JP3555408B2

JP3555408B2 - 自動還元装置

Info

Publication number: JP3555408B2
Application number: JP26701497A
Authority: JP
Inventors: 三郎田中; 明吉岡; 一美田辺; 敏雄河西
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JPH11106839A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属セレンの回収に用いられ、Ｓｅ^４＋イオンから金属セレンへの還元反応の進行状況を判定し、反応完了に伴う還元停止を自動で行う自動還元装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅電解などで生じるスライムやスクラップなどから、金属セレンを回収できることが知られている。この回収に用いられる手法の一つとして、スライムやスクラップなどを加熱して、含有されているセレンを二酸化セレンとして気化させ、これをアルカリ処理して亜セレン酸ソーダ水溶液とし、還元することで金属セレンを回収するという方法がある。この方法により、高純度の金属セレンを回収することが可能である。
この方法の還元操作について詳しく述べれば、亜セレン酸ソーダ水溶液中のＳｅ^４＋イオンに、二酸化イオウなどの還元剤を作用させて金属セレンとし、これを析出させることで、純度９９．９％の金属セレンを回収することができる。
【０００３】
ところが、高純度の金属セレンを回収するためには、この還元操作に細心の注意をはらう必要がある。亜セレン酸ソーダ水溶液中のＳｅ^４＋イオンの濃度が高い場合は、Ｓｅ^４＋イオンが選択的に還元を受け、高純度の金属セレンを得ることができる。しかし、Ｓｅ^４＋イオンの還元が進行し、溶液中のＳｅ^４＋イオンの量が０に近づくと、溶液中に混在しているテルル、銅、鉛などの不純物イオンまでが還元を受け、金属セレンに混入して析出してしまい、金属セレンの純度を低下させてしまう。
【０００４】
このため、Ｓｅ^４＋イオンから金属セレンへの還元反応は、溶液中のＳｅ^４＋イオンを全て金属セレンに還元する前に停止しなければならない。しかし、還元反応を停止するのが早ければ金属セレンの純度は低下しないが、回収率が低くなってしまい効率的でない。もちろん、還元反応の停止が遅れれば、純度９９．９％の金属セレンを得ることはできない。この還元反応停止のタイミングは、上記の金属セレン回収方法の中で非常に重要な要素となっている。
【０００５】
これまで、Ｓｅ^４＋イオンから金属セレンへの還元反応の停止タイミングは、熟練した作業者が以下のような比色、比濁反応を行い、直接目視により判断していた。すなわち、試料溶液の一部を取り、これに塩酸とヨウ化カリウム水溶液を加えると、溶液中のＳｅ^４＋イオンは三ヨウ化セレンとなり、溶液は黄色く着色し、濁りを生じる。この着色および濁り具合から、溶液中のＳｅ^４＋イオンの残存量を判定していた。
このような経験的手法による作業は、作業者の熟練度などの要素により影響を受けてしまう。また、標準品として色見本などを使用する場合には、見本自体の経時変化による変色、退色などの影響が無視できず、作業精度を向上させることは難しい。
【０００６】
還元反応が進行し過ぎると高純度の金属セレンが得られないことから、通常はＳｅ^４＋イオンを十分に残存させた状態で反応を停止しており、回収率を向上させることは困難である。また、還元の終点の見極めを人間の目および記憶に頼っているため、反応の再現性に問題があり、不純物を析出させて金属セレンの純度を低下させてしまう可能性のあることも否定できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の点に鑑み、本発明は、電解スライムやスクラップなどから金属セレンを精製するプロセスのうち、Ｓｅ^４＋イオンを還元して高純度の金属セレンを回収する操作において、金属セレンの回収率の向上と純度の低下防止を同時に実現することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、還元槽内のＳｅ^４ ⁺イオンを含む溶液を試料としてサンプリングし、これにヨウ化カリウムを作用させて得られた反応液の吸光度を測定し、その測定値から還元槽内の還元反応の進行状況を判定し、この結果に基づいて還元槽への還元剤の供給を停止する自動還元装置によって解決することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、図面により本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態例のみに限定されるものではない。
