TW201302305A - 醛化合物之製造方法 - Google Patents

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Michiharu Sakata
Kouichi Tokunaga
Chitoshi Shimakawa
Naoyuki Kakinuma
Masayuki Furuya
Mamoru Tanaka
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Abstract

本發明的醛化合物之製造方法的特徵在於包含：以符合下述條件(1)及(2)的方式，使下述通式(a1)或(a2)表示之化合物在第8~10族金屬化合物與磷化合物存在下，與氫及一氧化碳進行反應而合成醛化合物的步驟。(1)相對於前述通式(a1)或(a2)表示之前述化合物1mol而言，第8~10族金屬化合物中含有的金屬為0.01~300ppmmol。(2)前述磷化合物(mol)/前述金屬(mol)表示之莫耳比為100以上。□□

Description

醛化合物之製造方法
本發明係關於一種醛化合物之製造方法、使用藉由該製造方法所得醛化合物的胺化合物之製造方法及異氰酸酯化合物之製造方法。
使用降莰烯化合物的醛化合物之製造方法已知有例如專利文獻1~3記載之方法。
專利文獻1~3中揭露了一種製造甲醯基氰基降莰烷的方法，其係在觸媒存在下使用H2/CO混合氣體而將氰基降莰烯予以氫甲醯化。專利文獻1及2中揭露了使用金屬化合物作為觸媒之例。再者，由能高選擇性地得到目的化合物、可壓抑反應壓力為低之觀點，使用銠錯合物作為觸媒較佳。
專利文獻1中記載了相對於氰基降莰烯而言，觸媒可定為0.1~10重量%。專利文獻2中記載了將觸媒濃度設為0.5~10mmol/l，且相對於銠1莫耳而言三芳基膦可以3~300莫耳的範圍使用。
專利文獻4中揭露了在過渡金屬觸媒與三價的磷化合物存在下，使用H2/CO混合氣體而將烯烴系化合物予以氫甲醯化的方法。而且，記載了金屬觸媒的含量，以觸媒組成物的重量或體積為基準，游離金屬含量為10~1000ppm。
專利文獻5有關於金屬配體錯合物觸媒的記載，金屬可列舉有銠、配體可列舉有機磷配體。而且記載了此等的使用量在以游離的金屬來計算時，為約1ppm~10,000ppm範圍的金屬濃度，及配體：金屬的莫耳比為1：1~200：1。
又，專利文獻6、7中揭露了一種將鏈狀的烯烴化合物予以氫甲醯化而製造醛化合物的方法。
專利文獻6的實施例中記載了在銠觸媒及雙亞磷酸鹽(bisphosphite)的存在下，使7-辛烯醛予以氫甲醯化之例。而且記載了相對於7-辛烯醛1mol而言，銠係以約3ppmmol使用，銠原子/磷原子以莫耳比計，為1/20。另一方面，專利文獻6的0084段落中記載了相對於金屬1莫耳而言，以磷原子換算較宜為2~1000莫耳，超過1000莫耳時，則會有反應速度變得非常小的傾向。
又，專利文獻7的實施例中則記載了在3ppm的銠的存在下將環己烯予以氫甲醯化之例。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開昭57-193438號公報
【專利文獻2】日本特開昭60-72844號公報
【專利文獻3】美國專利3,143,570號公報
【專利文獻4】日本特表2010-538818號公報
【專利文獻5】日本特表2003-505438號公報
【專利文獻6】日本特開2008-031125號公報
【專利文獻7】日本特表2011-503018號公報
近年來，稀有金屬的使用量隨著技術的發達而增加，而有著稀有金屬資源的枯竭及價格上昇的問題。因而，廣泛要求減低所謂稀有金屬的使用量並充分利用。
然而，降莰烯化合物例如在氰基降莰烯的氫甲醯化反應中，若減少為觸媒之金屬化合物中含有的金屬相對於基質的量，則會 有反應速度降低，或反應本身不會繼續而產率降低等的生產性的問題。也就是說，為觸媒之金屬化合物中含有的金屬量減少，與生產性的提昇處於取捨的關係(trade-off relation)，直至目前為止，在降莰烯化合物的氫甲醯化反應中減少金屬量的方法仍未被確立。
再者，在氰基降莰烯化合物的氫甲醯化反應中，作為以往的技術水準係如專利文獻1的實施例5所記載，金屬量相對於基質而言為55ppm。然而，選擇率為87.2%之低，仍有改善的余地。
亦即，本發明的課題為確立一技術，其係在以用過去的使用量來使用金屬時，可維持同等的生產性，且同時降低稀有金屬(rare metal)的使用量，並能予以充分利用的技術。
本案發明人為了解決上述課題，專心檢討減少金屬化合物中含有的金屬量的方法時，發現到在大量過量添加可作為形成金屬錯合物之配體使用的磷化合物時，令人驚訝的是即使減少了金屬量，也不會使反應速度降低，能以高產率獲得醛化合物，且生產性不會降低。
本發明可如以下所示。
[1]一種醛化合物之製造方法，其特徵在於包含：以符合下述條件(1)及(2)的方式，使下述通式(a1)、或下述通式(a2)表示之化合物在第8~10族金屬化合物與磷化合物存在下，與氫及一氧化碳進行反應的步驟，
