PL165673B1 - Sposób obróbki mieszaniny amidowej zawierajacej ketooksym lub aldoksym PL PL PL PL PL - Google Patents
Sposób obróbki mieszaniny amidowej zawierajacej ketooksym lub aldoksym PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL165673B1 PL165673B1 PL91290955A PL29095591A PL165673B1 PL 165673 B1 PL165673 B1 PL 165673B1 PL 91290955 A PL91290955 A PL 91290955A PL 29095591 A PL29095591 A PL 29095591A PL 165673 B1 PL165673 B1 PL 165673B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ketoxime
- oxime
- aldoxime
- amide
- acid
- Prior art date
Links
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 38
- FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N (E)-acetaldehyde oxime Chemical compound C\C=N\O FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 72
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 abstract description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 10
- PMDCZENCAXMSOU-UHFFFAOYSA-N N-ethylacetamide Chemical compound CCNC(C)=O PMDCZENCAXMSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 oleum Chemical compound 0.000 description 5
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- WHIVNJATOVLWBW-PLNGDYQASA-N (nz)-n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CC\C(C)=N/O WHIVNJATOVLWBW-PLNGDYQASA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- SCRFXJBEIINMIC-UHFFFAOYSA-N n-cyclododecylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCCCCCCCCC1 SCRFXJBEIINMIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- VTWKXBJHBHYJBI-SOFGYWHQSA-N (ne)-n-benzylidenehydroxylamine Chemical compound O\N=C\C1=CC=CC=C1 VTWKXBJHBHYJBI-SOFGYWHQSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N methyl undecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- LTMMJYYLUGHQNF-UHFFFAOYSA-N n-(2-phenylcyclohex-2-en-1-ylidene)hydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCC=C1C1=CC=CC=C1 LTMMJYYLUGHQNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCXAYOXBSYQEB-UHFFFAOYSA-N n-cyclododec-2-en-1-ylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCCCCCCCC=C1 DKCXAYOXBSYQEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTPUHSVFNHULJH-UHFFFAOYSA-N n-cyclooctylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCCCCC1 KTPUHSVFNHULJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGNXYFLJZILPEK-UHFFFAOYSA-N n-cyclopentylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCC1 YGNXYFLJZILPEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNVLIKHTHIFMNV-UHFFFAOYSA-N n-cyclopropylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CC1 BNVLIKHTHIFMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/22—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from lactams, cyclic ketones or cyclic oximes, e.g. by reactions involving Beckmann rearrangement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/16—Separation or purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D223/08—Oxygen atoms
- C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób obróbki mieszaniny amidowej zawierajacej ketooksym lub aldoksym , otrzym a- nej przez przegrupowanie Beckm anna odpowiedniego ketooksym u lub aldoksym u, znamienny tym, ze mieszanine am idowa zawierajaca ketooksym lub aldoksym poddaje sie reakcji hydrolizy w tem peraturze 50 - 150°C w srodowisku kwasnym i produkty reakcji hydrolizy oddziela sie od odpowiadajacego im amidu i zawraca sie do reakcji oksymowania. PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki mieszaniny amidowej zawierającej ketooksym lub aldoksym, otrzymanej przez przegrupowanie Beckmanna odpowiedniego ketooksymu lub aldoksymu.
Sposób obróbki mieszaniny amidowej jest znany z opisu brytyjskiego zgłoszenia patentowego nr 1 286427. Opisano tam sposób usuwania oksymu cykloheksanonu z kaprolaktamu przez doprowadzanie do mieszaniny kaprolaktamowej zawierającej oksym cykloheksanonu i rozpuszczanie w niej gazowego dwutlenku siarki w temperaturze 70 - 170°C, przy czym dwutlenek siarki rozpuszcza się do stężenia co najmniej 1 mola dwutlenku siarki na mol oksymu cykloheksanonu. Po zakończeniu reakcji dwutlenku siarki z zawartym w mieszaninie amidowej oksymem cykloheksanonu, nadmiar dwutlenku siarki usuwa się przez odparowanie go z mieszaniny reakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem lub wprowadzanie do mieszaniny reakcyjnej obojętnego gazu. Oczyszczony kaprolaktam odzyskuje się następnie przez destylację.
