JP4510291B2 - チタン（ｉｉ）又はジルコニウム（ｉｉ）錯体の製造法 - Google Patents
チタン（ｉｉ）又はジルコニウム（ｉｉ）錯体の製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錯体の金属が＋２形式酸化状態にある一つ以上の環状の非局在化リガンド基を含む或るチタン及びジルコニウム錯体を製造する方法に関する。好ましい態様では、本発明は、金属がその非局在化π−電子を介して環状の基の一つ以上に結合しそしてまた２価のリガンド基を介してそれに共有結合している上記の方法に関する。これらの錯体は、当業者により「束縛幾何学」錯体とよばれる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとしている課題】
米国特許第Ａ５５１２６９３号では、＋３又は＋４形式酸化状態にある対応する錯体とｎ−アルキルグリニャール試薬との反応による前記の金属錯体の製法が開示されている。そこに開示された技術は、改良された収量の所望の生成物をあたえるが、しかし、グリニャール試薬の制限された溶解性のために、一般にエーテルに基づく溶媒の使用を必要とする。不利なことに、これらの溶媒は、触媒成分としての得られる金属錯体の活性に不利に影響しないように、得られる生成物から徹底的に除く必要がある。これは、製造において精製工程を必要とする。これら錯体をさらに工業的に製造するためには、このようなさらなる精製工程の必要性を排除することが望ましい。
【０００３】
米国特許第Ａ５４９１２４６号では、上記の金属錯体は、還元剤の存在下＋３又は＋４形式酸化状態にある対応するアルコキシド錯体とジエンとの反応により製造された。好適な還元剤は、金属及び化合物、特にナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物及びグリニャール試薬を含んだ。
【０００４】
或るビスシクロペンタジエニルジルコニウム及びハフニウムジエン錯体の製造及び同定は、以下の文献に記載されている。Ｙａｓｕｄａら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１，３８８（１９８２）（Ｙａｓｕｄａ Ｉ）；Ｙａｓｕｄａら、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１８，１２０（１９８５）（Ｙａｓｕｄａ ＩＩ）；Ｅｒｋｅｒら、Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２４，１（１９８５）；及び米国特許第Ａ５１９８４０１号。本発明の橋かけされたリガンド構造を欠く或るＴｉ、Ｚｒ及びＨｆモノシクロペンタジエニルジエン錯体の製造は、Ｙａｍａｍｏｔｏら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，８，１０５（１９８９）（Ｙａｍａｍｏｔｏ）及びＢｌｅｎｋｅｒｓ、Ｊ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、６、４５９（１９８７）に記載されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の態様によれば、式
【０００６】
【化４】
【０００７】
（式中、Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｚは、Ｚ基がそれを介してＭに結合している非局在化π−電子を含む環状基を有するアニオン性基であって、該Ｚ基はまた共有結合、共与結合又は２価の橋かけ基を介してＺ´にも結合しており、該Ｚ基は水素を除いて６０個以内の原子を有し；
Ｚ´は、第二のＺ基であるか、又は硼素もしくは元素の周期律表の１４族の１員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素をも含む共有又は共与結合を介してＭに結合する基であり、該Ｚ´基は水素を除いて６０個以内の原子を有し；
Ｄは、中性の共役ジエンであって、所望により１個以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、該Ｘは４０個以内の原子を有し；
Ｘ´は、アミン、ホスフィン及びエーテルから選ばれる中性のルイス塩基リガンドであって、該Ｘ´は水素を除いて３−２０個の原子を有し；そして
ｎは、０−３の数である）
に相当する金属錯体を製造する方法であって、該方法は式
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、Ｍ＊は＋３形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｍ＊＊は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｘ＊はハライド又はＣ１−２０ヒドロカルビルオキシドであり；そして
Ｚ、Ｚ´、Ｘ´及びｎは前記同様である）
に相当する金属錯体をＤに相当する遊離のジエンと接触させ、次に又は同時に得られる反応混合物をジ（Ｃ１−２０アルキル）マグネシウム化合物と接触させて所望の金属錯体を形成することからなる方法が提供される。
【００１０】
前記の還元及びジエン錯体を形成する方法は、望ましくは、所望のジエン錯体の多段階合成の一つの段階として行われる。この方法によれば、式
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｚは、Ｚ基がそれを介してＭに結合している非局在化π−電子を含む環状基を有するアニオン性基であって、該Ｚ基はまた共有結合、共与結合又は２価の橋かけ基を介してＺ´にも結合しており、該Ｚ基は水素を除いて６０個以内の原子を有し；
Ｚ´は、第二のＺ基であるか、又は硼素もしくは元素の周期律表の１４族の１員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素をも含む共有又は共与結合を介してＭに結合する基であり、該Ｚ´基は水素を除いて６０個以内の原子を有し；
Ｄは、中性の共役ジエンであって、所望により１個以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、該Ｘは４０個以内の原子を有し；
Ｘ´は、アミン、ホスフィン及びエーテルから選ばれる中性のルイス塩基リガンドであって、該Ｘ´は水素を除いて３−２０個の原子を有し；そして
ｎは、０−３の数である）
に相当する錯体は、
１）式Ｍ＊（Ｘ＊）３Ｘ´ｎ又はＭ＊＊（Ｘ＊）４Ｘ´ｎ
（式中、Ｍ＊は＋３形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｍ＊＊は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｘ＊はハライド又はＣ１−２０ヒドロカルビルオキシドである）
に相当する金属ハライド化合物を式Ｍ´２ＺＺ´
（式中、Ｍ´は周期律表１族の金属、ＭｇＣｌ又はＭｇＢｒであるか、又は２個のＭ´は一緒になって周期律表２族の金属である）
に相当するジアニオン性塩と接触させて式
【００１３】
【化７】
【００１４】
（式中、Ｍ＊は＋３形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｍ＊＊は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｘ＊はハライド又はＣ１−２０ヒドロカルビルオキシドであり；そして
Ｚ、Ｚ´、Ｘ´及びｎは前記同様である）
に相当する中間体金属錯体を形成させ；そして
２）中間体金属錯体をＤに相当するジエンと接触させ、次に又は同時に得られる反応混合物をジ（Ｃ１−２０アルキル）マグネシウム化合物と接触させて所望の金属錯体を形成する
ことからなる方法により製造できる。
【００１５】
本明細書の元素の周期律表に関しては、すべてＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．により１９８９年に発行され著作権を有するＰｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓを参考にする。また、一つの族又は複数の族に関しては、族を数えるＩＵＰＡＣシステムを使用してこのＰｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに示されている一つの族又は複数の族でなければならない。
【００１６】
ジエン基であるＤは、本発明の錯体を製造するのに使用される反応条件下では分解しない。次の重合条件下又は本発明の錯体の触媒誘導体の形成では、ジエン基であるＤは、化学反応を行うか、又は他のリガンドにより置換される。
【００１７】
本発明の錯体は、その非局在化π−電子を介するが共有又はシグマ結合を介することなく金属と配位され、それにより金属が＋４形式酸化状態にあるメタロサイクル（σ−結合ジエン）を形成する中性のジエンリガンドを含む。この区別は、Ｙａｓｕｄａ Ｉ，Ｙａｓｕｄａ ＩＩ及びＥｒｋｅｒら、上記、並びにそれらに引用されている参考文献に従ってＸ線結晶学により又はＮＭＲスペクトル分析により容易に測定できる。用語「π−錯体」は、リガンドによる電子密度の共与及び逆受容（ｂａｃｋ ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）の両者が、リガンドπ−軌道を使用して達成される、即ちジエンがπ−結合している（π−結合ジエン）ことを意味する。
