WO1997001531A1 - Procede de production de dimeres d'acrylonitrile - Google Patents

Procede de production de dimeres d'acrylonitrile Download PDF

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WO1997001531A1
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ruthenium complex
ruthenium
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Yasuhiko Suzuki
Yoshihisa Kiso
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Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a dimerization reaction product of acrylonitrile, in particular, an intermediate of hexamethylene diamine and adipic acid, which are raw materials of nylon 166, or a rust inhibitor or rubber.
  • the present invention relates to a process for producing adiponitrile, 1,4-dicyanobutene or 1,4-dicyanobutadiene, which is a linear dimer of acryl nitrile useful as an intermediate such as a sulfur accelerator. .
  • a method for producing adiponitrile or its precursor, 1,4-di-cyanobutene or 1,4-di-cyanobutane, by dimerization of acrylonitrile is disclosed in — 27 583, a method using electrolytic dimerization, JP-A-6-9531, a method using a ruthenium halide compound and an organic tin halide compound in the presence of hydrogen, and JP-A 5-1008, a method using phosphite.
  • a method using a catalyst and an aromatic amide compound is described.
  • the method using electrolytic dimerization has problems in that the energy cost during production is high and special production equipment is required.
  • the method using a ruthenium halide compound or a phosphite catalyst has disadvantages such as a low reaction rate, poor selectivity of a linear dimer, and a short catalyst life, which are undesirable as industrial production methods. are doing.
  • a straight-chain dimer of acrylonitrile can be easily produced using a highly active and highly stable catalyst without producing difficult-to-separate by-products. It is an object of the present invention to provide an industrially suitable production method that can be produced efficiently and at a high yield.
  • a linear dimer can be obtained from acrylonitrile in good yield by using a ruthenium complex to which cyclopentadiene or a derivative thereof is coordinated as a catalyst. .
  • the present invention provides a method for dimerizing acrylonitrile, which comprises reacting acrylonitrile in the presence of a ruthenium complex having ruthenium as a central atom and coordinated with cyclopentadiene or a derivative thereof. This is a method for producing a reaction product.
  • the ruthenium complex used in the present invention is a ruthenium complex that is used as a catalyst and has poly and ruthenium as central atoms and at least one of cyclopentadiene or a derivative thereof is coordinated. Further, a polymer of such a ruthenium complex may be used.
  • cyclopentadiene derivatives include cyclopentagenenyl group, indenyl group, fluorenyl group, tetrahydroindul group and the like, and these groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, isopropyl group, butyl group, octyl group.
  • Alkynole group having 1 to 10 carbon atoms such as a benzyl group or a decyl group; a pernoperogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, or a perfluorodecyl group;
  • An aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a tosolei group, a mesityl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a biphenyl group; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group; C1-C6 alkoxyl group such as group, phenoxy group; halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, iodine One or more substituents or atoms are bonded It may be.
  • the ruthenium complex used in the present invention has a high activity
  • the ruthenium complex used in the present invention may have an oxyhydrocarbon group represented by RO (R represents a hydrocarbon group) in addition to the cyclic pentagen or a derivative thereof, and may be coordinated (hereinafter referred to as “oxygen”).
  • R represents a hydrocarbon group
  • a compound coordinated by a hydrocarbon group is referred to as an A-type ruthenium complex.
  • ethylene, 2,5-norbornadiene, cyclootagen, acrylonitrile, and other C2 to C8 aromatics And / or halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine may be coordinated (hereinafter referred to as olefin compounds or halogen atoms such as halogen type B) Ruthenium complex).
  • a typical ruthenium A-type complex is represented by the following general formula [1].
  • a typical B-type ruthenium complex is represented by the following general formula [2].
  • R ' ⁇ R 5 are each independently hydrogen or a C 1-6 alkyl group or ⁇ Li Ichiru groups, they may form a ring.
