JPH0940640A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造方法Info
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Abstract
安価に製造する。 【解決手段】 シクロヘキセンの水和反応により得られ
るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
ノンとし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させてシ
クロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させ
てε−カプロラクタムを製造する方法において、ヒドロ
キシルアミンとの反応に供されるシクロヘキサノンとし
て、下記のガスクロマトグラフィ−分析条件による不純
物の含有量が0.3%以下のシクロヘキサノンを用いる
ことを特徴とするε-カプロラクタムの製造方法。
Description
ヘキセンとしたε−カプロラクタムの製造方法に関す
る。詳しくは、シクロヘキセンを水と反応させてシクロ
ヘキサノールを合成し、シクロヘキサノールを脱水素反
応してシクロヘキサノンとした後、ベックマン転位によ
りε−カプロラクタムを製造する方法に関する。
ヘキサノンをオキシム化し、生成したシクロヘキサノン
オキシムをベックマン転位することにより製造されてお
り、このシクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノ
ンとヒドロキシルアミンとを反応させて製造するのが一
般的である。
るシクロヘキサノンの製造方法は、シクロヘキサンを分
子状酸素で酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキサ
ノンの混合物を製造し、蒸留によりシクロヘキサノール
とシクロヘキサノンを分離し、シクロヘキサノールは脱
水素反応によりシクロヘキサノンとする方法、または、
フェノールを部分水素還元し、転位反応によりシクロヘ
キサノンを製造する方法等により工業的に生産されてい
る。
する方法として、シクロヘキセンをゼオライト系触媒の
存在下で水和する方法が注目されている。かかる方法に
関する報告は昭和40年代頃より多数なされてきている
が、工業的規模での生産も最近になってようやく行われ
るようになった。
してシクロヘキサノールを製造する方法は、コスト的に
有利な方法であり、シクロヘキサノールの好ましい製造
方法の一つである。従って、該方法で製造されたシクロ
ヘキサノールをε−カプロラクタムの製造原料として利
用することができれば工業的に有用であると考えられ
る。
は通常の方法では多量の硫酸アンモニウム(硫安)が副
生するので、この硫安の品質も重要である。シクロヘキ
サノンオキシムのベックマン転位反応には通常発煙硫酸
等が用いられるが、得られるε−カプロラクタムの硫酸
塩をアンモニアで中和することにより多量の硫安が生成
するものである。
シクロヘキサノールを用いてε−カプロラクタムの製造
を検討したところ、他の方法で得られたシクロヘキサノ
ールから製造されたε−カプロラクタムと異なり、品質
において本製造方法における特有の問題が存在すること
が明らかとなった。
質については、PZ、VB等の評価項目があるが、これ
らはε-カプロラクタム中に極微量含まれる不純物に由
来すると考えられる。従って、この不純物を除去すれば
ε-カプロラクタムの品質が向上すると考えられる。し
かしながら、上記不純物を同定するのは困難であるこ
と、また不純物がε-カプロラクタム製造工程中のどの
工程に由来するものなのかが不明であること、さらに
は、生成が予想される不純物の種類によってはその除去
が困難であることから、ε-カプロラクタムの品質を向
上させるには、どの工程のどのような不純物に注目する
かが問題となる。
た結果、シクロヘキセンを出発原料としたε-カプロラ
クタムにおいては、水和、脱水素、オキシム化、ベック
マン転位等の様々な製造工程の中で、オキシム化反応工
程における原料であるシクロヘキサノン中の特定の不純
物の量を制御することにより、上記課題を解決すること
を見いだし、本発明に到達した。
ンの水和反応により得られるシクロヘキサノールを脱水
素反応によりシクロヘキサノンとし、ついで、ヒドロキ
シルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシムと
し、更にベックマン転位させてε−カプロラクタムを製
造する方法において、ヒドロキシルアミンとの反応に供
されるシクロヘキサノンとして、下記のガスクロマトグ
ラフィ−分析条件による不純物の含有量が0.3%以下
のシクロヘキサノンを用いることを特徴とするε-カプ
ロラクタムの製造方法に存する。
を含むシリコーン系液相化合物を膜厚0.5μmでコー
テイングしたフューズドシリカのキャピラリーカラム (2)カラムサイズ、長さ60m×内径0.53mm (3)カラム温度:初期温度75℃ で、昇温速度1.