【００１８】
本発明で使用される好ましい遷移金属錯体は、ジハライドであり、さらに好ましくはジクロリド錯体であり、例えば前記の式においてＸ＊がハライド、さらに好ましくは塩素である錯体である。好ましいジ（Ｃ１−２０）ヒドロカルビルマグネシウム化合物は、ジ（Ｃ１−２０）ｎ−アルキルマグネシウム化合物である。さらに好ましくは、各ｎ−アルキル基は１−６個の炭素原子を有し、最も好ましくは、それぞれのこの基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルから選ばれる。
【００１９】
本発明の反応は、−１００℃から３００℃、好ましくは０−８０℃の温度で行うことができる。錯体の形成のために好適な反応媒体は、脂肪族及び芳香族の炭化水素及びハロ炭化水素、エーテル及び環状エーテルである。これらの例は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物；環状及び脂環族の炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族の化合物例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びスチレン、各アルキル基に１−４個の炭素を有するアルキルエーテル；（ポリ）アルキレングリコールのＣ１−４ジアルキルエーテル誘導体、並びにテトラヒドロフランを含む。前記の混合物も好適である。しかし、前述のように、方法の利点は、もし脂肪族炭化水素溶媒が全工程で使用されるならば、最も顕著である。
【００２０】
反応の段階のすべては、中間体生成物の単離なしに単一の反応容器中で順序に従って行うことができ、それにより方法の大規模な工業上の実施を非常に助けることになる。回収のやり方は、一般に簡単な濾過そして所望により反応媒体の脱揮発化により、得られる塩副生物そしてもし存在するならば残存の還元剤の分離を通常含む。
【００２１】
それぞれの試薬の相対的な量は、方法にとり厳密を要しない。特に、使用されるジヒドロカルビルマグネシウム試薬の量は、望ましくは、中間体金属ハライドの酸化状態に応じて、転換されるべき金属ハライド又はヒドロカルビルオキシドの量と比較して、０．２５：１−３：１のモル比である。好ましくは、Ｍｇに基づく還元剤の当量が、最も経済的な操作では使用される。使用されるジエン試薬の量は、望ましくは、中間体金属錯体の量と比較して１：１−３０：１のモル比、好ましくは１：１−１０：１のモル比である。
【００２２】
好ましい中性のルイス塩基は、ピリジン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、又はテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＤＡ）を含む。しかし、最も好ましくは、ｎが零である、即ち製造中に中性のルイス塩基が存在しないことである。
【００２３】
本発明により製造される好ましい金属配位錯体は、
【００２４】
【化８】
【００２５】
（式中、Ｍ及びＤは前記同様であり；
Ｚ´は、硼素又は周期律表の１４族の１員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素をも含む共有結合を介してＭに結合している基であり、該Ｚ´基は水素を除いて６０個以内の原子を有し；そして
Ｃｐは、Ｚに共有結合で結合したＣ５Ｈ４基であるか又はヒドロカルビル、アミノ、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ及びこれらの組合せから独立して選ばれる１−４個の置換基により置換された該基であり、該置換基は水素を除いて２０個以内の原子を有しそして所望により１組又は２組のこれら置換基は、所望によりＣｐと一緒になって１個以上の追加の環状基を形成しそれによりＣｐを縮合した環構造になるようににする）
に相当する。
【００２６】
本発明により製造されるさらに好ましい金属配位錯体は、式
【００２７】
【化９】
【００２８】
（式中、Ｒ´は、それぞれの場合独立して水素、アミノ、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ、及びこれらの組合せから選ばれ、該Ｒ´は水素を除いて２０個以内の原子を有し、そして所望により１組又は２組のこれら置換基は、一緒になってそれぞれＣ２−１０ヒドロカルビレン基を形成しそれによりＣｐを縮合した環構造にしてもよく；
Ｄは水素を除いて３０個以内の原子を有する中性の共役ジエンであり、それはＭとπ−錯体を形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり；
Ｍは＋２形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｚ＊はＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２ＣＲ＊ ２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２、又はＧｅＲ＊ ２であり、但しＲ＊はそれぞれの場合独立して水素であるか又はヒドロカルビル、シリル又はハロヒドロカルビルから選ばれる１員であり、該Ｒ＊は水素を除いて１０個以内の原子を有する）に相当する。
【００２９】
好ましくは、Ｒ´は、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、アミノ又はハロヒドロカルビルであり、該Ｒ´は水素を除いて２０個以内の原子を有するか又は１組又は２組の隣接するＲ´置換基は、一緒になってそれぞれＣ２−２０ヒドロカルビレン基を形成しそれによりＣｐを縮合した環構造を有するようにする。最も好ましくは、Ｒ´は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（適切なすべての異性体を含む）、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、又はフェニルであるか、又は１組又は２組の隣接するＲ´置換基は一緒になって全Ｃ５Ｒ´４基をインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ｓ−インダセニル、又はシクロペンタフェン（Ｉ）アンスレニル基にする。後者の２個のリガンド基を含む周期律表４族の金属錯体は、出願中の米国特許出願第０８／９４９５０５号（１９９７年１０月１４日出願）そしてプロビジョナル出願第６０／０５９０００号（１９９７年９月１５日出願）に開示されている。それらは、以下の構造式により説明される。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
ｓ−インダセン−１−イル、シクロペンタフェン（Ｉ）アンスレン−１−イル、シクロペンタフェン（Ｉ）アンスレン−２−イル
（式中、Ｒ１はそれぞれの場合独立して水素、アミノ、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン又はハロヒドロカルビルであり、該Ｒ１は水素を除いて２０個以内の原子を有する）。
【００３２】
さらに好ましくは、Ｒ１又はＲ＊の少なくとも一つは電子供与基である。用語「電子供与」は、基が水素よりも電子供与性であることを意味する。従って、非常に好ましくは、Ｙは、式−Ｎ（Ｒ´´）−又は−Ｐ（Ｒ´´）−（式中、Ｒ´´はＣ１−１０ヒドロカルビルである）に相当する基を含む窒素又は燐である。
【００３３】
好適なＸ基の例は、１、３−ペンタジエン；２、４−ヘキサジエン；１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；３−メチル−１、３−ペンタジエン；１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン；１、４−ジトリル−１、３−ブタジエン；１、４−ビス（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエン、１−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１、３−ブタジエン、１−（３−メチルフェニル）−４−フェニル−１、３−ブタジエン、及び１−（３−メトキシフェニル）−４−フェニル−１、３−ブタジエンを含む。
【００３４】
本発明により製造される最も非常に好ましい金属配位錯体は、式
【００３５】
【化１１】
【００３６】
（式中、Ｍはチタンであり、
Ｘは、１、３−ペンタジエン、２、４−ヘキサジエン、１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、３−メチル−１、３−ペンタジエン、１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、１、４−ジトリル−１、３−ブタジエン又は１、４−ビス（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエンであり、