  • R 6 ⁇ R 13 is each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group, cyano group or ester group, and these may be combined to form a gen compound as a whole. It is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, and octyl.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a decyl group, etc .; an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, a mesityl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, or a biphenyl group.
  • A-type ruthenium complex a ruthenium complex in which an alkoxyl group is coordinated is preferable.
  • phosphine compounds such as triphenyl / lephosphine and diphenylphosphinoethane; e.g. Nitrogen compound: an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a neopentyl group, an octyl group, and a decyl group; a phenyl group, a toluyl group, a mesyl group, a naphthyl group, and an ethylene group. 6 to 6 carbon atoms such as The aryl (ary 1) group of 14 may be coordinated.
  • the ruthenium complex used in the present invention may be an A-type ruthenium complex, particularly an alkoxyl group such as an ethoxy group.
  • A-type ruthenium complex coordinated to ruthenium atom or B-type ruthenium complex is preferred
  • the ruthenium complex may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • the amount of the ruthenium complex is usually from 1 ⁇ 10 4 to 1 mol of acrylonitrile. 0.5 mol, preferably 0.0001 0.1 mol is desirable.
  • Metal salts include inorganic salts such as carbonated sodium carbonate and sodium carbonate; organic acid salts such as sodium acetate; tetraphenylboron sodium salt; and tetra (perfluoro) salt.
  • Boron compound salts such as phenyl) boron sodium salt and tetra (4-fluorophenyl) boron sodium salt.
  • the amount of the metal salt is usually 0.0530 mol, preferably 0.52 mol, per 1 mol of the ruthenium complex. Is desirable.
  • the reducing agent examples include organotin compounds, organogermanium compounds, organosilicon compounds, organoboron compounds, organoaluminum compounds, borohydride compounds, aluminum hydride compounds, metal hydrides, and simple metals. Can be These reducing agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the reducing agent is usually 0.0530 mol, preferably 0.52 mol, per 1 mol of the ruthenium complex. It is desirable.
  • 2-furancarboxylic acid and other additives are added in an amount of 0.001 to 1000 mol per mol of the ruthenium catalyst. Can be added.
  • the reaction can be carried out with or without a solvent, but is preferably used.
  • Solvents used in the reaction include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted aliphatic alcohols such as CF.j COH and CC 1 CH: OH.
  • Aromatic alcohols such as phenol and cresol; Organic acids such as drunk acid and oxalic acid; hydrocarbon compounds such as pentane and hexane; tetrahydrofuran; Ether compounds such as getyl ether; amine compounds such as triethylamine and pyrrolidine: amide compounds such as dimethylformamide and N-methylolepyrrolidone.
  • aliphatic alcohols are preferred.
  • solvents may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • the amount of the solvent is usually 0.001 to 1000 parts by weight, preferably 1 part by weight of acrylonitrile, preferably It is desirable to use 0.1 to 10 parts by weight.
  • the anti-if is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as argon gas or in the presence of hydrogen gas.
  • an inert gas such as argon gas or in the presence of hydrogen gas.
  • the reaction is performed in the presence of hydrogen gas, a method of performing the reaction under pressurized hydrogen gas can be employed.
  • the hydrogen pressure should be 0.001 MPa to 10 MPa (gauge pressure), preferably 0.1 to 3 MPa (gauge pressure).
  • the reaction is carried out in the presence of hydrogen gas, the activity of the ruthenium complex is high and the conversion of acrylonitrile is high.
  • the proportion of adiponitrile and 1,4-dishanbutene in the product is large, and the proportion of 1,4-dishanbutadiene is small.
  • the reaction is carried out in the absence of hydrogen gas, the selectivity of the acrylonitrile linear dimer is good and the generation of by-products is small.
  • the reaction temperature in the present invention is 20 to 200 ° C, preferably 80 to 150 ° C. Is desirable.
  • the reaction time is usually 0.1 to 20 hours, preferably] to 10 hours.
