CN1028293C - 处理酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于处理用相应的酮肟或醛肟经贝克曼重排得到的含有酮肟或醛肟的酰胺混合物的方法。含有肟的酰胺混合物进行水解反应，该水解反应产物从相应的酰胺中分离出来，并将其返回肟化反应中。

由环己酮肟经催化重排得到的己内酰胺用本发明的方法处理实际上可完全除去肟。

Description

本发明是关于处理用相应的酮肟或醛肟经贝克曼重排得到的含有酮肟或醛肟的酰胺混合物的方法。

从GB-A-1，286，427得知这类方法是已知的。在该专利公开中，描述了从己内酰胺中除去环己酮肟的方法。该方法包括，在温度为70-170℃下，将气体二氧化硫加入到含有环己酮肟的己内酰胺混合物中，并溶于其中。溶解二氧化硫至浓度为每摩尔环己酮肟至少1摩尔二氧化硫。在二氧化硫与剩余的环己酮肟的反应完成后，在减压下通过蒸发或将惰性气体加入到反应混合物中可使过量的二氧化硫从反应混合物中除去。接着通过蒸馏来回收提纯的己内酰胺。

该方法的缺点是通过二氧化硫与酮肟或醛肟反应生成的产物是必须从该工艺过程中排除的一种不符合工艺要求的物质，其结果使之可能形成的酰胺，即未重排的酮肟或醛肟从该工艺过程中排出。

本发明的目的是提供一种较简单的方法，该方法不产生对于反应产物来说不符合要求的物质。

根据本发明的方法，使之达到了上述的目的。在该方法中，含有酮肟或醛肟的酰胺混合物进行水解反应，该水解反应产物从相应的酰胺中分离出来，并将其返回肟化反应中。

水解反应指的是与水有关的反应，其本身对本技术领域熟 练的技术人员是已知的。通过水解反应使之使用的酮肟或醛肟转化，以形成羟胺和相应的酮或醛。

在本技术领域中一般都知道如何用酮肟或醛肟如环己酮肟的均相催化的贝克曼重排的方法来制备酰胺，例如内酰胺，如ε-己内酰胺。该重排是通过用强酸处理酮肟或醛肟来进行的。上述的强酸包括，例如硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、氢氟酸、多磷酸、五氯化磷，等等。当使用例如硫酸或发烟硫酸时，重排后得到硫酸-酰胺配合物。在重排时，必须通过用一般的氨水中和反应混合物以回收需要的酰胺。在该方法中，得大量的硫酸铵作为副产物。

其他较合适的方法是通过用固体酸或中性催化剂的多相催化的贝克曼重排的方法，将酮肟或醛肟转化为相应的酰胺，例如在气相或液相中所进行的重排。使用的固体酸或中性催化剂的例子是载体上的硼酸。载体包括，例如二氧化硅、或氧化铝和结晶二氧化硅，如硅质岩Ⅰ（富硅的MFI，通称ZSM5沸石）和硅质岩Ⅱ（富硅的MEL，通称ZSM11沸石），以及酸性离子交换剂或（混合）金属氧化物等。优点是在该方法中不生成作为副产物的硫酸铵。

然而，在这种贝克曼重排的方法中，可能发生酮肟或醛肟的不完全转化，使一定量的未反应的酮肟或醛肟与生成的酰胺一起离开反应器。另一方面，最好是从含肟的酰胺混合物中完全除去酮肟或醛肟，以便在酰胺的制备中得到高纯度的酰胺，和在酰胺的进一步制备过程中避免干扰。现在，用物理分离方法从含有肟的酰胺混合物中分离这种肟是很困难的，并且仅可以高的费用来进行（可参考GB-A-1，286，427）。

令人惊奇的发现，用使含有肟的酰胺混合物进行水解反应的简单方法，可使含有酮肟或醛肟的酰胺混合物不含肟（＜100ppm）。

在含有酮肟或醛肟的酰胺混合物（该混合物可按本发明的方法进行处理和从贝克曼重排得到）中的酮肟或醛肟的例子包括饱和或不饱和的、取代或未取代的具有2-12个碳原子的脂族酮肟、醛肟或环酮肟，例如丙酮肟、乙醛肟、苯甲醛肟、丙醛肟、丁醛肟、丁酮肟、丁烯-1-酮肟、环丙酮肟、环己酮肟、环辛酮肟、环十二烷酮肟、环戊酮肟、环十二烯酮肟、2-苯基环己酮肟、环己烯酮肟。