Ｒ´は、水素、メチル又はフェニルであるか、又は１組又は２組のＲ´基は一緒になって環構造をインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ｓ−インダセニル、又はシクロペンタ（Ｉ）フェンアンスレニル基にし、
Ｒ´´はＣ１−１０ヒドロカルビルであり、
Ｒ´´´はそれぞれの場合独立して水素又はＣ１−１０ヒドロカルビルであり、Ｅはそれぞれの場合独立して珪素又は炭素であり、そして
ｍは１又は２である）
に相当するアミドシラン−又はアミドアルカンジイル−化合物である。
【００３７】
本発明により製造される最も非常に好ましい金属錯体の例は、Ｒ´´がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（適用可能な場合、前記のすべての異性体を含む）、シクロドデシル、ノルボニル、ベンジル又はフェニルであり；（ＥＲ´´´２）ｍがジメチルシラン又はエタンジイルであり；そして環状の非局在化π−結合した基がシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、オクタヒドロフルオレニル、ｓ−インダセニル又はシクロペンタ（Ｉ）フェンアンスレニル基である化合物を含む。
【００３８】
非常に好ましいジエン化合物は、１、３−ペンタジエン、２、４−ヘキサジエン、１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、３−メチル−１、３−ペンタジエン、１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、１、４−ジトリル−１、３−ブタジエン、１、４−ビス（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエン、１−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１、３−ブタジエン、１−（３−メチルフェニル）−４−フェニル−１、３−ブタジエン、及び１−（３−メトキシフェニル）−４−フェニル−１、３−ブタジエンである。前記のジエン反応体のすべての位置及び幾何学異性体も利用できる。
【００３９】
錯体は、活性化共触媒との組合せにより、又は活性化技術の使用により触媒的に活性化される。本発明で使用して好適な活性化共触媒は、ポリマー性又はオリゴマー性のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はジイソブチルアルモキサン；強ルイス酸例えばＣ１−３０ヒドロカルビル置換周期律表１３族の化合物特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）硼素化合物及びこれらのハロゲン化誘導体を含み、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基に１−１０個の炭素を有し、そしてさらに特に、ペルフッ素化トリ（アリール）硼素化合物、さらに最も特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、非ポリマー性の不活性且つ相溶性の非配位イオン形成化合物（酸化条件下のこれら化合物の使用を含む）、バルク電解、そして前記の活性化共触媒及び技術の組合せを含む。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献で異なる金属錯体に関してすでに教示されている。ヨーロッパ特許Ａ２７７００３号、米国特許第Ａ５１５３１５７、５０６４８０２、５３２１１０６、５７２１１８５、５３５０７２３及び５３７２６８２号。
【００４０】
触媒は、周知のチグラー・ナッタ重合条件に従ってオレフィンの重合で好適に使用される。特に適しているのは、０−２５０℃の重合温度、そして大気圧から１０００気圧（０．１−１００ＭＰａ）の圧力である。懸濁、溶液、スラリー、気相又は他の方法の条件が、もし望まれるならば使用できる。支持体、特にシリカ、変性シリカ（か焼、各アルキル基に１−１０個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物による処理、又はアルキルアルモキサンによる処理により変性されたシリカ）、アルミナ又はポリマー（特にポリテトラフルオロエチレン又はポリオレフィン）が使用でき、そして望ましくは触媒が気相又はスラリー重合法で使用されるとき使用される。支持体は、好ましくは、１：１０００００−１：１０、さらに好ましくは１：５００００−１：２０そして最も好ましくは１：１００００−１：３０の触媒（金属に基づく）：支持体の重量比をもたらす量で使用される。
【００４１】
ほとんどの重合反応では、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、１０−１２：１−１０−１：１、さらに好ましくは１０−１２：１−１０−５：１である。
【００４２】
溶液重合のための好適な溶媒は、非配位性の不活性液体である。その例は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；ペルフッ素化炭化水素例えばペルフッ素化Ｃ４−１０アルカン、そして芳香族及びアルキル置換芳香族の化合物例えばベンゼン、トルエン及びキシレンを含む。好適な溶媒は、またモノマー又はコモノマーとして作用できる液体オレフィンを含み、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１、４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（すべての異性体単独又はその混合物を含む）、４−ビニルシクロヘキセン及びビニルシクロヘキサンを含む。前記の混合物も好適である。
【００４３】
本発明を記述したが、以下の実施例は、そのさらなる説明として提供され、そしてそれを制限するものと考えてはならない。当業者は、本明細書で開示された発明が、特に開示されていない任意の成分なしに実施できることを理解するだろう。逆のことを述べない限り、すべての部及び％は、重量に基づいて表示される。用語「１晩」は、もし使用されるならば、約１６−１８時間の時間に関し、「室温」は、もし使用されるならば、約２０−２５℃の温度に関し、そして「混合されたアルカン」は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から商標名Ｉｓｏｐａｒ Ｅで市販されている水素化プロピレンオリゴマー、ほとんどＣ６−Ｃ１２イソアルカンの混合物に関する。
【００４４】
すべての溶媒は、Ｐａｎｇｂｏｒｎら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１５，１５１８−１５２０（１９９６）により開示されている技術を使用して精製された。すべての化合物、溶液及び反応は、不活性雰囲気下で処理された（ドライボックス）。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲシフトは、内部溶媒共鳴に関し、ＴＭＳに関して報告されている。
【００４５】
【実施例】
実施例 １
（ｔ−ブチルアミド）（シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチルシラン−チタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンの製造
【００４６】
【化１２】
【００４７】
リチウム１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イルの製造
１．４２ｇ（０．００６５７モル）の１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレンと１２０ｍＬのベンゼンとを含んだ２５０ｍＬ容丸底フラスコに、混合ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉの１．６０Ｍ溶液４．２ｍＬを滴下した。溶液を１晩撹拌した。リチウム塩を濾過し、２５ｍＬのベンゼンにより２回洗い、真空下乾燥することにより、単離した。単離した収量は１．４２６ｇ（９７．７％）であった。１Ｈ ＮＭＲ分析は、主要な異性体が２位で置換されたことを示した。
【００４８】
（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチルクロロシランの製造
４．１６ｇ（０．０３２２モル）のジメチルジクロロシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）と２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む５００ｍＬ容丸底フラスコに、ＴＨＦ中のリチウム１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イルの１．４５ｇ（０．００６４モル）の溶液に滴下した。溶液を約１６時間撹拌し、その後溶媒を減圧下除き、油状の固体が残り、それをトルエンにより抽出し、珪藻土濾過助剤により濾過し、トルエンで２回洗い、そして減圧下乾燥した。単離された収量は１．９８ｇ（９９．５％）であった。
【００４９】
（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）シランの製造