(式(a1)中，X表示氫原子、氰基、醛基、-CH=NR基，R表示氫原子、碳數1~6的烷基、芳基。式(a1)及式(a2)中，n表示0、1或2)
(1)相對於前述通式(a1)或(a2)表示之前述化合物1mol而言，前述第8~10族金屬化合物中含有的金屬為0.01~300ppmmol；(2)前述磷化合物(mol)/前述金屬(mol)表示之莫耳比為100以上。
[2]如[1]記載之醛化合物之製造方法，其中，前述第8~10族金屬化合物為銠化合物、鈷化合物、釕化合物或鐵化合物。
[3]如[1]或[2]記載之醛化合物之製造方法其中，前述第8~10族金屬化合物為銠化合物。
[4]如[1]乃至[3]中任一項記載之醛化合物之製造方法，其中，使用前述通式(a1)表示之化合物，該化合物為下述通式(1)表示之化合物，
(式(1)中，X與通式(a1)同義)。
[5]如[1]乃至[4]中任一項記載之醛化合物之製造方法，其中，前述磷化合物為三價的磷化合物。
[6]如[1]乃至[5]中任一項記載之醛化合物之製造方法，其中，前述步驟是在無溶劑中進行。
[7]一種胺化合物之製造方法，其特徵在於包含：將利用如[1]乃至[6]中任一項記載之製造方法所獲得之醛化合物與氨進行反應，並且在觸媒存在下與氫進行反應的步驟。
[8]一種異氰酸酯化合物之製造方法，其特徵在於包含：將利用如[7]記載之製造方法所獲得之胺化合物與羰基化劑進行反應的步驟。
[9]一種胺化合物之製造方法，其特徵在於包含：以符合下述條件(1)及(2)的方式，使下述通式(a1)、或下述通式(a2)表示之化合物在第8~10族金屬化合物與磷化合物存在下，與氫及一氧化碳進行反應而合成醛化合物的步驟；
(式(a1)中，X表示氫原子、氰基、醛基、-CH=NR基，R表示氫原子、碳數1~6的烷基、芳基。式(a1)及式(a2)中，n表示0、1或2)
使前述醛化合物與氨進行反應，並且在觸媒存在下與氫反應的步驟，(1)相對於前述通式(a1)或(a2)表示之前述化合物1mol而言， 前述第8~10族金屬化合物中含有的金屬為0.01~300ppmmol；(2)前述磷化合物(mol)/前述金屬(mol)表示之莫耳比為100以上。
[10]如[9]記載之胺化合物之製造方法，其中，前述第8~10族金屬化合物為銠化合物、鈷化合物、釕化合物或鐵化合物。
[11]如[9]或[10]記載之胺化合物之製造方法，其中，前述第8~10族金屬化合物為銠化合物。
[12]如[9]乃至[11]中任一項記載之胺化合物之製造方法，其中，使用前述通式(a1)表示之化合物，該化合物為下述通式(1)表示之化合物，
(式(1)中，X與通式(a1)同義)。
[13]一種異氰酸酯化合物之製造方法，其特徵在於包含：以符合下述條件(1)及(2)的方式，使下述通式(a1)、或下述通式(a2)表示之化合物在第8~10族金屬化合物與磷化合物存在下，與氫及一氧化碳進行反應而合成醛化合物的步驟；
(式(a1)中，X表示氫原子、氰基、醛基、-CH=NR基，R表示氫原子、碳數1~6的烷基、芳基。式(a1)及式(a2)中，n表示0、1或2)
使前述醛化合物與氨進行反應，並且在觸媒存在下與氫反應的步驟而合成胺化合物的步驟；及使前述胺化合物與羰基化劑進行反應的步驟，(1)相對於前述通式(a1)或(a2)表示之前述化合物1mol而言，前述第8~10族金屬化合物中含有的金屬為0.01~300ppmmol；(2)前述磷化合物(mol)/前述金屬(mol)表示之莫耳比為100以上。
[14]如[13]記載之異氰酸酯化合物之製造方法，其中，前述第8~10族金屬化合物為銠化合物、鈷化合物、釕化合物或鐵化合物。
[15]如[13]或[14]記載之異氰酸酯化合物之製造方法，其中，前述第8~10族金屬化合物為銠化合物。
[16]如[13]至[15]中任一項記載之異氰酸酯化合物之製造方法，其中，使用前述通式(a1)表示之化合物，該化合物為下述通式(1)表示之化合物，
(式(1)中，X與通式(a1)同義)。
再者，在本發明的「磷化合物」係指可以與金屬化合物形成錯合物的磷化合物，亦係與金屬化合物形成錯合物的磷化合物、及游離的磷化合物中之任一者。
又，在本發明中，在相對於物質A 1mol使用1×10-6mol量的物質B時，物質B的量記載為1ppmmol。
若依本發明的醛化合物之製造方法，由於可減少金屬量，且不會降低反應速度，所以生產性優良，並且可以高產率獲得醛化合物。由於本發明的胺化合物之製造方法、及異氰酸酯化合物之製造方法包含醛化合物之製造方法為一步驟，因此可減少金屬量，且醛化合物的生產性及產率優良，甚至目的化合物的生產性及產率亦為優良。如此一來，依本發明可提供一種可減少稀有金屬(rare metal)的使用量並能充分利用的技術。
上述的目的、及其他目的、特徵及優點，可由以下所述之理想的實施形態、及其附帶之以下圖式而更為明瞭。
【用以實施發明之形態】
以下，說明本實施形態的醛化合物之製造方法，並說明胺化合物之製造方法、以及異氰酸酯化合物之製造方法。
