JPH0940640A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造方法Info
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- JPH0940640A JPH0940640A JP19751495A JP19751495A JPH0940640A JP H0940640 A JPH0940640 A JP H0940640A JP 19751495 A JP19751495 A JP 19751495A JP 19751495 A JP19751495 A JP 19751495A JP H0940640 A JPH0940640 A JP H0940640A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の品質に劣らないε−カプロラクタムを
安価に製造する。 【解決手段】 シクロヘキセンの水和反応により得られ
るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
ノンとし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させてシ
クロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させ
てε−カプロラクタムを製造する方法において、ヒドロ
キシルアミンとの反応に供されるシクロヘキサノンとし
て、下記のガスクロマトグラフィ−分析条件による不純
物の含有量が０．３％以下のシクロヘキサノンを用いる
ことを特徴とするε-カプロラクタムの製造方法。
安価に製造する。 【解決手段】 シクロヘキセンの水和反応により得られ
るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
ノンとし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させてシ
クロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させ
てε−カプロラクタムを製造する方法において、ヒドロ
キシルアミンとの反応に供されるシクロヘキサノンとし
て、下記のガスクロマトグラフィ−分析条件による不純
物の含有量が０．３％以下のシクロヘキサノンを用いる
ことを特徴とするε-カプロラクタムの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、出発原料をシクロ
ヘキセンとしたε−カプロラクタムの製造方法に関す
る。詳しくは、シクロヘキセンを水と反応させてシクロ
ヘキサノールを合成し、シクロヘキサノールを脱水素反
応してシクロヘキサノンとした後、ベックマン転位によ
りε−カプロラクタムを製造する方法に関する。
ヘキセンとしたε−カプロラクタムの製造方法に関す
る。詳しくは、シクロヘキセンを水と反応させてシクロ
ヘキサノールを合成し、シクロヘキサノールを脱水素反
応してシクロヘキサノンとした後、ベックマン転位によ
りε−カプロラクタムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ε−カプロラクタムは、主としてシクロ
ヘキサノンをオキシム化し、生成したシクロヘキサノン
オキシムをベックマン転位することにより製造されてお
り、このシクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノ
ンとヒドロキシルアミンとを反応させて製造するのが一
般的である。
ヘキサノンをオキシム化し、生成したシクロヘキサノン
オキシムをベックマン転位することにより製造されてお
り、このシクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノ
ンとヒドロキシルアミンとを反応させて製造するのが一
般的である。
【０００３】従来、ε−カプロラクタム製造の原料とな
るシクロヘキサノンの製造方法は、シクロヘキサンを分
子状酸素で酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキサ
ノンの混合物を製造し、蒸留によりシクロヘキサノール
とシクロヘキサノンを分離し、シクロヘキサノールは脱
水素反応によりシクロヘキサノンとする方法、または、
フェノールを部分水素還元し、転位反応によりシクロヘ
キサノンを製造する方法等により工業的に生産されてい
る。
るシクロヘキサノンの製造方法は、シクロヘキサンを分
子状酸素で酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキサ
ノンの混合物を製造し、蒸留によりシクロヘキサノール
