JPH0931053A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造方法Info
- Publication number
- JPH0931053A JPH0931053A JP18545495A JP18545495A JPH0931053A JP H0931053 A JPH0931053 A JP H0931053A JP 18545495 A JP18545495 A JP 18545495A JP 18545495 A JP18545495 A JP 18545495A JP H0931053 A JPH0931053 A JP H0931053A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclohexanone
- caprolactam
- reaction
- cyclohexanol
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
クロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサノン
とし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させてシクロ
ヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させてε
−カプロラクタムを製造する方法において、ヒドロキシ
ルアミンとの反応に供されるシクロヘキサノンとして、
ガスクロマトグラフィ−分析による特定の低沸点不純物
の含有量が1200ppm以下のシクロヘキサノンを用
いることを特徴とするε-カプロラクタムの製造方法。 【効果】 従来の品質に劣らないε−カプロラクタムを
安価に製造することが可能となり、産業上有用である。
Description
センとしたε−カプロラクタムの製造方法に関する。詳
しくは、シクロヘキセンを水と反応させてシクロヘキサ
ノールを合成し、シクロヘキサノールを脱水素反応して
シクロヘキサノンとした後、ベックマン転位によりε−
カプロラクタムを製造する方法に関する。
キサノンをオキシム化し、生成したシクロヘキサノンオ
キシムをベックマン転位することにより製造されてお
り、このシクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノ
ンとヒドロキシルアミンとを反応させて製造するのが一
般的である。
るシクロヘキサノンの製造方法は、シクロヘキサンを分
子状酸素で酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキサ
ノンの混合物を製造し、蒸留によりシクロヘキサノール
とシクロヘキサノンを分離し、シクロヘキサノールは脱
水素反応によりシクロヘキサノンとする方法、または、
フェノールを部分水素還元し、転位反応によりシクロヘ
キサノンを製造する方法等により工業的に生産されてい
る。
する方法として、シクロヘキセンをゼオライト系触媒の
存在下で水和する方法が注目されている。かかる方法に
関する報告は昭和40年代頃より多数なされてきている
が、工業的規模での生産も最近になってようやく行われ
るようになった。
水和してシクロヘキサノールを製造する方法は、コスト
的に有利な方法であり、シクロヘキサノールの好ましい
製造方法の一つである。従って、該方法で製造されたシ
クロヘキサノールをε−カプロラクタムの製造原料とし
て利用することができれば工業的に有用であると考えら
れる そこで、本発明者らは当該製法で得られたシクロヘキサ
ノールを用いてε−カプロラクタムの製造を検討したと
ころ、他の方法で得られたシクロヘキサノールから製造
されたε−カプロラクタムと異なり、品質において本製
造方法における特有の問題が存在することが明らかとな
った。
質については、PZ、VB等の評価項目があるが、これ
らはε-カプロラクタム中に極微量含まれる不純物に由
来すると考えられる。従って、この不純物を除去すれば
ε-カプロラクタムの品質が向上すると考えられる。し
かしながら、上記不純物を同定するのは困難であるこ
と、また不純物がε-カプロラクタム製造工程中のどの
工程に由来するものなのかが不明であること、さらに
は、生成が予想される不純物の種類によってはその除去
が困難であることから、ε-カプロラクタムの品質を向
上させるには、どの工程のどのような不純物に注目する
かが問題となる。
た結果、シクロヘキセンを出発原料としたε-カプロラ
クタムにおいては、水和、脱水素、オキシム化、ベック
マン転位等の様々な製造工程の中で、オキシム化反応工
程における原料であるシクロヘキサノン中の特定の不純
物の量を制御することにより、上記課題を解決すること
を見いだし、本発明に到達した。
ンの水和反応により得られるシクロヘキサノールを脱水
素反応によりシクロヘキサノンとし、ついで、ヒドロキ
シルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシムと
し、更にベックマン転位させてε−カプロラクタムを製
造する方法において、ヒドロキシルアミンとの反応に供
されるシクロヘキサノンとして、下記のガスクロマトグ
ラフィ−分析条件による不純物の含有量が1200pp
m以下のシクロヘキサノンを用いることを特徴とするε
-カプロラクタムの製造方法に存する。。
を含むシリコーン系液相化合物を膜厚0.5μmでコー
テイングしたフューズドシリカのキャピラリーカラム (2)カラムサイズ、長さ60m×内径0.53mm (3)カラム温度:初期温度75℃ で、昇温速度1.