<醛化合物之製造方法>
本實施形態的醛化合物之製造方法包含：使下述通式(a1)或下述通式(a2)表示之化合物在第8~10族金屬化合物與磷化合物存在下，與氫及一氧化碳進行反應的步驟。
式(a1)中，X表示氫原子、氰基、醛基、-CH=NR基，R表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~20的芳基。作為X，以氰基、醛基較佳為氰基為更佳。式(a1)及式(a2)中，n表示0、1或2，以0或1為佳，以1為更佳。
再者，通式(a1)表示之化合物可為內向(endo)體或外向(exo)體中的任一者，亦可為以任意比例含有彼等之混合物。
作為通式(a1)表示之化合物，具體而言可列舉以下的化合物。
(1)作為n：0的化合物
可列舉環己烯、4-氰基-1-環己烯、3-環己烯-1-羧基醛、4-亞胺基甲基-1-環己烷。
(2)作為n：1的化合物
可列舉雙環[2.2.1]-5-庚烯、雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-碳化腈、雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-羧基醛、雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-基甲烷胺。
(3)作為n：2的化合物
可列舉雙環[2.2.2]-5-辛烯、雙環[2.2.2]-5-辛烯-2-碳化腈、雙環[2.2.2]-5-辛烯-2-羧基醛、雙環[2.2.2]-5-庚烯-2-基甲烷胺。
作為通式(a2)表示之化合物，可列舉以下的化合物。
(1)作為n：0的化合物
可列舉1,3-環己二烯。
(2)作為n：1的化合物
可列舉雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯。
(3)作為n：2的化合物
可列舉雙環[2.2.2]辛-2,5-二烯。
在本實施形態中，以使用通式(a1)表示之化合物為佳，以n為1為更佳。作為該化合物，具體而言，較佳係使用下述通式(1)表示之化合物。
式(1)中，X與通式(a1)同義，以氰基或醛基為佳，以氰基為更佳。
再者，通式(1)表示之化合物可為內向體或外向體中的任一者，亦可為以任意比例含有彼等之混合物。
本實施形態的反應中所使用的第8~10族金屬化合物為銠化合物、鈷化合物、釕化合物或鐵化合物。
作為銠化合物，可列舉例如Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、RhBr(CO)(PPh3)2、Rh2(CO)8、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16等。作為鈷化合物，可列舉例如HCo(CO)3、HCo(CO)4、Co2(CO)8、HCo3(CO)9等。作為釕化合物，可列舉例如Ru(CO)3(PPh3)2、RuCl2(PPh3)3、RuCl3(PPh3)3、Ru3(CO)12等。又，作為鐵化合物，可列舉例如Fe(CO)5、Fe(CO)4PPh3、Fe(CO)4(PPh3)2等。再者，「acac」係指乙醯丙酮酸基 (acetylacetonate)。
作為本實施形態的反應中所使用的銠化合物，只要是含有1價銠金屬的化合物即可，並無特別限制，可列舉二羰基乙醯丙酮酸銠(Rh(acac)(CO)2)、十二羰基四銠(Rh4(CO)12)、十六羰基六銠(Rh6(CO)16)、八羰基二銠(Rh2(CO)8)等的銠羰基觸媒；氯化銠等。
作為本實施形態的反應中所使用的磷化合物，只要是三價的磷化合物即可，並無特別限制，較佳係使用下述式表示之化合物。
(R1)3P
(R2O)3P
上述式中，R1、R2可為相同或相異，分別表示亦可具有取代基之碳數1~16的烷基或碳數6~16的芳基。
作為磷化合物，具體而言，可列舉亞磷酸三苯酯、三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三(甲基苯)膦、三(乙基苯)膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烯、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、2,2-雙(二苯基膦基)-1,1-聯萘、三甲氧基亞磷酸酯、三乙氧基亞磷酸酯、三丙氧基亞磷酸酯、三異丙氧基亞磷酸酯、三甲基苯基亞磷酸酯、參(2,4-三級丁基苯基)亞磷酸酯等的三價的磷化合物。
使用此等原料等之氫甲醯化反應係可以符合下述表示之條件(1)、與條件(2)及/或條件(3)的方式來進行。在本實施形態中，較佳係符合條件(1)與條件(2)的2個條件。
(1)相對於前述通式(a1)或(a2)表示之前述化合物1mol而言，第8~10族金屬化合物中含有的第8~10族金屬為0.01~300ppmmol，較佳為0.15~100ppmmol、更佳為0.5~100ppmmol、特佳為1~100ppmmol。