とシクロヘキサノンを分離し、シクロヘキサノールは脱
水素反応によりシクロヘキサノンとする方法、または、
フェノールを部分水素還元し、転位反応によりシクロヘ
キサノンを製造する方法等により工業的に生産されてい
る。
【０００４】近年、シクロヘキサノールを工業的に生産
する方法として、シクロヘキセンをゼオライト系触媒の
存在下で水和する方法が注目されている。かかる方法に
関する報告は昭和４０年代頃より多数なされてきている
が、工業的規模での生産も最近になってようやく行われ
るようになった。
する方法として、シクロヘキセンをゼオライト系触媒の
存在下で水和する方法が注目されている。かかる方法に
関する報告は昭和４０年代頃より多数なされてきている
が、工業的規模での生産も最近になってようやく行われ
るようになった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】シクロヘキセンを水和
してシクロヘキサノールを製造する方法は、コスト的に
有利な方法であり、シクロヘキサノールの好ましい製造
方法の一つである。従って、該方法で製造されたシクロ
ヘキサノールをε−カプロラクタムの製造原料として利
用することができれば工業的に有用であると考えられ
る。
してシクロヘキサノールを製造する方法は、コスト的に
有利な方法であり、シクロヘキサノールの好ましい製造
方法の一つである。従って、該方法で製造されたシクロ
ヘキサノールをε−カプロラクタムの製造原料として利
用することができれば工業的に有用であると考えられ
る。
【０００６】また、ε−カプロラクタムの製造において
は通常の方法では多量の硫酸アンモニウム（硫安）が副
生するので、この硫安の品質も重要である。シクロヘキ
サノンオキシムのベックマン転位反応には通常発煙硫酸
等が用いられるが、得られるε−カプロラクタムの硫酸
塩をアンモニアで中和することにより多量の硫安が生成
するものである。
は通常の方法では多量の硫酸アンモニウム（硫安）が副
生するので、この硫安の品質も重要である。シクロヘキ
サノンオキシムのベックマン転位反応には通常発煙硫酸
等が用いられるが、得られるε−カプロラクタムの硫酸
塩をアンモニアで中和することにより多量の硫安が生成
するものである。
【０００７】そこで、本発明者らは当該製法で得られた
シクロヘキサノールを用いてε−カプロラクタムの製造
を検討したところ、他の方法で得られたシクロヘキサノ
ールから製造されたε−カプロラクタムと異なり、品質
において本製造方法における特有の問題が存在すること
が明らかとなった。
シクロヘキサノールを用いてε−カプロラクタムの製造
を検討したところ、他の方法で得られたシクロヘキサノ
ールから製造されたε−カプロラクタムと異なり、品質
において本製造方法における特有の問題が存在すること
が明らかとなった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ε-カプロラクタムの品
質については、ＰＺ、ＶＢ等の評価項目があるが、これ
らはε-カプロラクタム中に極微量含まれる不純物に由
来すると考えられる。従って、この不純物を除去すれば
ε-カプロラクタムの品質が向上すると考えられる。し
かしながら、上記不純物を同定するのは困難であるこ
と、また不純物がε-カプロラクタム製造工程中のどの
工程に由来するものなのかが不明であること、さらに
は、生成が予想される不純物の種類によってはその除去
が困難であることから、ε-カプロラクタムの品質を向
上させるには、どの工程のどのような不純物に注目する
かが問題となる。
質については、ＰＺ、ＶＢ等の評価項目があるが、これ
らはε-カプロラクタム中に極微量含まれる不純物に由
来すると考えられる。従って、この不純物を除去すれば
ε-カプロラクタムの品質が向上すると考えられる。し
かしながら、上記不純物を同定するのは困難であるこ
と、また不純物がε-カプロラクタム製造工程中のどの
工程に由来するものなのかが不明であること、さらに
は、生成が予想される不純物の種類によってはその除去
が困難であることから、ε-カプロラクタムの品質を向
上させるには、どの工程のどのような不純物に注目する
かが問題となる。
【０００９】本発明者らは、上記課題につき鋭意検討し
た結果、シクロヘキセンを出発原料としたε-カプロラ
クタムにおいては、水和、脱水素、オキシム化、ベック
マン転位等の様々な製造工程の中で、オキシム化反応工
程における原料であるシクロヘキサノン中の特定の不純
物の量を制御することにより、上記課題を解決すること
を見いだし、本発明に到達した。
た結果、シクロヘキセンを出発原料としたε-カプロラ
クタムにおいては、水和、脱水素、オキシム化、ベック
マン転位等の様々な製造工程の中で、オキシム化反応工
程における原料であるシクロヘキサノン中の特定の不純
