JPH08277264A - アミド化合物の製造方法 - Google Patents
アミド化合物の製造方法Info
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- JPH08277264A JPH08277264A JP7081515A JP8151595A JPH08277264A JP H08277264 A JPH08277264 A JP H08277264A JP 7081515 A JP7081515 A JP 7081515A JP 8151595 A JP8151595 A JP 8151595A JP H08277264 A JPH08277264 A JP H08277264A
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- compound
- oxime
- catalyst
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在
下、オキシム化合物を転位させることを特徴とするアミ
ド化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアリール基または置
換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｘ -はア
ニオンを示し、ｌ、ｍはそれぞれ２〜１０の数を示
す。） 【効果】 本発明によれば、酸を用いないので、装置腐
食を少なくすることができ、また、反応後のアルカリ中
和工程が不要であり、工業的に有利にオキシム化合物を
製造することができる。
下、オキシム化合物を転位させることを特徴とするアミ
ド化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアリール基または置
換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｘ -はア
ニオンを示し、ｌ、ｍはそれぞれ２〜１０の数を示
す。） 【効果】 本発明によれば、酸を用いないので、装置腐
食を少なくすることができ、また、反応後のアルカリ中
和工程が不要であり、工業的に有利にオキシム化合物を
製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオキシム化合物の転位に
よってアミド化合物を製造する方法に関する。
よってアミド化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オキシム化合物のアミド化合物への転位
反応は、ベックマン転位反応として知られている。ナイ
ロンの原料であるε−カプロラクタムの工業的製造にお
いては、シクロヘキサノンオキシムを触媒の発煙硫酸存
在下、液相系で転位させる方法が用いられている。しか
し、この方法では生成物のε−カプロタクタムを分離精
製するために、アンモニアで硫酸を中和する必要があ
り、大量の硫酸アンモニウムが副生することと同時に、
強酸による装置の腐食など工程上の問題も多く、工業的
により効率のよい転位用触媒の開発が期待されている。
反応は、ベックマン転位反応として知られている。ナイ
ロンの原料であるε−カプロラクタムの工業的製造にお
いては、シクロヘキサノンオキシムを触媒の発煙硫酸存
在下、液相系で転位させる方法が用いられている。しか
し、この方法では生成物のε−カプロタクタムを分離精
製するために、アンモニアで硫酸を中和する必要があ
り、大量の硫酸アンモニウムが副生することと同時に、
強酸による装置の腐食など工程上の問題も多く、工業的
により効率のよい転位用触媒の開発が期待されている。
【０００３】比較的反応条件が温和である液相ベックマ
ン転位反応としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
クロルスルホン酸の反応で得られるイオン対（ビルスマ
イヤー錯体）を触媒とする方法（M.A.Kira and Y.M.Sha
ker,Egypt.J.Chem.,16,551(1973)、シキロヘキサノンオ
キシムをヘプタン溶媒中でリン酸を用いて転位させる方
法（特開昭６２−１４９６６５号公報）、強酸またはそ
の誘導体の存在下、過レニウム酸塩を触媒としてオキシ
ム化合物を転位させる方法（特開平５ー５１３６６号公
報）、エポキシ化合物と特定の強酸とから得られるアル
キル化剤及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドからなる
触媒を用いて転位させる方法（特開平４−２３５１６０
号公報）等が提案されている。
ン転位反応としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
クロルスルホン酸の反応で得られるイオン対（ビルスマ
イヤー錯体）を触媒とする方法（M.A.Kira and Y.M.Sha
ker,Egypt.J.Chem.,16,551(1973)、シキロヘキサノンオ
キシムをヘプタン溶媒中でリン酸を用いて転位させる方
法（特開昭６２−１４９６６５号公報）、強酸またはそ
の誘導体の存在下、過レニウム酸塩を触媒としてオキシ
ム化合物を転位させる方法（特開平５ー５１３６６号公
報）、エポキシ化合物と特定の強酸とから得られるアル
キル化剤及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドからなる
触媒を用いて転位させる方法（特開平４−２３５１６０
号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、強酸を共存させているため、反応後、アル
カリでの複雑な中和工程が必要となったり、十分な反応
を行うためには多量の触媒を必要とするなどの問題があ