  • acrylonitrile linear dimer By reacting acrylonitrile in this manner, the dimerization reaction of acrylonitrile proceeds, and the acrylonitrile linear dimer is converted to acrylonitrile linear dimer. Diponitrile, 1,4-dicyanobutene (cis or trans) or 1,4-dicyanobutadiene, as well as the monomeric propionitrile and other products can get.
  • the acrylonitrile linear dimer thus obtained can be used as an intermediate between hexamethylene diamine and adipic acid, which are raw materials for nylon, or as a rust inhibitor or rubber. Can be used as an intermediate such as a sulfur accelerator.
  • Examples 2 to 6 -»-Example 1 was repeated except that the compounds shown in Table 1 were used as the retentium complexes in Examples 1 and 0.1 to 0.1 mmol in Examples 2 to 4, and 0.19 mmci 1 in Examples 5 and 6. Performed in the same manner as 1. Table 1 shows the results.
  • Example 6 In order to form polymers having different n, only the amount used in Example 6 was shown as 1 mol of the monomer in []. )
  • C p 1 Pentamethylcyclopentagenenyl (C 5 (CH: i);) group In: Indul group
  • Example 2 Cp 3 RuNDCi NaBPh 4 3 2 1 .5 0 6 7 1
  • Example 23 Cp ⁇ uNDCl CllaCOOAg 3 3 2 20.0 9.16 9
  • Example 24 Same as above LiAIH 4 10 4 2.6 1. 0 7 2
  • Example 25 Same as above Bu 3 SnH 10 8 5.4 2.5 6 8
  • Example 26 Cp 3 RuNDCl LiAlll 4 10 9 0.5.7.17
  • Example 27 Cp 3 RuNDCl Bu 3 SnH 10 7 1.5 6.020
  • Dimer yield (number of moles of dimer formed / number of moles of A N charged) X 2 X 100 P N: propionitol
  • the amount of the additive is based on 1 mole of the complex.
  • the amount of additives is the number of moles per mole of complex

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Description

明 細 書 ァク リ ロ二 ト リルのニ量化反応生成物の製造方法
技術分野
