JPH09227509A

JPH09227509A - アミドの製造法および転位反応触媒

Info

Publication number: JPH09227509A
Application number: JP8028354A
Authority: JP
Inventors: Satoru Kitamura; 哲北村; Ayako Kanai; 綾子金井; Shoji Morita; 正二森田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】オキシムの転位によりアミドを製造する際に
副生物を生成することなく転位反応を行なう方法を提供
する。【解決手段】塩化水素、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミドおよび
酸ハロゲン化物の存在下にオキシムを転位させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オキシムの転位に
よってアミドを製造するための方法およびその触媒に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド原料として有用なラクタムは
従来、工業的には発煙硫酸を用いて対応するシクロアル
カノンオキシムをベックマン転位して製造するのが一般
的である。

【０００３】しかし硫酸転位には反応生成物を中和する
際に大量の硫酸アンモニウムが副生するという経済的に
大きな欠点を有している。

【０００４】このため、従来から硫酸を用いないベック
マン転位プロセスの開発が望まれてきた。例えばゼオラ
イト触媒などの固体触媒が提案されているが、これらは
高温気相条件で行われるためにラクタムの分解やエネル
ギーコストの増大等の問題点がある。

【０００５】また、塩化水素を用いた転位反応も盛んに
研究されてきた（特公昭４９−８６３８６号公報等）。
この場合、生成するラクタム塩酸塩は硫酸塩に比べてラ
クタム−塩化水素間の結合が弱いために熱的に分解する
などの方法によって塩化水素、及びラクタムを回収でき
る。そのため、アンモニア等の塩基性中和剤を必要とせ
ず、硫酸転位における硫酸アンモニウムのような大量の
副生物が生成することを避け得るが、転位反応の収率が
低いなどの要因で実際には工業化されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上述の問題
点のないオキシムの転位によるアミドの製造法として、
塩化水素を用いた転位反応の改良について種々検討した
結果、塩化水素、N,N-ジ置換アミド、酸ハロゲン化物の
存在下にオキシムを液相転位させると温和な反応温度
で、極めて大きい反応速度で収率よくアミドが得られる
ことを見出し本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は塩化水素、N,N-ジ置換
アミド、酸クロリドを用いたオキシムのベックマン転位
反応により液相条件下、収率良くアミドを製造するため
の方法及びその触媒を提供することにある。本発明によ
ればベックマン転位生成物のほとんどがアミド塩酸塩か
らなり、特に中和することなく簡単に脱塩化水素するこ
とによりアミドを取得することが可能となり、ベックマ
ン転位の収率が高いことと反応速度が大きいことから、
硫酸アンモニウムを副生しない優れたアミドの製造法が
提供される。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は塩化水素、N,N-
ジ置換アミド、酸クロリドの存在下にオキシムを転位さ
せ、アミドを製造するための方法及びその触媒である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる塩化水素の使
用量は、特に制限されるものではないが、オキシム１モ
ルに対して０．０００１モル以上の範囲、好ましくは反
応系中を完全に塩化水素で飽和させる量、N,N-ジ置換ア
ミド、酸クロリド及びオキシムに対して当量以上の塩化
水素を用いる。塩化水素使用量の上限ないが、反応装置
の腐食など経済性の面からみても過度の使用は好ましい
とは云えない。

【００１０】本発明に用いられる N,N-ジ置換アミドと
しては、下記一般式(1)、

【化３】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっても良く、炭素
数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜９のフェニル基
もしくは置換フェニル基を表し、Ｒ3 は炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数６〜９のフェニル基もしくは置換フ
ェニル基、又は水素原子を表す。）で示される N,N-ジ
置換アミドが好ましく挙げられる。

【００１１】具体的には、N,N-ジメチルホルムアミド、
N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジイソプロピルホルム
アミド、N,N-ジブチルホルムアミド、N,N-ジペンチルホ
ルムアミド、N,N-ジヘキシルホルムアミド、N-フェニル
-N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、
N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジイソプロピルアセト
アミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、N,N-ジメチル
酪酸アミド、N,N-ジメチル吉草酸アミド、N,N-ジメチル
カプロン酸アミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジ
イソプロピルアセトアミド、N,N-ジメチルイソ酪酸アミ
ド等を挙げることができる。

【００１２】N,N-ジ置換アミドの使用量は、特に制限さ
れるものではないが、好ましくはオキシム１モルに対し
て０．０００１〜１００モルの範囲である。

【００１３】溶媒としては反応に関与しない不活性なも
のであれば、特にその種類は制限されずに用いることが
できる。例えば、１，２−ジクロロエタン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素等を使用することができる
が、N,N-ジ置換アミドをオキシムに対して大過剰に用い
て溶媒として使用してもよい。