5℃/分で100℃となるまで昇温し、その後5分間保
持し、次いで、昇温速度10℃/分で200℃となるま
で昇温し、その後20分間保持する。 (4)検出方法:水素炎イオン化検出法(FID) (5)キャリヤーガス:ヘリウム (6)キャリヤーガス流量:シクロヘキサノンのピーク
の保持時間(tR)を(19±1)分になるように一定
流量に調整する。 (7)不純物の含有量:保持時間が(0.30〜0.9
5)×tR(分)に検出される不純物ピークを定量す
る。
発明の製造方法では、まずシクロヘキセンと水を反応さ
せてシクロヘキサノールとする。シクロヘキセンの水和
反応は触媒として、通常、固体酸触媒を用いて反応を行
う。固体酸触媒としては、通常、ゼオライトやイオン交
換樹脂などが挙げられる。ゼオライトとしては、結晶性
のアルミノシリケートやアルミノメタロシリケート、メ
タロシリケート等の種々のゼオライトが利用でき、特に
ペンタシル型のアルミノシリケートまたはメタロシリケ
ートが好ましい。メタロシリケートに含まれる金属とし
ては、チタン、ガリウム、鉄、クロム、ジルコニウム、
ハフニウム等の金属元素が例示できるが、中でもガリウ
ムが好ましい。
式、連続方式等、一般的に用いられる方法で行われる。
連続方式の場合は、触媒充填連続流通式、及び攪拌槽流
通式のいずれも可能である。反応の温度は、シクロヘキ
センの水和反応の平衡の面や副反応の増大の面からは低
温が、また反応速度の面からは高温が有利である。最適
温度は、触媒の性質によっても異なるが、通常50〜2
50℃の範囲から選択される。
応に供されてシクロヘキサノンとされる。シクロヘキサ
ノールの脱水素反応は従来公知の方法のいずれでもよい
が、一般的には、脱水素触媒の存在下で200〜750
℃に加熱することにより行われる。脱水素触媒として
は、銅−クロム系酸化物、銅−亜鉛系酸化物などが例示
できる。この反応は平衡反応であり、生成物はシクロヘ
キサノンとシクロヘキサノールの混合物として得られる
ので、蒸留等によりシクロヘキサノンとシクロヘキサノ
ールを分離し、分離したシクロヘキサノールは脱水素反
応の原料として再利用される。
法で得られたシクロヘキサノン中には、従来注目されて
いなかった成分が微量含まれ、これらの不純物が製品ε
-カプロラクタムの品質を著しく損なうことが判明し
た。この原因の一つとして、シクロヘキサノン中に残存
した低沸点不純物がオキシム化反応の工程で相当するオ
キシム類となり、製品ε-カプロラクタム中に不純物と
して存在することが考えられる。また、これらの不純物
はシクロヘキサノンオキシムまたはε-カプロラクタム
中で分離精製することが困難である。
シクロヘキサノンとして、ガスクロマトグラフィ−を用
い、前記の条件において測定されるシクロヘキサノンよ
り低沸点成分と推定される特定不純物の含有量が120
0ppm以下、好ましくは1000ppm以下、特に好
ましくは600ppm以下のものを用いる。かかる純度