本発明はァク リ ロニ 卜 リ ルの二量化反応生成物、 特にナイ ロ ン一 66原 料であるへキサメチレンジァ ミンおよびアジピン酸の中間体と して、 ま たはさび止め剤、 ゴムの加硫促進剤などの中間体と して有用なァク リ 口 二 ト リ ルの直鎖二量体であるアジポニ ト リ ル、 1 , 4 —ジシァノブテン または 1， 4—ジシァノブタジエンの製造方法に関する。 技術背景
ァク リ ロ二 ト リルのニ量化反応によってアジポニ ト リルまたはその前 駆体である 1， 4 一ジシァノブテンもしく は 1， 4 —ジシァノブタジェ ンを製造する方法と して、 たとえば特開昭 6 2— 27 583号には電解二量化 による方法、 特開平 6— 95 3 1号には水素存在下にハロゲン化ルテニウム 化合物および有機スズハライ ド化合物を用いる方法、 特開平 5— 1 008号 にはホスフアイ ト触媒および芳香族アミ ド化合物を用いる方法が記載さ れている。 しかしながら電解二量化による方法は、 製造時のエネルギー コス トが高く なることおよび特殊な製造設備を必要とすることに問題点 を有する。 また、 ハロゲン化ルテニウム化合物またはホスフアイ 卜触媒 を用いる方法では反応速度が遅い、 直鎖二量体の選択率が悪い、 触媒寿 命が短いなどの工業的製造法と して望ましく ない問題点を有している。 そこで本発明では高活性で安定性に優れた触媒を用いて、 分離困難な 副生成物を生じることなく 、 アク リ ロニ ト リ ルの直鎖二量体を簡単に効 率よく しかも高収率で製造することができる工業的に好適な製造法を提 供するこ とを目的とする。
発明の開示
本発明者らは触媒と してシクロペンタジェンまたはその誘導体が配位 したルテニウム錯体を用いることによ り、 ァク リ ロニ 卜 リルから直鎖二 量体が収率よく得られることを見出した。
すなわち本発明は、 ルテニウムを中心原子と し、 シク ロペンタジェン またはその誘導体が配位したルテニゥム錯体の存在下に、 アタ リ ロニ 卜 リルを反応させることを特徴とするァク リ ロニ ト リルのニ量化反応生成 物の製造方法である。
本発明で使用するルテニウム錯体は触媒と して使用されるものでぁリ、 ルテニウムを中心原子と し、 シクロペンタジェンまたはその誘導体の少 なく と も一つが配位したルテニゥム錯体である。 またこのようなルテニ ゥム錯体のポリマ一であってもよい。 シク ロペンタジェン誘導体と して はシク ロペンタジェニル基、 インデニル基、 フルォレニル基、 テ トラヒ ドロインデュル基などがあげられ、 これらの基にはメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 ブチル基、 ォクチル基、 デシル基等の炭 素数 1 〜 1 0のアルキノレ基 ； ペルフルォロ メチル基、 ペルフロォロェチ ル基、 ペルフルォロデシル基等の炭素数 1〜 1 0のペルノヽロゲノアルキ ル基 ； フエ二ル'基、 トゾレイ 基、 メシチル基、 ナフチル基、 アン トラセ ニル基、 ビフエニル基等の炭素数 6〜 1 4のァリール （ a r y l ) 基 ； メ トキシ基、 ェ 卜キシ基、 プロポキシ基、 ィ ソプロポキシ基、 ブ トキシ 基、 フヱノキシ基等の炭素数 1〜 6のアルコキシル基 ； フッ素、 塩素、 臭素、 ョ ゥ素等のハロゲン原子などの 1以上の置換基または原子が結合 していてもよい。 本発明で使用するルテニ ウム錯体は、 活性が高く 、 し かも橾返し再使用しても活性が低下せず、 安定性に優れている。
本発明で使用するルテニゥム錯体は、 シク 口ペンタジェンまたはその 誘導体の他に、 R O ( Rは炭化水素基を示す） で示されるォキシ炭化水 素基が配位していてもよいし （以下、 ォキシ炭化水素基が配位するもの を A型ルテニウム錯体という） 、 またエチレン、 2 , 5 —ノルボルナジ ェン、 シク ロオタ タ ジェン、 アク リ ロニ ト リ ル等の炭素数 2〜 8 のォレ フ ィ ン化合物および またはフ ッ素、 塩素、 臭素、 ヨ ウ素等のハロゲン 原子が配位していてもよい （以下、 ォレフ ィ ン化合物おょぴ またはハ 口ゲン原子が配位する ものを B型ルテニウム錯体という） 。
