JP3788218B2 - ４，８−ドデカジエンジニトリル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルに関するものである。この新規化合物は、ナイロン１２の原料として有用な１，１２−ドデカンジカルボン酸や１，１２−ドデカンジアミン等の中間原料である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の化合物はこれまで知られておらず、新規化合物である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、例えば、２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムにギ酸およびヒドロキシルアミンを反応させることにより達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルは、例えば、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムとギ酸およびヒドロキシルアミンより製造することができる。
【０００６】
新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルは、分離・精製した後、各種機器分析にて化学構造を決定した。
具体的には、
（１）質量分析（ＭＳ）
（２）水素核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ）
（３）赤外分光分析（ＩＲ）
（４）炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）
で決定した。
【０００７】
４，８−ドデカジエンジニトリルの製法の具体例として、一例を示すと、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムを原料として、ギ酸とヒドロキシルアミンを反応させることより得られる。
一例として示した２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムは、２−ハロゲノシクロアルカノンオキシムとアルコールの反応で製造することができ、特公昭４５−１９９０２号公報には、２−アルコキシシクロドデカジエノンオキシムの製造方法が開示されている。
なお、２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムは、二重結合が２個存在し、そのためいくつかの異性体が存在するが、シス体又はトランス体等いかなる構造であっても構わない。これらの異性体は混合して使用しても何ら問題はない。
また、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムは、市販品あるいは合成品をそのまま使用することも、さらに結晶化等により精製したものを使用しても何ら問題はない。
【０００８】
２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムのアルコキシ基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【０００９】
本発明で使用するギ酸は、特に制限がなく、通常の市販品が使用でき、無水ギ酸あるいは含水ギ酸を用いることが出来る。好ましくは５０重量％以上のギ酸である。さらに好ましくは、９０重量％以上のギ酸である。
【００１０】
ギ酸の使用量は、原料２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムに対して、１〜１００重量部、好ましくは２．５〜４０重量部である。
【００１１】
本発明で使用するヒドロキシアミンは、単体もしくは、その塩として用いることが出来る。塩としては、特に限定されないが、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩などの塩が市販されており、これらを用いることが出来る。
その使用量は、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムに対して、通常０．１〜１０倍モル、好ましくは０．８〜２倍モルである。
【００１２】
本発明での反応溶媒は、通常はギ酸溶液をそのまま使用するが、有機溶媒も使用することができる。有機溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、塩化メチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸類等が挙げられる。これら溶媒の使用量は、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類に対し、通常０〜１００重量倍、好ましくは０〜５０重量倍である。
【００１３】
反応温度は、使用する反応溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃で行うことができる。
また、反応圧力は、通常、常圧下で実施されるが、若干の加圧下で実施してもよい。
反応装置も、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
【００１４】
その反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件によって変化するが、通常０．０５〜２４時間である。
【００１５】
本発明で得られた新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルは、蒸留・結晶化等により分離・精製することができる。
【００１６】
本発明で得られた新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルは、公知の技術により二重結合を水添したのち、加水分解して１，１２−ドデカンジカルボン酸にすることもできるし、二重結合および２個のシアノ基を水添して１，１２−ドデカンジアミンとすることもできる。
これらのジカルボン酸およびジアミンはナイロン１２の原料となるばかりでなく、ジカルボン酸はポリエステルの原料にも使用される。
【００１７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン０．５９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を９９重量％ギ酸５０ｍｌに溶解し、３０分加熱還流した。
反応終了後、ギ酸を減圧留去し、得られた残査に水を加えトルエンで２回抽出した。有機層を２Ｎ水酸化ナトリウムで２回、飽和食塩水で１回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、無色油状物である４，８−ドデカジエンジニトリル０．４１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を得た。収率は８１モル％であった。
無色油状物である４，８−ドデカジエンジニトリルの各種機器分析結果は、以下の通りであった。
（１）質量分析（ＭＳ）
ｍ／ｚ（ＥＩ） １４８, ９４, ６７
ｍ／ｚ（ＣＩ）１８９（ＭＨ+）
（２）水素核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２．１０〜２．２２（４Ｈ，ｍ）、２．３２〜２．５０（８Ｈ，ｍ）、５．３５〜５．６４（４Ｈ，ｍ）
（３）赤外分光分析（ＩＲ）
ＩＲ（ｃｍ-1）：２２４５（−ＣＮ）、１４４９、１４２７、９７２、７３５
（４）炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）
13Ｃ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１６．５、１６．６、２２．４、２６．１、２７．４、３１．３、１１８．７、１１８．８、１２５．１、１２５．９、１３１．３、１３１．７
【００１８】
実施例２
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン０．２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を９９重量％ギ酸２５ｍｌに溶解し、３０分加熱還流した。
