SK278256B6 - Amides treatment method - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu úpravy amidovej zmesi s obsahom ketoxímu alebo aldoxímu získané Beckmannovým prešmykom príslušného ketoxímu alebo aldoxímu.

Doterajší stav techniky

Postup je opísaný v spise č. GB-A-1 286 427. V tomto patentovom spise je opísaný proces oddelenia cyklohexanónoxímu od kaprolaktámu pomocou prídavku plynného oxidu siričitého, ktorý sa rozpustí v zmesi cyklohexanónoxímu a kaprolaktámu pri teplote 70 až 170 °C, kedy sa oxid siričitý rozpustí v množstve najmenej 1 mól oxidu siričitého na 1 mól cyklohexanónoxímu. Po skončení reakcie oxidu siričitého s oddeľovaným cyklohexanónoxímom sa prebytok oxidu siričitého oddelí odparením z reakčnej zmesi pri zníženom tlaku alebo uvádzaním inertného plynu do reakčnej zmesi. Vyčistený kaprolaktám sa následne oddelí destiláciou.

Nevýhoda tohto postupu spočíva v tom, že produkt, ktorý vznikol reakciou oxidu siričitého s ketoxímom alebo aldoxímom, je nepoužiteľný pre ďalší postup, a preto musí byť z reakčnej zmesi odstránený, takže určité množstvo nezreagovaného ketoxímu alebo aldoxímu sa zo zmesi nezvratné oddelí.

Podstata vynálezu

Spôsob úpravy podľa vynálezu poskytuje jednoduchší postup, keď nevzniká nepoužiteľný materiál ako produkt reakcie.

Podstata vynálezu spočíva v tom, že amidová zmes s obsahom ketoxímu alebo aldoxímu sa podrobí hydrolýze a produkty hydrolýzy sa oddelia od príslušného amidu a vrátia sa do oximačnej reakcie.

V tomto prípade ide o bežnú hydrolýzu vodou. Použitý ketoxím alebo aldoxím je tak konvertovaný za vzniku hydroxylamínu a príslušného ketónu alebo aldehydu.

Všeobecne je známy spôsob prípravy amidov, napríklad laktámov ako je ε-kaprolaktám, homogénne katalyzovaný Beckmannovým prešmykom ketoxímov alebo aldoximov, ako je napríklad cyklohexanónoxím. Tento prešmyk sa vykonáva pôsobením silných kyselín, ako sú napríklad kyselina sírová, óleum, chlórsulfónová kyselina, fluorovodík, polyfosforečná kyselina, chlorid fosforečný a podobné, na ketoxím alebo aldoxím. Pri použití napríklad kyseliny sírovej alebo ôlea sa po prešmyku získa komplex kyseliny sírovej a amidu, kedy požadovaný amid musí byť získaný neutralizáciou reakčnej zmesi zvyčajne vodným amoniakom a kedy pri tomto postupe vzniká veľké množstvo vedľajšieho produktu - síranu amónneho.

Iný a vhodnejší postup prešmyku ketoxímu alebo aldoxímu na príslušný amid je heterogénne katalyzovaný Beckmannov prešmyk s použitím pevného kyslého alebo neutrálneho katalyzátora, napríklad prešmyk v plynnej alebo kvapalnej fáze. Príklady pevného kyslého alebo neutrálneho katalyzátora pre toto použitie sú kyselina boritá na nosiči, ako sú silikagél alebo alumina a kryštalické silikáty, ako je silikalit I (kremíkom bohatý MFI, známy tiež ako ZSM5 Zeolit) a silikalit II (kremíkom bohatý MEL, známy tiež ako Z5M11 Zeolit), tiež ako je kyslý ionex alebo (zmesové) oxidy kovov a podobne. Vý hodou týchto postupov je, že nevzniká síran amónny ako vedľajší produkt.

V prípade týchto Beckmannových prešmykov však môže dochádzať k neúplnej konverzii ketoxímu alebo 5 aldoxímu, keď spolu so vzniknutým amidom odchádza z reaktora určité množstvo nezreagovaného ketoxímu alebo aldoxímu.

Naopak, je žiaduce úplné oddelenie ketoxímu alebo aldoxímu zo zmesi oxímu a amidu, za účelom získania 10 čistého amidu, aby sa zabránilo rušivým reakciám pri ďalšom spracovaní amidu. Oddelenie oxímu a amidovej zmesi s použitím fyzikálnych metód je veľmi ťažké a môže byť vykonané iba s vysokými nákladmi, ako je uvedené v GB-A-1 286 427.