１．９８ｇ（０．００６４モル）の（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチルクロロシランと２５０ｍＬのヘキサンとを含む５００ｍＬ容丸底フラスコに、２．００ｍＬ（０．０１６０モル）のｔ−ブチルアミンを加えた。反応混合物を数日間撹拌し、次に珪藻土濾過助剤を使用して濾過し、ヘキサンで２回洗った。生成物を、減圧下残存溶媒を除くことにより単離した。単離した収量は１．９８ｇ（８８．９％）であった。
【００５０】
ジリチオ（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランの製造
１．０３ｇ（０．００３０モル）の（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）シラン）と１２０ｍＬのベンゼンとを含む２５０ｍＬ容丸底フラスコに、混合ヘキサン中の１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉの溶液３．９０ｍＬを滴下した。反応混合物を約１６時間撹拌した。生成物を濾過により単離し、ベンゼンで２回洗い、そして減圧下乾燥した。単離した収量は１．０８ｇ（１００％）であった。
【００５１】
（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリドの製造
１．１７ｇ（０．００３０モル）ＴｉＣｌ３・３ＴＨＦと約１２０ｍＬのＴＨＦとを含む２５０ｍＬ容丸底フラスコに、ジリチオ（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シラン１．０８ｇのＴＨＦ溶液約５０ｍＬを早い滴下速度で加えた。混合物を１．５時間約２０℃で撹拌し、０．５５ｇ（０．００２モル）の固体のＰｂＣｌ２を加えた。さらに１．５時間撹拌後、ＴＨＦを真空下除き、残存物をトルエンで抽出し、濾過しそして減圧下乾燥してオレンジ色の固体を得た。収量は１．３１ｇ（９３．５％）であった。
【００５２】
（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンの製造
不活性雰囲気のグローブボックスで、５．００ｇ（１０．８ｍモル）の（ｔ−ブチルアミド）（シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチルシランチタンジクロリドと２．２３ｇ（１０．８ｍモル）の１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンを１００ｍＬのトルエン中でスラリーにした。撹拌しつつ、トルエン中の（エチル）（ｎ−ブチル）Ｍｇ（１２ｍモル）の０．９８Ｍトルエン溶液１２．１５ｍＬを添加し、混合物を還流温度に加熱し、その温度に３時間維持した。混合物の色が濃い赤紫色に変わった。反応混合物を室温（２０℃）に冷却し、揮発性物質を減圧下除いた。反応混合物を、珪藻土濾過助剤を使用して１０−１５μｍのフリット漏斗を通して濾過して、２．１重量％の溶液として所望の生成物を得た。収率は７７％であった。
【００５３】
実施例 ２
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド（１．００ｇ、２．４ｍモル）を２０ｍＬのトルエンに溶解した。トランス、トランス−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン（０．５６ｇ、２．７ｍモル）を、追加の１０ｍＬのトルエンを使用して添加した。撹拌しつつ、ブチルエチルマグネシウム（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、１．３６Ｍ溶液の２．２ｍＬ）を添加すると、溶液の色が直ぐに濃くなった。混合物を周囲温度で４日間撹拌した。その後、混合物を０．４５μｍのシリンジフィルター（直径２５ｍｍ）及びガラスファイバーのプレフィルターを使用して濾過した。トルエンを減圧下除き、固体をペンタンにより粉砕した（２×１０ｍＬ）。紫色の固体が得られた。収量１．１２ｇ（８２％）。
【００５４】
実施例 ３
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（４−ピロリジノインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエンの製造
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（４−ピロリジノインデン−１−イル）シランチタンジクロリド（３０７ｇ、０．７１５モル）、ヘキサン（３．０Ｌ）、ピペリレン溶液（１８２ｇ）（１．０７モルの１、３−ペンタジエンと１１０ｇの不活性な炭化水素成分からなる）を、撹拌器アセンブリ（テフロン（登録商標）撹拌棒を備えたガラス撹拌器シャフトと撹拌器シール）を備えた樹脂の蓋及び１組の底のガラス栓を有する５Ｌ容ガラス反応器に加えた。ヘプタン中のブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）の溶液（５６４ｇ、０．７１５モルＢｕＥｔＭｇ）を、側面の突起の添加漏斗（底のガラス栓により栓をされ、そして底のガラス栓の一つを除くことにより開けられる入り口を通って反応器に着いている）中に入れた。ＢｕＥｔＭｇ溶液を室温で１時間かけて滴下し、その間ジクロリド溶液を撹拌しファンにより冷却した。沈澱物が、１００ｇのＢｕＥｔＭｇを添加した後に観察された。添加漏斗をコンデンサーに付け替え、次にスラリーを４時間還流で加熱し、次に２５℃で冷却（９０分）した。スラリーを次に細かいフリットガラス漏斗につめた珪藻土濾過助剤の床を通して真空濾過した。濾過中、粘着性の黒いタール状の生成物がフィルターに集められ、スパチュラにより取り出し、ヘキサン（４００ｍＬ）により振盪して追加の生成物を抽出した。このスラリーも珪藻土助剤を使用して濾過し、合わせた濾液を、Ｓｃｈｌｅｎｋアダプター、撹拌器アセンブリ（テフロン（登録商標）撹拌棒を備えたガラス撹拌器シャフト及び撹拌器シール）及び底のガラス栓を備えた樹脂ケトル型蓋を有するきれいな予め乾燥した５Ｌ容ガラス反応器に加えた。溶媒をダイナミック真空下に除き、撹拌器を停止し、そして反応器の内容物を真空（１Ｔｏｒｒ／１６時間）下に維持してヘキサンの痕跡がなくなるまで除いた。生成物（２７６ｇ、０．６４５モル）を、粘着性のある褐色の固体として９０％の単離された収率で得た。
【００５７】
実施例 ４
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）（１、３−ペンタジエン）の製造
【００５８】
【化１４】
【００５９】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インデセン−１−イル）シランチタンジクロリド（０．５０ｇ、１．２ｍモル）を、１００ｍＬ容フラスコで３０ｍＬのシクロヘキサン中でスラリーにした。ピペリレン（０．３５９ｍＬ、３．６ｍモル）及びＢＥＭ（１．４２３ｍＬ、１．３２ｍモル）を添加した。反応物を９０分間加熱還流した。冷却後、反応物を、中間の孔度のガラスフリット漏斗上の珪藻土濾過助剤を通して濾過した。溶媒を減圧下除いて、黒色の固体として所望の生成物０．４１８ｇ（８４％）を得た。
【発明の属する技術分野】
本発明は、錯体の金属が＋２形式酸化状態にある一つ以上の環状の非局在化リガンド基を含む或るチタン及びジルコニウム錯体を製造する方法に関する。好ましい態様では、本発明は、金属がその非局在化π−電子を介して環状の基の一つ以上に結合しそしてまた２価のリガンド基を介してそれに共有結合している上記の方法に関する。これらの錯体は、当業者により「束縛幾何学」錯体とよばれる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとしている課題】
米国特許第Ａ５５１２６９３号では、＋３又は＋４形式酸化状態にある対応する錯体とｎ−アルキルグリニャール試薬との反応による前記の金属錯体の製法が開示されている。そこに開示された技術は、改良された収量の所望の生成物をあたえるが、しかし、グリニャール試薬の制限された溶解性のために、一般にエーテルに基づく溶媒の使用を必要とする。不利なことに、これらの溶媒は、触媒成分としての得られる金属錯体の活性に不利に影響しないように、得られる生成物から徹底的に除く必要がある。これは、製造において精製工程を必要とする。これら錯体をさらに工業的に製造するためには、このようなさらなる精製工程の必要性を排除することが望ましい。
【０００３】
米国特許第Ａ５４９１２４６号では、上記の金属錯体は、還元剤の存在下＋３又は＋４形式酸化状態にある対応するアルコキシド錯体とジエンとの反応により製造された。好適な還元剤は、金属及び化合物、特にナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物及びグリニャール試薬を含んだ。
【０００４】
