KR0183044B1 - 옥심의 액상 전위에 의한 아미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

오산화인; 및 N,N -디알킬아미드, N-알킬시클릭아미드 및 디알킬술폭시드로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 화합물; 그리고 선택적으로 불소함유 강산이나 그 유도체의 존재하에서 옥심을 액상전위시킴을 특징으로 하는 아미드의 제조방법이다. 상기 방법은 옥심을 보다 적은 화학양론적 양의 촉매 존재하에서 온화한 반응조건하에 양호한 수율로써 상응하는 아미드로 전위시킬 수 있다.

Description

옥심의 액상 전위에 의한 아미드의 제조방법
본 발명은 옥심의 액상 전위(rearrangement)에 의한 아미드의 제조방법에 관한 것이다.
옥심의 아미드로의 전위는 벡크만 전위로 공지되어 있다. 예를 들어, 시클로헥산은 옥심의 전위에 의한 ε-카프로락탐의 제조에는, 산업에서는 촉매로 발연 황산이 사용된다. 하지만, 발연 황산을 이용하는 방법에는 많은 양의 황산 암모늄이 부산물로 생성되는 필연적인 문제가 있으며, 장치가 부식하는 등의 많은 다른 문제가 있다. 따라서, 전위를 위한 효율적인 촉매의 개발이 요청되어 왔다.
예를 들면, 붕소 산화물이 실리카, 알루미나 또는 티타니아에 지지된 고체 산화물 촉매 및 제올라이트 촉매가 제안되었다. 하지만, 상기 고체 촉매를 전위에 이용할 경우, 고온에서 기체상 반응을 적용할 필요가 있는데, 그 반응에는 ε-카프로락탐 수율의 감소, 촉매의 변질 및 에너지 비용의 증가가 수반된다. 따라서, 고체 촉매의 사용은 상업적 생산에 있어서 문제점이 있다.
액상 반응이 수행되는 비교적 온화한 반응 조건하에서, 시클로헥산은 옥심을 전위 반응시켜 ε-카프로락탐을 제조하는 몇가지 방법이 공지되어 있다. 상기 방법들중의 하나는 촉매로서 N,N-디메틸포름아미드를 클로로술폰산과 반응시켜 수득한 이온쌍(즉, 빌스마이어 착물)(문헌[M. A. Kira and Y.M. Shaker, Egypt. J. Chem., 16, 551 (1973)]참조)을 사용하는 것이다. 하지만, 이 방법에서는 생성된 락탐과 촉매가 1:1 착물을 형성하므로, 옥심과 동물량의 촉매를 사용할 필요가 있다는 것이 언급된다. 따라서, 상기 방법은 경제적이라고 할 수 없다.
본 발명자 중 한 사람이 이미 N,N-디알킬포름아미드, 및 에폭시 화합물 및 강산으로부터 수득된 알킬화제(삼플루오르화 붕소-에테레이트 등)으로 구성된 촉매를 이용한 액상 백크만 전위 반응을 발표했다. (문헌[Y. Izumi, Chemistry Letters, pp. 2171 et seq. (1990)]참조). 이 방법은 신규의 우수한 전위 방법이지만, 전위 촉매 성분의 하나인 알킬화제를 형성하는데 에폭시 화합물과 강산이 필요하므로, 상업적 응용의 면에서 경제성과 운용성을 고려해 볼 때 항상 만족스러운 방법은 아니다.
일본국 특허 출원 공개 제62-149665호에는 헵탄 용매 중에서 인산 촉매로 시클로헥산온 옥심을 전위시킴으로써 ε-카프로락탐을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 이 방법에서는 촉매로서 인산을 옥심 1몰당 약 2몰 만큼의 많은 양으로 사용할 것이 요구된다. 따라서, 상기 일본국 공보는, 반응 혼합물이 반응후에 암모니아로 중화되고, 인산 촉매는 착물 단계를 통해 회수되어 재사용된다는 것을 설명한다.