り充分でない。
の方法では、強酸を共存させているため、反応後、アル
カリでの複雑な中和工程が必要となったり、十分な反応
を行うためには多量の触媒を必要とするなどの問題があ
り充分でない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題に
鑑み鋭意検討した結果、特定の化合物の存在下、オキシ
ム化合物をベックマン転位させると、酸を共存させなく
ともアミド化合物が製造できることを見出し本発明に到
達した。すなわち、本発明の要旨は下記一般式（Ｉ）で
表される化合物の存在下、オキシム化合物を転位させる
ことを特徴とするアミド化合物の製造方法。
鑑み鋭意検討した結果、特定の化合物の存在下、オキシ
ム化合物をベックマン転位させると、酸を共存させなく
ともアミド化合物が製造できることを見出し本発明に到
達した。すなわち、本発明の要旨は下記一般式（Ｉ）で
表される化合物の存在下、オキシム化合物を転位させる
ことを特徴とするアミド化合物の製造方法。
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｒは水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリー
ル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示
し、Ｘ-はアニオンを示し、ｌ、ｍそれぞれ２〜１０の
整数を示す。）に存する。以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明は一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下、
オキシム化合物をベックマン転位させることを特徴とす
る。
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリー
ル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示
し、Ｘ-はアニオンを示し、ｌ、ｍそれぞれ２〜１０の
整数を示す。）に存する。以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明は一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下、
オキシム化合物をベックマン転位させることを特徴とす
る。
【０００８】一般式（Ｉ）中、Ｒとしては、水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して
いてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいア
ラルキル基を示し、好ましくは、水素原子、置換基を有
していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を
有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基または置
換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基
を示し、さらに好ましくは、水素原子；炭素数１〜４の
アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよ
い炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜４のアルコ
キシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数６〜１０のアリール基；炭素数１〜４のアルコキシ
基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７
〜１１のアラルキル基を示す。
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して
いてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいア
ラルキル基を示し、好ましくは、水素原子、置換基を有
していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を
有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基または置
換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基
を示し、さらに好ましくは、水素原子；炭素数１〜４の
アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよ
い炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜４のアルコ
キシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数６〜１０のアリール基；炭素数１〜４のアルコキシ
基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７
〜１１のアラルキル基を示す。
【０００９】Ｘ-はアニオンを表し、通常、ＣＦ3Ｓ
Ｏ3，ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ 2ＳＯ3等のハロ
ゲン原子で置換されていてもよいアルキルスルホネート
のアニオン、ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3等のハロゲン原子で置換