典型的な A型ルテニ ウム錯体は下記一般式 〔 1〕 で表される。
R5 -
Figure imgf000005_0001
… 〔 1〕
(式中、 ！^ 1〜！^ 5はそれぞれ独立に水素または炭素数 1〜 6 のアルキル 基またはァリール基でぁリ、 これらは結合して環を形成していてもよい。 Rは炭化水素基を示す。 ）
典型的な B型ルテニ ウム錯体は下記一般式 〔 2〕 で表される。
〔2〕
Figure imgf000006_0001
(式中、 R '〜 R 5はそれぞれ独立に水素または炭素数 1 〜 6 のアルキル 基またはァリ一ル基であリ、 これらは結合して環を形成していてもよい。 R 6〜 R 1 3はそれぞれ独立に水素または炭素数 1 〜 6 のアルキル基、 ァ リール基、 シァノ基またはエステル基でぁリ、 · これらは結合して全体で ジェン化合物となっていてもよい。 Xはフ ッ素、 塩素、 臭素またはヨ ウ 素である。 ）
上記 Rで示される炭化水素基と しては、 メチル、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 i —プロピル基、 n —ブチル基、 i —ブチル基、 s —ブチル基、 t —ブチル基、 ォクチル基、 デシル基等の炭素数 1 〜 1 0のアルキル基 ； フエニル基、 トルィル基、 メ シチル基、 ナフチル基、 アン トラセニル基、 ビフ工 -ル基等の炭素数 6 ~ 1 4のァリール （ a r y l ) 基などがあげ られる。 A型ルテニウム錯体と しては、 アルコキシル基が配位している ルテニウム錯体が好ま しい。
上記ォキシ炭化水素基ゃォレフィ ン化合物およびハロゲン原子の他に も、 ト リ フエ二/レホスフ ィ ン、 ジフエニルホスフ ィ ノエタ ン等のホスフ イ ン化合物 ； テ トラフェニルホウ素、 メチル 卜 リ フエニルホウ素等のホ ゥ素化合物 ： メチル基、 ェチル基、 ネオペンチル基、 ォクチル基、 デシ ル基等の炭素数 1 ~ 1 0のアルキル基 ； フエニル基、 卜ルイル基、 メ シ チル基、 ナフチル基、 アン 卜ラセ二ル基、 ビフエニル基等の炭素数 6 〜 1 4のァ リ一ル （ a r y 1 ) 基などが配位していてもよい.， 本発明で使用するルテニウム錯体と しては、 A型ルテニウム錯体、 特 にエ トキシ基等のアルコキシル基がルテニウム原子に配位した A型ルテ 二ゥム錯体、 または B型ルテニウム錯体が好ま しい
本発明においては、 ルテニ ウム錯体は単独で用いて も、 または二種以 上を混合して用いてもよく 、 その使用量は通常ァク リ ロニ 卜 リ ル 1 モル に対して 1 X 10 〜 0.5モル、 好ま しく は 0.0001 0.1モル とするのが望 ま しい。
本発明において B型ルテニウム錯体を使用する場合は、 B型ルテニゥ ム錯体と と もに、 金属塩および または還元剤を用いることができる。 金属塩と しては炭酸力 リ ゥム、 炭酸ナ 卜 リ ゥム等の無機塩 ； 酢酸ナ 卜 リ ゥム等の有機酸塩 ； テ トラフェニルホウ素ナ ト リ ウム塩、 テ トラ （ペル フルオロ フェニル） ホ ウ素ナ ト リ ウム塩、 テ 卜 ラ （ 4 —フルオロフェニ ル） ホウ素ナ ト リ ウム塩等のホウ素化合物塩などがあげられる。 これら の金属塩は単独で用いても、 または二種以上を混合して用いてもよく 、 その使用量は通常ルテニウム錯体 1 モルに対して 0.05 30モル、 好ま し く は 0.5 2 モルとするのが望ま しい.，
上記還元剤と しては有機スズ化合物、 有機ゲルマニウム化合物、 有機 ケィ素化合物、 有機ホウ素化合物、 有機アルミ ニウム化合物、 水素化ホ ゥ素化合物、 水素化アルミニウム化合物、 金属水素化物、 金属単体など があげられる。 これらの還元剤は単独で用いても、 または二種以上を混 合して用いてもよく 、 その使用量は通常ルテニウム錯体 1 モルに対 して 0.05 30モル、 好ま しく は 0.5 2モルとするのが望ましい。