物の量を制御することにより、上記課題を解決すること
を見いだし、本発明に到達した。
【００１０】すなわち、本発明の要旨は、シクロヘキセ
ンの水和反応により得られるシクロヘキサノールを脱水
素反応によりシクロヘキサノンとし、ついで、ヒドロキ
シルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシムと
し、更にベックマン転位させてε−カプロラクタムを製
造する方法において、ヒドロキシルアミンとの反応に供
されるシクロヘキサノンとして、下記のガスクロマトグ
ラフィ−分析条件による不純物の含有量が０．３％以下
のシクロヘキサノンを用いることを特徴とするε-カプ
ロラクタムの製造方法に存する。
ンの水和反応により得られるシクロヘキサノールを脱水
素反応によりシクロヘキサノンとし、ついで、ヒドロキ
シルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシムと
し、更にベックマン転位させてε−カプロラクタムを製
造する方法において、ヒドロキシルアミンとの反応に供
されるシクロヘキサノンとして、下記のガスクロマトグ
ラフィ−分析条件による不純物の含有量が０．３％以下
のシクロヘキサノンを用いることを特徴とするε-カプ
ロラクタムの製造方法に存する。
【００１１】［ガスクロマトグラフィ−分析条件］ （１） カラム：内壁にβ−シクロデキストリン２０％
を含むシリコーン系液相化合物を膜厚０．５μｍでコー
テイングしたフューズドシリカのキャピラリーカラム （２）カラムサイズ、長さ６０ｍ×内径０．５３ｍｍ （３）カラム温度：初期温度７５℃ で、昇温速度１．
５℃／分で１００℃となるまで昇温し、その後５分間保
持し、次いで、昇温速度１０℃／分で２００℃となるま
で昇温し、その後２０分間保持する。 （４）検出方法：水素炎イオン化検出法（ＦＩＤ） （５）キャリヤーガス：ヘリウム （６）キャリヤーガス流量：シクロヘキサノンのピーク
の保持時間（ｔR）を（１９±２）分になるように一定
流量に調整する。 （７）不純物の含有量：保持時間が（１．３〜３．０）
×ｔR（分）に検出される不純物ピークを定量する。
を含むシリコーン系液相化合物を膜厚０．５μｍでコー
テイングしたフューズドシリカのキャピラリーカラム （２）カラムサイズ、長さ６０ｍ×内径０．５３ｍｍ （３）カラム温度：初期温度７５℃ で、昇温速度１．
５℃／分で１００℃となるまで昇温し、その後５分間保
持し、次いで、昇温速度１０℃／分で２００℃となるま
で昇温し、その後２０分間保持する。 （４）検出方法：水素炎イオン化検出法（ＦＩＤ） （５）キャリヤーガス：ヘリウム （６）キャリヤーガス流量：シクロヘキサノンのピーク
の保持時間（ｔR）を（１９±２）分になるように一定
流量に調整する。 （７）不純物の含有量：保持時間が（１．３〜３．０）
×ｔR（分）に検出される不純物ピークを定量する。
【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の製造方法では、まずシクロヘキセンと水を反応さ
せてシクロヘキサノールとする。シクロヘキセンの水和
反応は触媒として、通常、固体酸触媒を用いて反応を行
う。固体酸触媒としては、通常、ゼオライトやイオン交
換樹脂などが挙げられる。ゼオライトとしては、結晶性
のアルミノシリケートやアルミノメタロシリケート、メ
タロシリケート等の種々のゼオライトが利用でき、特に
ペンタシル型のアルミノシリケートまたはメタロシリケ
ートが好ましい。メタロシリケートに含まれる金属とし
ては、チタン、ガリウム、鉄、クロム、ジルコニウム、
ハフニウム等の金属元素が例示できるが、中でもガリウ
ムが好ましい。
発明の製造方法では、まずシクロヘキセンと水を反応さ
せてシクロヘキサノールとする。シクロヘキセンの水和
反応は触媒として、通常、固体酸触媒を用いて反応を行
う。固体酸触媒としては、通常、ゼオライトやイオン交
換樹脂などが挙げられる。ゼオライトとしては、結晶性
のアルミノシリケートやアルミノメタロシリケート、メ
タロシリケート等の種々のゼオライトが利用でき、特に
ペンタシル型のアルミノシリケートまたはメタロシリケ
ートが好ましい。メタロシリケートに含まれる金属とし
ては、チタン、ガリウム、鉄、クロム、ジルコニウム、
ハフニウム等の金属元素が例示できるが、中でもガリウ
ムが好ましい。
【００１３】水和反応としては、流動床式、攪拌回分方
式、連続方式等、一般的に用いられる方法で行われる。
連続方式の場合は、触媒充填連続流通式、及び攪拌槽流
通式のいずれも可能である。反応の温度は、シクロヘキ
センの水和反応の平衡の面や副反応の増大の面からは低
温が、また反応速度の面からは高温が有利である。最適
温度は、触媒の性質によっても異なるが、通常５０〜２
５０℃の範囲から選択される。