(2)磷化合物(mol)/第8~10族金屬化合物中含有的第8~10族金屬(mol)表示之莫耳比為100以上，較佳為150以上，更佳為200 以上。上限雖然沒有特別限定，但從上述效果之觀點而言，宜為100萬以下，較佳為10萬以下，更佳為5萬以下，特佳為1萬以下。可任意組合此等的下限值及上限值。
(3)磷化合物(mol)/前述通式(a1)或(a2)表示之前述化合物(mol)表示之莫耳比為0.003~0.05，較佳為0.003~0.03，更較佳為0.003~0.02。
再者，可任意組合上述(1)~(3)的數值範圍。
滿足這樣條件的方法即使在減少第8~10族金屬的量之情形，醛化合物的生產性仍為優良且能以高產率而得到。能得到這樣效果的理由推測是：因為增多了磷化合物的使用量，而使得第8~10族金屬化合物的活性超過了預測而提昇之故。又，估計通式(a1)或(a2)表示之化合物的立體性的或電子性的影響也較高之故。
醛化合物的合成，具體而言，可如以下所述般來進行。
首先，在容器內，裝入銠化合物、磷化合物、與原料的通式(a1)或(a2)表示之化合物。於其中，可一邊供給氫及一氧化碳氣體，一邊在溫度30~120℃、壓力0.1~1.0MPa、反應時間1~8小時來進行。再者，可適當選擇只有油相的均勻反應系或由水層及油層所構成之二層反應系來進行予以氫甲醯化反應。
藉此，將通式(a1)或(a2)表示之化合物氫甲醯化，而合成醛化合物。
再者，氫甲醯化反應既可在無溶劑中進行、亦可使用取代或無取代的芳香族化合物、取代或無取代的脂肪族烴化合物、醇，例如在甲苯、苯、己烷、辛烷、乙腈、苄腈、鄰二氯苯、乙醇、戊醇、辛醇等的溶劑中來進行。在本實施形態的氫甲醯化反應由於即使在高濃度的反應性亦為優良，所以可在無溶劑中進行氫甲醯化反應。因此，由於不需要餾去溶劑的步驟等，步驟變得簡便，又容積效率也得到提昇，生產效率亦為優良。
依照本實施形態之製造方法，由通式(a1)的化合物來合成下述通式(b1)表示之醛化合物。由通式(a2)的化合物來合成下述通式(b2)表示之醛化合物。
在n為1或2且X為氫原子以外時，通式(b1)或(b2)表示之化合物係可為「2位與5位被規定的基所取代之化合物(以下，稱為2,5體)」、或「2位與6位被規定的基所取代之化合物(以下，稱為2,6體)」中的任一者，或亦可為以任意的比例含有此等之混合物。又，2,5體及2,6體各自按照取代基的立體配置，可為內向-內向體、內向-外向體、外向-外向體中的任一者，或亦可為以任意的比例含有此等的至少2種之混合物。
再者，在n為0且X為氫原子以外時，通式(b1)或(b2)表示之化合物可為順式、反式中的任一者、亦可為以任意的比例含有此等之混合物。
通式(b1)或(b2)中，X及n係與通式(a1)或(a2)同義。
在本實施形態中，較佳是得到通式(b1)表示之化合物，作為該化合物可列舉下述通式(2)表示之化合物。
式(2)中，X與式(1)同義。
再者，通式(2)表示之醛化合物，可為「雙環[2.2.1]庚烷的2位經取代基X取代、5經為醛基取代之化合物(以下，稱為2,5體)」、或「2位經取代基X取代、6位經醛基取代之化合物(以下，稱為2,6體)」中的任一者，或亦可為以任意的比例含有此等之混合物。又，2,5體及2,6體各自按照取代基的立體配置，可為內向-內向體、內向-外向體、外向-外向體中的任一者，或亦可為以任意的比例含有此等的至少2種之混合物。
氫甲醯化反應結束後，進行規定的精製步驟，可得到目的之醛化合物。
<胺化合物之製造方法>
本實施形態的胺化合物之製造方法包含以下的步驟。
步驟(a)：在第8~10族金屬化合物與磷化合物存在下，使前述通式(a1)或(a2)表示之化合物與氫及一氧化碳進行反應。
步驟(b)：使步驟(a)獲得之醛化合物與氨進行反應，並且在觸媒存在下與氫反應。
本實施形態的胺化合物之製造方法包含上述的醛化合物之製造方法作為步驟(a)。因此，在步驟(a)中，可減少第8~10族金屬的量，且醛化合物的生產性及產率優良，而且為目的化合物之胺化合物的生產性及產率亦為優良。
再者，步驟(a)由於與上述「醛化合物之製造方法」的步驟相同，所以省略說明。
步驟(b)係藉由使步驟(a)獲得之前述通式(b1)或下述通式(b2)表示之醛化合物與氨反應而進行亞胺基化，同時在觸媒的存在下進行氫化，而合成胺化合物。
作為觸媒，可使用鎳、鉑、鈀、釕等的金屬觸媒等。當醛化合物具有氰基作為取代基時，可藉由氫還原而生成-CH2-NH2基。
如此一來，在步驟(b)中，由於可藉由使前述醛化合物具有之醛基予以亞胺基化而成為胺基，氰基亦可藉由氫還原而成為胺基，所以可合成具有2個胺基的下述通式(c1)表示之胺化合物。再者，在X為氫原子之情形，可合成下述通式(c2)表示之胺化合物。
通式(c1)或(c2)中，n與通式(a1)或(a2)同義。