Bolo zistené, že amidové zmesi s obsahom aldoxímov alebo ketoxímov môžu byť získané bez oxímov (s obsahom pod 100 ppm) jednoduchým spôsobom, kedy sa amidová zmes s obsahom oxímu podrobí hydrolýznej reakcii.

Príklady ketoxímov alebo aldoximov v zmesiach amidov, ktoré môžu byť upravené postupom podľa vynálezu, zahrňujú nasýtené a nenasýtené substituované alebo nesubstituované alifatické ketoxímy alebo aldoxímy alebo cyklické ketoxímy s 2 až 12 atómami uhlí25 ka, ako sú acetónoxím, acetaldoxím, benzaldoxím, propanaloxím, butanaloxim, butanónoxim, butén-l-onoxím, cyklopropanónoxím, cyklohexanónoxím, cyklooktanónoxim, cyklododekanónoxím, cyklopentanónoxím, cyklododecenónoxím, 2-fenyl-cyklohexanónoxím a cyklohexenónoxím.

Pri spôsobe podľa vynálezu prebieha hydrolýzna reakcia pri teplote medzi 50 a 150 °C, výhodne medzi 80 a 120 °C. I keď môže hydrolýzna reakcia prebiehať tak v kyslom prostredí, ako i v neutrálnom a zásaditom 35 prostredí, reakcia výhodne prebieha v kyslom prostredí.

Použitá kyselina je napríklad silná minerálna alebo organická kyselina, ako sú kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná, triíluóroctová kyselina, aromatické sulfónové kyseliny 40 ako je p-toluén-sulfónová kyselina a benzénsulfónová kyselina. Výhodne sa používa kyselina sírová a kyselina fosforečná alebo ich zmesi.

Pri hydrolýze v kyslom prostredí sa pH pohybuje v rozmedzí 0 až 4, výhodne medzi 1,5 až 2,5. Hodnota 45 pH závisí od použitej vody.

Hydrolýzna reakcia môže byť vykonávaná po šaržiach, rovnako ako kontinuálnym postupom, prípadne v prítomnosti heterogénneho katalyzátora. Heterogénny katalyzátor môže byť napríklad kyselina fosforečná, ad50 sorbovaná na nosiči, ako je aktívne uhlie alebo silikagél. Výhodne je heterogénny katalyzátor kyslý menič iónov.

Po hydrolýznej reakcii, ktorej bol amid podrobený, je obsah oxímu nižší ako 0,01 % hmotn..

Bolo zistené, že za reakčných podmienok podľa vynálezu je rýchlosť hydrolýzy ketoxímu alebo aldoxímu mnohonásobne vyššia ako rýchlosť hydrolýzy príslušného amidu. Pri teplotnom rozmedzí a oblasti pH podľa vynálezu je pomer rýchlostných konštánt k 60 (oxím)/k (amid) vyšší ako 10 000, v závislosti od množstva použitej vody, takže ketoxím alebo aldoxím môže byť hydrolyzovaný prakticky úplne bez pozorovateľnej konverzie príslušného amidu.

Množstvo vody používané na hydrolýzu nie je kri65 tické. Pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu je množstvo vody potrebné v množstve najmenej ekvivalentnom príslušnému oxímu, zvyčajne sa používa pre2

SK 278256 Β6 bytok vody, napríklad 10 až 100 ekvivalentov.

Prešmyk ketoxímu alebo aldoxímu na príslušný amid môže byť vykonávaný v prípade potreby do nižšieho stupňa konverzie, napríklad do 75 % konverzie. Výhodne sa však prešmyk vykonáva s konverziou najmenej 90 % a často s konverziou viac ako 95 %.

Bez ohľadu na stupeň konverzie pri prešmyku môžu byť vzniknuté reakčné produkty hydrolýzy oxímu, teda príslušný alkanón alebo aldehyd a hydroxylamín oddeľované počas hydrolýzy alebo po hydrolýze niektorým z bežne používaných spôsobov, napríklad destiláciou. Tieto produkty môžu byť výhodne vracané do postupu prípravy oxímu, ktorý sa nazýva tiež oximácia, a ktorý sa vykonáva pred prešmykom. Týmto spôsobom sa zabráni stratám oxímu.

Produkt hydrolýzy' konvertovaných amidov, ako je napríklad ε-aminokaprónová kyselina, ktorá vzniká po hydrolýze kaprolaktámovej zmesi s obsahom cyklohexanónoxímu, môže byť skonvertovaný späť na príslušný amid, napríklad pôsobením zvýšenej teploty.