본 발명자들은 옥심을 상응하는 아미드로 전위시키기 위한 촉매에 관하여 광범위한 연구를 해 왔으며, 결과적으로 옥심 재배열은, 오산화인, 및 N,N- 디알킬아미드, N-알킬 시클릭 아미드 및 디알킬 술폭시드로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물, 그리고 임의로 불소 함유 강산이나 그 유도체의 존재하에서 반응을 진행시킴으로써 현저하게 가속화된다는 것을 발견했다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들이 없는 아미드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 보다 적은 화학양론적인 양의 촉매의 존재하에 온화한 반응 온도에서 옥심을 액상 전위시킴으로써 아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 하기 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명에 따르면, N,N-디알킬아미드, N-알킬 시클릭 아미드 및 디알킬 술폭시드로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 화합물 및 오산화인의 존재하에, 또는 상기 화합물들 및 불소 함유 강산이나 그 유도체의 존재하에 옥심의 액상 전위를 수행함을 특징으로 하는 아미드의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 사용되는 N,N-디알킬 아미드는 질소 원자상에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2개의 같거나 다른 알킬기를 갖는 포름아미드, 또는 질소 원자상에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2개의 같거나 다른 알킬기를 갖는 C1-6카르복실산 아미드이다. 그 특정예에는 N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, N,N-디이소프로필 포름아미드, N,N-디부틸 포름아미드, N,N-디헥실 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디에틸 아세트아미드, N,N-디이소프로필아세트아미드, N,N-디메틸 프로피온아미드, N,N-디메틸부티르아미드, N,N-디메틸 카프론아미드 등이 포함된다.
본 발명에 사용되는 N-알킬 시클릭 아미드는 질소 원자상에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유하는, 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 아미드이며, 특정예에는 N-메틸피롤리돈, N-메틸피페리돈 등이 포함된다.
본 발명에 사용되는 디알킬 술폭시드는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2개의 같거나 다른 알킬기를 함유하는 술폭시드이며, 특정예에는 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 디프로필 술폭시드, 디헥실 술폭시드 등이 포함된다.
본 발명에서 전위 반응 활성도는 물에 의해 저해되므로, 상술한 화합물은 미리 건조시킨 다음 사용한다.
불소 함유 강산이나 그 유도체에는 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 에틸트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 주석 트리플루오로메탄술포네이트 등과 같은 트리플루오로술폰산 및 그의 유도체; 트리플루오로아세트산; 트리플루오로아세트산 무수물; 삼플루오르화 붕소; 삼플루오르화 붕소- 에테르 착물; 오플루오르화 안티몬 등이 포함된다.
사용된 오산화인의 양은 결정적인 것은 아니다. 하지만, 옥심의 몰량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.1 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 1 내지 20몰％이다.
사용된 불소 함유 강산이나 그 유도체의 양은 오산화인 1몰당 바람직하게는 0.01 내지 50몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10몰이다.
본 발명에서, 불소 함유 강산이나 그 유도체가 없어도 촉매는 활성을 갖는다; 하지만, 불소 함유 강산이나 그 유도체를 다른 촉매 성분과 함께 사용할 경우에는 촉매 활성도가 현저하게 향상된다. 반면, 불소 함유 강산이나 그 유도체만 단독으로 사용했을 경우에는, 옥심의 보다 적은 화학양론적 양만이 상응하는 아미드로 전위될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 케톤 옥심의 상응하는 아미드로의 전위에 적용될 수 있다. 케톤 옥심의 특정예에는 시클로헥산온 옥심, 시클로펜탄온 옥심, 시클로도데칸온 옥심, 아세톤 옥심, 2-부탄온 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심 등이 포함된다. 이중, 특히 시클로헥산은 옥심이 본 발명의 방법에 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는 N,N-디알킬아미드, N-알킬시클릭아미드 및 디알킬 술폭시드로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 화합물과 함께, 또는 상기 화합물과 불소 함유 강산이나 그 유도체와의 조합체와 함께, (또는 상기 화합물과 불소 함유 강산이나 그 유도체와의 조합체와 함께), 오산화인 및 옥심을 혼합함으로써 전위 반응이 진행되어 상응하는 아미드를 수득할 수 있다. 본 발명의 방법은, 예를 들어 오산화인을 단독으로 또는 불소 함유 강산이나 그 유도체와 함께, N,N-디알킬아미드, N-알킬시클릭아미드, 디알킬 술폭시드로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 화합물에 가한 다음, 얻어진 혼합물을 원하는 온도로 가열하고, 거기에 N,N-디알킬아미드 등에 용해된 옥심 용액을 적가하여 옥심이 전위되도록 함으로써 실행될 수 있다.
