DE69608657T2 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril-dimeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylnitril-dimeren

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Dimerisierungsprodukts von Acrylnitril, insbesondere eines geradkettigen Dimers, wie Adiponitril, 1,4-Dicyanbuten oder 1,4- Dicyanbutadien, das als Zwischenprodukt zum Herstellen von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, die beide als Ausgangsmaterialien für Nylon 66 dienen sollen, oder als Zwischenprodukt zum Herstellen von beispielsweise einem Rostschutzmittel oder einem Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuke nützlich ist.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Als Verfahren zum Herstellen von Adiponitril oder seinem Vorläufer, nämlich 1,4-Dicyanbuten oder 1,4-Dicyanbutadien, durch Dimerisierung von Acrylnitril sind Techniken vorgeschlagen worden, wie jene, die auf einer elektrolytischen Dimerisierung basiert, wie sie in der Japanischen Patent-Kokai- Schrift Nr. 27583/1987 angegeben ist, jene, die auf einer Reaktion unter Verwendung einer halogenierten Rutheniumverbindung und eines organischen Zinnhalogenids in Gegenwart von Wasserstoff basiert, wie sie in der Japanischen Patent-Kokai- Schrift Nr. 9531/1994 angegeben ist, und jene, die auf einer Reaktion unter Verwendung eines Phosphitkatalysators und einer aromatischen Amidverbindung basiert, wie sie in der Japanischen Patent-Kokai-Schrift Nr. 1008/1993 angegeben ist. Die auf einer elektrolytischen Dimerisierung basierende Technik weist jedoch ein Problem auf, indem die Energiekosten bei der Produktion höher werden und eine spezielle Ausrüstung für die Produktion erforderlich ist. Bei der Technik, die auf der Reaktion unter Verwendung einer halogenierten Rutheniumverbindung oder eines Phosphitkatalysators basiert, werden für eine industrielle Produktion unerwünschte Probleme beispielsweise dergestalt aufgeworfen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nied rig ist, daß die Selektivität des geradkettigen Dimers gering ist und daß die Lebensdauer des Katalysators kurz ist.
  • Dementsprechend besteht der Gegenstand der Erfindung darin, ein industriell annehmbares Verfahren bereitzustellen, das in der Lage ist, ein geradkettiges Dimer von Acrylnitril effizient mit einer hohen Ausbeute auf eine einfache Weise unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators, der eine überlegene Stabilität aufweist, herzustellen, ohne daß es unter dem Auftreten von schwierig zu entfernenden Nebenprodukten leidet.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder haben festgestellt, daß ein geradkettiges Dimer von Acrylnitril mit einer hohen Ausbeute erhalten werden kann, indem als Dimerisierungskatalysator ein Rutheniumkomplex verwendet wird, der Liganden, umfassend Cyclopentadien oder dessen Derivat, die sich an das zentrale Rutheniumatom koordinativ anlagern, aufweist.
  • Folglich umfaßt das Verfahren zum Herstellen eines Dimerisierungsprodukts von Acrylnitril gemäß der Erfindung einen Schritt, Acrylnitril in Gegenwart eines Rutheniumkomplexes, gebildet aus einem zentralen Rutheniumatom und Liganden, umfassend Cyclopentadien oder dessen Derivat, die sich koordinativ daran anlagern, zu dimerisieren.
  • Der erfindungsgemäß zu verwendende Rutheniumkomplex dient als Dimerisierungskatalysator und wird aus einem zentralen Rutheniumatom und sich daran koordinativ anlagernden Liganden, umfassend mindestens einen Ligand aus Cyclopentadien oder dessen Derivat, gebildet. Der Rutheniumkomplex kann als ein Polymer eines solchen Rutheniumkomplexes, wie er oben beschrieben worden ist, vorliegen.
  • Hinsichtlich der Gruppe von Cyclopentadienderivaten können beispielsweise die Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl- und Tetrahydroindenylgruppe aufgezählt werden, wobei der Ring in diesen Gruppen eine oder mehrere Substituentengruppen oder -atome, ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl und Decyl; Perhalogenalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Perfluormethyl, Perfluorethyl und Perfluordecyl; Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Toluyl, Mesityl, Naphthyl, Anthracenyl und Biphenyl; Alkoxylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy und Phenoxy; und Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, aufweisen kann.