或るビスシクロペンタジエニルジルコニウム及びハフニウムジエン錯体の製造及び同定は、以下の文献に記載されている。Ｙａｓｕｄａら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１，３８８（１９８２）（Ｙａｓｕｄａ Ｉ）；Ｙａｓｕｄａら、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１８，１２０（１９８５）（Ｙａｓｕｄａ ＩＩ）；Ｅｒｋｅｒら、Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２４，１（１９８５）；及び米国特許第Ａ５１９８４０１号。本発明の橋かけされたリガンド構造を欠く或るＴｉ、Ｚｒ及びＨｆモノシクロペンタジエニルジエン錯体の製造は、Ｙａｍａｍｏｔｏら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，８，１０５（１９８９）（Ｙａｍａｍｏｔｏ）及びＢｌｅｎｋｅｒｓ、Ｊ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、６、４５９（１９８７）に記載されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の態様によれば、式
【０００６】
【化４】
（式中、Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｚは、Ｚ基がそれを介してＭに結合している非局在化π−電子を含む環状基を有するアニオン性基であって、該Ｚ基はまた共有結合、共与結合又は２価の橋かけ基を介してＺ´にも結合しており、該Ｚ基は水素を除いて６０個以内の原子を有し；
Ｚ´は、第二のＺ基であるか、又は硼素もしくは元素の周期律表の１４族の１員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素をも含む共有又は共与結合を介してＭに結合する基であり、該Ｚ´基は水素を除いて６０個以内の原子を有し；
Ｄは、中性の共役ジエンであって、所望により１個以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、該Ｘは４０個以内の原子を有し；
Ｘ´は、アミン、ホスフィン及びエーテルから選ばれる中性のルイス塩基リガンドであって、該Ｘ´は水素を除いて３−２０個の原子を有し；そして
ｎは、０−３の数である）
に相当する金属錯体を製造する方法であって、該方法は式
【０００８】
【化５】
（式中、Ｍ＊は＋３形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｍ＊＊は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｘ＊はハライド又はＣ１−２０ヒドロカルビルオキシドであり；そして
Ｚ、Ｚ´、Ｘ´及びｎは前記同様である）
に相当する金属錯体をＤに相当する遊離のジエンと接触させ、次に又は同時に得られる反応混合物をジ（Ｃ１−２０アルキル）マグネシウム化合物と接触させて所望の金属錯体を形成することからなる方法が提供される。
【００１０】
前記の還元及びジエン錯体を形成する方法は、望ましくは、所望のジエン錯体の多段階合成の一つの段階として行われる。この方法によれば、式
【００１１】
【化６】
（式中、Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｚは、Ｚ基がそれを介してＭに結合している非局在化π−電子を含む環状基を有するアニオン性基であって、該Ｚ基はまた共有結合、共与結合又は２価の橋かけ基を介してＺ´にも結合しており、該Ｚ基は水素を除いて６０個以内の原子を有し；
Ｚ´は、第二のＺ基であるか、又は硼素もしくは元素の周期律表の１４族の１員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素をも含む共有又は共与結合を介してＭに結合する基であり、該Ｚ´基は水素を除いて６０個以内の原子を有し；
Ｄは、中性の共役ジエンであって、所望により１個以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、該Ｘは４０個以内の原子を有し；
Ｘ´は、アミン、ホスフィン及びエーテルから選ばれる中性のルイス塩基リガンドであって、該Ｘ´は水素を除いて３−２０個の原子を有し；そして
ｎは、０−３の数である）
に相当する錯体は、
１）式Ｍ＊（Ｘ＊）３Ｘ´ｎ又はＭ＊＊（Ｘ＊）４Ｘ´ｎ
（式中、Ｍ＊は＋３形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｍ＊＊は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｘ＊はハライド又はＣ１−２０ヒドロカルビルオキシドである）
に相当する金属ハライド化合物を式Ｍ´２ＺＺ´
（式中、Ｍ´は周期律表１族の金属、ＭｇＣｌ又はＭｇＢｒであるか、又は２個のＭ´は一緒になって周期律表２族の金属である）
に相当するジアニオン性塩と接触させて式
【００１３】
【化７】
（式中、Ｍ＊は＋３形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｍ＊＊は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｘ＊はハライド又はＣ１−２０ヒドロカルビルオキシドであり；そして
Ｚ、Ｚ´、Ｘ´及びｎは前記同様である）
に相当する中間体金属錯体を形成させ；そして
２）中間体金属錯体をＤに相当するジエンと接触させ、次に又は同時に得られる反応混合物をジ（Ｃ１−２０アルキル）マグネシウム化合物と接触させて所望の金属錯体を形成する
ことからなる方法により製造できる。
【００１５】
本明細書の元素の周期律表に関しては、すべてＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．により１９８９年に発行され著作権を有するＰｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓを参考にする。また、一つの族又は複数の族に関しては、族を数えるＩＵＰＡＣシステムを使用してこのＰｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに示されている一つの族又は複数の族でなければならない。
【００１６】
ジエン基であるＤは、本発明の錯体を製造するのに使用される反応条件下では分解しない。次の重合条件下又は本発明の錯体の触媒誘導体の形成では、ジエン基であるＤは、化学反応を行うか、又は他のリガンドにより置換される。
【００１７】
本発明の錯体は、その非局在化π−電子を介するが共有又はシグマ結合を介することなく金属と配位され、それにより金属が＋４形式酸化状態にあるメタロサイクル（σ−結合ジエン）を形成する中性のジエンリガンドを含む。この区別は、Ｙａｓｕｄａ Ｉ，Ｙａｓｕｄａ ＩＩ及びＥｒｋｅｒら、上記、並びにそれらに引用されている参考文献に従ってＸ線結晶学により又はＮＭＲスペクトル分析により容易に測定できる。用語「π−錯体」は、リガンドによる電子密度の共与及び逆受容（ｂａｃｋ ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）の両者が、リガンドπ−軌道を使用して達成される、即ちジエンがπ−結合している（π−結合ジエン）ことを意味する。
【００１８】
本発明で使用される好ましい遷移金属錯体は、ジハライドであり、さらに好ましくはジクロリド錯体であり、例えば前記の式においてＸ＊がハライド、さらに好ましくは塩素である錯体である。好ましいジ（Ｃ１−２０）ヒドロカルビルマグネシウム化合物は、ジ（Ｃ１−２０）ｎ−アルキルマグネシウム化合物である。さらに好ましくは、各ｎ−アルキル基は１−６個の炭素原子を有し、最も好ましくは、それぞれのこの基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルから選ばれる。
【００１９】
本発明の反応は、−１００℃から３００℃、好ましくは０−８０℃の温度で行うことができる。錯体の形成のために好適な反応媒体は、脂肪族及び芳香族の炭化水素及びハロ炭化水素、エーテル及び環状エーテルである。これらの例は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物；環状及び脂環族の炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族の化合物例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びスチレン、各アルキル基に１−４個の炭素を有するアルキルエーテル；（ポリ）アルキレングリコールのＣ１−４ジアルキルエーテル誘導体、並びにテトラヒドロフランを含む。前記の混合物も好適である。しかし、前述のように、方法の利点は、もし脂肪族炭化水素溶媒が全工程で使用されるならば、最も顕著である。
【００２０】
反応の段階のすべては、中間体生成物の単離なしに単一の反応容器中で順序に従って行うことができ、それにより方法の大規模な工業上の実施を非常に助けることになる。回収のやり方は、一般に簡単な濾過そして所望により反応媒体の脱揮発化により、得られる塩副生物そしてもし存在するならば残存の還元剤の分離を通常含む。
【００２１】