Wadą tego sposobu jest to, że produkt utworzony w reakcji dwutlenku siarki z ketooksymem lub aldoksymem jest substancją obcą w procesie, którą dlatego trzeba z niego usuwać tak, że potencjalna ilość mającego powstać amidu, to znaczy ketooksym lub aldoksym, które nie uległy przegrupowaniu, zostaje usunięta z procesu.
Celem wynalazku było znalezienie prostszego sposobu, w wyniku którego nie tworzy się jako produkt reakcji substancja obca w procesie.
Cel ten osiągnięto w sposobie według wynalazku polegającym na tym, że mieszaninę amidową zawierającą ketooksym lub aldoksym poddaje się reakcji hydrolizy i produkt reakcji hydrolizy oddziela się od odpowiedniego amidu i zawraca do reakcji oksymowania.
Jako reakcję hydrolizy rozumie się w tym przypadku reakcję z wodą, znaną jako taką fachowcom. Stosowany ketooksym lub aldoksym przekształca się podczas tej reakcji w hydroksyloaminę i odpowiedni keton lub aldehyd.
Ogólnie znane jest wytwarzanie amidów, np. laktamów, takich jak ε-kaprolaktam, na drodze homogenicznego, katalitycznego przegrupowania Beckmanna ketooksymów lub aldoksy165 673 mów, takich jak np. oksym cykloheksanonu. Przegrupowanie to prowadzi się, traktując ketooksym lub aldoksym mocnym kwasem, takim jak np. kwas siarkowy, oleum, kwas chlorosulfonowy, fluorowodór, kwas polifosforowy, pięciotlenek fosforu itp. Gdy stosuje się np. kwas siarkowy lub oleum, po przegrupowaniu otrzymuje się związek kompleksowy kwasu siarkowego z amidem, po czym pożądany amid trzeba odzyskiwać przez zobojętnianie mieszaniny reakcyjnej, zazwyczaj wodą amoniakalną, przy czym jako produkt uboczny powstaje duża ilość siarczanu amonowego.
Inny, korzystniejszy sposób polega na konwersji ketooksymu lub aldoksymu na odpowiedni amid na drodze heterogenicznego, katalitycznego przegrupowania Beckmanna przy użyciu stałego kwaśnego lub obojętnego katalizatora, np. przegrupowania w fazie gazowej lub w fazie ciekłej. Przykładowymi stosowanymi kwaśnymi lub obojętnymi katalizatorami są kwas borny osadzony na nośniku, takim jak tlenek krzemu lub tlenek glinu, i krystaliczne krzemionki, takie jak silikalit I (bogaty w krzem MFI znany także jako Zeolit ZSM5) i silikalit II (bogaty w krzem MEL znany także jako Zeolit ZSM11), jak również kwaśny wymieniacz jonowy lub (mieszane) tlenki metali itp. Zaletą takiego sposobu jest to, że nie powstaje w nim jako produkt uboczny siarczan amonowy.
Podczas przegrupowania Beckmanna konwersja ketooksymu lub aldoksymu może nie być całkowita, w związku z czym pewna ilość nieprzereagowanego ketooksymu lub aldoksymu opuszcza reaktor wraz z powstałym amidem. Z drugiej strony, aby uzyskać wysoki stopień czystości amidu podczas jego wytwarzania i uniknąć zakłóceń w trakcie dalszego procesu wytwarzania amidu, wysoce pożądane jest całkowite usunięcie ketooksymu lub aldoksymu z zawierającej je mieszaniny amidowej. Obecnie oddzielanie tego oksymu od mieszaniny amidowej zawierającej oksym za pomocą technik fizycznego rozdzielania jest bardzo trudne i kosztowne (patrz wspomniany opis brytyjskiego zgłoszenia patentowego nr 1 286 427).
Nieoczekiwanie stwierdzono, że mieszaninę amidową zawierającą ketooksym lub aldoksym można pozbawić oksymów (< 100 ppm) w prosty sposób, poddając tę mieszaninę reakcji hydrolizy.