  • Der erfindungsgemäß zu verwendende Rutheniumkomplex weist eine hohe Aktivität mit einer selten auftretenden Verringerung der Aktivität nach einem Langzeitbetrieb auf und ist hinsichtlich der Stabilität überlegen.
  • Der erfindungsgemäß zu verwendende Rutheniumkomplex kann zusätzlich zu dem Liganden aus Cyclopentadien oder dessen Derivat einen weiteren Liganden aus einer Oxykohlenwasserstoffgruppe, wie angegeben durch RO (worin R für einen Kohlenwasserstoffrest steht - im folgenden wird ein Rutheniumkomplex, der einen Liganden aus einer Oxykohlenwasserstoffgruppe aufweist, als ein Typ A-Rutheniumkomplex bezeichnet) aufweisen oder kann weitere Liganden aufweisen, die eine Olefinverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, 2,5-Norbornadien, Cyclooctadien und Acrylnitril, und/oder ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, umfassen (im folgenden wird ein Rutheniumkomplex, der eine Olefinverbindung und einen Halogenliganden aufweist, als ein Typ B-Rutheniumkomplex bezeichnet).
  • Ein typischer Typ A-Rutheniumkomplex wird durch die folgende allgemeine Formel (1) angegeben:
  • in der R¹ bis R&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem anderen unter Bildung eines Rings kombiniert sein können, bezeichnen und R einen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet.
  • Ein typischer Typ B-Rutheniumkomplex wird durch die folgende allgemeine Formel (2) angegeben:
  • in der R¹ bis R&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem anderen unter Bildung eines Rings kombiniert sein können, bezeichnen, R&sup6; bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyangruppe oder eine Estergruppe, die mit anderen kombiniert sein können, um in ihrer Gesamtheit eine Dienverbindung zu bilden, bezeichnen und X Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist.
  • Als Kohlenwasserstoffrest, für den R steht, können beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Octyl oder Decyl; oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Toluyl, Mesityl, Naphthyl, Anthracenyl oder Biphenyl, aufgezählt werden. Als Typ A-Rutheniumkomplex ist einer, der einen Liganden aus einer Alkoxylgruppe aufweist, bevorzugt.
  • Neben den oben erwähnten Liganden aus einer Oxykohlenwasserstoffgruppe, Olefinverbindung und einem Halogenatom können ein oder mehrere andere Ligand(en) enthalten sein, einschließlich einer Phosphinverbindung, wie Triphenylphosphin oder Diphenylphosphinoethan; einer Borverbindung, wie Tetraphenylbor oder Methyltriphenylbor; einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Neopentyl, Octyl oder Decyl; einer Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Toluyl, Mesityl, Naphthyl, Anthracenyl oder Biphenyl.
  • Als erfindungsgemäß zu verwendender Rutheniumkomplex ist ein Typ A-Rutheniumkomplex, speziell einer, der einen Liganden aus einer Alkoxylgruppe, wie eine Ethoxygruppe, die sich koordinativ an das Rutheniumatom anlagert, aufweist, oder ein Typ B-Rutheniumkomplex bevorzugt.
  • Gemäß der Erfindung ist es zulässig, einen einzelnen Rutheniumkomplex allein oder zwei oder mehrere solcher Rutheniumkomplexe in einer Mischung zu verwenden, wobei der oder die Rutheniumkomplex(e) im allgemeinen in wünschenswerter Weise in einer Menge im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 Mol pro ein Mol Acrylnitril verwendet werden können.
  • Im Falle einer Verwendung eines Typ B-Rutheniumkomplexes kann ein Metallsalz und/oder ein Reduktionsmittel zusammen mit dem Rutheniumkomplex verwendet werden. Als Metallsalz können anorganische Salze, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat; organische Salze, wie Natriumacetat; und Borsalze, wie Natriumtetraphenylborat, Natriumtetra(perfluorphenyl)borat und Natriumtetra(4-fluorphenyl)borat, aufgezählt werden. Diese Metallsalze können entweder allein oder in einer Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden, wobei die Menge von diesen im allgemeinen in wünschenswerter Weise im Bereich von 0,05 bis 30 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol pro ein Mol des Rutheniumkomplexes liegen kann.
