JPH08245539A - アクリロニトリル二量体の製造方法 - Google Patents

アクリロニトリル二量体の製造方法

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JPH08245539A
JPH08245539A JP7055328A JP5532895A JPH08245539A JP H08245539 A JPH08245539 A JP H08245539A JP 7055328 A JP7055328 A JP 7055328A JP 5532895 A JP5532895 A JP 5532895A JP H08245539 A JPH08245539 A JP H08245539A
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JP
Japan
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ruthenium
chloro
cyclopentadienyl
acrylonitrile
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JP7055328A
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English (en)
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Tomohiro Yorisue
友裕 頼末
Sadataka Kanejima
節隆 金島
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 プロピオニトリルの副生を抑え、優れた選択
率でアクリロニトリルの直鎖状二量体１，４−ジシアノ
−１−ブテンを製造する方法を提供する。 【構成】 ＡＲｕＬn Ｘで表されるシクロペンタジエニ
ル基を有するルテニウム化合物（Ａは特定構造のシクロ
ペンタジエニル基を表す。Ｌはジエン、一酸化炭素、イ
ソニトリル、ホスフィンから選ばれる中性配位子を表
す。ｎは０，１，２から選ばれる整数。Ｘはハロゲン原
子、水素原子、シアノ基、Ｃ1 〜Ｃ20の炭化水素基、ア
ミド基、アルコキシ基、シリル基、スルフィド基、スタ
ンニル基、セレニド基から選ばれる１価の配位子を表
す。）を触媒として用いることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ルテニウム化合物を触
媒として用い、アクリロニトリルを二量化して、６，６
−ナイロンや界面活性剤等の原料として有用な直鎖状二
量体１，４−ジシアノ−１−ブテンを製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ルテニウム化合物を用いるアクリロニト
リル二量体の製造方法として、従来より水素存在下で三
塩化ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテ
ニウム等とアクリロニトリルとを接触させる方法が知ら
れている（ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）１９６７号３５７頁、ジャーナル
・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）１２号８頁（１９６８
年）、特公昭４４−２４５８５号公報、特公昭４９−５
５１５号公報、特公昭５４−１２４５０号公報等）。し
かし、これらの方法はいずれも多量のプロピオニトリル
が副生するという問題点を有している。
【０００３】これに対して、水素非存在下でルテニウム
化合物とアクリロニトリルを接触させてアクリロニトリ
ル二量体を製造する方法として、三塩化ルテニウムや
［Ｒｕ（ＮＨ3 ）5 （Ｎ2 ）］2+等をシリカやアルミナ
等に支持された形で用い、反応を３００〜６００℃の温
度範囲で行う方法（特開昭５１−１４６４２０号公
報）、三塩化ルテニウムを用い、トリブチル錫ハイドラ
イド、トリフェニル錫ハイドライド等の有機錫化合物を
添加して反応を行う方法（特開平６−９５３１号公
報）、酢酸ルテニウム、ジクロロテトラキス（ジメチル
スルホキシド）ルテニウム等を用い、酢酸、プロピオン
酸等のカルボン酸を添加して反応を行う方法（特開平５
−２８６９１８号公報、特開平６−９２９２３号公報、
特開平６−１４５１３０号公報、特開平６−２７９８３
７号公報）が知られている。しかしながらこれらの場合
においても、ルテニウム化合物を支持された形で用いる
方法及び有機錫化合物を添加する方法においては、やは
り多量のプロピオニトリルが副生するという問題が、カ
ルボン酸を用いる方法においてはカルボン酸シアノエス
テルが副生するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の問
題点を解決するためになされたもので、ルテニウム化合
物を触媒として用い、プロピオニトリルの副生を抑え、
優れた選択率でアクリロニトリルの直鎖状二量体１，４
−ジシアノ−１−ブテンを製造する方法を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意研究し、本発明を完成した。すな
わち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表される、シクロペ
ンタジエニル基を有するルテニウム化合物を触媒として
用いることを特徴とするアクリロニトリル二量体の製造
方法である。
【０００６】ＡＲｕＬn Ｘ （Ｉ） Ａ：シクロペンタジエニル基（下記一般式（ＩＩ））。 ［Ｃ5 Ｒ5 ］- （ＩＩ） （Ｒは水素原子もしくはＣ1 〜Ｃ20の炭化水素基であ
り、５個のＲは同一であっても互いに異なっていてもよ
く、また炭素原子を介して互いに結ばれていてもよ
い。） Ｌ：ジエン、一酸化炭素、イソニトリル、ホスフィンか
ら選ばれる中性配位子。 ｎ：０，１，２から選ばれる整数。 Ｘ：ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、Ｃ1 〜Ｃ20の
炭化水素基、アミド基、アルコキシ基、シリル基、スル