式、連続方式等、一般的に用いられる方法で行われる。
連続方式の場合は、触媒充填連続流通式、及び攪拌槽流
通式のいずれも可能である。反応の温度は、シクロヘキ
センの水和反応の平衡の面や副反応の増大の面からは低
温が、また反応速度の面からは高温が有利である。最適
温度は、触媒の性質によっても異なるが、通常５０〜２
５０℃の範囲から選択される。
【００１４】得られたシクロヘキサノールは、脱水素反
応に供されてシクロヘキサノンとされる。シクロヘキサ
ノールの脱水素反応は従来公知の方法のいずれでもよい
が、一般的には、脱水素触媒の存在下で２００〜７５０
℃に加熱することにより行われる。脱水素触媒として
は、銅−クロム系酸化物、銅−亜鉛系酸化物などが例示
できる。この反応は平衡反応であり、生成物はシクロヘ
キサノンとシクロヘキサノールの混合物として得られる
ので、蒸留等によりシクロヘキサノンとシクロヘキサノ
ールを分離し、分離したシクロヘキサノールは脱水素反
応の原料として再利用される。
応に供されてシクロヘキサノンとされる。シクロヘキサ
ノールの脱水素反応は従来公知の方法のいずれでもよい
が、一般的には、脱水素触媒の存在下で２００〜７５０
℃に加熱することにより行われる。脱水素触媒として
は、銅−クロム系酸化物、銅−亜鉛系酸化物などが例示
できる。この反応は平衡反応であり、生成物はシクロヘ
キサノンとシクロヘキサノールの混合物として得られる
ので、蒸留等によりシクロヘキサノンとシクロヘキサノ
ールを分離し、分離したシクロヘキサノールは脱水素反
応の原料として再利用される。
【００１５】今回の本発明者らの検討により、上記の方
法で得られたシクロヘキサノン中には、従来注目されて
いなかった成分が微量含まれ、これらの不純物が製品ε
-カプロラクタムの品質を著しく損なうことが判明し
た。この原因の一つとして、シクロヘキサノン中に残存
した高沸点不純物がオキシム化反応の工程で相当するオ
キシム類となり、製品ε-カプロラクタム中に不純物と
して存在することが考えられる。また、これらの不純物
はシクロヘキサノンオキシムまたはε-カプロラクタム
中で分離精製することが困難である。
法で得られたシクロヘキサノン中には、従来注目されて
いなかった成分が微量含まれ、これらの不純物が製品ε
-カプロラクタムの品質を著しく損なうことが判明し
た。この原因の一つとして、シクロヘキサノン中に残存
した高沸点不純物がオキシム化反応の工程で相当するオ
キシム類となり、製品ε-カプロラクタム中に不純物と
して存在することが考えられる。また、これらの不純物
はシクロヘキサノンオキシムまたはε-カプロラクタム
中で分離精製することが困難である。
【００１６】そこで、本発明では、オキシム化に供する
シクロヘキサノンとして、ガスクロマトグラフィ−を用
い、前記の条件において測定されるシクロヘキサノンよ
り高沸点成分と推定される特定不純物の含有量が０．３
％以下、好ましくは０．１％以下、特に好ましくは５０
ｐｐｍ以下のものを用いる。また、上記不純物の中で
も、保持時間が（１．７〜２．０）×ｔR（分）に検出
される数十のピークに相当する多数の不純物が、製造さ
れるε-カプロラクタムの品質に特に大きな影響を及ぼ
すので、これを４０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。か
かる純度のシクロヘキサノンを得る方法としては、特定
不純物が規定値以下となるようにシクロヘキサノールの
脱水素反応の条件を調整する方法や、脱水素反応によっ
て得られたシクロヘキサノンの蒸留精製の条件を調整す
る方法が例示される。
シクロヘキサノンとして、ガスクロマトグラフィ−を用
い、前記の条件において測定されるシクロヘキサノンよ
り高沸点成分と推定される特定不純物の含有量が０．３
％以下、好ましくは０．１％以下、特に好ましくは５０
ｐｐｍ以下のものを用いる。また、上記不純物の中で
も、保持時間が（１．７〜２．０）×ｔR（分）に検出
される数十のピークに相当する多数の不純物が、製造さ
れるε-カプロラクタムの品質に特に大きな影響を及ぼ
すので、これを４０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。か
かる純度のシクロヘキサノンを得る方法としては、特定
不純物が規定値以下となるようにシクロヘキサノールの
脱水素反応の条件を調整する方法や、脱水素反応によっ
て得られたシクロヘキサノンの蒸留精製の条件を調整す
る方法が例示される。
【００１７】こうして得られたシクロヘキサノンは、公
知の反応条件下でヒドロキシルアミンと反応させてシク
ロヘキサノンオキシムとする。ヒドロキシルアミンは単
独では安定な化合物ではないため、ヒドロキシルアンモ
ニウムの硫酸塩や硝酸塩の形で使用され、例えば、水溶