  • Als Reduktionsmittel können beispielsweise organische Zinnverbindungen, organische Germaniumverbindungen, organische Siliciumverbindungen, organische Borverbindungen, organische Aluminiumverbindungen, hydrierte Borverbindungen, hydrierte Aluminiumverbindungen, Metallhydride und elementare Metalle aufgezählt werden. Diese Reduktionsmittel können entweder allein oder in einer Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden, wobei die Menge von diesen im allgemeinen in wünschenswerter Weise im Bereich von 0,05 bis 30 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol pro ein Mol des Rutheniumkomplexes liegen kann.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zulässig, ein Additiv oder einen Zusatzstoff, wie 2-Furancarbonsäure oder ähnliches, in einer Menge von 0,001 bis 1000 Mol pro ein Mol des Rutheniumkatalysators einzubringen, um die Selektivität hinsichtlich des geradkettigen Dimers zu verbessern.
  • Gemäß der Erfindung kann die Dimerisierung mit oder ohne Lösemittel ausgeführt werden, wobei eine Verwendung eines Lösemittels bevorzugt ist. Als Lösemittel, das bei der Dimerisierung verwendet werden kann, können aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; halogensubstituierte aliphatische Alkohole, wie CF&sub3;CH&sub2;OH und CCl&sub3;CH&sub2;OH; aromatische Alkohole, wie Phenol und Kresol; organische Säuren, wie Essigsäure und Propionsäure; Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Pentan und Hexan; Etherverbindungen, wie Tetrahydrofuran und Diethylether; Aminverbindungen, wie Triethylamin und Pyrrolidin; und Amidverbindungen, wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, aufgezählt werden. Unter diesen sind aliphatische Alkohole bevorzugt.
  • Diese Lösemittel können entweder allein oder in einer Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden, wobei die Menge von diesen im allgemeinen in wünschenswerter Weise im Bereich von 0,001 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro ein Gewichtsteil Acrylnitril liegen kann.
  • Gemäß der Erfindung kann die Dimerisierung in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon oder ähnlichem, oder bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoffgas ausgeführt werden. Im Falle einer gleichzeitigen Anwesenheit von Wasserstoffgas kann die Dimerisierung beispielsweise unter Wasserstoffüberdruck erfolgen. Dabei kann der Wasserstoffpartialdruck in wünschenswerter Weise 0,001 bis 10 MPa (Manometerdruck), vorzugsweise 0,1 bis 3 MPa (Manometerdruck), betragen. Wenn die Dimerisierung in gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff ausgeführt wird, wird die Aktivität des Rutheniumkomplexes höher und die Umwandlung von Acrylnitril ist höher, wobei gleichzeitig höhere Anteile von Adiponitril und 1,4-Dicyanbuten in dem Reaktionsprodukt bei einem entsprechend verringerten Anteil von 1,4- Dicyanbutadien erzielt werden. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Dimerisierung ohne gleichzeitige Anwesenheit von Wasserstoff ausgeführt wird, eine bessere Selektivität hinsichtlich der geradkettigen Dimere von Acrylnitril mit einer entsprechenden Verringerung eines Auftretens von Nebenprodukten erzielt.
  • Es ist vorzuziehen, die Dimerisierung gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 20 bis 200ºC, vorzugsweise 80 bis 150ºC auszuführen. Die Dauer der Dimerisierung kann im allgemeinen in wünschenswerter Weise 0,1 bis 20 h, vorzugsweise 1 bis 10 h betragen.