Przykładowe ketooksymy lub aldoksymy zawarte w mieszaninie amidowej, którą można wytwarzać w wyniku przegrupowania Beckmanna, obejmują nasycone i nienasycone, podstawione i niepodstawione alifatyczne ketooksymy lub aldoksymy lub cykliczne ketooksymy o 2 -12 atomach węgla, takie jak oksym acetonu, acetaldoksym, benzaldoksym, oksym aldehydu propionowego, oksym aldehydu masłowego, oksym butanonu, oksym butenonu-1, oksym cyklopropanonu, oksym cykloheksanonu, oksym cyklooktanonu, oksym cyklododekanonu, oksym cyklopentanonu, oksym cyklododecenonu, oksym 2-fenylocyldoheksanonu i oksym cykloheksenonu.
Sposób według wynalazku polega na tym, że mieszaninę amidową zawierającą ketooksym lub aldoksym poddaje się reakcji hydrolizy w temperaturze 50 - 150°C, korzystnie 80 - 120°C, w środowisku kwaśnym i produkty reakcji hydrolizy oddziela się od odpowiadającego im amidu i zawraca się do reakcji oksymowania.
Jako kwas stosuje się np. mocny kwas organiczny lub nieorganiczny, taki jak kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas solny, kwas azotowy, kwas trójfluorooctowy, aromatyczne kwasy sulfonowe, takie jak kwas p-toluenosulfonowy, kwas benzenosulfonowy. Korzystnie stosuje się kwas siarkowy, kwas fosforowy lub ich mieszaninę.
Podczas hydrolizy w środowisku kwaśnym wartość pH wynosi 0-4, korzystnie 1,5 - 2,5. Wartość pH jest związana z wodą zasilającą.
Reakcję hydrolizy można prowadzić okresowo jak również w sposób ciągły, ewentualnie w obecności heterogenicznego katalizatora. Takim heterogenicznym katalizatorem może być np. kwas fosforowy zaabsorbowany na nośniku, takim jak sadza lub krzemionka. Korzystnym heterogenicznym katalizatorem jest kwaśny wymieniacz kationowy. Po reakcji hydrolizy, amid poddany obróbce zawiera nie więcej niż 0,01% wagowego, lub 100 ppm oksymu.
Stwierdzono, że w warunkach sposobu według wynalazku szybkość hydrolizy ketooksymu lub aldoksymu jest wielokrotnie wyższa niż szybkość hydrolizy odpowiadającego im amidu. W zakresie temperatury i pH stosowanych w sposobie według wynalazku stosunek odpowiedniej stałej szybkości reakcji k(oksymu)/k(amidu) jest wyższa niż 10000, zależna od ilości stosowanej wody tak, że ketooksym lub aldoksym można hydrolizować niemal całkowicie, bez żadnej znaczniejszej konwersji odpowiadającego im amidu.
Ilość stosowanej wody nie jest ograniczona. Sposób według wynalazku wymaga użycia wody w ilości co najmniej równoważnej ilości pozostałego oksymu, ale dogodnie stosuje się nadmiar wody, np. 10 - 100 równoważników.
165 673
Przegrupowanie ketooksymu lub aldoksymu do odpowiadającego im amidu można prowadzić, o ile to pożądane, do małego stopnia konwersji, np. konwersji 75%. Korzystnie przegrupowanie prowadzi się przy konwersji do co najmniej 90%, a zwłaszcza do co najmniej 95%.
Niezależnie od procentowej konwersji związanej z przegrupowaniem, powstające produkty hydrolizy oksymu, to znaczy odpowiadający mu alkanon lub aldehyd i hydroksyloaminę, można oddzielać podczas lub po reakcji hydrolizy w znany sposób, np. przez destylację. Można je korzystnie zawracać do procesu wytwarzania oksymu, zwanego także oksymowaniem, poprzedzającego przegrupowanie. W ten sposób unika się strat oksymu.
Produkt hydrolizy amidu, powstałego w wyniku konwersji, taki jak np. kwas ε-aminokapronowy, otrzymany po hydrolizie mieszaniny kaprolaktamowej zawierającej oksym cykloheksanonu, można ponownie przekształcać w odpowiedni amid, np. podwyższając temperaturę.
Nie powoduje to żadnych strat ketooksymu lub aldoksymu ani amidu tak, że uzyskuje się optymalną wydajność.
Należy zauważyć, że hydrolizę ketooksymu lub aldoksymu z utworzeniem odpowiadającego im alkanonu lub aldehydu i hydroksyloaminy opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 349 520. W opisie tym nie ujawniono jednak hydrolizy mieszaniny amidowej zawierającej ketooksym lub aldoksym.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady.