液中または非水溶液中でシクロヘキサノンとヒドロキシ
ルアンモニウム硫酸塩を反応させる。
知の反応条件下でヒドロキシルアミンと反応させてシク
ロヘキサノンオキシムとする。ヒドロキシルアミンは単
独では安定な化合物ではないため、ヒドロキシルアンモ
ニウムの硫酸塩や硝酸塩の形で使用され、例えば、水溶
液中または非水溶液中でシクロヘキサノンとヒドロキシ
ルアンモニウム硫酸塩を反応させる。
【００１８】次いで、シクロヘキサノンオキシムは、公
知の方法によりベックマン転位させてε−カプロラクタ
ムとする。例えば、濃硫酸または発煙硫酸中でベックマ
ン転位させてε-カプロラクタム硫酸塩とした後、アル
カリで中和する方法、シクロヘキサノンオキシムを固体
酸触媒存在下、気相もしくは液相でベックマン転位させ
る方法、液相で触媒が均一に溶解した状態でベックマン
転位させる方法等が挙げられる。いずれの方法において
も、得られたε-カプロラクタムは蒸留や晶析等により
精製されて製品とする。
知の方法によりベックマン転位させてε−カプロラクタ
ムとする。例えば、濃硫酸または発煙硫酸中でベックマ
ン転位させてε-カプロラクタム硫酸塩とした後、アル
カリで中和する方法、シクロヘキサノンオキシムを固体
酸触媒存在下、気相もしくは液相でベックマン転位させ
る方法、液相で触媒が均一に溶解した状態でベックマン
転位させる方法等が挙げられる。いずれの方法において
も、得られたε-カプロラクタムは蒸留や晶析等により
精製されて製品とする。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定
されるものではない。実施例におけるシクロヘキサノン
中の特定不純物の定量はガスクロマトグラフィーにより
行った。
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定
されるものではない。実施例におけるシクロヘキサノン
中の特定不純物の定量はガスクロマトグラフィーにより
行った。
【００２０】［ガスクロマトグラフィ−分析条件］ ・装置：島津（株）製ＧＣ−１４Ａ ・ カラム：スペルコ社製 ＷＡＸ β−ＤＥＸ １１
０（内壁にβ−シクロデキストリン２０％を含むシリコ
ーン系液相化合物を膜厚０．５μｍでコーテイングした
フューズドシリカのキャピラリーカラム）、長さ６０ｍ
×内径０．５３ｍ・カラム温度：初期温度７５℃ で、
昇温速度１．５℃／分で１００℃となるまで昇温し、そ
の後５分間保持し、次いで、昇温速度１０℃／分で２０
０℃となるまで昇温し、その後２０分間保持する。
０（内壁にβ−シクロデキストリン２０％を含むシリコ
ーン系液相化合物を膜厚０．５μｍでコーテイングした
フューズドシリカのキャピラリーカラム）、長さ６０ｍ
×内径０．５３ｍ・カラム温度：初期温度７５℃ で、
昇温速度１．５℃／分で１００℃となるまで昇温し、そ
の後５分間保持し、次いで、昇温速度１０℃／分で２０
０℃となるまで昇温し、その後２０分間保持する。
【００２１】・検出方法：水素炎イオン化検出法（ＦＩ
Ｄ） ・キャリヤーガス：ヘリウム ・キャリヤーガス流量：シクロヘキサノンのピークの保
持時間（ｔR）を（１９±１）分になるように一定流量
に調整した結果、供給圧力１４０ＫＰａ、セプタムパー
ジ流量１４ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット流量２８ｍｌ／ｍ
ｉｎに設定した。 ・注入口温度：２２０℃ ・検出器温度：２４０℃ ・試料注入量：０．２μｌ ・不純物の定量方法：保持時間が（１．３〜３．０）×
ｔR（分）に検出される不純物のピーク面積より、シク
ロヘキサノン換算での不純物量定量した。なお、ガスク
ロマトグラフィ−において、内部標準物質は分離度が良
好な物であれば問題はなく、ｎーテトラデカン等を用い
ることができる。不純物の定量方法については不純物の
ピーク高さを基準に測定してもよい。
Ｄ） ・キャリヤーガス：ヘリウム ・キャリヤーガス流量：シクロヘキサノンのピークの保
持時間（ｔR）を（１９±１）分になるように一定流量
に調整した結果、供給圧力１４０ＫＰａ、セプタムパー
ジ流量１４ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット流量２８ｍｌ／ｍ
ｉｎに設定した。 ・注入口温度：２２０℃ ・検出器温度：２４０℃ ・試料注入量：０．２μｌ ・不純物の定量方法：保持時間が（１．３〜３．０）×
ｔR（分）に検出される不純物のピーク面積より、シク
ロヘキサノン換算での不純物量定量した。なお、ガスク
ロマトグラフィ−において、内部標準物質は分離度が良
好な物であれば問題はなく、ｎーテトラデカン等を用い
ることができる。不純物の定量方法については不純物の
ピーク高さを基準に測定してもよい。