  • Indem man die Dimerisierung von Acrylnitril auf die oben angegebene Weise ausführt, werden geradkettige Dimere von Acrylnitril, nämlich Adiponitril, 1,4-Dicyanbuten (als cis- oder trans-Isomer) und 1,4-Dicyanbutadien, zusammen mit monomeren Produkten aus Propionitril und anderen Verbindungen erhalten. Die so erhaltenen geradkettigen Dimere von Acrylntril können als Zwischenprodukte zum Herstellen der Ausgangsmaterialien von Nylon 66, d. h. Hexamethylendiamin und Adipinsäure, und zum Herstellen von Rostschutzmitteln, Vulkanisationsbeschleunigern von Kautschuken und anderen Materialien verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann es ermöglichen, ein geradkettiges Dimer von Acrylnitril in effizienter Weise mit einer höheren Ausbeute auf eine einfache Weise herzustellen, während es das Auftreten von schwierig zu entfernenden Nebenprodukten unterdrückt, da die Dimerisierung in Gegenwart eines hochaktiven Rutheniumkomplexes mit überlegener Stabilität bewirkt wird.
    • BESTE WEISE ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Nachfolgend wird die Erfindung mittels Beispielen, die nicht in irgendeiner Hinsicht als Beschränkung der Erfindung aufgefaßt werden sollen, beschrieben.
    • Beispiel 1
  • In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 50 ml und ausgerüstet mit einem Rührer und einem Gaszuführventil veranlaßte man, daß die innere Luft durch Argon ersetzt wurde, wonach er mit 10 g (190 mmol) Acrylnitril und 58,5 mg (0,10 mmol) Pentamethylcyclopentadienylrutheniumethoxid-Dimer beschickt wurde und diesem Wasserstoffgas über das Gaszuführventil bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 2 MPa zugespeist wurde, um eine Dimerisierung von Acrylnitril bei einer Temperatur von 120ºC für 2 h zu bewirken. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Beispiele 2-6
  • Es wurden die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 angegebene Verbindung als Rutheniumkomplex in einer Menge von 0,10 mmol in den Beispielen 2 bis 4 und 0,19 mmol in den Beispielen 5 bis 6 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1
  • (Dimerisierung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff) Anmerkungen: Cp¹ = Pentamethylcyclopentadienylgruppe [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]
  • Pr-i = Isopropylgruppe
  • Bu-t = tert.-Butylgruppe
  • Ph = Phenylgruppe
  • n = eine natürliche Zahl (nur für Beispiel 6 wird die Menge des verwendeten Komplexes angegeben durch Berechnung unter der Annahme, daß die in den Klammern angegebene Gruppe ein Mol ist, da n des Komplexes [Cp¹RuCl&sub2;]n gemäß dem Verdünnungszustand und den Isolierungsbedingungen variabel ist)
  • AN = Acrylnitril
  • PN = Propionitril
  • Dimerausbeute = [(Mole von gebildeten Dimeren)/(Mole von eingespeistem AN)] · 2 · 100
    • Beispiele 7-14
  • In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 50 ml und ausgerüstet mit einem Rührer und einem Gaszuführventil veranlaßte man, daß dessen innere Luft durch Argon ersetzt wurde, wonach er mit 5 g (95 mmol) Acrylnitril, 48 umol des in Tabelle 2 angegebenen Rutheniumkomplexes und 19 mmol des in Tabelle 2 angegebenen Reaktionsmediums beschickt wurde und diesem Wasserstoffgas über das Gaszuführventil bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 2 MPa zugespeist wurde, um eine Dimerisierung von Acrylnitril bei einer Temperatur von 120ºC für 2 h zu bewirken. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2
  • (Dimerisierung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff)
  • Anmerkungen: Cp¹ = Pentamethylcyclopentadienylgruppe [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]
  • In = Indenylgruppe
  • Fl = Fluorenylgruppe
  • Cp² = Trifluormethyltetramethylcyclopentadienylgruppe [C&sub5;(CH&sub3;)&sub4;CF&sub3;]
  • AN-Umwandlg. = Acrylnitrilumwandlung
  • PN-Ausbeute = Propionitrilausbeute
  • Dimerausbeute = [(Mole von gebildeten Dimeren)/(Mole von eingespeistem AN)] · 2 · 100
    • Beispiele 15-27