5℃/分で100℃となるまで昇温し、その後5分間保
持し、次いで、昇温速度10℃/分で200℃となるま
で昇温し、その後20分間保持する。 (4)検出方法:水素炎イオン化検出法(FID) (5)キャリヤーガス:ヘリウム (6)キャリヤーガス流量:シクロヘキサノンのピーク
の保持時間(tR)を(19±2)分になるように一定
流量に調整する。 (7)不純物の含有量:保持時間が(1.3〜3.0)
×tR(分)に検出される不純物ピークを定量する。
発明の製造方法では、まずシクロヘキセンと水を反応さ
せてシクロヘキサノールとする。シクロヘキセンの水和
反応は触媒として、通常、固体酸触媒を用いて反応を行
う。固体酸触媒としては、通常、ゼオライトやイオン交
換樹脂などが挙げられる。ゼオライトとしては、結晶性
のアルミノシリケートやアルミノメタロシリケート、メ
タロシリケート等の種々のゼオライトが利用でき、特に
ペンタシル型のアルミノシリケートまたはメタロシリケ
ートが好ましい。メタロシリケートに含まれる金属とし
ては、チタン、ガリウム、鉄、クロム、ジルコニウム、
ハフニウム等の金属元素が例示できるが、中でもガリウ
ムが好ましい。
式、連続方式等、一般的に用いられる方法で行われる。
連続方式の場合は、触媒充填連続流通式、及び攪拌槽流
通式のいずれも可能である。反応の温度は、シクロヘキ
センの水和反応の平衡の面や副反応の増大の面からは低
温が、また反応速度の面からは高温が有利である。最適
温度は、触媒の性質によっても異なるが、通常50〜2
50℃の範囲から選択される。
応に供されてシクロヘキサノンとされる。シクロヘキサ
ノールの脱水素反応は従来公知の方法のいずれでもよい
が、一般的には、脱水素触媒の存在下で200〜750
℃に加熱することにより行われる。脱水素触媒として
は、銅−クロム系酸化物、銅−亜鉛系酸化物などが例示
できる。この反応は平衡反応であり、生成物はシクロヘ
キサノンとシクロヘキサノールの混合物として得られる
ので、蒸留等によりシクロヘキサノンとシクロヘキサノ
ールを分離し、分離したシクロヘキサノールは脱水素反
応の原料として再利用される。
法で得られたシクロヘキサノン中には、従来注目されて
いなかった成分が微量含まれ、これらの不純物が製品ε
-カプロラクタムの品質を著しく損なうことが判明し
た。この原因の一つとして、シクロヘキサノン中に残存
した高沸点不純物がオキシム化反応の工程で相当するオ
キシム類となり、製品ε-カプロラクタム中に不純物と
して存在することが考えられる。また、これらの不純物
はシクロヘキサノンオキシムまたはε-カプロラクタム
中で分離精製することが困難である。
シクロヘキサノンとして、ガスクロマトグラフィ−を用
い、前記の条件において測定されるシクロヘキサノンよ
り高沸点成分と推定される特定不純物の含有量が0.3
%以下、好ましくは0.1%以下、特に好ましくは50
ppm以下のものを用いる。また、上記不純物の中で
も、保持時間が(1.7〜2.0)×tR(分)に検出
される数十のピークに相当する多数の不純物が、製造さ
れるε-カプロラクタムの品質に特に大きな影響を及ぼ
すので、これを40ppm以下とするのが好ましい。か
かる純度のシクロヘキサノンを得る方法としては、特定
不純物が規定値以下となるようにシクロヘキサノールの
脱水素反応の条件を調整する方法や、脱水素反応によっ
て得られたシクロヘキサノンの蒸留精製の条件を調整す
る方法が例示される。
知の反応条件下でヒドロキシルアミンと反応させてシク
ロヘキサノンオキシムとする。ヒドロキシルアミンは単
独では安定な化合物ではないため、ヒドロキシルアンモ
ニウムの硫酸塩や硝酸塩の形で使用され、例えば、水溶
液中または非水溶液中でシクロヘキサノンとヒドロキシ
ルアンモニウム硫酸塩を反応させる。
知の方法によりベックマン転位させてε−カプロラクタ
ムとする。例えば、濃硫酸または発煙硫酸中でベックマ
ン転位させてε-カプロラクタム硫酸塩とした後、アル
カリで中和する方法、シクロヘキサノンオキシムを固体
酸触媒存在下、気相もしくは液相でベックマン転位させ
る方法、液相で触媒が均一に溶解した状態でベックマン
転位させる方法等が挙げられる。いずれの方法において
も、得られたε-カプロラクタムは蒸留や晶析等により
精製されて製品とする。
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定
されるものではない。実施例におけるシクロヘキサノン
中の特定不純物の定量はガスクロマトグラフィーにより
行った。
0(内壁にβ−シクロデキストリン20%を含むシリコ
ーン系液相化合物を膜厚0.5μmでコーテイングした