のシクロヘキサノンを得る方法としては、特定不純物が
1200ppm以下となるようにシクロヘキサノールの
脱水素反応の条件を調整する方法や、脱水素反応によっ
て得られたシクロヘキサノンの蒸留精製の条件を調整す
る方法が例示される。
知の反応条件下でヒドロキシルアミンと反応させてシク
ロヘキサノンオキシムとする。ヒドロキシルアミンは単
独では安定な化合物ではないため、ヒドロキシルアンモ
ニウムの硫酸塩や硝酸塩の形で使用され、例えば、水溶
液中または非水溶液中でシクロヘキサノンとヒドロキシ
ルアンモニウム硫酸塩を反応させる。
知の方法によりベックマン転位させてε−カプロラクタ
ムとする。例えば、濃硫酸または発煙硫酸中でベックマ
ン転位させてε-カプロラクタム硫酸塩とした後、アル
カリで中和する方法、シクロヘキサノンオキシムを固体
酸触媒存在下、気相もしくは液相でベックマン転位させ
る方法、液相で触媒が均一に溶解した状態でベックマン
転位させる方法等が挙げられる。いずれの方法において
も、得られたε-カプロラクタムは蒸留や晶析等により
精製されて製品とする。
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定
されるものではない。実施例におけるシクロヘキサノン
中のメチルシクロペンタノン類の定量はガスクロマトグ
ラフィーにより行った。
0(内壁にβ−シクロデキストリン20%を含むシリコ
ーン系液相化合物を膜厚0.5μmでコーテイングした
フューズドシリカのキャピラリーカラム)、長さ60m
×内径0.53m ・カラム温度:初期温度75℃ で、昇温速度1.5℃
/分で100℃となるまで昇温し、その後5分間保持
し、次いで、昇温速度10℃/分で200℃となるまで
昇温し、その後20分間保持する。
持時間(tR)を(19±1)分になるように一定流量
に調整した結果、供給圧力140KPa、セプタムパー
ジ流量14ml/min、スプリット流量28ml/m
inに設定した。
混合液を分析用試料として用いた。 ・不純物の定量方法:保持時間が(0.30〜0.9
5)×tR(分)に検出される不純物のピーク高さよ
り、内部標準法でシクロヘキサノン換算での不純物量定
量した。
内部標準物質は分離度が良好な物であれば上記のnーテ
トラデカンに限定されるものではない。また、不純物の
定量方法については不純物のピーク面積を基準に測定し
てもよい。 実施例1 (1)シクロヘキセンの水和反応 水和触媒としてガリウムシリケート(Si/Ga原子比
=25/1)を用いた。攪拌翼を備えたオートクレーブ
にシクロヘキセン15重量部、水30重量部、水和触媒
10重量部を入れ窒素雰囲気化、120℃で1時間反応
させた。
留塔で精製し、純度99.9%の精製シクロヘキサノー
ルを得た。 (3)シクロヘキサノールの脱水素反応 精製シクロヘキサノールを気化して250℃に設定され
た銅−亜鉛触媒を充填した管状反応器に、反応圧力0.