フィド基、スタンニル基、セレニド基から選ばれる１価
の配位子。
【０００７】以下、本発明の方法を更に詳しく説明す
る。一般式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物におい
て、Ａは下記一般式（ＩＩ） ［Ｃ5 Ｒ5 ］- （ＩＩ） で表されるシクロペンタジエニル基を意味する。式中、
Ｒは水素原子もしくはＣ 1 〜Ｃ20の炭化水素基である。
５個のＲは同一であっても互いに異なっていてもよく、
また炭素原子を介して互いに結ばれていてもよい。その
具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル
基、インデニル基、トリメチルインデニル基、ヘプタメ
チルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、メチルフルオレニル基、ノナメチルフルオレ
ニル基、オクタヒドロフルオレニル基等を挙げることが
できる。
【０００８】式（Ｉ）中のＬは、ジエン、一酸化炭素、
イソニトリル、ホスフィンから選ばれる中性配位子を意
味する。その具体例としては、１，５−シクロオクタジ
エン、３，７−ジメチル−１，５−シクロオクタジエ
ン、２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエン、ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジ
エン、一酸化炭素、メチルイソニトリル、ブチルイソニ
トリル等のイソニトリル、トリエチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジ
メチルフェニルホスフィン、トリイソプロピルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン等のモノホスフィ
ン、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ジ
フェニルホスフィノプロパン、１，４−ジフェニルホス
フィノブタン等のジホスフィン等の中性配位子を挙げる
ことができる。これらの中性配位子のうち、特に好まし
くは非共役ジエンもしくは共役ジエンである。また、式
中のｎは０，１，２から選ばれる整数を表す。ｎが２の
場合は２個の中性配位子は同じであってもよく、互いに
異なっていてもよい。
【０００９】式（Ｉ）中のＸは、ハロゲン原子、水素原
子、シアノ基、Ｃ1 〜Ｃ20の炭化水素基、アミド基、ア
ルコキシ基、シリル基、スルフィド基、スタンニル基、
セレニド基から選ばれる１価の配位子を意味する。その
具体例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン
原子、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェ
ニル基、ベンジル基、フェニルエチニル基等のＣ1 〜Ｃ
12の炭化水素基、メチルアミド基、ブチルアミド基等の
アミド基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のア
ルコキシ基、トリクロロシリル基、トリメチルシリル基
等のシリル基、メチルスルフィド基、フェニルスルフィ
ド基等のスルフィド基、トリクロロスタンニル基、トリ
メチルスタンニル基等のスタンニル基、フェニルセレニ
ド基等のセレニド基等の１価の配位子を挙げることがで
きる。これらの１価の配位子のうち、特に好ましくはハ
ロゲン原子である。
【００１０】下記に式（Ｉ）として用いることができる
ルテニウム化合物について具体名を示す。ヒドリド（シ
クロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウム、ブロモ（シクロペンタジエニル）ビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（シクロペ
ンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、シアノ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、クロロカルボニル（シク
ロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、クロロジカルボニル（シクロペンタジエニル）ル
テニウム、トリクロロスタンニルジカルボニル（シクロ
ペンタジエニル）ルテニウム、フェニルスルフィドジカ
ルボニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ
（シクロペンタジエニル）（ブチルイソニトリル）（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリド（シクロ
ペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテ
ニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）（１，５−シ
クロオクタジエン）ルテニウム、ブロモ（シクロペンタ
ジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウ
ム、クロロ（シクロペンタジエニル）（ブタジエン）ル
テニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）（イソプレ
ン）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）
（１，３−ペンタジエン）ルテニウム、ブロモ（シクロ
ペンタジエニル）（ブタジエン）ルテニウム、ブロモ
（シクロペンタジエニル）（イソプレン）ルテニウム、
ブロモ（シクロペンタジエニル）（１，３−ペンタジエ
ン）ルテニウム、クロロジカルボニル（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテ
ニウム、クロロジカルボニル（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ルテニウム、クロロ（ブチルシクロペンタジエニ
