DE60126298T2 - 4,8-dodecadiendinitril und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Verbindung, 4,8-Dodecadiendinitril, und ein Verfahren zur Herstellung derselben und zielt insbesondere darauf ab, eine neue Verbindung, 4,8-Dodecadiendinitril, die ein Intermediat zur Herstellung von 1,12-Dodecandicarbonsäure oder 1,12-Dodecandiamin etc. ist, welches als Ausgangsmaterial für Nylon 12 nützlich ist, und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die neue Verbindung der vorliegenden Erfindung kann als Intermediat zur Herstellung von 1,12-Dodecandicarbonsäure oder 1,12-Dodecandiamin etc., welches als Ausgangsverbindung für Nylon 12 nützlich ist, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung war bisher nicht bekannt und ist eine neue Verbindung.
  • Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, eine neue Verbindung, 4,8-Dodecadiendinitril, zur Verfügung zu stellen.
  • Zusammenfassung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Verbindung, 4,8-Dodecadiendinitril, dargestellt durch die folgende Formel (1):
    Figure 00010001
    worin
    Figure 00010002
    jeweils eine cis- oder trans-Bindung bedeutet.
  • Das Verfahren zur Herstellung der oben genannten erfindungsgemäßen Verbindung umfasst ebenfalls die Reaktion eines 2-Alkoxy-5,9-cyclododecadienonoxims oder eines 2-Halogeno-5,9-cyclododecadienonoxims mit Ameisensäure und Hydroxylamin.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt das Massenspektrum von 4,8-Dodecadiendinitril,
  • 1(a) ist das EI-MS-Spektrum von 4,8-Dodecadiendinitril, 1(b) ist das CI-MS-Spektrum von 4,8-Dodecadiendinitril.
  • 2 zeigt das protonenkernmagnetische Resonanzspektrum von 4,8-Dodecadiendinitril.
  • 3 zeigt das Infrarotspektrum von 4,8-Dodecadiendinitril.
  • 4 zeigt das kohlenstoffkernmagnetische Resonanzspektrum von 4,8-Dodecadiendinitril.
  • Bevorzugte Ausführungsart der Erfindung
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
  • Die neue erfindungsgemäße Verbindung 4,8-Dodecadiendinitril hat zwei Doppelbindungen, so dass einige Isomere existieren, und die vorliegende Erfindung umfasst alle Verbindungen, die die Struktur eines cis,trans-Isomers, eines trans,trans-Isomers und eines cis,cis-Isomers, etc. aufweisen.
  • Die neue erfindungsgemäße Verbindung 4,8-Dodecadiendinitril kann zum Beispiel aus einem 2-Alkoxy-5,9-cyclododecadienonoxim oder einem 2-Halogeno-5,9-cyclododecadienonoxim mit Ameisensäure und Hydroxylamin hergestellt werden.
  • Die neue Verbindung 4,8-Dodecadiendinitril wurde getrennt und gereinigt und anschließend wurde die chemische Struktur durch verschiedene instrumentelle Analysen bestimmt.
  • Insbesondere wurde sie durch
    • (1) Massenspektrometrische Analyse (MS)
    • (2) Protonenkernmagnetische Resonanzanalyse (1H-NMR)
    • (3) Infrarotspektroskopische Analyse (IR) und
    • (4) Kohlenstoffkernmagnetische Resonanzanalyse (13C-NMR) bestimmt.
  • Ein Beispiel spezifischer Verfahrensbeispiele zur Herstellung von 4,8-Dodecadiendinitril umfasst die Verwendung von 2-Alkoxy-5,9-Cyclododecadienonoxim oder 2-Halogeno-5,9-Cyclododecadienonoxim als Ausgangsmaterial in der Reaktion mit Ameisensäure und Hydroxylamin.