17MPa(0.7kg/cm2G)、LHSV(液空
間速度)2.4hr-1で供給して脱水素反応を行った。
シクロヘキサノンの収率は60%であった。
精製して低沸点成分を3%除去し、ついで、40段の精
留塔でシクロヘキサノールを除去した。得られた精製シ
クロヘキサノンは、特定不純物を900ppm含有して
いた。 (5)シクロヘキサノンオキシムの製造 ジャケット付き攪拌槽に仕込んだ45%ヒドロキシルア
ミン硫酸塩水溶液を85℃に加熱して、精製シクロヘキ
サノンを滴下した。この時、反応液のpHが4.0〜
4.5になるようにアンモニア水を同時に滴下した。シ
クロヘキサノンの滴下が終了した後、反応を完結するた
め30分攪拌し続け、その後、静置分離して油相をシク
ロヘキサノンオキシムとして採取した。シクロヘキサノ
ンオキシム中に含まれる水分は減圧下で脱水した。
7.5%になるような比率で、かつ、反応器内での滞留
時間が1時間になるように、シクロヘキサノンオキシム
と25%発煙硫酸(オリウム)をジャケット付き攪拌槽
に同時に滴下した。この時、局所的な発熱を抑制するた
め、攪拌速度100rpm以上で攪拌し、また、ジャケ
ットに冷却水を流して反応温度を70〜100℃に維持
した。 (7)SO3処理 こうして得られたベックマン転位液をジャケット付き攪
拌槽(500ml)に移送し、SO3濃度を7.0〜
7.5%に保持し、攪拌速度300rpm以上で攪拌し
ながら、処理温度90〜125℃で2時間処理し、SO
3処理液を得た。
反応はジャケット付き攪拌槽に温水を通し、中和温度7
0℃、pH7.0〜7.5で行った。続いて、上記中和
液をベンゼンにて抽出した。抽出は分液ロートに中和
液、ベンゼンを入れ、10分間震とう後、5分間静置し
て油相のみを採取し、水相は再度ベンゼンにて抽出し
た。この際、使用するベンゼン量は、理論量のε−カプ
ロラクタム濃度が18重量%になるように調整した。こ
うして合計3回、ベンゼンによる抽出を行った後、常法
によりベンゼンを留去して粗ε−カプロラクタムを得
た。最後に粗ε−カプロラクタムを蒸留により精製し
た。蒸留は粗ε−カプロラクタムに適量の25%苛性ソ
ーダ水溶液を添加した後、初留10重量%、主留80重
量%、釜残10重量%の3部分に分けて採取し、主留分
を品質評価の対象とした。
について評価した。 PZ(過マンガン酸カリ価) ε−カプロラクタム試料1gを水100mlに溶解し、
これに0.01N−過マンガン酸カリウム水溶液1ml
を加え、攪拌し、比較標準液(塩化コバルト(CoCl
2・6H2O)3.0gと硫酸銅(CuSO4・5H2O)
2.00gを水で1000mlに希釈したもの)と同一
色になるまでの時間。
を30g溶解して1時間煮沸し、発生する分解ガスおよ
び蒸留水を0.02N塩酸水溶液4mlを溶解した脱塩
水500ml中に吹き込ませる。その後、この脱塩水を
0.1N苛性ソーダで滴定し、塩酸の減少分をアンモニ
ア換算した数値。得られた結果を表−1に示す。
の精留塔で還流比30で蒸留精製して低沸点成分を3%
除去した後、50段の精留塔で還流比30で蒸留精製し
て低沸点成分を除去し、ついで、40段の精留塔でシク
ロヘキサノールを除去した以外は実施例1と同様に行っ
た。得られた精製シクロヘキサノンと精製ε−カプロラ
クタムの品質について表−1に示す。また、この精製シ
クロヘキサノンについてのガスクロマトグラムを図1に
示す。
0で蒸留精製による低沸点不純物の除去を行わなかった
以外は実施例1と同様に行った。得られた精製シクロヘ
キサノンと精製ε−カプロラクタムの品質について表−
2に示す。また、この精製シクロヘキサノンについての
ガスクロマトグラムを図2に示す。
蒸留精製して低沸点成分を27%除去した精製シクロヘ
キサノンを使用した以外は実施例1と同様に行った。結
果を表−2に示す。
蒸留精製して低沸点成分を12%除去した精製シクロヘ
キサノンを使用した以外は実施例1と同様に行って、ε
−カプロラクタムの品質を評価した。結果を表−2に示
す。また、この精製シクロヘキサノンについてのガスク
ロマトグラムを図3に示す。
の不純物を1200ppm以下のものを用いることによ
り、ε−カプロラクタムの品質を向上させることができ
ることがわかる。また、このような特定の不純物の少な
いシクロヘキサノンを用いた効果は、シクロヘキセンを
出発原料にした場合に特有であって、これまで通常行わ
れてきたシクロヘキサンを出発原料とした場合、特に比
較例3では、本願で規定する不純物の範囲内であって
も、得られるε−カプロラクタムの品質が劣ることがわ
かる。
を出発原料として、従来の品質に劣らないε−カプロラ
クタムを安価に製造することが可能となり、産業上有用
である。
てのガスクロマトグラムである
てのガスクロマトグラムである
てのガスクロマトグラムである。
Claims (1)
- 【請求項1】 シクロヘキセンの水和反応により得られ
るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
ノンとし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させてシ
クロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させ
てε−カプロラクタムを製造する方法において、ヒドロ
キシルアミンとの反応に供されるシクロヘキサノンとし
て、下記のガスクロマトグラフィ−分析条件による不純
物の含有量が1200ppm以下のシクロヘキサノンを
用いることを特徴とするε-カプロラクタムの製造方
法。 [ガスクロマトグラフィ−分析条件] (1) カラム:内壁にβ−シクロデキストリン20%
を含むシリコーン系液相化合物を膜厚0.5μmでコー
テイングしたフューズドシリカのキャピラリーカラム (2)カラムサイズ、長さ60m×内径0.53mm (3)カラム温度:初期温度75℃ で、昇温速度1.
5℃/分で100℃となるまで昇温し、その後5分間保
持し、次いで、昇温速度10℃/分で200℃となるま