n為1或2時，通式(c1)表示之化合物可為「2位與5位被規定的基所取代之化合物(以下，稱為2,5體)」、或「2位與6位被規定的基所取代之化合物(以下，稱為2,6體)」中的任一者，或亦可為以任意的比例含有此等之混合物。又，2,5體及2,6體各自按照取代基的立體配置，可為內向-內向體、內向-外向體、外向-外向體中的任一者，或亦可為以任意的比例含有此等的至少2種之混合物。
再者，n為0時，通式(c1)表示之化合物可為順式、反式中的任一者、亦可為以任意的比例含有此等之混合物。
n為1或2時，通式(c2)表示之化合物可為內向體或外向體、亦可為以任意的比例含有此等之混合物。
較佳為通式(c1)的化合物，作為該化合物可列舉n為1之以下的化學式(3)的化合物。
再者，化學式(3)表示之胺化合物可為「雙環[2.2.1]庚烷的2位及5位經胺甲基取代之化合物(以下，稱為2,5體)」、或「2位及6位經胺甲基取代之化合物(以下，稱為2,6體)」中的任一者，或亦可為以任意的比例含有此等之混合物。又，2,5體及2,6體各自按照取代基的立體配置，可為內向-內向體、內向-外向體、外向-外向體中的任一者，或亦可為以任意的比例含有此等的至少2種之混合物。
上述的亞胺基化及氫化反應，具體而言，可如下述般來進行。首先，反應在容器內進料醛化合物、溶劑、觸媒，並吹入氨氣。然後，將氫壓入直到達約1MPa程度的壓力，升溫至約100℃，一邊供給氫一邊在該溫度及壓力下反應約1~10小時。溶劑，例如可適當使用碳數1~8的醇、水等。
再者，反應結束後，進行一般的觸媒過濾、脫溶劑、精製步驟等，可得到目的之胺化合物。
<異氰酸酯化合物之製造方法>
本實施形態的異氰酸酯化合物之製造方法包含以下的步驟。
步驟(a)：在第8~10族金屬化合物與磷化合物存在下，使前述通式(a1)或(a2)表示之化合物與氫及一氧化碳進行反應。
步驟(b)：使步驟(a)獲得之醛化合物與氨進行反應，並且同時在觸媒存在下使與氫反應。
步驟(c)：使步驟(b)獲得之胺化合物與羰基化劑反應。
本實施形態的異氰酸酯化合物之製造方法包含上述的醛化合物之製造方法作為步驟(a)。因此，在步驟(a)中，可減少第8~10族金屬的量，而且醛化合物的生產性及產率優良，而且為目的化合物之胺化合物的生產性及產率亦為優良。
再者，由於步驟(a)係與在上述「醛化合物之製造方法」的步驟相同，步驟(b)係與在上述「胺化合物之製造方法」的步驟相同，所以省略說明。
步驟(c)係藉由使步驟(b)獲得之通式(c1)或(c2)表示之胺化合物以規定的條件與羰基化劑進行反應，而合成下述通式(d1)或(d2)表示之異氰酸酯化合物。作為羰基化劑，可使用光氣、尿素衍生物、碳酸酯衍生物、一氧化碳等。
通式(d1)或通式(d2)中，n與通式(a1)或(a2)同義。
n為1或2時，通式(d1)表示之化合物可為「2位與5位被規定的基所取代之化合物(以下，稱為2,5體)」、或「2位與6位被規定的基所取代之化合物(以下，稱為2,6體)」中的任一者，或亦可 為以任意的比例含有此等之混合物。又，2,5體及2,6體各自按照取代基的立體配置，可為內向-內向體、內向-外向體、外向-外向體中的任一者，或亦可為以任意的比例含有此等的至少2種之混合物。
再者，n為0時，通式(d1)表示之化合物可為順式、反式中的任一者、亦可為以任意的比例含有此等之混合物。
n為1或2時，通式(d2)表示之化合物可為內向體或外向體、亦可為以任意的比例含有此等之混合物。
較佳為得到通式(d1)的化合物，作為該化合物，可列舉n為1之以下的化學式(4)的化合物。
再者，化學式(4)表示之異氰酸酯化合物可為「雙環[2.2.1]庚烷的2位及5位經異氰酸基甲基取代之化合物(以下，稱為2,5體)」、或「2位及6位經異氰酸基甲基取代之化合物(以下，稱為2,6體)」中的任一者，或亦可為以任意的比例含有此等之混合物。又，2,5體及2,6體各自按照取代基的立體配置，可為內向-內向體、內向-外向體、外向-外向體中的任一者，或亦可為以任意的比例含有此等的至少2種之混合物。
步驟(c)使用光氣作為羰基化劑時，具體而言，可列舉以下的方法：首先，在容器內裝入胺化合物與溶劑，利用鹽酸經鹽酸鹽化之後使其與光氣進行反應之方法；及使其直接與光氣進行反應，得到胺甲醯氯化合物之後，使其予以熱分解之方法等。再者，反應結束後，進行一般的精製步驟等，可得到目的之異氰酸酯化合物。
再者，使用光氣作為羰基化劑時的反應溶劑，雖然沒有特別地限制，但較佳為使用在成鹽反應時鹽酸的溶解度較大、在光氣化反應時光氣的溶解度較大、而且鹽酸溶解度較小的高沸點有機芳香族化合物或酯化合物。作為高沸點有機芳香族化合物，可列舉1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯、1,4-二乙基苯、異丙基苯、1,2,4-三甲基苯、戊基苯、二戊基苯、三戊基苯、十二基苯、p-異丙基甲苯、異丙苯甲基苯基醚、乙基苯基醚、二異戊基醚、n-己基醚、鄰二氯苯、對二氯甲苯、溴苯、1,2,4-三氯苯等。又，作為酯化合物，並無特別限制，但較佳為乙酸異戊酯、乙酸異辛酯等的乙酸酯。此等例示溶劑之中，實施本發明的特佳溶劑為芳香族鹵化合物。