本発明では直鎖二量体の選択性を向上させるために、 2—フランカル ボン酸その他の添加剤をルテニウム触媒 1 モルに対して 0.001 1000モ ル添加することができる。
本発明においては、 反応は溶媒を用いて行う こと もできる し、 用いな いで行う こと もできるが、 用いるのが好ま しい。 反応に用いる溶媒と し てはメ タ ノール 、 エタ ノール 、 プロパノー ル 、 ブタ ノー ル等の脂肪族ァ ル コ 一ル ； C F .j C O H、 C C 1 C H : O H等のハロゲン置換脂肪族 ア ル コ ール ； フ エ ノ ー ル 、 ク レゾール等の芳香族ア ル コ ール ； 醉酸、 プ 口 ピオン酸等の有機酸 ； ペンタン、 へキサン等の炭化水素化合物 ； テ 卜 ラ ヒ ドロ フラン、 ジェチルエーテル等のェ一テル化合物 ； 卜 リ エチルァ ミ ン、 ピロ リ ジン等のア ミ ンィヒ合物 ： ジメ チルホルムア ミ ド、 N—メ チ ノレピロ リ ドン等のアミ ド化合物などがあげられる。 これらの中では脂肪 族ア ル コ ールが好ま しい。
これらの溶媒は単独で用いても、 または二種以上を混合して用いても よく 、 その使用量は通常ァク リ ロニ ト リル 1重量部に対して 0.001〜 100 0重量部、 好ま しく は 0 . 1 〜 10重量部とするのが望ま しい。
本発明においては、 反 if、はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下また は水素ガス共存下に行うのが好ま しい。 水素ガス共存下に行う場合は、 水素ガス加圧下に反応を行うなどの方法が採用できる。 この場合、 水素 圧力は 0.001 MPa~10 MP a (ゲージ圧） 、 好ま しくは 0· 1 MPa〜 3 MPa (ゲージ圧） とするのが望ま しい。 水素ガス共存下に反応を行う場合は、 ルテニウム錯体の活性が高く 、 アク リ ロニ ト リ ルの転化率が高い。 また 生成物中に占めるアジポニ ト リルおよび 1 , 4 _ジシァノブテンの割合 が多く なリ、 1 , 4ージシァノブタジエンの割合が少なく なる。 一方、 水素ガス非共存下に反応を行う場合は、 アク リ ロニ ト リ ルの直鎖二量体 の選択性が良く 、 副生成物の生成が少ない。
本発明における反応温度は 20〜200°C、 好ま しく は 80~150°Cとするの が望ま しい。 また反応時間は通常 0 . 1〜20時間、 好ま しく は ] 〜 1 0時間 とするのが望ま しい.，
このよ うにしてァク リ ロニ 卜 リ ルを反応させることによ リ 、 ァク リ 口 二 ト リ ルのニ量化反応が進行し、 アク リ ロニ ト リ ル直鎖二量体であるァ ジポニ ト リ ル、 1 , 4一ジシァ ノ ブテン （ シ ス型または ト ラ ンス型） ま たは 1 , 4 ージシァノブタジエン、 ならびに一量体であるプロ ピオニ ト リ ルその他の生成物が得られる。 このよ う にして得られるァク リ ロニ ト リル直鎖二量体はナイ ロン一 66原料であるへキサメチレンジァ ミ ンおよ ぴアジピン酸の中間体と して、 またはさび止め剤、 ゴムの加硫促進剤な どの中間体と して使用するこ とができる。
本発明の製造方法は、 高活性で安定性に優れたルテニゥム錯体の存在 下にァク リ ロニ ト リ ル二量化反応を行っているので、 分離困難な副生成 物の生成を抑え、 簡単に効率よく しかも高収率でアタ リ ロニ 卜 リ ル直鎖 二量体を製造することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施例を示すが、 本発明はこれらによって限定される ものではない。
実施例 1
撹拌装置、 通気バルブを備えた容量 50 m 1 のステン レス製オー トク レ
—ブをアルゴン置換したのち、 アク リ ロニ ト リ ル 10 g ( 1 90mmo 、 およ ぴペンタメチルシクロペンタジェ-ルルテニウムェ トキシ ドニ量体 58 . 5 m g ( 0 . l Ommo I )を仕込み、 通気バルブから水素を導入して水素圧力を 2 M P a と し、 1 20 X で 2時間反応を行った。 結果を表 1 に示す。