【００１０】
図１は、本発明の実施形態の一例を示すものであり、図中符号１は還元槽、符号２は二酸化イオウ供給ライン、符号３は攪拌装置、符号４はポンプ、符号５は試料サンプリングライン、符号６は沈澱槽、符号７はポンプ、符号８は上澄液サンプリングライン、符号９はフィルター、符号１０は反応槽、符号１１は攪拌装置、符号１２は純水供給ライン、符号１３はヨウ化カリウム供給ライン、符号１４は塩酸供給ライン、符号１５はポンプ、符号１６はポンプ、符号１７はポンプ、符号１８は吸光光度計、符号１９は電磁弁、符号２０は制御手段、符号２１は金属セレン導出ラインである。そして、二酸化イオウ供給ライン２と、電磁弁１９で還元剤供給手段が構成され、ポンプ４と、試料サンプリングライン５と、沈澱槽６と、ポンプ７と、上澄液サンプリングライン８と、フィルター９と、電磁弁１９、１９…でサンプリング手段が構成されている。
【００１１】
還元槽１には、二酸化イオウ供給ライン２および攪拌装置３が設けられている。ポンプ４は、試料サンプリングライン５を通して還元槽１から試料を抜き出し、沈澱槽６に送る。沈澱槽６では、この試料を静置して析出物を沈澱させる。ポンプ７は、上澄液サンプリングライン８を通して、沈澱槽６内の上澄液を抜き出し、フィルター９で濾過した後反応槽１０に送る。反応槽１０には、攪拌装置１１が設けられており、純水供給ライン１２、ヨウ化カリウム供給ライン１３、塩酸供給ライン１４から、呈色反応に必要な試薬が供給されるようになっている。反応液は、呈色反応後吸光光度計１８に供給され、吸光度が測定される。
【００１２】
また、ポンプ４、７、１５、１６、１７、吸光光度計１８、各ラインに設けられた電磁弁１９、１９…は、制御手段２０によって制御されており、該制御手段２０は、一定時間ごとに還元反応の進行チェックを自動的に行い、得られたデータから還元完了のタイミングを判断する。還元の完了した溶液は、金属セレン導出ライン２１から槽外に導出される。
【００１３】
還元槽１の大きさ、形状は任意であるが、析出した金属セレンを槽外に導出しやすいよう、図１に示すように、還元槽１の底部には傾斜を設けておくことが好ましい。
二酸化イオウ供給ライン２は、還元槽１の任意の位置に設けることができるが、気体をバブリングするという用途からすれば、二酸化イオウ供給ライン２の先端は還元槽１の底部に近接した位置にあることが好ましい。
【００１４】
攪拌装置３は、還元槽１内をまんべんなく攪拌し、槽内の還元反応に偏りがないようにできるものであれば、その形状、個数、取付位置を問わない。例えば、還元槽１の槽外上部に設けられた駆動部から、シャフトなどの伝達手段を通じて、還元槽１内のプロペラを回転させるようにしてもよいし、あるいは、還元槽１の側面部に、攪拌装置３を複数個設けてもよい。
【００１５】
ポンプ４は、試料サンプリングライン５を通して還元槽１内のスラリーを吸引するのであるから、スラリー吸引に耐えられるような構造のポンプを使用することが好ましい。例えば、ダイヤフラムポンプ、チューブポンプなどのポンプを挙げることができる。
沈澱槽６の大きさ、形状は任意であるが、反応チェックに用いる試料に混入している固形物を分離するという用途からすれば、反応チェックに必要な試料量の数倍程度の内容積を持つことが好ましい。また、鉛直方向に長い形状の沈澱槽６の方が、素早く上澄液を得られ、サンプリングもしやすいので好ましい。さらに、沈澱槽６の底部には、不要となった試料を還元槽１に戻しやすいように傾斜を設けておくことが好ましい。
【００１６】
ポンプ７は、試料の一定量をサンプリングする必要があるので、吸引精度の高いポンプを用いる必要がある。例えば、定量ローラーポンプなどのポンプを挙げることができる。
上澄液サンプリングライン８は、その先端が沈澱槽６の底部に近接し過ぎていると、上澄液をサンプリングすることができない可能性がある。また、先端が沈澱槽６の上部にありすぎても、上澄液の必要量をサンプリングできない恐れがある。
【００１７】
フィルター９は、試料溶液中の微粒子を除去できるように、装置の運転に支障のない限り目の細かいものを用いることが好ましい。
反応槽１０の大きさ、形状は任意であるが、呈色反応に使用される試薬の量は一定であるので、それらを槽内に入れて、さらに攪拌してもこぼれない程度の内容積を持つものであればよい。
攪拌装置１１は、反応槽１０内をまんべんなく攪拌できるものであれば、その形状、個数、取付位置を問わない。
【００１８】