Przykład I. Do reaktora o pojemności 15 litrów, wyposażonego w mieszadło, wprowadzano w sposób ciągły w temperaturze 100°C z szybkością 0,1 kg/s mieszaninę kaprolaktamową zawierającą 30000 ppm oksymu cykloheksanonu i 0,01 kg/s wody zawierającej kwas fosforowy (10% wagowych w przeliczeniu na mieszaninę kaprolaktamową zawierającą oksym cykloheksanonu) o pH 1,8, prowadząc hydrolizę przy czasie przebywania 100 s. Odciek ciągle zawierał 417 ppm oksymu cykloheksanonu w przeliczeniu na kaprolaktam i 96,86% wagowych kaprolaktamu w przeliczeniu na układ bezwodny co oznacza, że 98,6% oksymu cykloheksanonu uległo konwersji na hydroksyloaminę i cykloheksanon. Także, tylko 0,14% obecnego kaprolaktamu uległo przekształceniu w kwas ε-aminokapronowy. Tę mieszaninę kaprolaktamową, ciągle zawierającą niewielką ilość oksymu cykloheksanonu, hydrolizowano ponownie w takich samych warunkach w drugim reaktorze o pojemności 15 litrów, wyposażonym w mieszadło. Teraz odciek zawierał tylko 5 ppm oksymu cykloheksanonu w przeliczeniu na kaprolaktam i 96,71% wagowych kaprolaktamu w przeliczeniu na układ bezwodny co oznacza, że 98,65% oksymu cykloheksanonu pozostałego w mieszaninie wprowadzanej do reaktora i tylko 0,15% kaprolaktamu uległo konwersji w tym drugim etapie. Łącznie, 0,29% kaprolaktamu uległo przekształceniu w kwas εaminokapronowy. Podczas oczyszczania kaprolaktamu przez destylację, ten kwas ε-aminokapronowy ulega ponownie konwersji na taką samą ilość kaprolaktamu tak, że nie występują straty produktu.
Przykład II. Postępowano jak w przykładzie I, jednak tym razem reakcję hydrolizy prowadzono w temperaturze 95°C, stosując 30% (wagowo) wodnego roztworu kwasu siarkowego w przeliczeniu na mieszaninę kaprolaktamową zawierającą oksym cykloheksanonu. Odciek z drugiego reaktora zawierał tylko 10 ppm oksymu cykloheksanonu w przeliczeniu na kaprolaktam. Łącznie, 0,19% kaprolaktamu uległo przekształceniu w kwas ε-aminokapronowy.
Przykład III. Postępowano jak w przykładzieI, jednak tym razem reakcję hydrolizy prowadzono przy pH 2 stosując 5% (wagowo) wodnego roztworu kwasu fosforowego w przeliczeniu na mieszaninę kaprolaktamową zawierającą oksym cykloheksanonu. Odciek z drugiego reaktora zawierał tylko 25 ppm oksymu cykloheksanonu w przeliczeniu na kaprolaktam. Łącznie, 0,29% kaprolaktamu uległo przekształceniu w kwas ε-aminokapronowy, który ponownie przekształcono w taką samą ilość kaprolaktamu podczas oczyszczania przez destylację.
Przykład IV. Postępowano jak w przykładzie II, jednak tym razem reakcję hydrolizy prowadzono przy pH 2. Odciek z drugiego reaktora zawierał tylko 40 ppm oksymu cykloheksanonu w przeliczeniu na kaprolaktam. Łącznie, 0,19% kaprolaktamu uległo przekształceniu w kwas ε-aminokapronowy.
Przykład V. Postępowano jak w przykładzie I, jednak tym razem reakcję hydrolizy prowadzono przy pH 2,2 w reaktorze o pojemności 75 litrów, stosując 20% (wagowo) wodnego roztworu kwasu fosforowego w przeliczeniu na mieszaninę kaprolaktamową zawierającą oksym cykloheksanonu, przy czasie przebywania 500 s. Odciek zawierał tylko 3 ppm oksymu cyklohe165 673 ksanonu w przeliczeniu na kaprolaktam. Łącznie, 1,42% kaprolaktamu uległo przekształceniu w kwas ε-aminokapronowy, który ponownie przekształcono w taką samą ilość kaprolaktamu podczas oczyszczania przez destylację.