根据本发明的方法，水解反应进行在温度为50和150℃之间，优选的为80和120℃之间。虽然水解反应可以在酸性、以及碱性和中性介质中进行，但该反应最好在酸性介质中进行。

使用的酸是例如强无机酸或有机酸，如硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、芳族磺酸，如对甲苯磺酸、苯磺酸。优选使用硫酸、磷酸或它们的混合物。

在酸性介质中进行水解时，pH为0-4，最好为1.5-2.5，在此pH与加入的水有关。

水解反应可以以间歇以及连续的方法并在任选的多相催化剂存在下进行。其多相催化剂可以是例如吸附在载体如炭黑或二氧化硅上的磷酸，最好多相催化剂为酸性阳离子交换剂。

水解反应后，己进行处理的酰胺具有的肟含量最好不高于0.01%（重量），即100ppm。

已经发现，在本发明方法的工艺条件下，酮肟或醛肟的水解速率比相应的酰胺的水解速率高许多倍。在本发明所使用的温 度和pH范围内，相应的反应速率常数K（肟）/K（酰胺）高于10，000，这取决于使用的水量，结果，酮肟或醛肟可以几乎完全水解而没有任何明显的相应的酰胺的转化。

使用的水量不是关键的。本发明的方法需要的水量对剩余的肟至少等当量，适宜的是使用过量的水，例如10-100当量。

如果需要的话，酮肟或醛肟生成相应酰胺的重排可进行低程度的转化，例如转化率为75%。优选的重排转化率高达至少90%，更优选的重排转化率高达至少95%。

不管与重排有关的转化百分数是多少，得到的肟水解产物，即相应的链烷酮或醛和羟胺，可以在水解反应中或水解反应后，用本技术领域熟练的技术人员已知的方法如用蒸馏分离出来。有利的是将它们返回至肟制备过程（也称肟化作用）中。其肟化作用在重排之前。因此，在该方法中避免了肟的损失。

此外，转化的酰胺的水解产物，例如在含有环己酮肟的己内酰胺混合物经水解之后得到的ε-氨基己酸可用如升高温度的方法转化成相应的酰胺。

本方法没有酮肟或醛肟的任何损失也没有酰胺的任何损失。结果，达到了最佳效率。

应该注意到，酮肟或醛肟经水解生成相应的链烷酮或醛和羟胺的方法被描述在US-A-4，349，520中。但是，该专利的公开没有描述含有酮肟或醛肟的酰胺混合物的水解。

现在，通过典型的实施例将说明本发明，但不限于此。

实施例Ⅰ

在温度100℃下，向搅拌的15升反应器中连续地加入0.1kg/sec含有30，000ppm环己酮肟的己内酰胺混合物和0.01kg/ sec含有磷酸pH为1.8的水（10%（重量），按含有环己酮肟的己内酰胺混合物计算）。该物料进行水解，停留时间为100秒。流出物仍含有417ppm环己酮肟（按己内酰胺计算）和96.86%（重量）己内酰胺（按无水系统计算），这意味着存在的98.6%的环己酮肟转化成羟胺和环己酮。并且，存在的己内酰胺仅0.14%转化成ε-氨基己酸。还含有少量环己酮肟的上述己内酰胺混合物在第二个搅拌的15升反应器中在同样的条件下再一次水解。这时的流出物仅含有5ppm环己酮肟（按己内酰胺计算）和96.71%（重量）己内酰胺（按无水系统计算），这意味着进料中剩余的98.65%环己酮肟和只有0.15%己内酰胺在第二步中被转化。占总量0.29%的己内酰胺转化成ε-氨基己酸。在用蒸镏提纯己内酰胺使之提浓期间，该ε-氨基己酸又转化成相同量的己内酰胺，因此，产物没有损失。

实施例Ⅱ

重复实施例Ⅰ，但是，这次在温度为95℃下，用30%（重量）含有硫酸的水（按含有环己酮肟的己内酰胺混合物计算）进行水解反应。第二反应器的流出物仅含有10ppm环己酮肟（按己内酰胺计算）。占总量0.19%的己内酰胺转化成ε-氨基己酸。