Týmto spôsobom sa zabraňuje stratám ketoxímu alebo aldoxímu i amidu, a preto proces umožňuje dosiahnutie optimálnej účinnosti.

Hydrolýza ketoxímu alebo aldoxímu za vzniku príslušného alkanónu alebo aldehydu je opísaná v US-A-4 349 520. Tento patent však neopisuje hydrolýzu amidovej zmesi s obsahom ketoxímu alebo aldoxímu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do miešaného 15 litrového reaktora bola pri teplote 100 °C dávkovaná kaprolaktámová zmes s obsahom 3 % hmotn. cyklohexanónoxímu v množstve 0,1 kg/s a lýchlosťou 0,01 kg/s voda s obsahom 10 % hmotn. kyseliny fosforečnej. Reakcia bola vykonávaná pri pH 1,8 pri reakčnom čase 100 s. Na výstupe obsahovala reakčná zmes 0,0417 % hmotn. cyklohexanónoxímu (počítané na kaprolaktám) a 96,86 % hmotn. kaprolaktámu, počítané na bezvodý systém, teda došlo k 98,6 % konverzii cyklohexanónoxímu na hydroxylamín a cyklohexanón. Teda iba 0,14 % prítomného kaprolaktámu sa konvertovalo na εaminokaprónovú kyselinu. Táto kaprolaktámová zmes, ktorá ďalej ešte obsahovala malé množstvo cyklohexanónoxímu, bola hydrolyzovaná znova pri rovnakých podmienkach v druhom reaktore s objemom 15 litrov. Na výstupe z tohto reaktora bolo iba 0,0005 % hmotn. cyklohexanónoxímu (počítané na kaprolaktám) a 96,71 % hmotn. kaprolaktámu, počítané na bezvodý systém, čo je 98,65 % cyklohexanónoxímu zo vstupnej zmesi a iba 0,15 % kaprolaktámu bolo konvertované v tomto druhom stupni. Na ε-aminokaprónovú kyselinu konvertovalo celkovo 0,29 % kaprolaktámu. Počas dočisťovania kaprolaktámu destiláciou sa táto ε-aminokaprónová kyselina konvertovala späť na rovnaké množstvo kaprolaktámu, a preto nedošlo k strate produktu.

Príklad 2

Príklad 1 bol opakovaný takým spôsobom, že hydrolýza bola vykonávaná pri teplote 95 °C s 30 % hmotn. vodným roztokom kyseliny sírovej; počítané na kaprolaktámovú zmes s obsahom cyklohexanónoxímu. Výstup z druhého reaktora obsahoval iba 0,001 % hmotn. cyklohexanónoxímu, počítané na kaprolaktám. Celkovo 0,19 % kaprolaktámu sa konvertovalo na a-aminokaprónovú kyselinu.

Príklad 3

Postup podľa príkladu 1 bol opakovaný takým spôsobom, že hydrolýza bola vykonávaná pri p H 2 a 5 % hmotn. roztokom kyseliny fosforečnej vo vode, vzťahujúc na kaprolaktámovú zmes s obsahom cyklohexanónoxímu. Výstup z druhého reaktora obsahoval iba 0,0025 % hmotn. cyklohexanónoxímu, vzťahujúc na kaprolaktám. Celkovo sa iba 0,29 % kaprolaktámu konvertovalo na ε-aminokaprónovú kyselinu, ktorá sa konvertovala na rovnaké množstvo kaprolaktámu pri dočisťovaní destiláciou.

Príklad 4

Postup podľa príkladu 2 bol opakovaný s tým rozdielom, že hydrolýzna reakcia bola vykonávaná pri pH = 2. Výstup z druhého reaktora obsahoval iba 0,004 % hmotn. cyklohexanónoxímu, počítané na kaprolaktám. Celkovo sa 0,19 % kaprolaktámu skonvertovalo nae-aminokaprónovú kyselinu.

Príklad 5

Postup podľa príkladu 1 bol opakovaný s tým rozdielom, že hydrolýza bola vykonávaná pri pH - 2,2 v 75 litrovom reaktore s použitím 20 % hmotn. roztoku kyseliny fosforečnej vo vode, vzťahujúc k zmesi kaprolaktám - cyklohexanónoxím, kedy čas zdržania v reaktore bol 500 sekúnd. Výstup obsahoval iba 0,0003 % hmotn. cyklohexanónoxímu, vzťahujúc na kaprolaktám. Celkovo sa na ε-aminokaprónovú kyselinu konvertovalo 1,42 kaprolaktámu, ktorá sa však konvertovala späť na kaprolaktám počas dočisťovania destiláciou.