実施例 2〜 6 - » - 実施例 1 において、 'レテ二ゥム錯体と して表 1 に示す化合物を、 実施 例 2 〜 4では 0. lOmmol、 実施例 5 、 6では 0. 19mmci 1使用 した以外は実施 例 1 と同様にして行った。 結果を表 1 に示す。
表 1
Figure imgf000010_0001
注） 水素共存
C p 1 ペンタメチルシク ロペンタジェニル （C5(C H3)5) 基
P r i ィ ソプロ ピル基
B u— t t —ブチル基
P h フエニル基
n 自然数 （ [Cp'RuCl2] „は希釈状態、 単離条件にょ リ 、
nの異なるポリマーを形成するため、 実施例 6 のみ使用 量は [ ] 内の単量体を 1 モルと して表示した。 ）
AN アク リ ロニ ト リ ル
二量体収率 ： （生成二量体モル数 仕込み ANモル数） X 2 X 1 0 0 実施例 7 〜 1 4
撹拌装置、 通気バルブを備えた容量 50m 1 のステン レス製ォ一 ト ク レ —ブをアル ゴン置換したのち、 ア ク リ ロニ ト リ ル 5 g (95mmol)、 表 2 に 示すルテニウム錯体 48 μ mo 1および表 2に示す反応媒体 li)mmo 1を仕込み、 通気バルブから水素を導入して水素圧力を 2 M P a と し、 120°Cで 2時 間反応を行った。 結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000011_0001
注） 水素共存
C p 1 ： ペンタメ チルシク ロペンタジェニル （C 5(C H:i);) 基 I n ： ィ ンデュル基
F 1 ： フル才レニル基
C P 2 ： ト リ フルォロ メ チルテ ト ラメ チルシク ロペンタ ジェニル - 1ϋ - ( C , ( C Η：, ) , C F：, ) 基
AN ： ア ク リ ロ ニ ト リ ル
二量体収率 ： （生成二量体モル数/仕込み ANモル数） X 2 X 1 0 0 P N ： プロ ピオ二 ト リ ル
実施例 1 5〜 2 7
撹拌装置、 通気バルブを備えた容量 50m 〗 のステン レス製ォー ト ク レ —ブをアルゴン置換したのち、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 5 g (95mmo I )、 表 3 に '示すルテニ ウ ム錯体 95 μ mo 1およぴ表 3 に示す添加物を仕込み、 通気バ ルブから水素を導入して水素圧力を 2 M P a と し、 120°Cで 2時間反応 を行った。 結果を表 3に示す。
表 3 錯体の種類 添加物 AN転化率 二量体収率 P N収率 生成比 觀 添加量
(モル） (モル0 /o) (モル％) (モル0 /0) 実施例 1 5 Cp^uNDCl 1 0. 5 0. 6 1 実施例 1 6 问上 NaBPh4 1 1 3 8. 3 4. 1 6 7 実施例 1 7 同上 同上 3 55 39. 1 1 8. 2 6 8 実施例 1 8 同上 * 1 3 34 23. 6 8. 6 73 実施例 1 9 同上 氺 2 3 1 0. 2 0. 3 5 2 実施例 20 同上 * 3 3 2 】 . 4 0. 9 6 1 実施例 2 1 Cp'RuiPPhgizCI 6 2. 8 1 . 1 7 2 実施例 2 2 Cp3RuNDCi NaBPh4 3 2 1 . 5 0. 6 7 1 実施例 23 Cp^uNDCl CllaCOOAg 3 3 2 20. 0 9. 1 6 9 実施例 24 同上 LiAIH4 10 4 2. 6 1. 0 7 2 実施例 25 同上 Bu3SnH 10 8 5. 4 2. 5 6 8 実施例 26 Cp3RuNDCl LiAlll4 10 9 0. 5 7. 1 7 実施例 27 Cp3RuNDCl Bu3SnH 10 7 1. 5 6. 0 20
注） 水素共存
C p 1 ： ペンタ メ チル シク ロペンタ ジェニル （ C； ( C H ) ) 基 N D ： ノ ルボルナジェン