본 발명에서의 반응 온도는 바람직하게는 약 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 약 30 내지 150℃이다.
반응을 완결한 후, 알칼리 소량을 반응 혼합물에 가해서 촉매를 비활성화시킨다. 반응 생성물을 증류 등의 통상적인 수단으로 반응 혼합물로부터 분리한 다음, 통상적인 방법으로 정제한다.
본 발명의 방법에 따르면, 옥심은 비교적 온화한 조건하에서 액상으로 전위되어, 아미드가 양호한 수율로 수득될 수 있다.
본 발명을, 제한이 아닌 단지 예증을 위한 실시예를 참고로 하기에서 좀 더 자세히 설명하고자 한다.
실시예에서, 아미드(또는 락탐) 수율은 출발 옥심을 기준으로 한 몰 수율(％)로 나타내고, 선택성은 [(수율/변환)×100](％)로 나타낸다.
[실시예 1]
200ml 둥근 바닥 플라스크를 질소로 정화하고, 그 안에 45ml의 건조시킨 N,N-디메틸포름아미드 및 0.35g(2.5mM)의 오산화인을 넣은 다음, 얻어진 혼합물을 60℃로 가열하였다. 다음, 45ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 시클로헥산온 옥심 8.0g(70.7 mM)의 용액을 60℃에서 60분간 상기 혼합물에 적가하여 반응을 진행시켰다. 반응 완료후에, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하여 시클로헥산온 옥심의 변환율이 52.9％, ε-카프로락탐 수율이 48.1％(선택성 : 91.0％)임이 밝혀졌다. 오산화인을 기준으로 하여, 생성된 ε-카프로락탐의 촉매 전환(TON)은 13.8(몰/몰)이었다.
[실시예 2 내지 4]
반응 온도가 80℃, 100℃ 또는 120℃로 바뀐 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법을 반복하여, 수득한 결과를 실시예 1의 결과와 함께 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
질소로 정화된 200ml 둥근 바닥 플라스크에 75ml의 건조시킨 N,N-디메틸포름아미드 및 0.70g(5.0mM)의 오산화인을 넣은 다음, 얻어진 혼합물을 95℃로 가열하였다. 다음, 75ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 시클로헥산온 옥심 8.0g(70.7mM)의 용액을 95℃에서 60분간 상기 혼합물에 적가하여 반응을 진행시켰다. 반응 완료후에, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하여 시클로헥산온 옥심의 변환율이 100％, ε-카프로락탐 수율이 92.1％(선택성 : 92.1％)임이 밝혀졌다. 오산화인을 기준으로 하여, 생성된 ε-카프로락탐의 촉매 전환(TON)은 13.0(몰/몰)이었다.
[실시예 6 내지 10]
질소로 정화된 200ml 둥근 바닥 플라스크에 표 2에 나타낸 바와 같이, N,N-디알킬 아미드, N-알킬시클릭아미드 및 디알킬 술폭시드의 어느 하나 23ml 및 0.35g(2.5mM)의 오산화인을 넣은 다음, 얻어진 혼합물을 95℃로 가열하였다. 다음, 표 2에 나타낸 바와 같이, 22ml의 N,N-디알킬아미드 용매에 용해시킨 시클로헥산온 옥심 4.0g(35.4mM)의 용액을 95℃에서 60분간 상기 혼합물에 적가하여 반응을 진행시켰다. 반응 완료후에, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하여 표 2에 나타낸 결과를 수득하였다.