利用本實施形態獲得之異氰酸酯化合物可用作為光學材料的原料、塗料。再者，利用本實施形態獲得之胺化合物亦可用作為塗料、硬化劑的原料。
【實施例】
以下，利用實施例等來更具體地說明本發明，但是本發明的範圍並不受限於此等實施例等。
[參考例] [雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-碳化腈的合成]
在1000ml高壓釜中，裝入添加了純度95%二環戊二烯195.0g(1.40莫耳)、與N-亞硝基二苯基胺0.36g(1.8毫莫耳)的丙烯腈163.6g(3.08莫耳)，攪拌下，在160℃反應5小時後，進一步昇溫且在180℃反應2小時後結束。含有獲得之雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-碳化腈的反應液為355.6g，經分析後其含有331.2g(2.78莫耳)的雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-碳化腈。將含有獲得之雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-碳化腈328.2g(2.75莫耳)的反應液352.4g裝入500毫升的燒瓶，於減壓下，進行蒸餾，以獲得作為主餾份之雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-碳化腈300.7g(2.52莫耳)。
[實施例1] [2-氰基-5-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷及2-氰基-6-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷的合成]
在內容積0.5公升的SUS316L製電磁攪拌式高壓釜中，裝入銠乙醯丙酮酸二羰基3.7mg(0.014mmol)、參考例獲得之雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-碳化腈168.73g(1.4mol)、亞磷酸三苯酯4.45g(14.3mmol)、甲苯59.0g，在25℃下進行攪拌，以獲得Rh觸媒製備液232.2g。再者，條件(1)~(3)係如下所示。
‧銠使用量(條件(1))：相對於雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-碳化腈1mol，銠乙醯丙酮酸二羰基中含有的銠為10ppmmol
‧磷化合物量(a)(條件(2))：亞磷酸三苯酯(mol)/銠乙醯丙酮酸二羰基中含有的銠(mol)：1000
‧磷化合物量(b)(條件(3))：亞磷酸三苯酯(mol)/雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-碳化腈(mol)：0.01
接著，用氮進行充分取代後，以一氧化碳/氫=體積比50/50的混合氣體進行充分取代。用相同的氣體，壓入至高壓釜內的壓力達0.6MPaG為止之後，在攪拌下升溫至100℃，開始氫甲醯化反應。由於反應進行的同時，高壓釜內的壓力也跟著降低，故連續供給混合氣體以使得壓力保持為0.6MPaG，而且製備液溫以使其保持為100℃，實施反應6小時。反應結束後，用氮來清洗系統內的混合氣體，獲得含有2-氰基-5,(6)-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷之反應液241.0g。將反應液進行分析後，其含有208.8g(1.4mol)的2-氰基-5-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷及2-氰基-6-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷。
在附有回流冷卻管、攪拌葉片、溫度計之內容積2公升的4口反應燒瓶中，裝入含有2-氰基-5,(6)-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷255.1g(1.71mol)、亞磷酸三苯酯4.7g(0.02mol)之反應液263.8g、水14.0g，進行攪拌使其升溫至80℃，進行水解2小時。將獲得之溶 液分析後，其含有252.1g(1.69mol)的2-氰基-5-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷及2-氰基-6-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷，但沒有檢測出亞磷酸三苯酯。
在25℃，將6.4g(0.012mol)之20重量%的碳酸氫鉀水溶液滴下至水解溶液中，直至pH達7.0為止。