P h ： フ エニル基
C p R ： ペンタ フルォロェチルテ ト ラ メ チルシク 口ペンタ ジェニル
( C , ( C H ) , C · F , ) 基
B u ： ブチル基
A N ： アク リ ロニ ト リ ル
二量体収率 ： (生成二量体モル数/仕込み A Nモル数） X 2 X 1 0 0 P N : プロ ピオ二 ト リ ル
生成比 ： {生成二量体モル数 Z (生成二量体モル数十生成 P Nモル 数） } X 2 X 1 0 0
添加物の添加量は錯体 1 モルに対する.モル数
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
実施例 2 8〜 3 2
撹拌装置、 通気バルブを備えた容量 5 0 m 1 のステンレス製ォー ト ク レ ーブをアル ゴン置換したのち 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 5 g ( 95mnio 、 表 4 に 示すルテニ ウ ム錯体 95 μ mo 1および表 4 に示す添 ¾物を仕込み、 ァル ゴ ン雰囲気下に、 150°Cで 6時間反応を行った。 結果を表 4に示す.，
表 4 錯体の種類 添 加 物 二量体収率 ΡΝ収率 生成比 種 類 添加 量 (モル％) (モル％)
(モクレ" ¾ 実施例 28 Cp^uNDCl NaBPh4 3 4. 5 2. 5 64 実施例 29 同 上 3 5. 8 3. 3 64
100 実施例 30 同 上 NaBPh4 3 1. 2 0. 4 74
2-フランカルボン酸 100
実施例 31 同 上 CH3C00Ag 3 4. 0 0. 5 88
2-フランカルボン酸 100 実施例 32 同 上 4. 6 0. 1 98
T 9 760
- 15 - 注） 水素非存在下での反応
C p 1 ： ペンタ メ チル シク ロペンタ ジェニル （ C； ( C H 3 ) .-、） 基 N D ： ノ ルボルナジェン
P h ： フエニル基
i - P r ： イ ソプロピル基
AN ： アク リ ロニ ト リ ル
二量体収率 ： （生成二量体モル数/仕込み ANモル数） X 2 X 1 0 0 P N ： プロ ピオ二 卜 リ ル
生成比 ： {生成二量体モル数/ (生成二量体モル数十生成 P Nモル 数） } X 2 X 1 0 0
添加物の添加量は錯体 1モルに対するモル数

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ルテニウムを中心原子と し、 シク ロペンタジェンまたはその誘導 体が配位したルテユウム錯体の存在下に、 ァク リ ロ二 ト リルをニ量化反 応させる工程を含むァク リ ロニ ト リルのニ量化反応生成物の製造方法。
2 . 二量化反応を水素共存下で行う請求項 1記載の製造方法。
3 . ルテニウム錯体は、 シクロペンタジェンまたはその誘導体の他に, R O ( Rは炭化水素基を示す。 ) で示されるォキシ炭化水素基が配位し ている請求項 1 または 2記載の製造方法。
4 · ォキシ炭化水素基がアルコキシル基である請求項 3記載の製造方 法。
5 . アルコキシル基がェ トキシ基である請求項 4記載の製造方法。
6 . ルテニウム錯体は、 シクロペンタジェンまたはその誘導体の他に、 ハ口ゲン原子およびノまたはォレフィン化合物が配位している請求項 1 または 2記載の製造方法。
7 . 二量化反応をルテニウム錯体の他に、 金属塩および または還元 剤の共存下で行う請求項 6記載の製造方法。
8 . アク リ ロニ ト リルの二量化反応によって得られる化合物が、 アジ ポニ ト リル、 1 , 4一ジシァノブテンおょぴ 1 ， 4一ジシァノブタジェ ンからなる群から選ばれる 1以上の化合物である請求項 1ないし 7のい ずれかに記載の製造方法。
9 . 二量化反応を、 溶媒と して脂肪族アルコールを用いて行う請求項 1 ないし 8のいずれかに記載の製造方法。
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