反応終了後、ギ酸を減圧留去し、得られた残査に水を加えトルエンで２回抽出した。有機層を飽和重曹水で２回、飽和食塩水で１回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去し、黄色油状物を得た。得られた油状物をアセトニトリル溶液とした後、液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、４，８−ドデカジエンジニトリルが０．２４ｇ（１．３ｍｍｏｌ 収率９３モル％）含まれていることが判った。
【００１９】
実施例３
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、硫酸ヒドロキシルアミン０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を９０重量％ギ酸１０ｍｌに溶解し、３０分加熱還流した。
反応終了後、ギ酸を減圧留去し、得られた残査に水を加えジエチルエーテルで２回抽出した。有機層を飽和重曹水で２回、飽和食塩水で１回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去し、黄色油状物を得た。得られた油状物をアセトニトリル溶液とした後、ＨＰＬＣによって定量分析した。その結果、４，８−ドデカジエンジニトリルが０．３６ｇ（１．９ｍｍｏｌ 収率８６モル％）生成していることが判った。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により、新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルを提供できる。
この新規化合物は、ナイロン１２の原料として有用な１，１２−ドデカンジカルボン酸や１，１２−ドデカンジアミン等の中間原料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】４，８−ドデカジエンジニトリルの質量分析結果
上段；４，８−ドデカジエンジニトリルのＥＩ−ＭＳ測定結果
下段；４，８−ドデカジエンジニトリルのＣＩ−ＭＳ測定結果
【図２】４，８−ドデカジエンジニトリルの水素核磁気共鳴分析結果
【図３】４，８−ドデカジエンジニトリルの赤外分光分析結果
【図４】４，８−ドデカジエンジニトリルの炭素核磁気共鳴分析結果
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルに関するものである。この新規化合物は、ナイロン１２の原料として有用な１，１２−ドデカンジカルボン酸や１，１２−ドデカンジアミン等の中間原料である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の化合物はこれまで知られておらず、新規化合物である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、例えば、２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムにギ酸およびヒドロキシルアミンを反応させることにより達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルは、例えば、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムとギ酸およびヒドロキシルアミンより製造することができる。
【０００６】
新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルは、分離・精製した後、各種機器分析にて化学構造を決定した。
具体的には、
（１）質量分析（ＭＳ）
（２）水素核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ）
（３）赤外分光分析（ＩＲ）
（４）炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）
で決定した。
【０００７】
４，８−ドデカジエンジニトリルの製法の具体例として、一例を示すと、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムを原料として、ギ酸とヒドロキシルアミンを反応させることより得られる。
一例として示した２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムは、２−ハロゲノシクロアルカノンオキシムとアルコールの反応で製造することができ、特公昭４５−１９９０２号公報には、２−アルコキシシクロドデカジエノンオキシムの製造方法が開示されている。
なお、２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムは、二重結合が２個存在し、そのためいくつかの異性体が存在するが、シス体又はトランス体等いかなる構造であっても構わない。これらの異性体は混合して使用しても何ら問題はない。
また、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムは、市販品あるいは合成品をそのまま使用することも、さらに結晶化等により精製したものを使用しても何ら問題はない。
【０００８】
２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムのアルコキシ基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【０００９】
本発明で使用するギ酸は、特に制限がなく、通常の市販品が使用でき、無水ギ酸あるいは含水ギ酸を用いることが出来る。好ましくは５０重量％以上のギ酸である。さらに好ましくは、９０重量％以上のギ酸である。
【００１０】
ギ酸の使用量は、原料２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムに対して、１〜１００重量部、好ましくは２．５〜４０重量部である。
【００１１】
本発明で使用するヒドロキシアミンは、単体もしくは、その塩として用いることが出来る。塩としては、特に限定されないが、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩などの塩が市販されており、これらを用いることが出来る。
その使用量は、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムに対して、通常０．１〜１０倍モル、好ましくは０．８〜２倍モルである。
【００１２】
本発明での反応溶媒は、通常はギ酸溶液をそのまま使用するが、有機溶媒も使用することができる。有機溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、塩化メチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸類等が挙げられる。これら溶媒の使用量は、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類に対し、通常０〜１００重量倍、好ましくは０〜５０重量倍である。
【００１３】
反応温度は、使用する反応溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃で行うことができる。
また、反応圧力は、通常、常圧下で実施されるが、若干の加圧下で実施してもよい。
反応装置も、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
【００１４】
その反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件によって変化するが、通常０．０５〜２４時間である。
【００１５】
本発明で得られた新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルは、蒸留・結晶化等により分離・精製することができる。
【００１６】