接著，在減壓下進行蒸餾，獲得含有250.6g(1.68mol)的2-氰基-5-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷及2-氰基-6-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷之溶液264g。將該溶液進行減壓下蒸餾精製，獲得2-氰基-5-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷及2-氰基-6-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷之混合物244.7g(1.64mol)。1H-NMR圖表示於圖1。
[實施例2] [2,5-雙胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷及2,6-雙胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷的合成]
在內容積0.5公升的不鏽鋼製電磁攪拌式高壓釜中，進料實施例1獲得之2-氰基-5-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷及2-氰基-6-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷89.5g(0.6mol)、甲醇89.5g、及將含有錳之鈷-鋁合金展開所得到之倫尼(Raney)鈷觸媒(鈷94質量%、鋁3.5質量%、錳2.1質量%)4.5g(乾燥質量)，並吹入氨氣24.5g(1.44mol)。
其次，用氮進行充分取代後，接著用氫進行取代。然後，將氫壓入至高壓釜內的壓力達1.2MPaG之後，在攪拌下升溫至100℃，開始反應。由於反應進行的同時，高壓釜內的壓力也跟著降低，所以連續供給氫以使得壓力保持為1.2MPaG，而且製備液溫以使其保持為100℃，實施氫化反應6小時。
進行冷卻直至室溫，以過濾除去觸媒倫尼鈷之後，以4kPa、60℃餾去氨、甲醇，獲得含有2,5-雙胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷及2,6-雙胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷的溶液102.0g。
將含有獲得之2,5-雙胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷及2,6-雙胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷的溶液102.0g裝入200ml燒瓶中，在減壓下 進行蒸餾，獲得經精製之2,5-雙胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷及2,6-雙胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷的混合物79.0g。1H-NMR圖表示於圖2。
[實施例3] [2,5-雙異氰酸基甲基-雙環[2.2.1]庚烷及2,6-雙異氰酸基甲基-雙環[2.2.1]庚烷的合成]
在附有回流冷卻管、攪拌葉片、溫度計、吹氣管、原料裝入管之內容積2公升的5口反應燒瓶中裝入鄰二氯苯958g，在原料槽中裝入實施例2獲得之2,5-雙胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷及2,6-雙胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷154.2g(1.0莫耳)及、鄰二氯苯702g。接著，在0.1MPa下，將反應容器升溫至120℃後，從鹽酸吹入管將氯化氫氣體以43.8g/hr的速度、從原料槽將經溶劑稀釋的胺以原料裝入泵浦以428.1g/hr的速度同時開始裝入，且歷時2小時將全量裝入。進一步一邊以20g/hr裝入氯化氫氣體、一邊進行熟成1小時。反應結束後，接著，將鹽酸鹽反應物質升溫至160℃後，由光氣吹入管以100g/hr(1.0莫耳/hr)吹入光氣，一邊保持溫度一邊進行反應6小時。反應結束後，用氮清洗系統內未反應的光氣及氯化氫氣體，且進行脫溶劑，獲得含有2,5-雙異氰酸基甲基-雙環[2.2.1]庚烷及2,6-雙異氰酸基甲基-雙環[2.2.1]庚烷的溶液200.9g。進一步進行減壓下蒸餾，獲得純度99.0%的2,5-雙異氰酸基甲基-雙環[2.2.1]庚烷及2,6-雙異氰酸基甲基-雙環[2.2.1]庚烷的混合物175.7g。1H-NMR圖表示於圖3。
[實施例4] [2-氰基-5-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷及2-氰基-6-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷的合成]