Przykład VI. Postępowano jak w przykładzie II, jednak tym razem reakcję hydrolizy prowadzono przy pH 2,2 w reaktorze o pojemności 75 litrów, przy czasie przebywania 500 s. Odciek z drugiego reaktora zawierał tylko 4 ppm oksymu cykloheksanonu w przeliczeniu na kaprolaktam. Łącznie, 0,95% kaprolaktamu uległo przekształceniu w kwas ε-aminokapronowy.
Przykład VII. Do kolumny z wypełnieniem, wypełnionej 25 kg żywicy jonowymiennej (Amberlist 15, produkcji firmy Rohm & Haas), wprowadzano 0,1 kg/s mieszaniny kaprolaktamowej, takiej jak stosowana w przykładzie I, wraz z 0,02 kg/s wody. Temperatura reakcji wynosiła 100°C. Odciek zawierał tylko 48 ppm oksymu cykloheksanonu w przeliczeniu na kaprolaktam. Łącznie, 0,15% kaprolaktamu uległo przekształceniu w kwas ε-aminokapronowy.
Przykład VIII. Postępowano jak w przykładzieI, jednak tym razem reakcję hydrolizy prowadzono w temperaturze 95°C, stosując mieszaninę N-metyloacetamidową zawierającą 30000 ppm oksymu acetonu i 30% (wagowo) wodnego roztworu kwasu p-toluenosulfonowego w przeliczeniu na mieszaninę N-metyloacetamidową, zawierającą oksym acetonu, o pH 2. Odciek zawierał tylko 14ppm oksymu acetonu w przeliczeniu na N-metyloacetamid. Łącznie, 0,25% N-metyloacetamidu uległo przekształceniu w kwas mrówkowy i metyloaminę; podczas oczyszczania zhydrolizowanej mieszaniny przez destylację ulegały one ponownie przekształceniu w N-metyloacetamid.
Przykład IX. Postępowano jak w przykładzie I, jednak tym razem reakcję hydrolizy prowadzono w temperaturze 100°C, stosując mieszaninę N-etyloacetamidową zawierającą 30000 ppm oksymu butanonu-2 i 30% (wagowo) wodnego roztworu kwasu p-toluenosulfonowego w przeliczeniu na mieszaninę N-etyloacetamidową, zawierającą oksym butanonu-2, o pH2. Odciek z drugiego reaktora zawierał tylko 23 ppm oksymu butanonu-2 w przeliczeniu na N-etyloacetamid. Łącznie, 0,14% N-etyloacetamidu uległo przekształceniu w kwas octowy i metyloaminę.
Przykład X. Postępowano jak w przykładzie I, jednak tym razem reakcję hydolizy prowadzono, stosując mieszaninę laurynolaktamową zawierającą 30000 ppm oksymu cyklododekanonu i 30% (wagowo) wodnego roztworu kwasu fosforowego oraz prowadząc hydrolizę w reaktorze o pojemności 75 litrów. Odciek zawierał tylko 18 ppm oksymu cyklododekanonu w przeliczeniu na laktam kwasu laurynowego. Łącznie, 0,22% laurynolaktamu uległo przekształceniu w kwas “-aminolaurynowy.
Przytoczone przykłady wyraźnie wskazują, że po reakcji hydrolizy można otrzymać mieszaninę amidową niemal całkowicie pozbawioną oksymu, podczas gdy przekształconą aminę można ewentualnie ponownie odzyskiwać w takiej samej ilości.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz
Cena 10 000 zł
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób obróbki mieszaniny amidowej zawierającej ketooksym lub aldoksym, otrzymanej przez przegrupowanie Beckmanna odpowiedniego ketooksymu lub aldoksymu, znamienny tym, że mieszaninę amidową zawierającą ketooksym lub aldoksym poddaje się reakcji hydrolizy w temperaturze 50 - 150°C w środowisku kwaśnym i produkty reakcji hydrolizy oddziela się od odpowiadającego im amidu i zawraca się do reakcji oksymowania.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję hydrolizy prowadzi się przy pH 0-4.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję hydrolizy prowadzi się przy pH 1,5 -2,5.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję hydrolizy prowadzi się za pomocą kwaśnego wymieniacza kationowego.