  • In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 50 ml und ausgerüstet mit einem Rührer und einem Gaszuführventil veranlaßte man, daß dessen innere Luft durch Argon ersetzt wurde, wonach er mit 5 g (95 mmol) Acrylnitril und 95 umol des in Tabelle 3 angegebenen Rutheniumkomplexes beschickt wurde und diesem Wasserstoffgas über das Gaszuführ ventil bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 2 MPa zugespeist wurde, um eine Dimerisierung von Acrylnitril bei einer Temperatur von 120ºC für 2 h zu bewirken. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. TABELLE 3
  • [Dimerisierung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff]
  • Anmerkungen: Cp¹ = Pentamethylcyclopentadienylgruppe [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;-]; ND = Norbornadien;
  • Cp³ = Pentafluorethyltetramethylcyclopentadienylgruppe [C&sub5;(CH&sub3;)&sub4;C&sub2;F&sub5;];
  • Ph = Phenylgruppe; Bu = Butylgruppe; AN = Acrylnitril;
  • PN = Propionitril;
  • Dimerausbeute = [(Mole von gebildetem Dimer)/(Mole von eingespeistem AN)] · 2 · 100;
  • Verhältnis von gebildeter Menge = [(Mole von gebildetem Dimer)/(Mole von gebildetem Dimer + Mole von gebildetem PN)] · 2 · 100;
  • Die Menge des Additivs ist in Molen pro ein Mol des Komplexes angegeben;
    • Beispiele 28-32
  • In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 50 ml und ausgerüstet mit einem Rührer und einem Gaszuführventil veranlaßte man, daß dessen innere Luft durch Argon ersetzt wurde, wonach er mit 5 g (95 mmol) Acrylnitril und 95 umol des Rutheniumkomplexes und des Additivs, die in Tabelle 4 angegeben sind, beschickt wurde und eine Dimerisierung von Acrylnitril bei einer Temperatur von 150ºC für 6 h unter Argonatmosphäre ausgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. TABELLE 4
  • [Dimerisierung ohne gleichzeitige Anwesenheit von Wasserstoff]
  • Anmerkungen: Cp¹ = Pentamethylcyclopentadienylgruppe [C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;-];
  • ND = Norbornadien;
  • Ph = Phenylgruppe;
  • i-Pr = Isopropylgruppe
  • AN = Acrylnitril;
  • PN = Propionitril;
  • 2-Fc = 2-Furancarbonsäure;
  • Dimerausbeute = [(Mole von gebildetem Dimer)/(Mole von eingespeistem AN)] · 2 · 100;
  • Verhältnis von gebildeter Menge = [(Mole von gebildetem Dimer)/(Mole von gebildetem Dimer + Mole von gebildetem PN)] · 2 · 100;
  • Die Menge des Additivs ist in Molen pro ein Mol des Komplexes angegeben.

Claims (9)

1. Verfahren zum Herstellen von Dimerisierungsprodukten von Acrylnitril, welches einen Schritt eines Dimerisierens von Acrylnitril in Gegenwart eines Rutheniumkomplexes, gebildet aus einem zentralen Rutheniumatom und Liganden, umfassend Cyclopentadien oder dessen Derivat, die sich daran koordinativ anlagern, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dimerisierung in der gleichzeitigen Anwesenheit von Wasserstoff ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Rutheniumkomplex zusätzlich zu dem von Cyclopentadien oder dessen Derivat gebildeten Liganden einen weiteren Liganden aus einer Oxykohlenwasserstoffgruppe, angegeben durch RO (wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht), aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Oxykohlenwasserstoffgruppe eine Alkoxylgruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Alkoxylgruppe eine Ethoxygruppe ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Rutheniumkomplex zusätzlich zu dem von Cyclopentadien oder dessen Derivat gebildeten Liganden weitere Liganden aus einem Halogenatom und/oder einer Olefinverbindung, die sich koordinativ an das zentrale Rutheniumatom anlagern, aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Dimerisierung in der gleichzeitigen Anwesenheit eines Metallsalzes und/oder eines Reduktionsmittels zusätzlich zu dem Rutheniumkomplex ausgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das dimerisierte Produkt von Acrylnitril mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Adiponitril, 1,4-Dicyanbuten und 1,4-Dicyanbutadien, ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Dimerisierung in einem Reaktionsmedium, das ein aliphatisches Alkohol-Lösemittel umfaßt, ausgeführt wird.
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