それぞれの試薬の相対的な量は、方法にとり厳密を要しない。特に、使用されるジヒドロカルビルマグネシウム試薬の量は、望ましくは、中間体金属ハライドの酸化状態に応じて、転換されるべき金属ハライド又はヒドロカルビルオキシドの量と比較して、０．２５：１−３：１のモル比である。好ましくは、Ｍｇに基づく還元剤の当量が、最も経済的な操作では使用される。使用されるジエン試薬の量は、望ましくは、中間体金属錯体の量と比較して１：１−３０：１のモル比、好ましくは１：１−１０：１のモル比である。
【００２２】
好ましい中性のルイス塩基は、ピリジン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、又はテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＤＡ）を含む。しかし、最も好ましくは、ｎが零である、即ち製造中に中性のルイス塩基が存在しないことである。
【００２３】
本発明により製造される好ましい金属配位錯体は、
【００２４】
【化８】
（式中、Ｍ及びＤは前記同様であり；
Ｚ´は、硼素又は周期律表の１４族の１員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素をも含む共有結合を介してＭに結合している基であり、該Ｚ´基は水素を除いて６０個以内の原子を有し；そして
Ｃｐは、Ｚに共有結合で結合したＣ５Ｈ４基であるか又はヒドロカルビル、アミノ、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ及びこれらの組合せから独立して選ばれる１−４個の置換基により置換された該基であり、該置換基は水素を除いて２０個以内の原子を有しそして所望により１組又は２組のこれら置換基は、所望によりＣｐと一緒になって１個以上の追加の環状基を形成しそれによりＣｐを縮合した環構造になるようににする）
に相当する。
【００２６】
本発明により製造されるさらに好ましい金属配位錯体は、式
【００２７】
【化９】
（式中、Ｒ´は、それぞれの場合独立して水素、アミノ、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ、及びこれらの組合せから選ばれ、該Ｒ´は水素を除いて２０個以内の原子を有し、そして所望により１組又は２組のこれら置換基は、一緒になってそれぞれＣ２−１０ヒドロカルビレン基を形成しそれによりＣｐを縮合した環構造にしてもよく；
Ｄは水素を除いて３０個以内の原子を有する中性の共役ジエンであり、それはＭとπ−錯体を形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり；
Ｍは＋２形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｚ＊はＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２ＣＲ＊ ２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２、又はＧｅＲ＊ ２であり、但しＲ＊はそれぞれの場合独立して水素であるか又はヒドロカルビル、シリル又はハロヒドロカルビルから選ばれる１員であり、該Ｒ＊は水素を除いて１０個以内の原子を有する）に相当する。
【００２９】
好ましくは、Ｒ´は、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、アミノ又はハロヒドロカルビルであり、該Ｒ´は水素を除いて２０個以内の原子を有するか又は１組又は２組の隣接するＲ´置換基は、一緒になってそれぞれＣ２−２０ヒドロカルビレン基を形成しそれによりＣｐを縮合した環構造を有するようにする。最も好ましくは、Ｒ´は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（適切なすべての異性体を含む）、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、又はフェニルであるか、又は１組又は２組の隣接するＲ´置換基は一緒になって全Ｃ５Ｒ´４基をインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ｓ−インダセニル、又はシクロペンタフェン（Ｉ）アンスレニル基にする。後者の２個のリガンド基を含む周期律表４族の金属錯体は、出願中の米国特許出願第０８／９４９５０５号（１９９７年１０月１４日出願）そしてプロビジョナル出願第６０／０５９０００号（１９９７年９月１５日出願）に開示されている。それらは、以下の構造式により説明される。
【００３０】
【化１０】
ｓ−インダセン−１−イル、シクロペンタフェン（Ｉ）アンスレン−１−イル、シクロペンタフェン（Ｉ）アンスレン−２−イル
（式中、Ｒ１はそれぞれの場合独立して水素、アミノ、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン又はハロヒドロカルビルであり、該Ｒ１は水素を除いて２０個以内の原子を有する）。
【００３２】
さらに好ましくは、Ｒ１又はＲ＊の少なくとも一つは電子供与基である。用語「電子供与」は、基が水素よりも電子供与性であることを意味する。従って、非常に好ましくは、Ｙは、式−Ｎ（Ｒ´´）−又は−Ｐ（Ｒ´´）−（式中、Ｒ´´はＣ１−１０ヒドロカルビルである）に相当する基を含む窒素又は燐である。
【００３３】
好適なＸ基の例は、１、３−ペンタジエン；２、４−ヘキサジエン；１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；３−メチル−１、３−ペンタジエン；１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン；１、４−ジトリル−１、３−ブタジエン；１、４−ビス（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエン、１−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１、３−ブタジエン、１−（３−メチルフェニル）−４−フェニル−１、３−ブタジエン、及び１−（３−メトキシフェニル）−４−フェニル−１、３−ブタジエンを含む。
【００３４】
本発明により製造される最も非常に好ましい金属配位錯体は、式
【００３５】
【化１１】
（式中、Ｍはチタンであり、
Ｘは、１、３−ペンタジエン、２、４−ヘキサジエン、１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、３−メチル−１、３−ペンタジエン、１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、１、４−ジトリル−１、３−ブタジエン又は１、４−ビス（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエンであり、
Ｒ´は、水素、メチル又はフェニルであるか、又は１組又は２組のＲ´基は一緒になって環構造をインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ｓ−インダセニル、又はシクロペンタ（Ｉ）フェンアンスレニル基にし、
Ｒ´´はＣ１−１０ヒドロカルビルであり、
Ｒ´´´はそれぞれの場合独立して水素又はＣ１−１０ヒドロカルビルであり、Ｅはそれぞれの場合独立して珪素又は炭素であり、そして
ｍは１又は２である）
に相当するアミドシラン−又はアミドアルカンジイル−化合物である。
【００３７】
本発明により製造される最も非常に好ましい金属錯体の例は、Ｒ´´がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（適用可能な場合、前記のすべての異性体を含む）、シクロドデシル、ノルボニル、ベンジル又はフェニルであり；（ＥＲ´´´２）ｍがジメチルシラン又はエタンジイルであり；そして環状の非局在化π−結合した基がシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、オクタヒドロフルオレニル、ｓ−インダセニル又はシクロペンタ（Ｉ）フェンアンスレニル基である化合物を含む。
【００３８】
非常に好ましいジエン化合物は、１、３−ペンタジエン、２、４−ヘキサジエン、１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、３−メチル−１、３−ペンタジエン、１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、１、４−ジトリル−１、３−ブタジエン、１、４−ビス（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエン、１−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１、３−ブタジエン、１−（３−メチルフェニル）−４−フェニル−１、３−ブタジエン、及び１−（３−メトキシフェニル）−４−フェニル−１、３−ブタジエンである。前記のジエン反応体のすべての位置及び幾何学異性体も利用できる。
【００３９】