フューズドシリカのキャピラリーカラム)、長さ60m
×内径0.53m・カラム温度:初期温度75℃ で、
昇温速度1.5℃/分で100℃となるまで昇温し、そ
の後5分間保持し、次いで、昇温速度10℃/分で20
0℃となるまで昇温し、その後20分間保持する。
D) ・キャリヤーガス:ヘリウム ・キャリヤーガス流量:シクロヘキサノンのピークの保
持時間(tR)を(19±1)分になるように一定流量
に調整した結果、供給圧力140KPa、セプタムパー
ジ流量14ml/min、スプリット流量28ml/m
inに設定した。 ・注入口温度:220℃ ・検出器温度:240℃ ・試料注入量:0.2μl ・不純物の定量方法:保持時間が(1.3〜3.0)×
tR(分)に検出される不純物のピーク面積より、シク
ロヘキサノン換算での不純物量定量した。なお、ガスク
ロマトグラフィ−において、内部標準物質は分離度が良
好な物であれば問題はなく、nーテトラデカン等を用い
ることができる。不純物の定量方法については不純物の
ピーク高さを基準に測定してもよい。
=25/1)を用いた。攪拌翼を備えたオートクレーブ
にシクロヘキセン15重量部、水30重量部、水和触媒
10重量部を入れ窒素雰囲気化、120℃で1時間反応
させた。 (2)シクロヘキサノールの精製 上記で得られたシクロヘキサノール混合物を10段の精
留塔で精製し、純度99.9%の精製シクロヘキサノー
ルを得た。
た銅−亜鉛触媒を充填した管状反応器に、反応圧力0.
17MPa(0.7kg/cm2G)、LHSV(液空
間速度)2.4hr-1で供給して脱水素反応を行った。
シクロヘキサノンの収率は60%であった。 (4)シクロヘキサノンの精製 シクロヘキサノンを30段の棚段式精留塔で還流比30
で蒸留精製して低沸点成分を除去し、ついで、40段の
棚段式精留塔でシクロヘキサノールを除去した。得られ
た精製シクロヘキサノンに、前記不純物を添加し、合計
不純物量が0.4%(保持時間が(1.7〜2)×tR
(分)に検出される不純物が60ppm)であるシクロ
ヘキサノンとした。
ミン硫酸塩水溶液を85℃に加熱して、上記シクロヘキ
サノンを滴下した。この時、反応液のpHが4.0〜
4.5になるようにアンモニア水を同時に滴下した。シ
クロヘキサノンの滴下が終了した後、反応を完結するた
め30分攪拌し続け、その後、静置分離して油相をシク
ロヘキサノンオキシムとして採取した。シクロヘキサノ
ンオキシム中に含まれる水分は減圧下で脱水した。
7.5%になるような比率で、かつ、反応器内での滞留
時間が1時間になるように、シクロヘキサノンオキシム
と25%発煙硫酸(オリウム)をジャケット付き攪拌槽
に同時に滴下した。この時、局所的な発熱を抑制するた
め、攪拌速度100rpm以上で攪拌し、また、ジャケ
ットに冷却水を流して反応温度を70〜100℃に維持
した。 (7)SO3処理 こうして得られたベックマン転位液をジャケット付き攪
拌槽(500ml)に移送し、SO3濃度を7.0〜
7.5%に保持し、攪拌速度300rpm以上で攪拌し
ながら、処理温度90〜125℃で2時間処理し、SO
3処理液を得た。
反応はジャケット付き攪拌槽に温水を通し、中和温度7
0℃、pH7.0〜7.5で行った。続いて、上記中和
液をベンゼンにて抽出した。抽出は分液ロートに中和
液、ベンゼンを入れ、10分間震とう後、5分間静置し
て油相のみを採取し、水相は再度ベンゼンにて抽出し
た。この際、使用するベンゼン量は、理論量のε−カプ
ロラクタム濃度が18重量%になるように調整した。こ
うして合計3回、ベンゼンによる抽出を行った後、常法
によりベンゼンを留去して粗ε−カプロラクタムを得
た。最後に粗ε−カプロラクタムを蒸留により精製し
た。蒸留は粗ε−カプロラクタムに適量の25%苛性ソ
ーダ水溶液を添加した後、初留10重量%、主留80重
量%、釜残10重量%の3部分に分けて採取し、主留分
を品質評価の対象とした。
品質評価方法 得られた精製ε−カプロラクタム及び副生硫安の品質を
以下の2規格について評価した。結果を表−1に示す。 PZ(過マンガン酸カリ価) ε−カプロラクタム試料1gを水100mlに溶解し、
これに0.01N−過マンガン酸カリウム水溶液1ml
を加え、攪拌し、比較標準液(塩化コバルト(CoCl
2・6H2O)3.0gと硫酸銅(CuSO4・5H2O)
2.00gを水で1000mlに希釈したもの)と同一
色になるまでの時間。 硫安品質 ベンゼンによる抽出における抽残(水相=硫安水)のP
Hを、8M硫酸で5.2 に調整する。調整した試料5
mlを500mlに希釈する。この希釈液の吸光度を測
定する。波長:255nm、10mmセル 対象:脱塩
水 硫安品質=吸光度(Abs)×希釈率