されていてもよいアリールスルホネート、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｏ2等ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルカ
ルボネート、ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＣＯ2等ハロゲン原子で置換さ
れていてもよいアリールカルボネート、商品名Ｎａｆｉ
ｏｎ等のペルフルオロスルホン酸樹脂等の有機アニオ
ン、ＢＦ4等のハロゲン原子を含有していてもよいボレ
ートのアニオン、ＰＦ6等のハロゲン原子を含有してい
てもよいホスホネートのアニオン、ＳｂＣｌ6等のハロ
ゲン原子を含有していてもよいアンチモネートのアニオ
ン、ヘテロポリ酸のアニオン等の無機アニオンや無機共
役塩類等が挙げられる。好ましくは強酸の共役塩基、更
に好ましくはHammettの酸度関数（Ｈ0）が５以下の強酸
の共役塩基である。
Ｏ3，ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ 2ＳＯ3等のハロ
ゲン原子で置換されていてもよいアルキルスルホネート
のアニオン、ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3等のハロゲン原子で置換
されていてもよいアリールスルホネート、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｏ2等ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルカ
ルボネート、ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＣＯ2等ハロゲン原子で置換さ
れていてもよいアリールカルボネート、商品名Ｎａｆｉ
ｏｎ等のペルフルオロスルホン酸樹脂等の有機アニオ
ン、ＢＦ4等のハロゲン原子を含有していてもよいボレ
ートのアニオン、ＰＦ6等のハロゲン原子を含有してい
てもよいホスホネートのアニオン、ＳｂＣｌ6等のハロ
ゲン原子を含有していてもよいアンチモネートのアニオ
ン、ヘテロポリ酸のアニオン等の無機アニオンや無機共
役塩類等が挙げられる。好ましくは強酸の共役塩基、更
に好ましくはHammettの酸度関数（Ｈ0）が５以下の強酸
の共役塩基である。
【００１０】ｌ、ｍはそれぞれ２〜１０、好ましくは４
〜６の整数を表す。一般式（Ｉ）で表される化合物とし
ては、具体的には、
〜６の整数を表す。一般式（Ｉ）で表される化合物とし
ては、具体的には、
【００１１】
【化３】
【００１２】等が挙げられる。化学式において、Ｍｅは
メチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒ
はイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはターシャ
リーブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。一般式（Ｉ）
で表される化合物は、例えば、次式に示す二段階の反応
に従い調製することができる。
メチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒ
はイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはターシャ
リーブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。一般式（Ｉ）
で表される化合物は、例えば、次式に示す二段階の反応
に従い調製することができる。
【００１３】
【化４】
【００１４】また、Ｒが水素原子である場合は、次式に
示すように、一般式（III）で表される化合物を原料と
し、一般式（II）で表される脂環式オキシム化合物を作
用させることにより、調製することができる。
示すように、一般式（III）で表される化合物を原料と
し、一般式（II）で表される脂環式オキシム化合物を作
用させることにより、調製することができる。
【００１５】
【化５】
【００１６】なお、一般式（Ｉ）で表されるベックマン
転位反応用触媒は、単離精製して使用するのが、収率、
選択性の点で好ましいが、ｉｎ ｓｉｔｕで生成させ、
単離せずにベックマン転位反応を行ってもよい。一般式
（Ｉ）で表される化合物の使用量は特に限定されない
が、通常０．１〜２００モル％、好ましくは１〜１００
モル％である。
転位反応用触媒は、単離精製して使用するのが、収率、
選択性の点で好ましいが、ｉｎ ｓｉｔｕで生成させ、
単離せずにベックマン転位反応を行ってもよい。一般式
（Ｉ）で表される化合物の使用量は特に限定されない
が、通常０．１〜２００モル％、好ましくは１〜１００
モル％である。
【００１７】本発明で使用するラクタム化合物は、通
常、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオ
キシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキ
シム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノン
オキシム、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、
アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、好
ましくはシクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノン
オキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロオクタノ
ンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノン
オキシム、シクロウンデカノンオキシム等の炭素数３〜
１１の脂環式オキシムが挙げられる。得られるラクタム
化合物の工業的用途を考慮するとシクロヘキサノンオキ
シム、シクロペンタノンオキシムを用いるのが一般的で
ある。
常、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオ
キシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキ
シム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノン
オキシム、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、
アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、好
ましくはシクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノン
オキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロオクタノ
ンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノン
オキシム、シクロウンデカノンオキシム等の炭素数３〜
１１の脂環式オキシムが挙げられる。得られるラクタム
化合物の工業的用途を考慮するとシクロヘキサノンオキ
シム、シクロペンタノンオキシムを用いるのが一般的で
ある。
【００１８】本発明の転位反応は、通常、溶媒の存在下
に行われる。溶媒としては例えば、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等の
アルコール、１，２，３−トリクロロプロパン、テトラ
クロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパ
ン等のニトロ脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ニトロベンゼン、スクアラン等の芳香族炭化水
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル尿素等のアミド類、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリ
ル、プロパンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、エナント酸メチ
ル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステ
ル類が用いられる。以上の溶媒の使用量は反応原料と触
媒の合量に対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは
５〜１００重量倍である。
に行われる。溶媒としては例えば、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等の
アルコール、１，２，３−トリクロロプロパン、テトラ
クロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパ
ン等のニトロ脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ニトロベンゼン、スクアラン等の芳香族炭化水
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル尿素等のアミド類、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリ
ル、プロパンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、エナント酸メチ
ル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステ
ル類が用いられる。以上の溶媒の使用量は反応原料と触
媒の合量に対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは
５〜１００重量倍である。
【００１９】転位反応は通常、オキシム化合物と一般式
（Ｉ）で表される化合物を溶媒に溶解後、加熱すること
によって行われる。反応は、通常空気または転位反応に
不活性なガスの存在下、好ましくは転位反応に不活性な
ガスの存在下で行う。転位反応に不活性なガスとして
は、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
（Ｉ）で表される化合物を溶媒に溶解後、加熱すること
によって行われる。反応は、通常空気または転位反応に
不活性なガスの存在下、好ましくは転位反応に不活性な
ガスの存在下で行う。転位反応に不活性なガスとして
は、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００２０】反応温度は、通常室温〜３００℃、好まし
くは室温〜２００℃、更に好ましくは５０〜１５０℃で
ある。反応は気相で行っても液相で行ってももよいが、
液相が好ましい。また、反応は開放系で行うこともでき
るが、例えば、オートクレーブ等の密閉系で行うと反応
中のオキシム化合物の昇華や溶媒の蒸発を防止すること
ができるので好ましい。転位反応終了後、少量のアルカ
リを反応液に添加して触媒を失活させる。反応生成物
は、蒸留等の公知の手段で反応液から分離、精製するこ
とができる。
くは室温〜２００℃、更に好ましくは５０〜１５０℃で
ある。反応は気相で行っても液相で行ってももよいが、
液相が好ましい。また、反応は開放系で行うこともでき
るが、例えば、オートクレーブ等の密閉系で行うと反応
中のオキシム化合物の昇華や溶媒の蒸発を防止すること
ができるので好ましい。転位反応終了後、少量のアルカ
リを反応液に添加して触媒を失活させる。反応生成物
は、蒸留等の公知の手段で反応液から分離、精製するこ
とができる。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例により、具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。なお、シクロヘキサノンオキシムの転位
反応の生成物の分析は、ビフェニルを内部標準とし、1
Ｈ−ＮＭＲにより行った。ε−カプロラクタム収率に
は、触媒の分解により生成するε−カプロラクタムは含
まない。触媒ターンオーバー数は、ラクタム合成触媒１
ｍｍｏｌから精製されるラクタムのモル数である。
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。なお、シクロヘキサノンオキシムの転位
反応の生成物の分析は、ビフェニルを内部標準とし、1
Ｈ−ＮＭＲにより行った。ε−カプロラクタム収率に
は、触媒の分解により生成するε−カプロラクタムは含
まない。触媒ターンオーバー数は、ラクタム合成触媒１
ｍｍｏｌから精製されるラクタムのモル数である。
【００２２】触媒前駆体の製造 触媒前駆体である、１−（１−ａｚｏ−１−ｃｙｃｌｏ
ｈｅｐｔｅｎ−２−ｙｌ）−１−ａｚｏ−２−ｃｙｃｌ
ｏｈｅｐｔａｎ−２−ｏｎｅをR.Mazurkiewicz,Acta Ch
imica Hungarica, 116(1), 95(1985)に記載の方法に準
じて合成した。２ｌ−４ツ口フラスコ内をＡｒで置換
し、ε−カプロラクタム９０．５ｇ（０．８ｍｏｌ）、
トルエン１４０ｍｌを仕込み、そこに、反応液の温度を
２０℃に保持しながら、トルエン４０ｍｌに溶解させた
ＰＯＣｌ3３７．３ｍｌ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。
次いで、室温で３時間撹拌し、更に約６０℃で４．５時
間撹拌した。放冷した後、反応液中にＨ2Ｏ１００ｍ
ｌ、トルエン１００ｍｌを加え、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液
で中和後、ＭｇＳＯ4にて乾燥し、減圧蒸留して、
ｈｅｐｔｅｎ−２−ｙｌ）−１−ａｚｏ−２−ｃｙｃｌ
ｏｈｅｐｔａｎ−２−ｏｎｅをR.Mazurkiewicz,Acta Ch
imica Hungarica, 116(1), 95(1985)に記載の方法に準
じて合成した。２ｌ−４ツ口フラスコ内をＡｒで置換
し、ε−カプロラクタム９０．５ｇ（０．８ｍｏｌ）、
トルエン１４０ｍｌを仕込み、そこに、反応液の温度を
２０℃に保持しながら、トルエン４０ｍｌに溶解させた
ＰＯＣｌ3３７．３ｍｌ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。
次いで、室温で３時間撹拌し、更に約６０℃で４．５時
間撹拌した。放冷した後、反応液中にＨ2Ｏ１００ｍ
ｌ、トルエン１００ｍｌを加え、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液
で中和後、ＭｇＳＯ4にて乾燥し、減圧蒸留して、
【００２３】
【化６】
【００２４】で表される化合物（以下「Ａ」という）５
９．３ｇ（収率６４％）を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ，赤外吸収スペクトル（ＩＲ），元素分析により行っ
た。
９．３ｇ（収率６４％）を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ，赤外吸収スペクトル（ＩＲ），元素分析により行っ
た。
【００２５】触媒製造例１（触媒Ａ［ＢＦ4］の調製） 触媒前駆体Ａ５０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）とジクロロ
メタン３００ｍｌとからなる溶液に、４２％ＨＢＦ4水
溶液４５．３２ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加した。１．
５時間撹拌後、ジクロロメタン層を分離した。水層にさ
らにジクロロメタン１００ｍｌを２回加え、抽出操作を
行った。得られたジクロロメタンをＭｇＳＯ4を用いて
乾燥させ、エバポレーターで濃縮後、アセトン８４ｍｌ
／エーテル１１０ｍｌからなる溶媒で再結晶を行い、
メタン３００ｍｌとからなる溶液に、４２％ＨＢＦ4水
溶液４５．３２ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加した。１．
５時間撹拌後、ジクロロメタン層を分離した。水層にさ
らにジクロロメタン１００ｍｌを２回加え、抽出操作を
行った。得られたジクロロメタンをＭｇＳＯ4を用いて
乾燥させ、エバポレーターで濃縮後、アセトン８４ｍｌ
／エーテル１１０ｍｌからなる溶媒で再結晶を行い、
【００２６】
【化７】
【００２７】で表される化合物を４２．９ｇ（収率６０
％）得た。同定は元素分析、赤外吸収スペクトル、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルにより行っ
た。 （１）元素分析 実測値（％）Ｃ＝４８．４５，Ｈ＝７．１０，Ｎ＝９．
３８，Ｆ＝２３．５５ 計算値（％）Ｃ＝４８．６７，Ｈ＝７．１５，Ｎ＝９．
４６，Ｆ＝２５．６６
％）得た。同定は元素分析、赤外吸収スペクトル、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルにより行っ
た。 （１）元素分析 実測値（％）Ｃ＝４８．４５，Ｈ＝７．１０，Ｎ＝９．
３８，Ｆ＝２３．５５ 計算値（％）Ｃ＝４８．６７，Ｈ＝７．１５，Ｎ＝９．
４６，Ｆ＝２５．６６
【００２８】（２）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：チ
ャートを図１に示す。 １６３６ｃｍ-1 ν（Ｃ＝Ｏ） １７０２ｃｍ-1 ν（Ｃ＝Ｎ）
ャートを図１に示す。 １６３６ｃｍ-1 ν（Ｃ＝Ｏ） １７０２ｃｍ-1 ν（Ｃ＝Ｎ）
【００２９】（３）1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ6アセトン中，３０
０ＭＨｚ １．９０（１２Ｈ，ｍ），３．００（２Ｈ，ｍ），３．
１９（２Ｈ，ｍ），３．９５（２Ｈ，ｍ），４．１４
（２Ｈ，ｍ），１２．０８（１Ｈ，ｓ）
０ＭＨｚ １．９０（１２Ｈ，ｍ），３．００（２Ｈ，ｍ），３．
１９（２Ｈ，ｍ），３．９５（２Ｈ，ｍ），４．１４
（２Ｈ，ｍ），１２．０８（１Ｈ，ｓ）
【００３０】（４）13Ｃ−ＮＭＲ：ｄ6アセトン中，７
５．４ＭＨｚ ２１．１，２２．８，２５．５，２７．５，２８．０，
２９．０，３０．１，３８．９，４５．７，４９．３，
１７５．９，１８１．５
５．４ＭＨｚ ２１．１，２２．８，２５．５，２７．５，２８．０，
２９．０，３０．１，３８．９，４５．７，４９．３，
１７５．９，１８１．５
【００３１】（５）ＭＳスペクトル Ｍ−１＝２０８
【００３２】触媒製造例２（触媒Ａ−Ｅｔ［ＢＦ４］の
調製） ＢＦ3Ｏ・ＢＦ4５０ｍｌ、ジエチルエーテル２０ｍｌか
らなる溶液に、触媒前駆体Ａ１０．０１ｇ（４８．１ｍ
ｍｏｌ）を数回に分けて添加した。１時間撹拌後、ジエ
チルエーテルで数回洗浄し、１３．５ｇの粗結晶を得
た。粗結晶をアセトン／エーテル溶媒で再結晶を行い、
調製） ＢＦ3Ｏ・ＢＦ4５０ｍｌ、ジエチルエーテル２０ｍｌか
らなる溶液に、触媒前駆体Ａ１０．０１ｇ（４８．１ｍ
ｍｏｌ）を数回に分けて添加した。１時間撹拌後、ジエ
チルエーテルで数回洗浄し、１３．５ｇの粗結晶を得
た。粗結晶をアセトン／エーテル溶媒で再結晶を行い、
【００３３】
【化８】
【００３４】で表される化合物を９．２７ｇ（収率５
８．３％）得た。同定は元素分析、赤外吸収スペクト
ル、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより行った。
８．３％）得た。同定は元素分析、赤外吸収スペクト
ル、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【００３５】（１）元素分析 実測値（％）Ｃ＝５１．６５，Ｈ＝８．０１，Ｎ＝８．
６４，Ｆ＝２２．２７ 計算値（％）Ｃ＝５１．８７，Ｈ＝７．７７，Ｎ＝８．
６４，Ｆ＝２３．４４
６４，Ｆ＝２２．２７ 計算値（％）Ｃ＝５１．８７，Ｈ＝７．７７，Ｎ＝８．
６４，Ｆ＝２３．４４
【００３６】（２）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：チ
ャートを図２に示す。 １６４６ｃｍ-1 ν（Ｃ＝Ｏ） １６９３ｃｍ-1 ν（Ｃ＝Ｎ）
ャートを図２に示す。 １６４６ｃｍ-1 ν（Ｃ＝Ｏ） １６９３ｃｍ-1 ν（Ｃ＝Ｎ）
【００３７】（３）1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ6アセトン中，３０
０ＭＨｚ １．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１，７８（１
２Ｈ，ｍ），２．６７（２Ｈ，ｍ），２．９７（２Ｈ，
ｍ），３．６５（２Ｈ，ｍ），３．７０（２Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７Ｈｚ），４．００（２Ｈ，ｍ）
０ＭＨｚ １．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１，７８（１
２Ｈ，ｍ），２．６７（２Ｈ，ｍ），２．９７（２Ｈ，
ｍ），３．６５（２Ｈ，ｍ），３．７０（２Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７Ｈｚ），４．００（２Ｈ，ｍ）
【００３８】（４）13Ｃ−ＮＭＲ：ｄ6アセトン中，７
５．４ＭＨｚ １３．３，２２．９，２３．９，２５．５，２９．６，
３０．５，３０．５，３６．８，３８．７，５１．２，
５４．３，５５．８，１７７．２，１８０．５
５．４ＭＨｚ １３．３，２２．９，２３．９，２５．５，２９．６，
３０．５，３０．５，３６．８，３８．７，５１．２，
５４．３，５５．８，１７７．２，１８０．５
【００３９】触媒製造例３（触媒Ａ［ＣＦ3ＳＯ3］の調
製） ４２％ＨＢＦ4水溶液の代わりにＣＦ3ＳＯ3Ｈ５０ｍｌ
を用い、ジクロロメタンの代わりにエーテルを用いた他
は実施例１と同様の方法で行い、
製） ４２％ＨＢＦ4水溶液の代わりにＣＦ3ＳＯ3Ｈ５０ｍｌ
を用い、ジクロロメタンの代わりにエーテルを用いた他
は実施例１と同様の方法で行い、
【００４０】
【化９】 で表される化合物を得た。
【００４１】触媒製造例４（触媒Ａ［ＳＯ3−Ｎａｆｉ
ｏｎ］の調製） Ａｌｄｒｉｃｈ社からＮＲ−５０（官能基密度約０．８
ｍｅｑ／ｇ）として市販されているペルフルオロスルホ
ン酸樹脂（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）をトルエンを用いて
共沸脱水した。このＨ型のＮａｆｉｏｎ１０．２ｇ（Ｈ
量８．２ｍｍｏｌ）を約３０ｍｌのアセトニトリルに湿
潤させ、そこにアセトニトリル２０ｍｌに溶解させた触
媒前駆体Ａ４．７０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を添加し
た。反応による発熱が終了したら、１時間超音波を照射
し、濾過、アセトニトリルで５回洗浄後、真空乾燥さ
せ、Ｎａｆｉｏｎ樹脂上に触媒Ａ［ＳＯ3］が生じてい
る化合物１１．９３ｇを得た。すなわち、ここで得られ
た触媒は一般式（Ｉ）中で表すと、Ｒは水素原子、Ｘ-
はＳＯ3である。元素分析によれば、Ｎａｆｉｏｎ樹脂
１ｇ中に０．８８ｍｍｏｌの触媒前駆体Ａが導入されて
おり、触媒前駆体Ａよりほぼ定量的に触媒Ａ［ＳＯ3−
Ｎａｆｉｏｎ］が調製されていることが確認された。
ｏｎ］の調製） Ａｌｄｒｉｃｈ社からＮＲ−５０（官能基密度約０．８
ｍｅｑ／ｇ）として市販されているペルフルオロスルホ
ン酸樹脂（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）をトルエンを用いて
共沸脱水した。このＨ型のＮａｆｉｏｎ１０．２ｇ（Ｈ
量８．２ｍｍｏｌ）を約３０ｍｌのアセトニトリルに湿
潤させ、そこにアセトニトリル２０ｍｌに溶解させた触
媒前駆体Ａ４．７０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を添加し
た。反応による発熱が終了したら、１時間超音波を照射
し、濾過、アセトニトリルで５回洗浄後、真空乾燥さ
せ、Ｎａｆｉｏｎ樹脂上に触媒Ａ［ＳＯ3］が生じてい
る化合物１１．９３ｇを得た。すなわち、ここで得られ
た触媒は一般式（Ｉ）中で表すと、Ｒは水素原子、Ｘ-
はＳＯ3である。元素分析によれば、Ｎａｆｉｏｎ樹脂
１ｇ中に０．８８ｍｍｏｌの触媒前駆体Ａが導入されて
おり、触媒前駆体Ａよりほぼ定量的に触媒Ａ［ＳＯ3−
Ｎａｆｉｏｎ］が調製されていることが確認された。
【００４２】実施例１ 触媒製造例２で調製した触媒０．０４１ｍｍｏｌ、シク
ロヘキサノンオキシム０．２５ｍｍｏｌ、内標としてビ
フェニル０．０６１ｍｍｏｌ、ＣＤ3ＣＮ０．５ｍｌを
ＮＭＲサンプルチューブ内に仕込み、８０℃に加熱し、
反応を1Ｈ−ＮＭＲにより追跡した。８時間後、０．１
６３ｍｍｏｌ（収率６５．２％）のε−カプロラクタム
が生成していた。触媒ターンオーバー数は４．０であっ
た。
ロヘキサノンオキシム０．２５ｍｍｏｌ、内標としてビ
フェニル０．０６１ｍｍｏｌ、ＣＤ3ＣＮ０．５ｍｌを
ＮＭＲサンプルチューブ内に仕込み、８０℃に加熱し、
反応を1Ｈ−ＮＭＲにより追跡した。８時間後、０．１
６３ｍｍｏｌ（収率６５．２％）のε−カプロラクタム
が生成していた。触媒ターンオーバー数は４．０であっ
た。
【００４３】実施例２ 触媒製造例２で調製した触媒０．７４ｍｍｏｌ、シクロ
ヘキサノンオキシム０．７５ｍｍｏｌ、内標としてビフ
ェニル０．２２３ｍｍｏｌ、ＣＨ3ＣＮ７．５ｍｌをフ
ラスコ内に仕込み、８０℃で加熱撹拌し、３時間毎にシ
クロヘキサノンオキシム０．７５ｍｍｏｌを添加した。
８回の添加後、４．１０ｍｍｏｌ（収率６０．７％）の
ε−カプロラクタムが生成していた。触媒ターンオーバ
ー数は５．５であった。
ヘキサノンオキシム０．７５ｍｍｏｌ、内標としてビフ
ェニル０．２２３ｍｍｏｌ、ＣＨ3ＣＮ７．５ｍｌをフ
ラスコ内に仕込み、８０℃で加熱撹拌し、３時間毎にシ
クロヘキサノンオキシム０．７５ｍｍｏｌを添加した。
８回の添加後、４．１０ｍｍｏｌ（収率６０．７％）の
ε−カプロラクタムが生成していた。触媒ターンオーバ
ー数は５．５であった。
【００４４】実施例３ 触媒製造例１で調製した触媒０．７５ｍｍｏｌ、シクロ
ヘキサノンオキシム０．７５ｍｍｏｌ、ＣＨ3ＣＮ７．
５ｍｌをフラスコ内に仕込み、８０℃で６時間加熱撹拌
したところ、０．５２ｍｍｏｌ（収率６９．３％）のε
−カプロラクタムが生成していた。
ヘキサノンオキシム０．７５ｍｍｏｌ、ＣＨ3ＣＮ７．
５ｍｌをフラスコ内に仕込み、８０℃で６時間加熱撹拌
したところ、０．５２ｍｍｏｌ（収率６９．３％）のε
−カプロラクタムが生成していた。
【００４５】実施例４ 触媒製造例１で調製した触媒０．７５ｍｍｏｌ、シクロ
ヘキサノンオキシム０．３８ｍｍｏｌ、ＣＨ3ＣＮ７．
５ｍｌをフラスコ内に仕込み、８０℃で加熱撹拌し、３
時間毎にシクロヘキサノンオキシム０．３８ｍｍｏｌを
添加した。５回の添加後、シクロヘキサノンオキシムの
転化率は９１．１％、ε−カプロラクタムの収率は６
７．９％であった。ε−カプロラクタムの選択率は７
４．５％、触媒ターンオーバー数は２．１であった。
ヘキサノンオキシム０．３８ｍｍｏｌ、ＣＨ3ＣＮ７．
５ｍｌをフラスコ内に仕込み、８０℃で加熱撹拌し、３
時間毎にシクロヘキサノンオキシム０．３８ｍｍｏｌを
添加した。５回の添加後、シクロヘキサノンオキシムの
転化率は９１．１％、ε−カプロラクタムの収率は６
７．９％であった。ε−カプロラクタムの選択率は７
４．５％、触媒ターンオーバー数は２．１であった。
【００４６】実施例５ 触媒製造例３で調製した触媒０．７５ｍｍｏｌ、シクロ
ヘキサノンオキシム０．７５ｍｍｏｌ、ＣＨ3ＣＮ７．
５ｍｌをフラスコ内に仕込み、８０℃で７時間加熱撹拌
したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は８４
％、ε−カプロラクタムの収率は６３．０％であった。
ヘキサノンオキシム０．７５ｍｍｏｌ、ＣＨ3ＣＮ７．
５ｍｌをフラスコ内に仕込み、８０℃で７時間加熱撹拌
したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は８４
％、ε−カプロラクタムの収率は６３．０％であった。
【００４７】実施例６ 触媒製造例１で調製した触媒０．７５ｍｍｏｌ、シクロ
ヘキサノンオキシム０．３７ｍｍｏｌ、ＣＨ3ＣＮ７．
５ｍｌをフラスコ内に仕込み、８０℃で加熱撹拌し、３
時間毎にシクロヘキサノンオキシム０．３７ｍｍｏｌを
添加した。４回の添加後、シクロヘキサノンオキシムの