錯体は、活性化共触媒との組合せにより、又は活性化技術の使用により触媒的に活性化される。本発明で使用して好適な活性化共触媒は、ポリマー性又はオリゴマー性のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はジイソブチルアルモキサン；強ルイス酸例えばＣ１−３０ヒドロカルビル置換周期律表１３族の化合物特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）硼素化合物及びこれらのハロゲン化誘導体を含み、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基に１−１０個の炭素を有し、そしてさらに特に、ペルフッ素化トリ（アリール）硼素化合物、さらに最も特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、非ポリマー性の不活性且つ相溶性の非配位イオン形成化合物（酸化条件下のこれら化合物の使用を含む）、バルク電解、そして前記の活性化共触媒及び技術の組合せを含む。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献で異なる金属錯体に関してすでに教示されている。ヨーロッパ特許Ａ２７７００３号、米国特許第Ａ５１５３１５７、５０６４８０２、５３２１１０６、５７２１１８５、５３５０７２３及び５３７２６８２号。
【００４０】
触媒は、周知のチグラー・ナッタ重合条件に従ってオレフィンの重合で好適に使用される。特に適しているのは、０−２５０℃の重合温度、そして大気圧から１０００気圧（０．１−１００ＭＰａ）の圧力である。懸濁、溶液、スラリー、気相又は他の方法の条件が、もし望まれるならば使用できる。支持体、特にシリカ、変性シリカ（か焼、各アルキル基に１−１０個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物による処理、又はアルキルアルモキサンによる処理により変性されたシリカ）、アルミナ又はポリマー（特にポリテトラフルオロエチレン又はポリオレフィン）が使用でき、そして望ましくは触媒が気相又はスラリー重合法で使用されるとき使用される。支持体は、好ましくは、１：１０００００−１：１０、さらに好ましくは１：５００００−１：２０そして最も好ましくは１：１００００−１：３０の触媒（金属に基づく）：支持体の重量比をもたらす量で使用される。
【００４１】
ほとんどの重合反応では、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、１０−１２：１−１０−１：１、さらに好ましくは１０−１２：１−１０−５：１である。
【００４２】
溶液重合のための好適な溶媒は、非配位性の不活性液体である。その例は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；ペルフッ素化炭化水素例えばペルフッ素化Ｃ４−１０アルカン、そして芳香族及びアルキル置換芳香族の化合物例えばベンゼン、トルエン及びキシレンを含む。好適な溶媒は、またモノマー又はコモノマーとして作用できる液体オレフィンを含み、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１、４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（すべての異性体単独又はその混合物を含む）、４−ビニルシクロヘキセン及びビニルシクロヘキサンを含む。前記の混合物も好適である。
【００４３】
本発明を記述したが、以下の実施例は、そのさらなる説明として提供され、そしてそれを制限するものと考えてはならない。当業者は、本明細書で開示された発明が、特に開示されていない任意の成分なしに実施できることを理解するだろう。逆のことを述べない限り、すべての部及び％は、重量に基づいて表示される。用語「１晩」は、もし使用されるならば、約１６−１８時間の時間に関し、「室温」は、もし使用されるならば、約２０−２５℃の温度に関し、そして「混合されたアルカン」は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から商標名Ｉｓｏｐａｒ Ｅで市販されている水素化プロピレンオリゴマー、ほとんどＣ６−Ｃ１２イソアルカンの混合物に関する。
【００４４】
すべての溶媒は、Ｐａｎｇｂｏｒｎら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１５，１５１８−１５２０（１９９６）により開示されている技術を使用して精製された。すべての化合物、溶液及び反応は、不活性雰囲気下で処理された（ドライボックス）。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲシフトは、内部溶媒共鳴に関し、ＴＭＳに関して報告されている。
【００４５】
【実施例】
実施例 １
（ｔ−ブチルアミド）（シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチルシラン−チタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンの製造
【００４６】
【化１２】
リチウム１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イルの製造
１．４２ｇ（０．００６５７モル）の１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレンと１２０ｍＬのベンゼンとを含んだ２５０ｍＬ容丸底フラスコに、混合ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉの１．６０Ｍ溶液４．２ｍＬを滴下した。溶液を１晩撹拌した。リチウム塩を濾過し、２５ｍＬのベンゼンにより２回洗い、真空下乾燥することにより、単離した。単離した収量は１．４２６ｇ（９７．７％）であった。１Ｈ ＮＭＲ分析は、主要な異性体が２位で置換されたことを示した。
【００４８】
（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチルクロロシランの製造
４．１６ｇ（０．０３２２モル）のジメチルジクロロシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）と２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む５００ｍＬ容丸底フラスコに、ＴＨＦ中のリチウム１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イルの１．４５ｇ（０．００６４モル）の溶液に滴下した。溶液を約１６時間撹拌し、その後溶媒を減圧下除き、油状の固体が残り、それをトルエンにより抽出し、珪藻土濾過助剤により濾過し、トルエンで２回洗い、そして減圧下乾燥した。単離された収量は１．９８ｇ（９９．５％）であった。
【００４９】
（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）シランの製造
１．９８ｇ（０．００６４モル）の（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチルクロロシランと２５０ｍＬのヘキサンとを含む５００ｍＬ容丸底フラスコに、２．００ｍＬ（０．０１６０モル）のｔ−ブチルアミンを加えた。反応混合物を数日間撹拌し、次に珪藻土濾過助剤を使用して濾過し、ヘキサンで２回洗った。生成物を、減圧下残存溶媒を除くことにより単離した。単離した収量は１．９８ｇ（８８．９％）であった。
【００５０】
ジリチオ（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランの製造
１．０３ｇ（０．００３０モル）の（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）シラン）と１２０ｍＬのベンゼンとを含む２５０ｍＬ容丸底フラスコに、混合ヘキサン中の１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉの溶液３．９０ｍＬを滴下した。反応混合物を約１６時間撹拌した。生成物を濾過により単離し、ベンゼンで２回洗い、そして減圧下乾燥した。単離した収量は１．０８ｇ（１００％）であった。
【００５１】
（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリドの製造
１．１７ｇ（０．００３０モル）ＴｉＣｌ３・３ＴＨＦと約１２０ｍＬのＴＨＦとを含む２５０ｍＬ容丸底フラスコに、ジリチオ（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シラン１．０８ｇのＴＨＦ溶液約５０ｍＬを早い滴下速度で加えた。混合物を１．５時間約２０℃で撹拌し、０．５５ｇ（０．００２モル）の固体のＰｂＣｌ２を加えた。さらに１．５時間撹拌後、ＴＨＦを真空下除き、残存物をトルエンで抽出し、濾過しそして減圧下乾燥してオレンジ色の固体を得た。収量は１．３１ｇ（９３．５％）であった。
【００５２】
（１Ｈ−シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンの製造