实施例Ⅲ

重复实施例Ⅰ，但是，这次在pH为2下，用5%（重量）含有磷酸的水（按含有环己酮肟的己内酰胺混合物计算）进行水解反应。第二反应器的流出物仅含有25ppm环己酮肟（按己内酰胺计算）。占总量0.29%的己内酰胺转化成ε-氨基己酸，其在用蒸镏提浓期间又转化成相同量的己内酰胺。

实施例Ⅳ

重复实施例Ⅱ，但是，这次在pH为2下进行水解。第二反应器的流出物仅含有40ppm环己酮肟（按己内酰胺计算）。占总量0.19%的己内酰胺转化成ε-氨基己酸。

实施例Ⅴ

重复实施例Ⅰ，但是，这次在75升反应器中，在pH为2.2下，用20%（重量）含有磷酸的水（按含有环己酮肟的己内酰胺混合物计算）进行水解，停留时间为500秒。流出物仅含有3ppm环己酮肟（按己内酰胺计算）。占总量1.42%的己内酰胺转化成ε-氨基己酸，其在用蒸馏提浓期间又转化成己内酰胺。

实施例Ⅵ

重复实施例Ⅱ，但是，这次在75升反应器中，在pH为2.2下进行水解反应，停留时间为500秒。第二反应器的流出物仅含有4ppm环己酮肟（按己内酰胺计算）。占总量0.95%的己内酰胺转化成ε-氨基己酸。

实施例Ⅶ

向装填25kg离子交换剂（大孔树脂15，由Rohn&Hass提供）的填充柱中，加入0.1kg/sec实施例Ⅰ的己内酰胺混合物和0.02kg/sec水。反应温度为100℃。流出物仅含有48ppm环己酮肟（按己内酰胺计算）。占总量0.15%的己内酰胺转化成ε-氨基己酸。

实施例Ⅷ

重复实施例Ⅰ，但是，这次在温度为95℃下，用含有30，000ppm丙酮肟的N-甲基乙酰胺混合物和30%（重量）含有对甲苯磺酸且pH为2的水（按含有丙酮肟的N-甲基乙酰胺混合物计算）进行水解反应。流出物仅含有14ppm丙酮肟（按N- 甲基乙酰胺计算）。占总量0.25%的N-甲基乙酰胺转化成甲酸和甲胺;在用蒸馏提浓水解混合物期间，它们又转化成N-甲基乙酰胺。

实施例Ⅸ

重复实施例Ⅰ，但是，这次在温度为100℃下，用含有30，000ppm2-丁酮肟的N-乙基乙酰胺混合物和30%（重量）含有对甲苯磺酸且pH为2的水（按含有2-丁酮肟的N-乙基乙酰胺混合物计算）进行水解反应。第二反应器的流出物仅含有23ppm2-丁酮肟（按N-乙基乙酰胺计算）。占总量0.14%的N-乙基乙酰胺转化成乙酸和甲胺。

实施例Ⅹ

重复实施例Ⅰ，但是，这次用含有30，000ppm环十二酮肟的十二内酰胺混合物和30%（重量）含有磷酸的水在75升反应器中进行水解反应。流出物仅含有18ppm环十二酮肟（按十二内酰胺计算）。占总量0.22%的十二内酰胺转化成ω-氨基十二酸。

这些实施例清楚地说明了含有酮肟或醛肟的酰胺混合物在水解反应后可以得到几乎完全不含肟的酰胺，而被转化的胺可随意再以相同量回收。

Claims (7)

1、处理由相应的酮肟或醛肟经贝克曼重排得到的含有酮肟或醛肟的酰胺混合物的方法，其特征在于在一种酸性环境中在温度为50℃至150℃之间使含有酮肟或醛肟的酰胺混合物进行水解反应，并将该水解反应产物从相应的酰胺中分离出来，再将其返回肟化反应中。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于该水解反应是在pH为0-4下进行。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于该水解反应是在pH为1.5-2.5下进行。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于该水解反应是应用酸性阳离子交换剂进行。

5、根据权利要求1-4中的任一方法，其特征在于该水解反应是在温度为80和120℃之间进行。

6、根据权利要求1-4中的任一方法，其特征在于该酮肟是环己酮肟。

7、根据权利要求1-4中任一处理含有酮肟或醛肟的酰胺混合物的方法，其特征在于所含有酮肟或醛肟的酰胺混合物由多相催化的贝克曼重排得到。