【００２２】比較例１ （１）シクロヘキセンの水和反応 水和触媒としてガリウムシリケート（Ｓｉ／Ｇａ原子比
＝２５／１）を用いた。攪拌翼を備えたオートクレーブ
にシクロヘキセン１５重量部、水３０重量部、水和触媒
１０重量部を入れ窒素雰囲気化、１２０℃で１時間反応
させた。 （２）シクロヘキサノールの精製 上記で得られたシクロヘキサノール混合物を１０段の精
留塔で精製し、純度９９．９％の精製シクロヘキサノー
ルを得た。
＝２５／１）を用いた。攪拌翼を備えたオートクレーブ
にシクロヘキセン１５重量部、水３０重量部、水和触媒
１０重量部を入れ窒素雰囲気化、１２０℃で１時間反応
させた。 （２）シクロヘキサノールの精製 上記で得られたシクロヘキサノール混合物を１０段の精
留塔で精製し、純度９９．９％の精製シクロヘキサノー
ルを得た。
【００２３】（３）シクロヘキサノールの脱水素反応 精製シクロヘキサノールを気化して２５０℃に設定され
た銅−亜鉛触媒を充填した管状反応器に、反応圧力０．
１７ＭＰａ（０．７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、ＬＨＳＶ（液空
間速度）２．４ｈｒ-1で供給して脱水素反応を行った。
シクロヘキサノンの収率は６０％であった。 （４）シクロヘキサノンの精製 シクロヘキサノンを３０段の棚段式精留塔で還流比３０
で蒸留精製して低沸点成分を除去し、ついで、４０段の
棚段式精留塔でシクロヘキサノールを除去した。得られ
た精製シクロヘキサノンに、前記不純物を添加し、合計
不純物量が０．４％（保持時間が（１．７〜２）×ｔR
（分）に検出される不純物が６０ｐｐｍ）であるシクロ
ヘキサノンとした。
た銅−亜鉛触媒を充填した管状反応器に、反応圧力０．
１７ＭＰａ（０．７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、ＬＨＳＶ（液空
間速度）２．４ｈｒ-1で供給して脱水素反応を行った。
シクロヘキサノンの収率は６０％であった。 （４）シクロヘキサノンの精製 シクロヘキサノンを３０段の棚段式精留塔で還流比３０
で蒸留精製して低沸点成分を除去し、ついで、４０段の
棚段式精留塔でシクロヘキサノールを除去した。得られ
た精製シクロヘキサノンに、前記不純物を添加し、合計
不純物量が０．４％（保持時間が（１．７〜２）×ｔR
（分）に検出される不純物が６０ｐｐｍ）であるシクロ
ヘキサノンとした。
【００２４】（５）シクロヘキサノンオキシムの製造 ジャケット付き攪拌槽に仕込んだ４５％ヒドロキシルア
ミン硫酸塩水溶液を８５℃に加熱して、上記シクロヘキ
サノンを滴下した。この時、反応液のｐＨが４．０〜
４．５になるようにアンモニア水を同時に滴下した。シ
クロヘキサノンの滴下が終了した後、反応を完結するた
め３０分攪拌し続け、その後、静置分離して油相をシク
ロヘキサノンオキシムとして採取した。シクロヘキサノ
ンオキシム中に含まれる水分は減圧下で脱水した。
ミン硫酸塩水溶液を８５℃に加熱して、上記シクロヘキ
サノンを滴下した。この時、反応液のｐＨが４．０〜
４．５になるようにアンモニア水を同時に滴下した。シ
クロヘキサノンの滴下が終了した後、反応を完結するた
め３０分攪拌し続け、その後、静置分離して油相をシク
ロヘキサノンオキシムとして採取した。シクロヘキサノ
ンオキシム中に含まれる水分は減圧下で脱水した。
【００２５】（６）ベックマン転位 ベックマン転位液の酸度が５７％、遊離のＳＯ3濃度が
７．５％になるような比率で、かつ、反応器内での滞留
時間が１時間になるように、シクロヘキサノンオキシム
と２５％発煙硫酸（オリウム）をジャケット付き攪拌槽
に同時に滴下した。この時、局所的な発熱を抑制するた
め、攪拌速度１００ｒｐｍ以上で攪拌し、また、ジャケ
ットに冷却水を流して反応温度を７０〜１００℃に維持
した。 （７）ＳＯ3処理 こうして得られたベックマン転位液をジャケット付き攪
拌槽（５００ｍｌ）に移送し、ＳＯ3濃度を７．０〜
７．５％に保持し、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で攪拌し
ながら、処理温度９０〜１２５℃で２時間処理し、ＳＯ
3処理液を得た。
７．５％になるような比率で、かつ、反応器内での滞留
時間が１時間になるように、シクロヘキサノンオキシム
と２５％発煙硫酸（オリウム）をジャケット付き攪拌槽
に同時に滴下した。この時、局所的な発熱を抑制するた
め、攪拌速度１００ｒｐｍ以上で攪拌し、また、ジャケ
ットに冷却水を流して反応温度を７０〜１００℃に維持
した。 （７）ＳＯ3処理 こうして得られたベックマン転位液をジャケット付き攪
拌槽（５００ｍｌ）に移送し、ＳＯ3濃度を７．０〜
７．５％に保持し、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で攪拌し