[실시예 11 내지 13]
질소로 정화된 200ml 둥근 바닥 플라스크에 23ml의 건조시킨 N,N-디메틸포름아미드 및 0.18g(1.25mM)의 오산화인을 넣은 다음, 얻어진 혼합물을 120℃로 가열하였다. 다음, 22ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨, 표 3에 나타낸 케톤 옥심 중 하나 35.5mM의 용액을 120℃에서 30분간 상기 혼합물에 적가하여 반응을 진행시켰다. 반응 완료후에, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하여 표 3에 나타낸 결과를 수득하였다.
[실시예 14 내지 22]
질소로 정화된 200ml 둥근 바닥 플라스크에 45ml의 건조시킨 N,N-디메틸포름아미드, 0.175g(1.25mM)의 오산화인, 및 표 4에 나타낸 불소 함유 강산과 그 유도체중 어느 하나를 넣은 다음, 얻어진 혼합물을 120℃로 가열하였다. 다음, 45ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 시클로헥산온 옥심 8.0g(70.7mM)의 용액을 상기 혼합물에 적가하여 반응을 진행시켰다. 반응 완료후에, 반응 혼합물을 알칼리로 처리한 다음, 기체 크로마토그래피로 분석하여 표 4에 나타낸 결과를 수득하였다.
[비교예 1]
오산화인을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 20에서와 같은 방법을 반복하였다. 수득된 결과는, ε-카프로락탐 수율이 2.0％이고, 선택성이 40.2％였다.
[실시예 23 내지 26]
질소로 정화된 200ml 둥근 바닥 플라스크에 45ml의 건조시킨 N,N-디메틸포름아미드, 1.25mM의 트리플루오로메탄술폰산 무수물 및 표 5에 나타낸 양의 오산화인을 넣은 다음, 얻어진 혼합물을 120℃로 가열하였다. 다음, 45ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 시클로헥산온 옥심 8.0g(70.7mM)의 용액을 120℃에서 30분간 상기 혼합물에 적가하여 반응을 진행시켰다. 반응 완료후에, 반응 혼합물을 알칼리로 처리하고, 기체 크로마토그래피로 분석하여 표 5에 나타낸 결과를 수득하였다.
[비교예 2]
오산화인을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 23에서와 같은 방법을 반복하여 표 5에 나타낸 결과를 수득하였다.
[실시예 27 내지 30]
질소로 정화된 200ml 둥근 바닥 플라스크에 45ml의 건조시킨 N,N-디메틸포름아미드, 0.175g(1.25mM)의 오산화인 및 표 6에 나타낸 양의 트리플루오로메탄술폰산을 넣은 다음, 얻어진 혼합물을 120℃로 가열하였다.
다음, 45ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 시클로헥산온 옥심 8.0g(70.7mM)의 용액을 120℃에서 30분간 상기 혼합물에 적가하여 반응을 진행시켰다. 반응 완료후에, 반응 혼합물을 알칼리로 처리하고, 기체 크로마토그래피로 분석하여 표 6에 나타낸 결과를 수득하였다.
[실시예 31 내지 33]
질소로 정화된 200ml 둥근 바닥 플라스크에 23ml의 건조시킨 N,N-디메틸포름아미드, 0.18g(1.25mM)의 오산화인 및 1.25mM의 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 넣은 다음, 얻어진 혼합물을 120℃로 가열하였다. 다음, 22ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨, 표 7에 나타낸 케톤 옥심 중 어느 하나 35.5mM의 용액을 120℃에서 30분간 상기 혼합물에 적가하여 반응을 진행시켰다. 반응 완료후에, 반응 혼합물을 알칼리로 처리하고, 기체 크로마토그래피로 분석하여 표 7에 나타낸 결과를 수득하였다.
[실시예 34 내지 37]
질소로 정화된 200ml 둥근 바닥 플라스크에 90ml의 건조시킨 N,N-디메틸포름아미드, 0.36g(2.50mM)의 오산화인 및 2.50mM의 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 넣은 다음, 얻어진 혼합물을 표 8에 나타낸 온도로 가열하였다. 다음, 90ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 시클로헥산온 옥심 16g(141.4mM)의 용액을 표 8에 나타낸 온도에서 30분간 상기 혼합물에 적가하여 반응을 진행시켰다. 반응 완료후에, 반응 혼합물을 알칼리로 처리하고, 기체 크로마토그래피로 분석하여 표 8에 나타낸 결과를 수득하였다.