  • Das beispielhaft genannte 2-Alkoxy-5,9-cyclododecadienonoxim kann durch die Reaktion von 2-Halogeno-5,9-cyclododecadienonoxim und einem Alkohol erhalten werden, und die japanische Patentschrift 45-19902 (19902/1970) umfasst ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxycyclododecadienonoxim. Diese Veröffentlichung umfasst die Behandlung von α-Chloroxim in einem Alkohol, insbesondere in einem primären Alkohol mit Ammoniak zwischen 0 und 100°C, bevorzugt zwischen 10 und 50°C, wodurch ein alicyclisches α-Alkoxyoxim erhalten werden kann. Isomere 11-Cyanoundecadienale und die Reaktion zwischen 2-Methoxy-5,9-cyclododecadienonoxim, PCl5 und Wasser zu 11-Cyanoundecadienalen wird in J. Org. Chem. USSR, 1981, 16, 1543–1536 beschrieben.
  • Das 2-Alkoxy-5,9-dodecadienonoxim oder auch das 2-Halogeno-5,9-cyclododecadienonoxim weist zwei Doppelbindungen auf, so dass einige Isomere vorliegen. Es kann sich dabei um beliebige Strukturen wie ein cis-Isomer und ein trans-Isomer handeln. Diese Isomere können ohne Problem als Gemisch verwendet werden.
  • Ebenfalls kann das 2-Alkoxy-5,9-cyclododecadienonoxim oder das 2-Halogeno-5,9-cyclododecadienonoxim als kommerziell erhältliches Produkt oder als synthetisiertes Produkt als solches oder als durch Kristallisation oder dergleichen gereinigtes Produkt ohne Problem verwendet werden.
  • Hinsichtlich der Alkoxygruppe des 2-Alkoxy-5,9-cyclododecadienonoxims gibt es keine besondere Beschränkung und es ist bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei eine Methoxygruppe besonders bevorzugt ist. Als Halogenogruppe des 2-Halogeno-5,9-cyclododecadienonoxims können ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom genannt werden, wobei ein Chloratom besonders bevorzugt ist.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendende Ameisensäure unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und es kann ein herkömmliches, käuflich erhältliches Produkt und trockene oder wasserhaltige Ameisensäure verwendet werden. Bevorzugt kann 50%-ige oder höherprozentige Ameisensäure verwendet werden, wobei 70%-ige oder höherprozentige Ameisensäure bevorzugter ist.
  • Der Anteil der zu verwendenden Ameisensäure beträgt bevorzugt 0,2 bis 100 Gewichtsteile, bevorzugter 2,5 bis 40 Gewichtsteile bezogen auf die Menge von 2-Alkoxy-5,9-cyclododecadienonoxim oder 2-Halogeno-5,9-dodecadienonoxim, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird.
  • Das erfindungsgemäß zu verwendende Hydroxylamin kann als solches oder in Form eines Salzes verwendet werden. Hinsichtlich des Salzes gibt es keine besondere Beschränkung und ein Salz wie ein Hydrochlorid, ein Sulfat, ein Phosphat, ein Nitrat, ein Oxalat und dergleichen, die kommerziell erhältlich sind, können als solche verwendet werden.
  • Die Menge hiervon beträgt gewöhnlich die 0,1- bis 10-fache, bevorzugt 0,8- bis 2-fache molare Menge, bezogen auf die Menge des 2-Alkoxy-5,9-cyclododecadienonoxims oder des 2-Halogeno-5,9-cyclododecadienonoxims.
  • Erfindungsgemäß wird für den Fall, dass 2-Halogeno-5,9-cyclododecadienonoxim das Ausgangsmaterial ist, bevorzugt Ammoniak und/oder eine Aminverbindung als Dehalogenierungsmittel verwendet.
  • Die Art der Ammoniakzugabe ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und eine wässrige Ammoniaklösung kann verwendet werden. Bezüglich der Konzentration der wässrigen Ammoniaklösung gibt es keine besonderen Einschränkungen und ein gewöhnliches käuflich erhältliches Produkt kann verwendet werden. Alternativ kann Ammoniakgas direkt in das Reaktionssystem eingeleitet werden. Darüber hinaus kann ein Ammoniumsalz zum Reaktionssystem gegeben werden.
  • Besondere Beispiele des Ammoniumsalzes umfassen Ammoniumcarbonat, Ammoniumformiat, ein Ammoniumsalz einer organischen Carbonsäure und dergleichen.