Príklad 6

Postup podľa príkladu 2 bol opakovaný takým spôsobom, že prebiehal v 75 litrovom reaktore pri pH = = 2,2 s časom zdržania 500 sekúnd. Výstup z druhého reaktora obsahoval iba 0,0004 % hmotn. cyklohexanónoxímu, vzťahujúc na kaprolaktám. Celkovo sa na ε-aminokaprónovú kyselinu konvertovalo 0,95 % kaprolaktámu.

Príklad 7

Do náplňovej kolóny s obsahom 25 kg ionexu (Amberlist 15, výrobca Rohm and Haas) bolo dávkované 0,1 kg/s kaprolaktámovej zmesi podľa príkladu 1, súčasne s 0,02 kg/s vody. Reakčná teplota bola 100 °C. Výstup obsahoval iba 0,0048 % hmotn. cyklohexanónoxímu, vzťahujúc na kaprolaktám. Celkovo sa na ε-aminokaprónovú kyselinu skonvertovalo 0,15 % kaprolaktámu.

Príklad 8

Postup podľa príkladu 1 bol opakovaný s tým rozdielom, že hydrolýzna reakcia prebiehala pri 95 °C s N-metylacetamidom, ktorý' obsahoval 3 % hmotn. acetónoxímu a bol dávkovaný roztok 30 % hmotn. p-toluénsulfónovej kyseliny s vodou, vzťahujúc na N-metylacetamidovú zmes s obsahom acetónoxímu. Reakcia prebiehala pri pH = 2. Výstup obsahoval iba 0,0014 % hmotn. acetónoxímu, vzťahujúc k N-metylacetamidu. Celkovo sa 0,25 % N-metylacetamidu skonvertovalo na mravčiu kyselinu a metylamín; počas následného dočisťovania hydrolýznej zmesi destiláciou sa však tieto látky skonvertovali späť na N-metylacetamid.

Príklad 9

Postup podľa príkladu 1 bol opakovaný takým spô3 sobom, že reakcia prebiehala pri 100 °C s použitím N-ctylacetamidu, ktorý obsahoval 3 % hmotn. 2-butanónoxímu a s roztokom 30 % hmotn. p-toluénsulfónovej kyseliny vo vode (vzťahujúc k zmesi N-etylacetamidu s 2-butanónoxímom) pri pH = 2. Výstup z druhého reaktora 5 obsahoval iba 0,0023 % hmotn. 2-butanónoxímu, počítané na N-etylacetamid. Celkovo sa 0,14 % N-etylacetamidu skonvertovalo na kyselinu octovú a metylamín.

Príklad 10

Postup podľa príkladu 1 bol opakovaný takým spôsobom, že hydrolýzna reakcia sa vykonávala s lauryllaktámom, ktorý obsahoval 3 % hmotn. cyklododekanónoxímu a s 30 % hmotn. roztokom kyseliny fosforečnej vo 15 vode v 75 litrovom reaktore. Výstup z reaktora obsahoval iba 0,0018 % hmotn. cyklododekanónoxímu, vzťahujúc k lauryllaktámu. Celkovo sa 0,22 % lauryllaktámu skonvertovalo na ε-aminododekánovú kyselinu.

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob úpravy amidov s obsahom ketoxímu alebo aldoxímu, získanej Beckmannovým prešmykom prísluš- 25 neho ketoxímu alebo aldoxímu, vyznačujúci sa t ý m , že zmes s obsahom ketoxímu alebo aldoxímu sa podrobí hydrolýze, a produkty hydrolýzy sa oddelia od príslušného amidu a vrátia do oximačnej reakcie.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci 30 sa t ý m , že hydrolýza sa vykonáva pri pH 0 až 4.
3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že hydrolýza sa vykonáva pri pH v rozmedzí 1,5 až 2,5.
4. 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci 35 sa t ý m , že hydrolýza sa vykonáva pôsobením acidického ionexu.
5. 5. Spôsob podľa nárokov 1 až 4, vyznaču- júci sa tým, že hydrolýza sa vykonáva pri teplote v rozmedzí od 50 do 150 °C. 40
6. 6. Spôsob podľa nárokov 5, vyznačujúci sa t ý m , že hydrolýza sa vykonáva pri teplote v rozmedzí od 80 do 120 °C.
7. 7. Spôsob podľa nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že ketoxím je cyklohexanónoxím. 45