(保持時間が(1.7〜2)×tR(分)に検出される
不純物が20ppm)であるシクロヘキサノンとしたこ
と以外、比較例1と同様にして、製品カプロラクタム及
び副生硫安の品質を評価した。結果を表−1に示す。
式精留塔で還流比30でシクロヘキサノンの精製を行っ
たこと以外、比較例1と同様にして、製品カプロラクタ
ム及び副生硫安の品質を評価した。結果を表−1に示
す。なお、この時のシクロヘキサノン中の不純物量は検
出限界(1ppm)以下であった。
純物を特定量以下のものを用いることにより、ε−カプ
ロラクタム及び副生硫安の品質を向上させることができ
ることがわかる。
を出発原料として、高品質のε−カプロラクタムを安価
に製造することが可能となり、且つ副生する硫安の品質
も高いので、産業上有用である。
Claims (1)
- 【請求項1】 シクロヘキセンの水和反応により得られ
るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
ノンとし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させてシ
クロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させ
てε−カプロラクタムを製造する方法において、ヒドロ
キシルアミンとの反応に供されるシクロヘキサノンとし
て、下記のガスクロマトグラフィ−分析条件による不純
物の含有量が0.3%以下のシクロヘキサノンを用いる
ことを特徴とするε-カプロラクタムの製造方法。 [ガスクロマトグラフィ−分析条件] (1) カラム:内壁にβ−シクロデキストリン20%
を含むシリコーン系液相化合物を膜厚0.5μmでコー
テイングしたフューズドシリカのキャピラリーカラム (2)カラムサイズ、長さ60m×内径0.53mm (3)カラム温度:初期温度75℃ で、昇温速度1.
5℃/分で100℃となるまで昇温し、その後5分間保
持し、次いで、昇温速度10℃/分で200℃となるま
で昇温し、その後20分間保持する。 (4)検出方法:水素炎イオン化検出法(FID) (5)キャリヤーガス:ヘリウム (6)キャリヤーガス流量:シクロヘキサノンのピーク
の保持時間(tR)を(19±2)分になるように一定
流量に調整する。 (7)不純物の含有量:保持時間が(1.3〜3.0)
×tR(分)に検出される不純物ピークを定量する。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19751495A JP4226084B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19751495A JP4226084B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0940640A true JPH0940640A (ja) | 1997-02-10 |
JP4226084B2 JP4226084B2 (ja) | 2009-02-18 |
Family
ID=16375736
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19751495A Expired - Lifetime JP4226084B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4226084B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103913537A (zh) * | 2014-04-11 | 2014-07-09 | 南京工业大学 | 基于气相衍生色谱法快速测定盐酸羟胺含量的方法 |
-
1995
- 1995-08-02 JP JP19751495A patent/JP4226084B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103913537A (zh) * | 2014-04-11 | 2014-07-09 | 南京工业大学 | 基于气相衍生色谱法快速测定盐酸羟胺含量的方法 |
CN103913537B (zh) * | 2014-04-11 | 2016-08-17 | 南京工业大学 | 基于气相衍生色谱法快速测定盐酸羟胺含量的方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP4226084B2 (ja) | 2009-02-18 |
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