ル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、クロ
ロジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ルテニウム、ヨードジカルボニル（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ビス（ブチルイソニトリル）ルテ
ニウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ブロモ
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，５−シク
ロオクタジエン）ルテニウム、クロロ（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）（３，７−ジメチル−１，５−シ
クロオクタジエン）ルテニウム、クロロ（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）（２，５−ノルボルナジエン）
ルテニウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（ブタジエン）ルテニウム、クロロ（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）（イソプレン）ルテニウム、ク
ロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−
ペンタジエン）ルテニウム、ブロモ（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（ブタジエン）ルテニウム、ブロモ
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（イソプレン）
ルテニウム、ブロモ（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（１，３−ペンタジエン）ルテニウム、クロロ（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（メチルジフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ビス（ジメチルフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ビス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、シ
アノ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（トリ
メチルホスフィン）ルテニウム、クロロ（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）（１，２−ジホスフィノエタ
ン）ルテニウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（１，３−ジホスフィノプロパン）ルテニウ
ム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウム、メトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウム、メチルアミド（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ルテニウム、フェニルスルフィド（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ
（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、ヨードジカルボニル（インデニル）ルテニウム、
クロロ（インデニル）（１，５−シクロオクタジエン）
ルテニウム、クロロ（インデニル）（ブタジエン）ルテ
ニウム、クロロ（トリメチルインデニル）（１，５−シ
クロオクタジエン）ルテニウム、クロロ（トリメチルイ
ンデニル）（ブタジエン）ルテニウム、クロロ（ヘプタ
メチルインデニル）（１，５−シクロオクタジエン）ル
テニウム、クロロ（ヘプタメチルインデニル）（ブタジ
エン）ルテニウム、クロロ（テトラヒドロインデニル）
（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、クロロ
（テトラヒドロインデニル）（ブタジエン）ルテニウ
ム、クロロジカルボニル（フルオレニル）ルテニウム、
クロロ（フルオレニル）（１，５−シクロオクタジエ
ン）ルテニウム、クロロ（フルオレニル）（ブタジエ
ン）ルテニウム、クロロ（メチルフルオレニル）（１，
５−シクロオクタジエン）ルテニウム、クロロ（メチル
フルオレニル）（ブタジエン）ルテニウム、クロロ（ノ
ナメチルフルオレニル）（１，５−シクロオクタジエ
ン）ルテニウム、クロロ（ノナメチルフルオレニル）
（ブタジエン）ルテニウム、クロロ（オクタヒドロイン
デニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、
クロロ（オクタヒドロフルオレニル）（ブタジエン）ル
テニウム等を挙げることができる。またこれらのルテニ
ウム化合物は単独で用いる以外に、２成分以上を混合し
て用いることもできる。
【００１１】反応に際して、アクリロニトリルに対する
ルテニウム化合物（Ｉ）の仕込み組成比は０．００１〜
１０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％である。ま
た反応はアクリロニトリルのみを用いて行うのが好まし
いが、溶媒をアクリロニトリルに対して０．１〜１００
倍モルの割合で加えて行うこともできる。このとき用い
ることのできる溶媒としては、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、トルエン、ヘキサン並びにこれら
の２成分以上の混合物等を挙げることができる。反応雰
囲気は窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気であり、水