  • Die Aminverbindung ist eine Verbindung, in der mindestens eines der Wasserstoffatome des Ammoniaks durch einen Kohlenwasserstoff ausgetauscht wurde, und als bevorzugt kann eine aliphatische Aminverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt werden. Besondere Beispiele einer solchen Aminverbindung können Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und dergleichen umfassen.
  • Die Menge des zu verwendenden Ammoniaks und/oder der zu verwendenden Aminverbindung beträgt bevorzugt die 0,8-fache molare Menge oder mehr, bevorzugt die 1- bis 10-fache und besonders bevorzugt die 1- bis 5-fache molare Menge bezogen auf die Menge des 2-Halogeno-5,9-cyclododecadienonoxims.
  • Als erfindungsgemäß in der Reaktion zu verwendendes Lösungsmittel wird gewöhnlich eine Ameisensäurelösung als solche verwendet und ein organisches Lösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden. Hinsichtlich des organischen Lösungsmittels gibt es keine besonderen Beschränkungen, solange es ein hinsichtlich der vorliegenden Reaktion inaktives Lösungsmittel ist, und genannt werden können ein aliphatischer Alkohol wie Methanol, Ethanol und dergleichen, ein Nitril wie Acetonitril, Propionitril und dergleichen, ein aliphatischer halogenierter Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und dergleichen, ein Ether wie Diethylether, Dioxan und dergleichen, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan und dergleichen, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol und dergleichen, eine aliphatische Carbonsäure wie Essigsäure, Proprionsäure und dergleichen. Die zu verwendende Menge dieser Lösungsmittel ist gewöhnlich das 0- bis 100-fache Gewicht, bevorzugt das 0- bis 50-fache Gewicht bezogen auf die Menge des 2-Alkoxycycloalkanonoxims.
  • Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, solange die Reaktion bei oder unterhalb der Siedetemperatur des für die Reaktion zu verwendenden Lösungsmittels durchgeführt wird, und die Reaktion kann grundsätzlich zwischen 20 uns 200°C, bevorzugt zwischen 40 und 110°C durchgeführt werden.
  • Die Reaktion wird gewöhnlich bei Normaldruck durchgeführt und kann auch unter leichtem Druck durchgeführt werden.
  • Hinsichtlich des Reaktionsapparates gibt es auch keine besonderen Beschränkungen und die Reaktion kann in einem mit einer gewöhnlichen Rührvorrichtung ausgestatteten Reaktor durchgeführt werden.
  • Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen wie der oben genannten Konzentration, Temperatur und dergleichen variieren und beträgt grundsätzlich 0,05 bis 24 Stunden.
  • Die neue Verbindung 4,8-Dodecadiendinitril, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann durch Destillation, Kristallisation und dergleichen getrennt und gereinigt werden.
  • Die neue Verbindung 4,8-Dodecadiendinitril, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann in 1,12-Dodecandicarbonsäure durch Hydrierung der Doppelbindung gemäß herkömmlicher Verfahren und anschließender Hydrolyse überführt werden oder kann in 1,12-Dodecandiamin durch Hydrierung der Doppelbindung und der zwei Cyanogruppen überführt werden.
  • Diese Dicarbonsäuren und Diamine werden nicht nur als Ausgangsmaterial für Nylon 12 verwendet, sondern die Dicarbonsäuren werden auch als Ausgangsmaterial für Polyester verwendet.
  • Beispiele
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung wird nicht durch diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiel 1
  • In 50 ml 99%-iger Ameisensäure wurden 0,6 g (2,7 mmol) 2-Methoxy-5,9-cyclododecadienonoxim und 0,59 g (8,5 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid gelöst und die Mischung wurde für 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt.
  • Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde die Ameisensäure unter reduziertem Druck entfernt und Wasser wurde zu dem erhaltenen Rückstand gegeben und die Mischung wurde zweimal mit Toluol extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit 2N-Natriumhydroxidlösung und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und anschließend über trockenem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde säulenchromatographisch (Wakogel C-200, Toluol:Ethylacetat = 20:1) gereinigt, um 0,41 g (2,2 mmol) 4,8-Dodecadiendinitril, welches ein farbloses öliges Produkt ist, zu ergeben. Die Ausbeute betrug 81%.