- 5. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że reakcję hydrolizy prowadzi się w temperaturze 80 - 120°C.
- 6. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że jako mieszaninę amidową zawierającą ketooksym stosuje się mieszaninę otrzymaną z oksymu cykloheksanonu.
- 7. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę amidową zawierającą ketooksym lub aldoksym, otrzymaną przez heterogeniczne katalityczne przegrupowanie Beckmanna.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9001545A NL9001545A (nl) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | Werkwijze voor het behandelen van amides. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL290955A1 PL290955A1 (en) | 1992-03-09 |
| PL165673B1 true PL165673B1 (pl) | 1995-01-31 |
Family
ID=19857377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL91290955A PL165673B1 (pl) | 1990-07-06 | 1991-07-05 | Sposób obróbki mieszaniny amidowej zawierajacej ketooksym lub aldoksym PL PL PL PL PL |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5227028A (pl) |
| EP (1) | EP0464943B1 (pl) |
| JP (1) | JP3160011B2 (pl) |
| CN (1) | CN1028293C (pl) |
| AR (1) | AR246950A1 (pl) |
| AT (1) | ATE120181T1 (pl) |
| BR (1) | BR9102846A (pl) |
| CZ (1) | CZ287722B6 (pl) |
| DE (1) | DE69108311T2 (pl) |
| ES (1) | ES2069818T3 (pl) |
| GE (1) | GEP19950208B (pl) |
| HU (1) | HU207838B (pl) |
| MX (1) | MX174112B (pl) |
| NL (1) | NL9001545A (pl) |
| PL (1) | PL165673B1 (pl) |
| RU (1) | RU1834885C (pl) |
| SK (1) | SK278256B6 (pl) |
| UA (1) | UA26424A (pl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9201160A (nl) * | 1992-06-30 | 1994-01-17 | Dsm Nv | Werkwijze voor de omzetting van oximen in de overeenkomstige amides. |
| KR100459819B1 (ko) * | 1996-07-11 | 2005-05-16 | 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. | 아미드에서케톡심또는알독심을분리하는방법 |
| NL1003564C2 (nl) * | 1996-07-11 | 1998-01-15 | Dsm Nv | Werkwijze voor het scheiden van een ketoxim of aldoxim van een amide. |
| US7022844B2 (en) | 2002-09-21 | 2006-04-04 | Honeywell International Inc. | Amide-based compounds, production, recovery, purification and uses thereof |
| ES2206066B1 (es) * | 2002-10-28 | 2005-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Transposicion de beckmann de la oxima de la ciclododecanona con catalizadores solidos. |
| CN104356039B (zh) * | 2014-11-10 | 2017-02-15 | 河北美邦工程科技有限公司 | 一种己内酰胺制备工艺 |
| CN110256268A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-09-20 | 扬州中宝药业股份有限公司 | 一种氨基己酸的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3288687A (en) * | 1966-11-29 | Process for the purification of epsilon- caprolactam by dilution, acidulation and distillation | ||
| US3248388A (en) * | 1957-09-23 | 1966-04-26 | Syntex Corp | 6alpha-fluoro-delta1, 4-pregnadien-16alpha, 17alpha, 21-triol-3, 20-diones and intermediates in the production thereof |
| US3016376A (en) * | 1959-07-13 | 1962-01-09 | Spencer Chem Co | Process of separating epsiloncaprolactam |
| DE2014761C3 (de) * | 1970-03-26 | 1982-01-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Entfernung von Oximen aus Lactamen |
| SU595305A1 (ru) * | 1976-01-04 | 1978-02-28 | Предприятие П/Я М-5364 | Способ очистки -капролактама |
| JPS6021582B2 (ja) * | 1980-07-17 | 1985-05-28 | 東レ株式会社 | ε−カプロラクタムオリゴマ−含有ラクタム溶液からε−カプロラクタムを回収する方法 |
| JPS57209269A (en) * | 1981-06-16 | 1982-12-22 | Unitika Ltd | Purification of recovered lactam |
| US4349520A (en) * | 1981-08-24 | 1982-09-14 | Allied Corporation | Continuous hydrolysis of ketoxime |
-
1990