【００１４】本発明に用いられる酸ハロゲン化物として
は好ましくは酸クロリド、具体的には、オキシ塩化リ
ン、五塩化リン、塩化チオニル、ホスゲン等が挙げられ
る。

【００１５】酸ハロゲン化物の使用量は特に制限される
ものではないが、オキシム１モルに対して０．０００１
〜１モルの範囲、さらに好ましくは０．００１〜０．２
モルの範囲である。

【００１６】本発明において、転位せしめるオキシム
は、好ましくはケトオキシムであり、シクロヘキサノン
オキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロドデカノ
ンオキシム、2-ブタノンオキシム、アセトフェノンオキ
シム、ベンゾフェノンオキシム等を挙げることができ
る。

【００１７】オキシムは遊離の状態でも塩酸塩の形でも
使用可能である。

【００１８】反応の手順として、最も一般的な一例を示
すならば、N,N-ジ置換アミド及び酸クロリドに塩化水素
を添加し所定温度に加熱し、別途、塩化水素で飽和させ
たオキシムを添加して反応させる方法などが挙げられ
る。

【００１９】反応は通常、約０〜２００℃、好ましくは
約３０〜１５０℃で行われる。

【００２０】反応は通常、数分から数十分で終了する。

【００２１】反応終了後、アルコールなどを添加して触
媒を失活させてもよいし、あるいは触媒をリサイクルし
て使用してもよい。

【００２２】反応生成物であるアミド塩酸塩を含む反応
混合物から通常、晶析等の手段でアミド塩酸塩を分離、
精製し取得することができる。さらにアミド塩酸塩を適
当な溶媒中で加熱するなどして、塩化水素と遊離のアミ
ドとに分離し、遊離したアミドは蒸留、再結晶等その他
公知の方法によって容易に精製回収できる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例
によって何ら制限を受けるものではない。なおアミドの
収率及び転化率は、それぞれ原料オキシムに対するモル
収率(％)及びモル転化率(％)で表し、触媒効率は｛生成
したアミド(mol)／酸ハロゲン化物(mol)｝で表す。

【００２４】実施例１５００mLの丸底フラスコを窒素置換後、乾燥した N,N-
ジメチルホルムアミド２５mL、オキシ塩化リン０.２４
ｇ(１．６mmol)を添加し、塩化水素で反応系中を飽和さ
せ、９５℃に加熱して、触媒液を調製した。次いでシク
ロヘキサノンオキシム２．７ｇ(２４mmol)をN,N-ジメチ
ルホルムアミド２５mLに溶解し、塩化水素で飽和した液
を９５℃の触媒液に１０分間かけて攪拌下、滴下し、反
応した。反応終了後、メタノールで触媒を失活させ、反
応液を中和し、ガスクラマトグラフで分析した。その結
果、ε−カプロラクタムの収率が９３％、選択率が９３
％、触媒効率が１４であった。

【００２５】比較例１実験例１に於て、塩化水素を用いずに反応を行った。反
応終了後、ガスクロマトグラフによる分析の結果は、ε
−カプロラクタムの収率が４５％、選択率が６９％、触
媒効率が６．７であった。

【００２６】実施例２実施例１の条件で、オキシ塩化リンの替りに五塩化リン
０．３３ｇ(１．６mmol)を用いて反応を行った。その結
果、ε−カプロラクタムの収率が９１％、選択率が９１
％、触媒効率が１４であった。

【００２７】実施例３触媒調製温度、反応温度をともに６５℃とし、オキシ塩
化リンの量を０．２６ｇ(１．７mmol)とする以外は実施
例１と同様に行った。その結果、ε−カプロラクタムの
収率が９１％、選択率が９１％、触媒効率が１３であっ
た。

【００２８】実施例４オキシムの量を５．３０ｇ(４７mmol)とし、オキシ塩化
リンの量を０．２６ｇ(１．７mmol)とする以外は実施例
１と同様に行った。その結果、ε−カプロラクタムの収
率が９５％、選択率が９５％、触媒効率が２６であっ
た。

【００２９】実施例５オキシムをN,N-ジメチルホルムアミドに溶解する代り
に、１，２−ジクロロエタン２５mLに溶解させた以外は
実施例４と同様に行った。その結果、ε−カプロラクタ
ムの収率が６４％、選択率が８６％、触媒効率が１６で
あった。