不活性雰囲気のグローブボックスで、５．００ｇ（１０．８ｍモル）の（ｔ−ブチルアミド）（シクロペンタ（／）フェンアンスレン−２−イル）ジメチルシランチタンジクロリドと２．２３ｇ（１０．８ｍモル）の１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンを１００ｍＬのトルエン中でスラリーにした。撹拌しつつ、トルエン中の（エチル）（ｎ−ブチル）Ｍｇ（１２ｍモル）の０．９８Ｍトルエン溶液１２．１５ｍＬを添加し、混合物を還流温度に加熱し、その温度に３時間維持した。混合物の色が濃い赤紫色に変わった。反応混合物を室温（２０℃）に冷却し、揮発性物質を減圧下除いた。反応混合物を、珪藻土濾過助剤を使用して１０−１５μｍのフリット漏斗を通して濾過して、２．１重量％の溶液として所望の生成物を得た。収率は７７％であった。
【００５３】
実施例 ２
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド（１．００ｇ、２．４ｍモル）を２０ｍＬのトルエンに溶解した。トランス、トランス−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン（０．５６ｇ、２．７ｍモル）を、追加の１０ｍＬのトルエンを使用して添加した。撹拌しつつ、ブチルエチルマグネシウム（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、１．３６Ｍ溶液の２．２ｍＬ）を添加すると、溶液の色が直ぐに濃くなった。混合物を周囲温度で４日間撹拌した。その後、混合物を０．４５μｍのシリンジフィルター（直径２５ｍｍ）及びガラスファイバーのプレフィルターを使用して濾過した。トルエンを減圧下除き、固体をペンタンにより粉砕した（２×１０ｍＬ）。紫色の固体が得られた。収量１．１２ｇ（８２％）。
【００５４】
実施例 ３
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（４−ピロリジノインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエンの製造
【００５５】
【化１３】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（４−ピロリジノインデン−１−イル）シランチタンジクロリド（３０７ｇ、０．７１５モル）、ヘキサン（３．０Ｌ）、ピペリレン溶液（１８２ｇ）（１．０７モルの１、３−ペンタジエンと１１０ｇの不活性な炭化水素成分からなる）を、撹拌器アセンブリ（テフロン（登録商標）撹拌棒を備えたガラス撹拌器シャフトと撹拌器シール）を備えた樹脂の蓋及び１組の底のガラス栓を有する５Ｌ容ガラス反応器に加えた。ヘプタン中のブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）の溶液（５６４ｇ、０．７１５モルＢｕＥｔＭｇ）を、側面の突起の添加漏斗（底のガラス栓により栓をされ、そして底のガラス栓の一つを除くことにより開けられる入り口を通って反応器に着いている）中に入れた。ＢｕＥｔＭｇ溶液を室温で１時間かけて滴下し、その間ジクロリド溶液を撹拌しファンにより冷却した。沈澱物が、１００ｇのＢｕＥｔＭｇを添加した後に観察された。添加漏斗をコンデンサーに付け替え、次にスラリーを４時間還流で加熱し、次に２５℃で冷却（９０分）した。スラリーを次に細かいフリットガラス漏斗につめた珪藻土濾過助剤の床を通して真空濾過した。濾過中、粘着性の黒いタール状の生成物がフィルターに集められ、スパチュラにより取り出し、ヘキサン（４００ｍＬ）により振盪して追加の生成物を抽出した。このスラリーも珪藻土助剤を使用して濾過し、合わせた濾液を、Ｓｃｈｌｅｎｋアダプター、撹拌器アセンブリ（テフロン（登録商標）撹拌棒を備えたガラス撹拌器シャフト及び撹拌器シール）及び底のガラス栓を備えた樹脂ケトル型蓋を有するきれいな予め乾燥した５Ｌ容ガラス反応器に加えた。溶媒をダイナミック真空下に除き、撹拌器を停止し、そして反応器の内容物を真空（１Ｔｏｒｒ／１６時間）下に維持してヘキサンの痕跡がなくなるまで除いた。生成物（２７６ｇ、０．６４５モル）を、粘着性のある褐色の固体として９０％の単離された収率で得た。
【００５７】
実施例 ４
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）（１、３−ペンタジエン）の製造
【００５８】
【化１４】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インデセン−１−イル）シランチタンジクロリド（０．５０ｇ、１．２ｍモル）を、１００ｍＬ容フラスコで３０ｍＬのシクロヘキサン中でスラリーにした。ピペリレン（０．３５９ｍＬ、３．６ｍモル）及びＢＥＭ（１．４２３ｍＬ、１．３２ｍモル）を添加した。反応物を９０分間加熱還流した。冷却後、反応物を、中間の孔度のガラスフリット漏斗上の珪藻土濾過助剤を通して濾過した。溶媒を減圧下除いて、黒色の固体として所望の生成物０．４１８ｇ（８４％）を得た。
Claims (7)
- 式
Ｚは、Ｚ基がそれを介してＭに結合している非局在化π−電子を含む環状基を有するアニオン性基であって、該Ｚ基はまた共有結合、共与結合又は２価の橋かけ基を介してＺ’にも結合しており、該Ｚ基は水素を除いて６０個以内の原子を有し；
Ｚ’は、第二のＺ基であるか、又は硼素もしくは元素の周期律表の１４族の１員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素をも含む共有又は共与結合を介してＭに結合する基であり、該Ｚ’基は水素を除いて６０個以内の原子を有し；
Ｄは、中性の共役ジエンであって、所望により１個以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、該Ｄは４０個以内の炭素原子を有し；
Ｘ’は、アミン、ホスフィン及びエーテルから選ばれる中性のルイス塩基リガンドであって、該Ｘ’は水素を除いて３−２０個の原子を有し；そして
ｎは、０−３の数である）
に相当する金属錯体を製造する方法であって、該方法は式
Ｍ**は、＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｘ* は、ハライド又はＣ1-20 ヒドロカルビルオキシドであり；そして
Ｚ、Ｚ’、Ｘ’及びｎは前記同様である）
に相当する金属錯体をＤに相当する遊離のジエンと接触させ、次に又は同時に得られる反応混合物をジ（Ｃ1-20アルキル）マグネシウム化合物と接触させて所望の金属錯体を形成することからなる方法。 - Ｄに相当する遊離のジエンが、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；２，４−ヘキサジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；又は１，４−ジトリル−１，３−ブタジエンである請求項１の方法。
- 得られる金属錯体が、式
Ｄは、水素を除いて３０個以内の原子を有する中性の共役ジエン基であり、そしてそれはＭとπ−錯体を形成し；
Ｙは，−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ* −、−ＰＲ* −であり；
Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｚ* は、ＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 、ＳｉＲ* 2 ＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 、ＣＲ* ＝ＣＲ* 、ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 、又はＧｅＲ* 2 であり、但しＲ* はそれぞれの場合独立して水素であるか又はヒドロカルビル、シリル又はハロヒドロカルビルから選ばれる１員であり、該Ｒ* は水素を除いて１０個以内の原子を有する）に相当する請求項１の方法。 - Ｒ’が、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、アミノ又はハロヒドロカルビルであって、該Ｒ’は水素を除いて２０個以内の原子を有するか、又は１組もしくは２組の隣接するＲ’置換基は、一緒になってそれぞれＣ2-10ヒドロカルビレン基を形成しそれによりシクロペンタジエニル構造を縮合環構造にしている請求項３の方法。
- Ｒ’が、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（適切なすべての異性体を含む）、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、又はフェニルであるか、又は１組もしくは２組の隣接するＲ’置換基は一緒になってＣ 5 Ｒ’ 4 基全体をインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフロオレニル、ｓ−インダセニル、又はシクロペンタフェン（Ｉ）アンスレニル基にしている請求項４の方法。
- Ｙが、式−Ｎ（Ｒ''）−又はＰ（Ｒ''）−（但し、Ｒ''はＣ 1-10 ヒドロカルビルである）に相当する基を含む窒素又は燐である請求項５の方法。
- ジ（Ｃ１− ２０ アルキル）マグネシウム化合物のそれぞれのアルキル基がｎ−アルキルである請求項１の方法。
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