本発明で得られた新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルは、公知の技術により二重結合を水添したのち、加水分解して１，１２−ドデカンジカルボン酸にすることもできるし、二重結合および２個のシアノ基を水添して１，１２−ドデカンジアミンとすることもできる。
これらのジカルボン酸およびジアミンはナイロン１２の原料となるばかりでなく、ジカルボン酸はポリエステルの原料にも使用される。
【００１７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン０．５９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を９９重量％ギ酸５０ｍｌに溶解し、３０分加熱還流した。
反応終了後、ギ酸を減圧留去し、得られた残査に水を加えトルエンで２回抽出した。有機層を２Ｎ水酸化ナトリウムで２回、飽和食塩水で１回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、無色油状物である４，８−ドデカジエンジニトリル０．４１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を得た。収率は８１モル％であった。
無色油状物である４，８−ドデカジエンジニトリルの各種機器分析結果は、以下の通りであった。
（１）質量分析（ＭＳ）
ｍ／ｚ（ＥＩ） １４８, ９４, ６７
ｍ／ｚ（ＣＩ）１８９（ＭＨ+）
（２）水素核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２．１０〜２．２２（４Ｈ，ｍ）、２．３２〜２．５０（８Ｈ，ｍ）、５．３５〜５．６４（４Ｈ，ｍ）
（３）赤外分光分析（ＩＲ）
ＩＲ（ｃｍ-1）：２２４５（−ＣＮ）、１４４９、１４２７、９７２、７３５
（４）炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）
13Ｃ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１６．５、１６．６、２２．４、２６．１、２７．４、３１．３、１１８．７、１１８．８、１２５．１、１２５．９、１３１．３、１３１．７
【００１８】
実施例２
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン０．２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を９９重量％ギ酸２５ｍｌに溶解し、３０分加熱還流した。
反応終了後、ギ酸を減圧留去し、得られた残査に水を加えトルエンで２回抽出した。有機層を飽和重曹水で２回、飽和食塩水で１回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去し、黄色油状物を得た。得られた油状物をアセトニトリル溶液とした後、液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、４，８−ドデカジエンジニトリルが０．２４ｇ（１．３ｍｍｏｌ 収率９３モル％）含まれていることが判った。
【００１９】
実施例３
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、硫酸ヒドロキシルアミン０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を９０重量％ギ酸１０ｍｌに溶解し、３０分加熱還流した。
反応終了後、ギ酸を減圧留去し、得られた残査に水を加えジエチルエーテルで２回抽出した。有機層を飽和重曹水で２回、飽和食塩水で１回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去し、黄色油状物を得た。得られた油状物をアセトニトリル溶液とした後、ＨＰＬＣによって定量分析した。その結果、４，８−ドデカジエンジニトリルが０．３６ｇ（１．９ｍｍｏｌ 収率８６モル％）生成していることが判った。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により、新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルを提供できる。
この新規化合物は、ナイロン１２の原料として有用な１，１２−ドデカンジカルボン酸や１，１２−ドデカンジアミン等の中間原料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】４，８−ドデカジエンジニトリルの質量分析結果
上段；４，８−ドデカジエンジニトリルのＥＩ−ＭＳ測定結果
下段；４，８−ドデカジエンジニトリルのＣＩ−ＭＳ測定結果
【図２】４，８−ドデカジエンジニトリルの水素核磁気共鳴分析結果
【図３】４，８−ドデカジエンジニトリルの赤外分光分析結果
【図４】４，８−ドデカジエンジニトリルの炭素核磁気共鳴分析結果
Claims (1)
- 次式（１）に示した４，８−ドデカジエンジニトリル。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000274725A JP3788218B2 (ja) | 2000-09-11 | 2000-09-11 | ４，８−ドデカジエンジニトリル |
| US10/363,415 US6689895B2 (en) | 2000-09-11 | 2001-09-10 | 4, 8-dodecadienedinitrile and process for its production |
| ES01963541T ES2278773T3 (es) | 2000-09-11 | 2001-09-10 | 4,8-dodecadiendinitrilo y procedimiento para su produccion. |
| PCT/JP2001/007813 WO2002022560A1 (fr) | 2000-09-11 | 2001-09-10 | 4,8-dodecadienedinitrile et son procede de fabrication |
| EP01963541A EP1323707B1 (en) | 2000-09-11 | 2001-09-10 | 4,8-dodecadienedinitrile and process for its production |
| DE60126298T DE60126298T2 (de) | 2000-09-11 | 2001-09-10 | 4,8-dodecadiendinitril und verfahren zu dessen herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000274725A JP3788218B2 (ja) | 2000-09-11 | 2000-09-11 | ４，８−ドデカジエンジニトリル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002088045A JP2002088045A (ja) | 2002-03-27 |
| JP3788218B2 true JP3788218B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=18760445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000274725A Expired - Fee Related JP3788218B2 (ja) | 2000-09-11 | 2000-09-11 | ４，８−ドデカジエンジニトリル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3788218B2 (ja) |
-
2000
- 2000-09-11 JP JP2000274725A patent/JP3788218B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2002088045A (ja) | 2002-03-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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