純水供給ライン１２、ヨウ化カリウム供給ライン１３、塩酸供給ライン１４に設けられているポンプ１５、１６、１７はそれぞれ、反応用試薬を規定量供給するものであるから、ポンプ７と同様、吸引精度の高いポンプを用いる必要がある。
吸光光度計１８は、反応槽１０から供給された試料を自動測定し、結果を制御装置２０にアウトプットできるものであればよい。
【００１９】
制御手段２０は、一定時間ごとに還元反応の進行チェックを自動的に行い、得られたデータから還元完了のタイミングを判定し、二酸化イオウの吹き込みを止めることで還元を停止させる。この還元反応進行チェックは、あまり頻繁に行っても反応試薬を浪費するだけであり、間隔が開きすぎると、還元終点を見逃す恐れがある。溶液中のＳｅ^４＋イオンの濃度にもよるが、還元反応進行チェックは５分から３０分に一回の割合で行うことが好ましい。
【００２０】
次に、本装置の使用方法の一例について説明する。
まず、還元槽１中に亜セレン酸ソーダ水溶液を導入する。次に、還元槽１内を攪拌装置３により攪拌しながら、二酸化イオウ供給ライン２から二酸化イオウを溶液に吹き込み、還元を開始する。還元槽１内のＳｅ^４＋イオンの残存量を測定する場合、槽内の内容物は、析出した金属セレンによりスラリー状となっているので、まず析出物を除去する操作を行う。ポンプ４を作動させ、試料サンプリングライン５を通して還元槽１から試料を抜き出す。これを沈澱槽６に入れ、静置することで析出物を沈澱させる。
【００２１】
析出物が沈澱した後、ポンプ７を作動させ、沈澱槽６内の上澄液の一定量を上澄液サンプリングライン８を通して抜き出し、フィルター９で濾過した後反応槽１０に注ぐ。これと前後して、反応槽１０には、純水供給ライン１２、ヨウ化カリウム供給ライン１３、塩酸供給ライン１４から、呈色反応に必要な試薬が必要量供給される。反応液は、呈色反応後直ちに吸光光度計１８に供給され、吸光度が測定され、その結果が制御装置２０に送られる。その結果から、制御装置２０が、還元反応はまだ不十分と判断すれば、このまま反応は継続される。還元反応完了と判断した場合は、二酸化イオウ供給ライン２を閉じ、これ以上の還元を行わないようにする。
【００２２】
次に、本発明において還元反応のチェックに吸光光度法を用いた理由について説明する。
セレンは、溶液中で４価および６価の状態で存在しており、Ｓｅ^４＋イオンは、二酸化イオウなどの還元剤の作用により還元され、金属セレンを与えるが、Ｓｅ^６＋イオンは、還元剤に対してＳｅ^４＋イオンより安定であり還元を受けにくい。従って、Ｓｅ^６＋イオンは還元による回収が困難とされている。
【００２３】
溶液中のセレンの濃度を定量的に測定する方法としては、吸光光度法の他にも、蛍光Ｘ線法などいくつかの方法が知られているが、吸光光度法以外の方法はいずれもＳｅ^４＋イオンとＳｅ^６＋イオンの総和を測定してしまい、Ｓｅ^４＋イオンのみの定量を行うことは困難である。ヨウ化カリウムは、Ｓｅ^４＋イオンと特異的に反応して三ヨウ化セレンを生成し、Ｓｅ^６＋イオンとは反応しないので、吸光光度法を用いることによりＳｅ^４＋イオンの定量を行うことができる。
【００２４】
【発明の効果】
上述のごとく、本発明の自動還元装置は、還元槽と、該還元槽に還元剤を供給する還元剤供給手段と、該還元槽内の、Ｓｅ^４ ⁺イオンを含む溶液を試料としてサンプリングするサンプリング手段と、サンプリングされた試料とヨウ化カリウムを反応させる反応槽と、反応槽の前記試料と前記ヨウ化カリウムとを反応させた反応液を測定する吸光光度計と、この吸光光度計の測定値から還元槽内の還元反応の進行状況を判定し、この結果に基づいて還元剤供給手段を停止する制御手段を有するものであって、Ｓｅ^４ ⁺イオンの還元を確実に、再現性よく行うことができる。
還元反応の進行を測る方法として、発色試薬としてヨウ化カリウムを用い、さらに吸光光度法を用いることで、Ｓｅ^６ ⁺イオンに妨害されることなくＳｅ^４ ⁺イオンだけを正確に定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
１還元槽
２二酸化イオウ供給ライン
４ポンプ
６沈澱槽
７ポンプ
１０反応槽
１８吸光光度計
１９電磁弁
２０制御手段

Claims

還元槽と、該還元槽に還元剤を供給する還元剤供給手段と、該還元槽内の、Ｓｅ^４ ⁺イオンを含む溶液を試料としてサンプリングするサンプリング手段と、サンプリングされた試料とヨウ化カリウムを反応させる反応槽と、反応槽の前記試料と前記ヨウ化カリウムとを反応させた反応液を測定する吸光光度計と、この吸光光度計の測定値から還元槽内の還元反応の進行状況を判定し、この結果に基づいて還元剤供給手段を停止する制御手段を有する自動還元装置。