  • Die Ergebnisse der unterschiedlichen instrumentellen Analysen von 4,8-Dodecadiendinitril, welches ein farbloses öliges Produkt ist, sind wie folgt.
  • (1) Massenspektrometrische Analyse (MS) (1)
    • m/z (EI) 148, 94, 67
    • m/z (CI) 189 (MH+)
  • (2) Protonenkernmagnetische Resonanzanalyse (1H-NMR) (2)
    • 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 2,10 bis 2,22 (4H, m), 2,32 bis 2,50 (8H, m), 5,35 bis 5,64 (4H, m)
  • (3) Infrarotspektroskopische Analyse (IR) (3)
    • IR (cm–1): 2245 (–CN), 1449, 1427, 972, 726
  • (4) Kohlenstoffkernmagnetische Resonanzanalyse (13C-NMR) (4)
    • 13C-NMR (200 MHz, CDCl3) δ: 16,5, 16,6, 22,4, 26,1, 27,4, 31,3, 118,7, 118,8, 125,1, 125,9, 131,3, 131,7
  • Beispiel 2
  • In 25 ml 99%-iger Ameisensäure wurden 0,3 g (1,4 mmol) 2-Methoxy-5,9-dodecadienonoxim und 0,2 g (2,9 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid gelöst und die Mischung wurde für 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt.
  • Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde die Ameisensäure unter reduziertem Druck entfernt, zu dem erhaltenen Rückstand wurde Wasser gegeben und die Mischung wurde zweimal mit Toluol extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und anschließend über trockenem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, so dass ein gelbliches öliges Produkt erhalten wurde. Das erhaltene ölige Produkt wurde in Acetonitril gelöst und dann mittels High Performance Liquid Chromatography (HPLC) quantitativ analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass 0,24 g (1,3 mmol, Ausbeute: 93%) 4,8-Dodecadiendinitril enthalten waren.
  • Beispiel 3
  • In 10 ml 90%-iger Ameisensäure wurden 0,5 g (2,2 mmol) 2-Methoxy-5,9-cyclododecadienonoxim und 0,2 g (1,2 mmol) Hydroxylaminsulfat gelöst und die Mischung wurde anschließend für 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt.
  • Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde die Ameisensäure unter reduziertem Druck entfernt und Wasser wurde zu dem erhaltenen Rückstand gegeben und die Mischung wurde zweimal mit Diethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit gesättigter wässriger Natriumdicarbonatlösung und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und anschließend über trockenem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, so dass ein gelbliches öliges Produkt erhalten wurde. Das erhaltene ölige Produkt wurde in Acetonitril gelöst und quantitativ mittels HPLC analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass 0,36 g (1,9 mmol, Ausbeute: 86%) 4,8-Dodecadiendinitril gebildet worden waren.
  • Beispiel 4
  • In 5,0 g 75%-iger Ameisensäure wurden 0,5 g (2,2 mmol) 2-Chlor-5,9-cyclododecadienonoxim, 0,2 g (1,2 mmol) Hydroxylaminsulfat und 0,31 g (4,6 mmol) 25%-iger wässriger Ammoniaklösung gelöst und die Mischung wurde anschließend 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt.
  • Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde die Ameisensäure unter reduziertem Druck entfernt und Wasser wurde zu dem erhaltenen Rückstand gegeben und die Mischung wurde zweimal mit Toluol extrahiert. Die organische Schicht wurde einmal mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und anschließend über trockenem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, so dass ein gelbliches öliges Produkt erhalten wurde. Das erhaltene ölige Produkt wurde in Acetonitril gelöst und quantitativ mittels HPLC analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass 0,35 g (1,86 mmol, Ausbeute: 85%) 4,8-Dodecadiendinitril gebildet worden waren.
  • Beispiel 5
  • In 2,5 g 75%-iger Ameisensäure wurden 0,5 g (2,2 mmol) 2-Chlor-5,9-cyclododecadienonoxim, 0,2 g (1,2 mmol) Hydroxylaminsulfat und 0,17 g (2,5 mmol) 25%-wässriger Ammoniaklösung gelöst und die Mischung wurde anschließend für 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt.
  • Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde wie in Beispiel 4 aufgearbeitet. Als Ergebnis der quantitativen HPLC-Analyse wurde gefunden, dass 0,34 g (1,8 mmol, Ausbeute 82%) 4,8-Dodecadiendinitril gebildet worden waren.
  • Beispiel 6
  • In 2,5 g 75%-iger Ameisensäure wurden 0,5 g (2,2 mmol) 2-Chlor-5,9-cyclododecadienonoxim, 0,2 g (1,2 mmol) Hydroxylaminsulfat und 0,31 g (4,6 mmol) 25%-iger wässriger Ammoniaklösung gelöst und die Mischung wurde für 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt.
  • Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde wie in Beispiel 4 aufgearbeitet. Als Ergebnis der quantitativen HPLC-Analyse wurde gefunden, dass 0,30 g (1,6 mmol, Ausbeute 73%) 4,8-Dodecadiendinitril gebildet worden waren.
  • Beispiel 7
  • In 2,5 g 75%-iger Ameisensäure wurden 0,5 g (2,2 mmol) 2-Chlor-5,9-cyclododecadienonoxim, 0,2 g (1,2 mmol) Hydroxylaminsulfat und 0,29 g (4,6 mmol) Ammoniumformiat gelöst und die Mischung wurde für 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt.
  • Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde wie in Beispiel 4 aufgearbeitet. Als Ergebnis der quantitativen HPLC-Analyse wurde gefunden, dass 0,33 g (1,8 mmol, Ausbeute 80%) 4,8-Dodecadiendinitril gebildet worden waren.
  • Beispiel 8
  • In 2,5 g 75%-iger Ameisensäure wurden 0,5 g (2,2 mmol) 2-Chlor-5,9-cyclododecadienonoxim, 0,2 g (1,2 mmol) Hydroxylaminsulfat und 0,46 g (4,6 mmol) Triethylamin gelöst und die Mischung wurde für 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt.
  • Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde wie in Beispiel 4 aufgearbeitet. Als Ergebnis der quantitativen HPLC-Analyse wurde gefunden, dass 0,31 g (1,6 mmol, Ausbeute 73%) 4,8-Dodecadiendinitril gebildet worden waren.
  • Beispiel 9
  • In 2,5 g 99%-iger Ameisensäure wurden 0,5 g (2,2 mmol) 2-Chlor-5,9-cyclododecadienonoxim, 0,2 g (1,2 mmol) Hydroxylaminsulfat und 0,31 g (4,6 mmol) 25%-iger wässriger Ammoniaklösung gelöst und die Mischung wurde für 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt.
  • Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde wie in Beispiel 4 aufgearbeitet. Als Ergebnis der quantitativen HPLC-Analyse wurde gefunden, dass 0,29 g (1,56 mmol, Ausbeute 71%) 4,8-Dodecadiendinitril gebildet worden waren.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine neue Verbindung, 4,8-Dodecadiendinitril, zur Verfügung gestellt. Diese neue Verbindung kann als Intermediat für die Darstellung von 1,12-Dodecandicarbonsäure und 1,12-Dodecandiamin und dergleichen verwendet werden, welche als Ausgangsmaterial für Nylon 12 erhältlich sind.

Claims (5)

  1. 4,8-Dodecadiendinitril, dargestellt durch die folgende Formel (1)
    Figure 00130001
    worin
    Figure 00130002
    eine cis- oder trans-Bindung bedeutet.
  2. 4,8-Dodecadiendinitril gemäss Anspruch 1, worin es ein cis,trans-Isomer ist.
  3. 4,8-Dodecadiendinitril gemäss Anspruch 1, worin es ein trans,trans-Isomer ist.
  4. 4,8-Dodecadiendinitril gemäss Anspruch 1, worin es ein cis,cis-Isomer ist.
  5. Verfahren zur Herstellung von 4,8-Dodecadiendinitril, umfassend die Reaktion eines 2-Alkoxy-5,9-cyclododecadienonoxims oder eines 2-Halogeno-5,9-cyclododecadienonoxims mit Ameisensäure und Hydroxylamin.
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