で昇温し、その後20分間保持する。 (4)検出方法:水素炎イオン化検出法(FID) (5)キャリヤーガス:ヘリウム (6)キャリヤーガス流量:シクロヘキサノンのピーク
の保持時間(tR)を(19±1)分になるように一定
流量に調整する。 (7)不純物の含有量:保持時間が(0.30〜0.9
5)×tR(分)に検出される不純物ピークを定量す
る。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18545495A JP4226083B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18545495A JP4226083B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0931053A true JPH0931053A (ja) | 1997-02-04 |
JP4226083B2 JP4226083B2 (ja) | 2009-02-18 |
Family
ID=16171083
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18545495A Expired - Lifetime JP4226083B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4226083B2 (ja) |
-
1995
- 1995-07-21 JP JP18545495A patent/JP4226083B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4226083B2 (ja) | 2009-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4105688A (en) | Process for the production of malonic acid dinitrile and purification thereof | |
US6649757B2 (en) | Process for producing laurolactam from cyclododecanone | |
KR20150095930A (ko) | 시클로헥사논 옥심의 베크만 재배열로부터 정제된 카프로락탐을 제조하는 방법 | |
WO1997003956A1 (fr) | PROCEDE DE PREPARATION DE ε-CAPROLACTAME | |
US5900482A (en) | Process for the preparation of ε-caprolactam | |
US2768206A (en) | Preparation of oximes | |
JP3789504B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
KR100231761B1 (ko) | 고순도 카프로락탐의 제조방법 | |
JP4226083B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
JP4226084B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
JPH05140093A (ja) | ケトオキシム又はアルドオキシム含有アミド混合物の処理法 | |
JPH08176102A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
JPH09143155A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
JPH0931052A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
KR101155354B1 (ko) | ε-카프롤락탐의 제조방법 | |
JPH0987247A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
JPH08193061A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
JP5101486B2 (ja) | 不純な6−アミノカプリロニトリルからカプロラクタムを製造する改良された方法 | |
JPH0940642A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
US4786727A (en) | Preparation of hexamethyleneimine | |
KR100359206B1 (ko) | 고순도 카프로락탐의 제조 방법 | |
JP4239288B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
JPH08198845A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
CA1138000A (en) | Process for the purification of benzaldehyde | |
KR100205132B1 (ko) | 아미드 처리방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061106 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081125 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081126 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131205 Year of fee payment: 5 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |