JP3918419B2 - α，ω−ジシアノ化合物の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α，ω−ジシアノ化合物の新規な製造法であり、得られる化合物は、各種ナイロン等の原料として有用なジカルボン酸、ジアミン等の中間原料である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に関連する先行技術として、特開平９−４０６２７号公報には、２−ヒドロキシシクロヘキサノンオキシムとギ酸及びヒドロキシアミンからアジポニトリルが製造できることが開示されている。
しかし、この方法では、収率が７４％程度であり、満足すべき値とは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、α，ω−ジシアノ化合物の収率の向上を目的とした新規な製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類にギ酸およびヒドロキシルアミンを反応させることを特徴とするα，ω−ジシアノ化合物の製造法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の原料化合物である２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類は、対応する２−ハロゲノシクロアルカノンオキシム類とアルコールの反応で製造することが出来、例えば、特公昭４５−１９９０２号公報には、２−アルコキシシクロドデカジエノンオキシムの製造方法が開示されている。
【０００６】
２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類は、炭素数６〜１２の飽和あるいは不飽和の環状炭化水素からなる２-アルコキシシクロアルカノンオキシム類が好ましく、特に１２員環の２−アルコキシシクロドデカノンオキシム類が好ましい。
なお、二重結合を少なくとも１個有する２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類の場合には、シス体又はトランス体等いかなる構造であっても構わない。これらの異性体は混合して使用しても何ら問題はない。
また、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類は、市販品あるいは合成品をそのまま使用することも、さらに結晶化等により精製したものを使用しても何ら問題はない。
【０００７】
２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類におけるアルコキシ基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
具体的には２−メトキシシクロペンタノンオキシム、２−メトキシシクロヘキサノンオキシム、２−メトキシシクロヘキセノンオキシム、２−メトキシシクロヘプタノンオキシム、２−メトキシシクロオクタノンオキシム、２−メトキシシクロオクテノンオキシム、２−メトキシシクロノナノンオキシム、２−メトキシシクロデカノンオキシム、２−メトキシシクロウンデカノンオキシム、２−メトキシシクロドデカノンオキシム、２−メトキシシクロドデカジエノンオキシム等がある。好ましくは２−アルコキシシクロドデカジエノンオキシム類であり、特に好ましくは、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムである。これらは、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【０００８】
本発明で使用するギ酸は、特に制限がなく、通常の市販品が使用でき、無水ギ酸あるいは含水ギ酸を用いることが出来る。好ましくは５０重量％以上のギ酸である。さらに好ましくは、９０重量％以上のギ酸である。
【０００９】
ギ酸の使用量は、原料２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類に対して、１〜１００重量部、好ましくは２．５〜４０重量部である。
【００１０】
本発明で使用するヒドロキシアミンは、単体もしくは、その塩として用いることが出来る。塩としては、特に限定されないが、塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩、硝酸塩、しゅう酸塩などの塩が市販されており、これらを用いることが出来る。
その使用量は、原料２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類に対して、通常０．１〜１０倍モル、好ましくは０．８〜２倍モルである。
【００１１】
本発明での反応溶媒は、通常はギ酸溶液をそのまま使用するが、有機溶媒も使用することができる。有機溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、塩化メチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸類等が挙げられる。これら溶媒の使用量は、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類に対し、通常０〜１００重量倍、好ましくは０〜５０重量倍である。
【００１２】
反応温度は、使用する反応溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃で行うことができる。
また、反応圧力は、通常、常圧下で実施されるが、若干の加圧下で実施してもよい。
反応装置も、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
【００１３】
その反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件によって変化するが、通常０．０５〜２４時間である。
【００１４】
本発明で得られたα，ω−ジシアノ化合物は、蒸留・結晶化等により分離・精製することができる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン０．５９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を９９％蟻酸５０ｍｌに溶解し、３０分加熱還流した。
反応終了後、蟻酸を減圧留去し、得られた残査に水を加えトルエンで２回抽出した。有機層を２Ｎ水酸化ナトリウムで２回、飽和食塩水で１回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下に溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、無色油状物である４，８−ドデカジエンジニトリル０．４１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を得た。収率は、８１モル％であった。
無色油状物である４，８−ドデカジエンジニトリルの各種機器分析結果は、以下の通りであった。
（１）質量分析（ＭＳ）
ｍ／ｚ（ＥＩ） １４８、 ９４、 ６７
ｍ／ｚ（ＣＩ）１８９（ＭＨ⁺）
（２）水素核磁気共鳴分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：２．１０〜２．２２（４Ｈ，ｍ）、２．３２〜２．５０（８Ｈ，ｍ）、５．３５〜５．６４（４Ｈ，ｍ）
（３）赤外分光分析（ＩＲ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：２２４５（−ＣＮ）、１４４９、１４２７、９７２、７３５
（４）炭素核磁気共鳴分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：１６．５、１６．６、２２．４、２６．１、２７．４、３１．３、１１８．７、１１８．８、１２５．１、１２５．９、１３１．３、１３１．７
【００１６】
実施例２
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン０．２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を９９％蟻酸２５ｍｌに溶解し、３０分加熱還流した。
反応終了後、蟻酸を減圧留去し、得られた残査に水を加えトルエンで２回抽出した。有機層を飽和重曹水で２回、飽和食塩水で１回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下に溶媒を留去し、黄色油状物を得た。得られた油状物をアセトニトリル溶液とした後、液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、４，８−ドデカジエンジニトリルが０．２４ｇ（１．３ｍｍｏｌ 収率９３モル％）含まれていることが判った。
【００１７】
実施例３
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、硫酸ヒドロキシルアミン０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を９０％蟻酸１０ｍｌに溶解し、３０分加熱還流した。
反応終了後、蟻酸を減圧留去し、得られた残査に水を加えジエチルエーテルで２回抽出した。有機層を飽和重曹水で２回、飽和食塩水で１回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下に溶媒を留去し、黄色油状物を得た。得られた油状物をアセトニトリル溶液とした後、ＨＰＬＣによって定量分析した。その結果、４，８−ドデカジエンジニトリルが０．３６ｇ（１．９ｍｍｏｌ 収率８６モル％）生成していることが判った。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類とギ酸およびヒドロキシルアミンよりα，ω−ジシアノ化合物を収率よく製造することができる。

Claims (2)

1. ２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類にギ酸およびヒドロキシルアミンを反応させることを特徴とするα，ω−ジシアノ化合物の製造法。
2. ２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類が２−アルコキシシクロドデカノンオキシム類である請求項１記載のα，ω−ジシアノ化合物の製造法。