[실시예 38]
트리플루오로메탄술폰산 무수물 대신, 오플루오르화 안티몬을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 36과 같은 방법을 반복하였다. 그 결과, ε- 카프로락탐 수율은 57.3％이며, 선택성은 91.0％이고, 촉매 전환(TON)은 32.9 몰/몰 이었다.

Claims (19)

  1. N,N-디알킬아미드, N-알킬시클릭아미드 및 디알킬술폭시드로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 화합물 및 오산화인의 존재하에 옥심을 액상 전위시킴을 특징으로 하는 아미드의 제조방법.
  2. N,N-디알킬 아미드, N-알킬시클릭아미드 및 디알킬술폭시드로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 화합물, 불소 함유 강산이나 그 유도체, 및 오산화인의 존재하에 옥심을 액상 전위시킴을 특징으로 하는 아미드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, N,N-디알킬아미드에 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디이소프로필포름아미드, N,N-디부틸포름아미드, N,N-디헥실포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디이소프로필아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸부티르아미드 및 N,N-디메틸카프론아미드가 포함되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, N,N-디알킬아미드에 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디이소프로필포름아미드, N,N-디부틸포름아미드, N,N-디헥실포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디이소프로필아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸부티르아미드 및 N,N-디메틸카프론아미드가 포함되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, N-알킬시클릭아미드에 N-메틸피롤리돈 및 N-메틸피페리돈이 포함되는 방법.
  6. 제2항에 있어서, N-알킬시클릭아미드에 N-메틸피롤리돈 및 N-메틸피페리돈이 포함되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 디알킬술폭시드에 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디프로필술폭시드 및 디헥실술폭시드가 포함되는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 불소 함유 강산이나 그 유도체가 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 에틸 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 주석 트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 무수물, 삼플루오르화 붕소, 삼플루오르화 붕소-에테르 착물 및 오플루오르화 안티몬으로 이루어진 군에서 선택된 방법.
  9. 제1항에 있어서, N,N-디알킬아미드가 질소 원자상에 같거나 다른 2개의 알킬기를 각각 갖는 C1-6카르복실산 아미드이며(상기 알킬기는 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 가짐): N-알킬 시클릭 아미드가 각각 4 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 또한 질소 원자상에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 시클릭 아미드이고; 디알킬술폭시드가 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 같거나 다른 2개의 알킬기를 갖는 술폭시드인 방법.
  10. 제2항에 있어서, N,N-디알킬아미드가 질소 원자상에 같거나 다른 2개의 알킬기를 각각 갖는 C1-6카르복실산 아미드이며(상기 알킬기는 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 가짐); N-알킬 시클릭 아미드가 각각 4 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 또한 질소 원자상에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 시클릭아미드이고; 디알킬술폭시드는 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 같거나 다른 2개의 알킬기를 갖는 술폭시드인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 옥심이 시클로헥산온 옥심, 시클로펜탄온 옥심, 시클로도데칸온 옥심, 아세톤 옥심, 2-부탄온 옥심, 아세토페논 옥심, 또는 벤조페논 옥심인 방법.
  12. 제2항에 있어서, 옥심이 시클로헥산온 옥심, 시클로펜탄온 옥심, 시클로도데칸온 옥심, 아세톤 옥심, 2-부탄온 옥심, 아세토페논 옥심 또는 벤조페논 옥심인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 옥심이 시클로헥산온 옥심인 방법.
  14. 제2항에 있어서, 옥심이 시클로헥산온 옥심인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 전위가 약 20 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  16. 제2항에 있어서, 전위가 약 20 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 오산화인의 양이 옥심의 몰량을 기준으로 약 0.1 내지 50몰％인 방법.
  18. 제2항에 있어서, 오산화인의 양이 옥심의 몰량을 기준으로 약 0.1 내지 50 몰％인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 불소 함유 강산이나 그 유도체의 양이 오산화인 1몰당 0.01 내지 50몰인 방법.
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