転化率は６２．７％、ε−カプロラクタムの収率は５
７．８％であった。ε−カプロラクタムの選択率は９
２．２％であった。
ヘキサノンオキシム０．３７ｍｍｏｌ、ＣＨ3ＣＮ７．
５ｍｌをフラスコ内に仕込み、８０℃で加熱撹拌し、３
時間毎にシクロヘキサノンオキシム０．３７ｍｍｏｌを
添加した。４回の添加後、シクロヘキサノンオキシムの
転化率は６２．７％、ε−カプロラクタムの収率は５
７．８％であった。ε−カプロラクタムの選択率は９
２．２％であった。
【００４８】実施例７ 触媒製造例４で調製した触媒０．７５ｍｍｏｌ、シクロ
ヘキサノンオキシム０．７５ｍｍｏｌ、ＣＨ3ＣＮ７．
５ｍｌをフラスコ内に仕込み、８０℃で６時間加熱撹拌
した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は８５．３
％、ε−カプロラクタムの収率は５３．３％であった。
実施例１〜７の結果をまとめて表−１に示す。
ヘキサノンオキシム０．７５ｍｍｏｌ、ＣＨ3ＣＮ７．
５ｍｌをフラスコ内に仕込み、８０℃で６時間加熱撹拌
した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は８５．３
％、ε−カプロラクタムの収率は５３．３％であった。
実施例１〜７の結果をまとめて表−１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、酸を用いないので、装
置腐食を少なくすることができ、また、反応後の複雑な
アルカリ中和工程が不要であり、工業的に有利にオキシ
ム化合物を製造することができる。
置腐食を少なくすることができ、また、反応後の複雑な
アルカリ中和工程が不要であり、工業的に有利にオキシ
ム化合物を製造することができる。
【図１】触媒実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペ
クトルを示す。
クトルを示す。
【図２】触媒実施例２で得られた化合物の赤外吸収スペ
クトルを示す。
クトルを示す。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在
下、オキシム化合物を転位させることを特徴とするアミ
ド化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換
基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｘ-はアニ
オンを示し、ｌ、ｍそれぞれ２〜１０の整数を示す。） - 【請求項２】オキシム化合物が炭素数３〜１１の脂環式
オキシム化合物であることを特徴とする請求項１に記載
のアミド化合物の製造方法。 - 【請求項３】オキシム化合物の転位を液相で行うことを
特徴とする請求項１または２に記載のアミド化合物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7081515A JPH08277264A (ja) | 1995-04-06 | 1995-04-06 | アミド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7081515A JPH08277264A (ja) | 1995-04-06 | 1995-04-06 | アミド化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08277264A true JPH08277264A (ja) | 1996-10-22 |
Family
ID=13748491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7081515A Pending JPH08277264A (ja) | 1995-04-06 | 1995-04-06 | アミド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08277264A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5993693A (en) * | 1998-11-09 | 1999-11-30 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Zwitterionic water-soluble substituted imine corrosion inhibitors |
| JP2013043176A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Chinese Petrochemical Dev Corp | アミドを製造するための触媒組成物、及びアミドの製造方法 |
-
1995
- 1995-04-06 JP JP7081515A patent/JPH08277264A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5993693A (en) * | 1998-11-09 | 1999-11-30 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Zwitterionic water-soluble substituted imine corrosion inhibitors |
| JP2013043176A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Chinese Petrochemical Dev Corp | アミドを製造するための触媒組成物、及びアミドの製造方法 |
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