素を用いることなく反応を進行させることができる。反
応温度は、アクリロニトリル二量体の生成速度並びに触
媒の失活速度を考慮して、５０〜２５０℃、好ましくは
８０〜２００℃である。反応時間は特に制限はないが、
０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜１０時間であ
る。反応圧力は自生圧でもよく、窒素やアルゴン等の不
活性気体によって更に加圧してもよいが、１〜１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 の範囲になるように調節する。反応形式と
しては回分式、連続式のいずれをとることもできる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の方法を回分式実験で行った実
施例により更に具体的に示すが、本発明の方法はこれら
の実施例に限定されるものではない。なお各実施例にお
いてアクリロニトリルの転化率、各生成物の選択率はそ
れぞれ下記の式により求めた。
【００１３】
【数１】
【００１４】
【実施例１】窒素下で１００ｍｌオートクレーブに、ア
クリロニトリル２１ｍｌと、ケミストリー・レターズ
（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）１９８４号１１６１頁記載の
方法により合成したクロロ（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム
０．８ｍｍｏｌを加え、１６０℃、自生圧下で３時間反
応させた。反応後オートクレーブを冷却し、反応液につ
いてＧＣ及びＮＭＲにより分析した。その結果、アクリ
ロニトリルの転化率は２８％、生成物中の１，４−ジシ
アノ−１−ブテン（ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−混合物）の
選択率は９０％、プロピオニトリルの選択率は０．２％
であった。
【００１５】
【実施例２】実施例１において、反応温度を１３０℃に
変えた以外は、実施例１と同様に反応させ、反応液の分
析を行った。その結果、アクリロニトリルの転化率は８
％、１，４−ジシアノ−１−ブテンの選択率は９２％、
プロピオニトリルの選択率は０．２％であった。
【００１６】
【実施例３】実施例１において、ルテニウム化合物とし
てオルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃｓ）５号２１９９頁（１９８６年）記載の方法により
合成したクロロ（シクロペンタジエニル）（１，５−シ
クロオクタジエン）ルテニウムを用いた以外は、実施例
１と同様に反応させ、反応液の分析を行った。その結
果、アクリロニトリルの転化率は２４％、１，４−ジシ
アノ−１−ブテンの選択率は８３％、プロピオニトリル
の選択率は０．１％であった。
【００１７】
【実施例４】実施例３において、反応温度を１３０℃に
変えた以外は、実施例３と同様に反応させ、反応液の分
析を行った。その結果、アクリロニトリルの転化率は７
％、１，４−ジシアノ−１−ブテンの選択率は８５％、
プロピオニトリルの選択率は０．１％であった。
【００１８】
【実施例５】実施例１において、ルテニウム化合物とし
てオルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃｓ）５号２１９９頁（１９８６年）記載の方法により
合成したブロモ（シクロペンタジエニル）（１，５−シ
クロオクタジエン）ルテニウムを用いた以外は、実施例
１と同様に反応させ、反応液の分析を行った。その結
果、アクリロニトリルの転化率は２３％、１，４−ジシ
アノ−１−ブテンの選択率は８３％、プロピオニトリル
の選択率は０％であった。
【００１９】
【実施例６】実施例１において、ルテニウム化合物とし
てケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）１
９８４号１１６１頁記載の方法により合成したクロロ
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，５−ノル
ボルナジエン）ルテニウムを用いた以外は、実施例１と
同様に反応させ、反応液の分析を行った。その結果、ア
クリロニトリルの転化率は２５％、１，４−ジシアノ−
１−ブテンの選択率は８８％、プロピオニトリルの選択
率は０．１％であった。
【００２０】
【実施例７】実施例１において、ルテニウム化合物とし
てオルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃｓ）１２号２２２１頁（１９９３年）記載の方法によ
り合成したクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（ブタジエン）ルテニウムを用いた以外は、実施例
１と同様に反応させ、反応液の分析を行った。その結
果、アクリロニトリルの転化率は２３％、１，４−ジシ
アノ−１−ブテンの選択率は８７％、プロピオニトリル
の選択率は０％であった。
【００２１】
【実施例８】実施例１において、ルテニウム化合物とし
てオルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃｓ）９号１８４３頁（１９９０年）記載の方法により
合成したクロロジカルボニル（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ルテニウムを用いた以外は、実施例１と同
様に反応させ、反応液の分析を行った。その結果、アク
リロニトリルの転化率は７％、１，４−ジシアノ−１−
ブテンの選択率は６９％、プロピオニトリルの選択率は
０％であった。
【００２２】
【実施例９】実施例１において、ルテニウム化合物とし
てケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）１
９８４号１１６１頁記載の方法により合成したクロロ
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（メチルジ
フェニルホスフィン）ルテニウムを用いた以外は、実施
例１と同様に反応させ、反応液の分析を行った。その結