ながら、処理温度９０〜１２５℃で２時間処理し、ＳＯ
3処理液を得た。
【００２６】（８）後処理 得られたＳＯ３処理液をアンモニア水で中和した。中和
反応はジャケット付き攪拌槽に温水を通し、中和温度７
０℃、ｐＨ７．０〜７．５で行った。続いて、上記中和
液をベンゼンにて抽出した。抽出は分液ロートに中和
液、ベンゼンを入れ、１０分間震とう後、５分間静置し
て油相のみを採取し、水相は再度ベンゼンにて抽出し
た。この際、使用するベンゼン量は、理論量のε−カプ
ロラクタム濃度が１８重量％になるように調整した。こ
うして合計３回、ベンゼンによる抽出を行った後、常法
によりベンゼンを留去して粗ε−カプロラクタムを得
た。最後に粗ε−カプロラクタムを蒸留により精製し
た。蒸留は粗ε−カプロラクタムに適量の２５％苛性ソ
ーダ水溶液を添加した後、初留１０重量％、主留８０重
量％、釜残１０重量％の３部分に分けて採取し、主留分
を品質評価の対象とした。
反応はジャケット付き攪拌槽に温水を通し、中和温度７
０℃、ｐＨ７．０〜７．５で行った。続いて、上記中和
液をベンゼンにて抽出した。抽出は分液ロートに中和
液、ベンゼンを入れ、１０分間震とう後、５分間静置し
て油相のみを採取し、水相は再度ベンゼンにて抽出し
た。この際、使用するベンゼン量は、理論量のε−カプ
ロラクタム濃度が１８重量％になるように調整した。こ
うして合計３回、ベンゼンによる抽出を行った後、常法
によりベンゼンを留去して粗ε−カプロラクタムを得
た。最後に粗ε−カプロラクタムを蒸留により精製し
た。蒸留は粗ε−カプロラクタムに適量の２５％苛性ソ
ーダ水溶液を添加した後、初留１０重量％、主留８０重
量％、釜残１０重量％の３部分に分けて採取し、主留分
を品質評価の対象とした。
【００２７】（９）ε−カプロラクタム及び副生硫安の
品質評価方法 得られた精製ε−カプロラクタム及び副生硫安の品質を
以下の２規格について評価した。結果を表−１に示す。 ＰＺ(過マンガン酸カリ価) ε−カプロラクタム試料１ｇを水１００ｍｌに溶解し、
これに０．０１Ｎ−過マンガン酸カリウム水溶液１ｍｌ
を加え、攪拌し、比較標準液（塩化コバルト（ＣｏＣｌ
2・６Ｈ2Ｏ）３．０ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）
２．００ｇを水で１０００ｍｌに希釈したもの）と同一
色になるまでの時間。 硫安品質 ベンゼンによる抽出における抽残（水相＝硫安水）のＰ
Ｈを、８Ｍ硫酸で５．２ に調整する。調整した試料５
ｍｌを５００ｍｌに希釈する。この希釈液の吸光度を測
定する。波長：２５５ｎｍ、１０ｍｍセル 対象：脱塩
水 硫安品質＝吸光度（Ａｂｓ）×希釈率
品質評価方法 得られた精製ε−カプロラクタム及び副生硫安の品質を
以下の２規格について評価した。結果を表−１に示す。 ＰＺ(過マンガン酸カリ価) ε−カプロラクタム試料１ｇを水１００ｍｌに溶解し、
これに０．０１Ｎ−過マンガン酸カリウム水溶液１ｍｌ
を加え、攪拌し、比較標準液（塩化コバルト（ＣｏＣｌ
2・６Ｈ2Ｏ）３．０ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）
２．００ｇを水で１０００ｍｌに希釈したもの）と同一
色になるまでの時間。 硫安品質 ベンゼンによる抽出における抽残（水相＝硫安水）のＰ
Ｈを、８Ｍ硫酸で５．２ に調整する。調整した試料５
ｍｌを５００ｍｌに希釈する。この希釈液の吸光度を測
定する。波長：２５５ｎｍ、１０ｍｍセル 対象：脱塩
水 硫安品質＝吸光度（Ａｂｓ）×希釈率
【００２８】実施例１ 前記不純物の添加量を変え、合計不純物量が０．２％
（保持時間が（１．７〜２）×ｔR（分）に検出される
不純物が２０ｐｐｍ）であるシクロヘキサノンとしたこ
と以外、比較例１と同様にして、製品カプロラクタム及
び副生硫安の品質を評価した。結果を表−１に示す。
（保持時間が（１．７〜２）×ｔR（分）に検出される
不純物が２０ｐｐｍ）であるシクロヘキサノンとしたこ
と以外、比較例１と同様にして、製品カプロラクタム及
び副生硫安の品質を評価した。結果を表−１に示す。
【００２９】実施例２ 前記不純物の添加を行わず、加えて、更に５０段の棚段
式精留塔で還流比３０でシクロヘキサノンの精製を行っ
たこと以外、比較例１と同様にして、製品カプロラクタ
ム及び副生硫安の品質を評価した。結果を表−１に示
す。なお、この時のシクロヘキサノン中の不純物量は検
出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
式精留塔で還流比３０でシクロヘキサノンの精製を行っ
たこと以外、比較例１と同様にして、製品カプロラクタ
ム及び副生硫安の品質を評価した。結果を表−１に示
す。なお、この時のシクロヘキサノン中の不純物量は検
