RU2355696C2

RU2355696C2 - Способ получения (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов

Info

Publication number: RU2355696C2
Application number: RU2007126099/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Владимир Анатольевич Дьяконов (RU); Владимир Анатольевич Дьяконов; Алексей Александрович Макаров (RU); Алексей Александрович Макаров; Галина Аркадьевна Джемилева (RU); Галина Аркадьевна Джемилева; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original assignee: ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2009-05-20
Also published as: RU2007126099A

Abstract

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых магнийорганических соединений: (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов. Способ заключается во взаимодействии 1,2-нонадиена с этилмагнийгалогенидом в присутствии катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 6-10 ч. Соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом синтезе. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно к способу получения (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов общей формулы (1):

X=Cl, Br

Указанное соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [E.C.Ashby, T.Smith. Hydrometallation of Alkenes and Alkynes with Magnesium Hydride // J.C.S., Chem.Commun., №1 (1978) 30] получения ациклических алкенильных Mg-органических соединений общей формулы (2) реакцией дизамещенных ацетиленов с дигидридом магния в присутствии каталитических количеств титанацендихлорида при температуре 60°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогениды общей формулы (1).

Известен способ [F.Sato, H.Ishikawa, M.Sato. Cp₂TiCl₂ - Catalyzed Grignard Exchange Reactions with Acetylenes. A Convenient Method for Preparation of E-Alkenyl Grignard Reagents // Tetrahedron Lett., V.22 (1981) 85] получения алкенильных ациклических магнийорганических соединений общей формулы (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с диизобутилмагнийбромидом в присутствии катализатора титанацендихлорида Ср₂TiCl₂ при 20°С в эфире по схеме:

Известный способ не позволяет получать (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогениды общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с этилмагнийгалогенидом EtMgX, где Х=Br, Cl, в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении 1,2-циклононадиен: EtMgX:Cp₂ZrCl₂=10:(15-25):(0.4-0.6), предпочтительно 10:20:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 6-10 ч, выход целевого продукта 50-68%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран. Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-циклононадиена, EtMgX и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других циклодиенов (например, 1,5-циклооктадиена, 1,3-циклооктадиена), других соединений магния (например, BuMgCl, изо-Bu₂Mg, изо-BuMgCl, изо-PrMgBr) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Ср₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 0.6 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 0.4 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена снижает выход циклоалкенильного МОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgX по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtMgX по отношению к 1,2-циклононадиену уменьшает выход циклоалкенильного МОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1,2-циклононадиена и EtMgX, а в качестве катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе ациклические непредельные магнийорганические соединений (3) получают из дизамещенных ацетиленов, изо-BuMgBr и катализатора Cp₂TiCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогениды общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.5 ммоль цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль 1,2-циклононадиена и при температуре ~0°С 20 ммоль EtMgBr (1.8M раствор в ТГФ). Перемешивают при комнатной температуре 8 часов. Получают индивидуальный (9-этил-1-циклононенил)магнийбромид общей формулы (1) с выходом 59%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (4). При дейтеролизе МОС (1) образуется 1-дейтеро-9-этил-1-циклононен (5).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза(5): Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 3-этил-1-циклононена (4): 12.28, 24.64, 26.01, 26.20, 26.66, 26.82, 30.24, 33.93, 38.75, 129.69, 135.84.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-дейтеро-9-этил-1-циклононена (5): 12.07, 24.67, 26.14, 26.25, 26.56, 26.77, 30.16, 33.93, 38.61, 129.45, 135.49 (т, J_C,D 23.4 Гц). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.


№№ п/п	X	Мольное соотношение 1,2-нонадиен:EtMgX:Cp₂ZrCl₂, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	Br	10:20:0.5	8	59
2	Br	10:25:0.5	8	63-
3	Br	10:15:0.5	8	54
4	Br	10:20:0.6	8	68
5	Br	10:20:0.4	8	50
6	Br	10:20:0.5	10	65
7	Br	10:20:0.5	6	55
8	Cl	10:20:0.5	8	56

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.

Claims

Способ получения (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов общей формулы (1)

X=Cl, Br,
характеризующийся тем, что 1,2-нонадиен подвергают взаимодействию с этилмагнийгалогенидом EtMgX в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ при мольном соотношении 1,2-нонадиен: EtMgX:Cp₂ZrCl₂=10:(15-25):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре в ТГФ в течение 6-10 ч.