果、アクリロニトリルの転化率は３％、１，４−ジシア
ノ−１−ブテンの選択率は６３％、プロピオニトリルの
選択率は０％であった。
【００２３】
【実施例１０】実施例１において、ルテニウム化合物と
してジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９６８Ａ号２９３１頁記
載の方法により合成したクロロジカルボニル（シクロペ
ンタジエニル）ルテニウムを用いた以外は、実施例１と
同様に反応させ、反応液の分析を行った。その結果、ア
クリロニトリルの転化率は４％、１，４−ジシアノ−１
−ブテンの選択率は６５％、プロピオニトリルの選択率
は０％であった。
【００２４】
【実施例１１】実施例１において、ルテニウム化合物と
してジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）２１５号
８７頁（１９８１年）記載の方法により合成したヒドリ
ド（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウムを用いた以外は、実施例１と同様に反
応させ、反応液の分析を行った。その結果、アクリロニ
トリルの転化率は３％、１，４−ジシアノ−１−ブテン
の選択率は６０％、プロピオニトリルの選択率は０％で
あった。
【００２５】
【実施例１２】実施例１において、ルテニウム化合物と
してジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
アティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１０９号１
４４４頁（１９８７年）記載の方法により合成したシア
ノ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（トリメ
チルホスフィン）ルテニウムを用いた以外は実施例１と
同様に反応させ、反応液の分析を行った。その結果、ア
クリロニトリルの転化率は４％、１，４−ジシアノ−１
−ブテンの選択率は６４％、プロピオニトリルの選択率
は０％であった。
【００２６】
【実施例１３】実施例１において、ルテニウム化合物と
してジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９６８Ａ号２９３１頁記
載の方法により合成したトリクロロスタンニルジカルボ
ニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを用いた以外
は実施例１と同様に反応させ、反応液の分析を行った。
その結果、アクリロニトリルの転化率は４％、１，４−
ジシアノ−１−ブテンの選択率は６１％、プロピオニト
リルの選択率は０％であった。
【００２７】
【実施例１４】実施例１において、ルテニウム化合物と
してジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）３２２号
２２１頁（１９８７年）記載の方法により合成したクロ
ロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（ｔ−ブ
チルイソニトリル）ルテニウムを用いた以外は実施例１
と同様に反応させ、反応液の分析を行った。その結果、
アクリロニトリルの転化率は６％、１，４−ジシアノ−
１−ブテンの選択率は６９％、プロピオニトリルの選択
率は０％であった。
【００２８】
【実施例１５】実施例１において、ルテニウム化合物と
してジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケ
ミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）１９８８号５４９頁記
載の方法により合成したメトキシ（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ルテニウムを用いた以外は実施例１と
同様に反応させ、反応液の分析を行った。その結果、ア
クリロニトリルの転化率は７％、１，４−ジシアノ−１
−ブテンの選択率は６８％、プロピオニトリルの選択率
は０％であった。
【００２９】以上、実施例１から実施例１５までの結果
を表１にまとめて示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明で特定するシクロペンタジエニル
基を有するルテニウム化合物を用いてアクリロニトリル
の二量化反応を行うことにより、従来のルテニウム化合
物を用いる方法に比べ、プロピオニトリルの副生を抑え
て高い選択率でアクリロニトリルの直鎖状二量体１，４
−ジシアノ−１−ブテンを得ることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される、シクロペ
    ンタジエニル基を有するルテニウム化合物を触媒として
    用いることを特徴とするアクリロニトリル二量体の製造
    方法。 ＡＲｕＬn Ｘ （Ｉ） Ａ：シクロペンタジエニル基（下記一般式（ＩＩ））。 ［Ｃ5 Ｒ5 ］- （ＩＩ） （Ｒは水素原子もしくはＣ1 〜Ｃ20の炭化水素基であ
    り、５個のＲは同一であっても互いに異なっていてもよ
    く、また炭素原子を介して互いに結ばれていてもよ
    い。） Ｌ：ジエン、一酸化炭素、イソニトリル、ホスフィンか
    ら選ばれる中性配位子。 ｎ：０，１，２から選ばれる整数。 Ｘ：ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、Ｃ1 〜Ｃ20の
    炭化水素基、アミド基、アルコキシ基、シリル基、スル
    フィド基、スタンニル基、セレニド基から選ばれる１価
    の配位子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0795542A4 (en) * 1995-06-29 1999-04-07 Mitsui Petrochemical Ind Process for the production of acrylonitrile dimers

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