出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【００３０】
【表１】
【００３１】表−１より、シクロヘキサノンの特定の不
純物を特定量以下のものを用いることにより、ε−カプ
ロラクタム及び副生硫安の品質を向上させることができ
ることがわかる。
純物を特定量以下のものを用いることにより、ε−カプ
ロラクタム及び副生硫安の品質を向上させることができ
ることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、シクロヘキセン
を出発原料として、高品質のε−カプロラクタムを安価
に製造することが可能となり、且つ副生する硫安の品質
も高いので、産業上有用である。
を出発原料として、高品質のε−カプロラクタムを安価
に製造することが可能となり、且つ副生する硫安の品質
も高いので、産業上有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロヘキセンの水和反応により得られ
るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
ノンとし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させてシ
クロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させ
てε−カプロラクタムを製造する方法において、ヒドロ
キシルアミンとの反応に供されるシクロヘキサノンとし
て、下記のガスクロマトグラフィ−分析条件による不純
物の含有量が０．３％以下のシクロヘキサノンを用いる
ことを特徴とするε-カプロラクタムの製造方法。 ［ガスクロマトグラフィ−分析条件］ （１） カラム：内壁にβ−シクロデキストリン２０％
を含むシリコーン系液相化合物を膜厚０．５μｍでコー
テイングしたフューズドシリカのキャピラリーカラム （２）カラムサイズ、長さ６０ｍ×内径０．５３ｍｍ （３）カラム温度：初期温度７５℃ で、昇温速度１．
５℃／分で１００℃となるまで昇温し、その後５分間保
持し、次いで、昇温速度１０℃／分で２００℃となるま
で昇温し、その後２０分間保持する。 （４）検出方法：水素炎イオン化検出法（ＦＩＤ） （５）キャリヤーガス：ヘリウム （６）キャリヤーガス流量：シクロヘキサノンのピーク
の保持時間（ｔR）を（１９±２）分になるように一定
流量に調整する。 （７）不純物の含有量：保持時間が（１．３〜３．０）
×ｔR（分）に検出される不純物ピークを定量する。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19751495A JP4226084B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19751495A JP4226084B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940640A true JPH0940640A (ja) | 1997-02-10 |
| JP4226084B2 JP4226084B2 (ja) | 2009-02-18 |
Family
ID=16375736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19751495A Expired - Lifetime JP4226084B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4226084B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103913537A (zh) * | 2014-04-11 | 2014-07-09 | 南京工业大学 | 基于气相衍生色谱法快速测定盐酸羟胺含量的方法 |
-
1995
- 1995-08-02 JP JP19751495A patent/JP4226084B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103913537A (zh) * | 2014-04-11 | 2014-07-09 | 南京工业大学 | 基于气相衍生色谱法快速测定盐酸羟胺含量的方法 |
| CN103913537B (zh) * | 2014-04-11 | 2016-08-17 | 南京工业大学 | 基于气相衍生色谱法快速测定盐酸羟胺含量的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4226084B2 (ja) | 2009-02-18 |
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