- 1990-07-06 NL NL9001545A patent/NL9001545A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-07-02 DE DE69108311T patent/DE69108311T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-02 ES ES91201681T patent/ES2069818T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-02 EP EP91201681A patent/EP0464943B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-02 AT AT91201681T patent/ATE120181T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-03 US US07/725,090 patent/US5227028A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-04 SK SK2072-91A patent/SK278256B6/sk unknown
- 1991-07-04 CZ CS19912072A patent/CZ287722B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-07-05 BR BR919102846A patent/BR9102846A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-07-05 PL PL91290955A patent/PL165673B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-07-05 RU SU915001069A patent/RU1834885C/ru active
- 1991-07-05 AR AR91320099A patent/AR246950A1/es active
- 1991-07-05 UA UA5001069A patent/UA26424A/uk unknown
- 1991-07-05 HU HU912289A patent/HU207838B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-07-05 JP JP16530991A patent/JP3160011B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-05 MX MX9100094A patent/MX174112B/es unknown
- 1991-07-05 CN CN91105321A patent/CN1028293C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-21 GE GEAP1993906A patent/GEP19950208B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA26424A (uk) | 1999-08-30 |
| GEP19950208B (en) | 1995-11-30 |
| SK278256B6 (en) | 1996-06-05 |
| MX174112B (es) | 1994-04-21 |
| JPH05140093A (ja) | 1993-06-08 |
| AR246950A1 (es) | 1994-10-31 |
| PL290955A1 (en) | 1992-03-09 |
| ES2069818T3 (es) | 1995-05-16 |
| CN1058588A (zh) | 1992-02-12 |
| EP0464943A1 (en) | 1992-01-08 |
| US5227028A (en) | 1993-07-13 |
| CZ287722B6 (cs) | 2001-01-17 |
| HU207838B (en) | 1993-06-28 |
| CS207291A3 (en) | 1992-02-19 |
| RU1834885C (ru) | 1993-08-15 |
| HUT58689A (en) | 1992-03-30 |
| JP3160011B2 (ja) | 2001-04-23 |
| DE69108311T2 (de) | 1995-10-26 |
| HU912289D0 (en) | 1991-12-30 |
| BR9102846A (pt) | 1992-02-04 |
| ATE120181T1 (de) | 1995-04-15 |
| CN1028293C (zh) | 1995-04-26 |
| DE69108311D1 (de) | 1995-04-27 |
| NL9001545A (nl) | 1992-02-03 |
| EP0464943B1 (en) | 1995-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL165673B1 (pl) | Sposób obróbki mieszaniny amidowej zawierajacej ketooksym lub aldoksym PL PL PL PL PL | |
| US5254684A (en) | Process for producing amide by liquid phase rearrangement of oxime | |
| WO2007033582A1 (en) | A method for preparing amides by heterogeneous oximation and rearrangement | |
| US8338589B2 (en) | Process for producing laurolactam | |
| EP0577203B1 (en) | Process for the conversion of oximes into the corresponding amides | |
| JPH054964A (ja) | カプロラクタムとラウロラクタムの製造方法 | |
| US5900482A (en) | Process for the preparation of ε-caprolactam | |
| EP0785188A1 (en) | Process for the preparation of epsilon-caprolactam | |
| KR102218342B1 (ko) | Hpo 추출 구역으로부터 배출된 무기 공정 액체의 스팀 스트리핑 및 응축 열의 이용 | |
| US5124138A (en) | Work-up of aqueous mother liquors containing hydrochloric acid, sulfuric acid and their hydroxyl-ammonium and ammonium salts | |
| CN100369895C (zh) | ε-己内酰胺的制造方法 | |
| US3404148A (en) | Preparation of omega-laurinolactam | |
| JP2792963B2 (ja) | 溶融シクロヘキサノンオキシムの貯蔵安定性改良方法 | |
| JP3789504B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| KR100205132B1 (ko) | 아미드 처리방법 | |
| PL188567B1 (pl) | Sposób wydzielania oksymu cykloheksanonu z kaprolaktamu | |
| RU2125556C1 (ru) | Способ получения капролактама | |
| CN100383125C (zh) | O-烷基-ε-已内酰亚胺转化为ε-已内酰胺的方法 | |
| JPH08193061A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP4239288B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JPH08176102A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JPH0931052A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JPH0931053A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090705 |