【００３０】実施例６オキシムを塩酸塩とせずに用いた以外は実施例５と同様
に行った。その結果、ε−カプロラクタムの収率が７４
％、選択率が９０％、触媒効率が１９であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明により、温和な条件で副生物を生
成することなく高い収率、選択率でラクタムなどのアミ
ドを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 233/04 9547−4ＨＣ０７Ｃ 233/04 233/65 9547−4Ｈ 233/65 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化水素、N,N-ジ置換アミドおよび酸ハ
ロゲン化物の存在下にオキシムを転位させるアミドの製
造法。
【請求項２】 N,N-ジ置換アミドが下記一般式(1)、【化１】（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっても良く、炭
素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜９のフェニル
基もしくは置換フェニル基を表し、Ｒ3 は炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数６〜９のフェニル基もしくは置換
フェニル基、又は水素原子を表す。）で示される請求項
１記載のアミドの製造法。
【請求項３】 N,N-ジ置換アミドが、N,N-ジメチルホル
ムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジイソプロ
ピルホルムアミド、N,N-ジブチルホルムアミド、N,N-ジ
ペンチルホルムアミド、N,N-ジヘキシルホルムアミド、
N-フェニル-N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジイソプロ
ピルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、N,
N-ジメチル酪酸アミド、N,N-ジメチル吉草酸アミド、N,
N-ジメチルカプロン酸アミド、N,N-ジエチルアセトアミ
ド、N,N-ジイソプロピルアセトアミドおよびN,N-ジメチ
ルイソ酪酸アミドから選ばれる少なくとも１種である請
求項２記載のアミドの製造法。
【請求項４】酸ハロゲン化物が酸クロリドである請求
項１〜３のいずれか１項記載のアミドの製造法。
【請求項５】酸クロリドがオキシ塩化リン、五塩化リ
ン、塩化チオニルおよびホスゲンから選ばれる少なくと
も１種の化合物である請求項４記載のアミドの製造法。
【請求項６】塩化水素をオキシム１モルに対して０．
０００１モル以上存在させる請求項１〜５のいずれか１
項記載のアミドの製造法。
【請求項７】 N,N-ジ置換アミドをオキシム１モルに対
して０．０００１〜１００モル存在させる請求項１〜６
のいずれか１項記載のアミドの製造法。
【請求項８】酸ハロゲン化物をオキシム１モルに対し
て０．０００１〜１モル存在させる請求項１〜７のいず
れか１項記載のアミドの製造法。
【請求項９】３０〜１５０℃の反応温度で転位させる
請求項１〜８のいずれか１項記載のアミドの製造法。
【請求項１０】オキシムがケトオキシムである請求項
１〜９のいずれか１項記載のアミドの製造法。
【請求項１１】オキシムがシクロヘキサノンオキシ
ム、シクロペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキ
シム、２−ブタノンオキシム、アセトフェノンオキシム
およびベンゾフェノンオキシムから選ばれる少なくとも
１種である請求項１０記載のアミドの製造法。
【請求項１２】オキシムを塩酸塩として転位させる請
求項１〜１１のいずれか１項記載のアミドの製造法。
【請求項１３】塩化水素、N,N-ジ置換アミドおよび酸
ハロゲン化物からなる転位反応触媒。
【請求項１４】 N,N-ジ置換アミドが一般式下記(1)、【化２】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっても良く、炭素
数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜９のフェニル基
もしくは置換フェニル基を表し、Ｒ3 は炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数６〜９のフェニル基もしくは置換フ
ェニル基、又は水素原子を表す。）で示される請求項１
３記載の転位反応触媒。
【請求項１５】 N,N-ジ置換アミドが、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジイソプ
ロピルホルムアミド、N,N-ジブチルホルムアミド、N,N-
ジペンチルホルムアミド、N,N-ジヘキシルホルムアミ
ド、N-フェニル-N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチル
アセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジイソ
プロピルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミ
ド、N,N-ジメチル酪酸アミド、N,N-ジメチル吉草酸アミ
ド、N,N-ジメチルカプロン酸アミド、N,N-ジエチルアセ
トアミド、N,N-ジイソプロピルアセトアミドおよびN,N-
ジメチルイソ酪酸アミドから選ばれる少なくとも１種で
ある請求項１４記載の転位反応触媒。
【請求項１６】酸ハロゲン化物が酸クロリドである請
求項１３〜１５のいずれか１項記載の転位反応触媒。
【請求項１７】酸クロリドがオキシ塩化リン、五塩化
リン、塩化チオニルおよびホスゲンから選ばれる少なく
とも１種の化合物である請求項１６記載の転位反応触
媒。
【請求項１８】塩化水素が酸クロリド１モルに対して
１モル以上である請求項１３〜１７のいずれか１項記載
の転位反応触媒。
【請求項１９】 N,N-ジ置換アミドが酸クロリド１モル
に対して１モル以上である請求項１３〜１８のいずれか
１項記載の転位反応触媒。