在內容積0.5公升的SUS316L製電磁攪拌式高壓釜中，裝入銠乙醯丙酮酸二羰基4.64mg(0.018mmol)、參考例獲得之雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-碳化腈215.3g(1.8mol)、亞磷酸三苯酯 5.59g(18.0mmol)，在25℃下進行攪拌，獲得Rh觸媒製備液220.9g。再者，條件(1)~(3)係如下所示。
‧銠使用量(條件(1))：相對於雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-碳化腈1mol，銠乙醯丙酮酸二羰基中含有的銠為10ppmmol
‧磷化合物量(a)(條件(2))：亞磷酸三苯酯(mol)/銠乙醯丙酮二羰基中含有的銠(mol)：1000
‧磷化合物量(b)(條件(3))：亞磷酸三苯酯(mol)/雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-碳化腈(mol)：0.01
接著，用氮進行充分取代後，以一氧化碳/氫=體積比50/50的混合氣體進行充分地取代。用相同的氣體，壓入至高壓釜內的壓力達0.6MPaG之後，在攪拌下升溫至100℃，開始氫甲醯化反應。由於反應進行的同時，高壓釜內的壓力也跟著降低，故連續供給混合氣體以使得壓力保持為0.6MPaG，而且製備液溫以使其保持為100℃，實施氫甲醯化反應6小時。反應結束後，用氮來清洗系統內的混合氣體，獲得276.7g量的含有2-氰基-5-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷及2-氰基-6-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷的反應液。將該反應液分析後，其含有261.8g(1.76mol)的該化合物。
[實施例5]
按照實施例2，由實施例4獲得之「2-氰基-5-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷及2-氰基-6-甲醯基雙環[2.2.1]庚烷的混合物」，來合成「2,5-雙胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷及2,6-雙胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷的混合物」。產率為85.6%。
[實施例6]
按照實施例3，由實施例5獲得之「2,5-雙胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷及2,6-雙胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷的混合物」，來合成「2,5-雙異氰酸基甲基-雙環[2.2.1]庚烷及2,6-雙異氰酸基甲基-雙環[2.2.1]庚烷的混合物」。蒸餾後的產率為85.6%。
[實施例7~21、比較例1~3]
使用溶劑時按照實施例1的方法，不使用溶劑時則按照實施例3的方法，來合成如表1所示的量及反應壓力所示般的醛化合物。結果示於表1。
[實施例22] [2,5-雙甲醯基雙環[2.2.1]庚烷、及2,6-雙甲醯基雙環[2.2.1]庚烷的合成]
在內容積0.5公升的SUS316L製電磁攪拌式高壓釜中，裝入銠乙醯丙酮酸二羰基4.64mg(0.018mmol)、雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-羧基醛219.9g(1.8mol)、亞磷酸三苯酯5.59g(18.0mmol)，在25℃下進行攪拌，以獲得Rh觸媒製備液225.5g。再者，條件(1)~(3)係如下所示。
‧銠使用量(條件(1))：相對於雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-羧基醛1mol，銠乙醯丙酮酸二羰基中含有的銠為10ppmmol
‧磷化合物量(a)(條件(2))：亞磷酸三苯酯(mol)/銠乙醯丙酮酸二羰基中含有的銠(mol)：1000
‧磷化合物量(b)(條件(3))：亞磷酸三苯酯(mol)/雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-羧基醛(mol)：0.01
接著，用氮進行充分取代後，以一氧化碳/氫=體積比50/50的混合氣體進行充分地取代。用相同的氣體，壓入至高壓釜內的壓力達0.6MPaG之後，在攪拌下升溫至100℃，開始氫甲醯化反應。由於反應進行的同時，高壓釜內的壓力也跟著降低，故連續供給混合氣體以使得壓力保持為0.6MPaG，而且製備液溫以使其保持為100℃，實施氫甲醯化反應6小時。反應結束後，用氮來清洗系統內的混合氣體，獲得280.1g量的含有2,5-雙甲醯基雙環[2.2.1]庚烷及2,6-雙甲醯基雙環[2.2.1]庚烷的反應液。將其反應液分析後，含有266.1g(1.76mol)的該化合物。
再者，在上述實施例中，雖然列舉了得到雙環[2.2.1]庚烷的2位及5位經取代之化合物(2,5體)及2位及6位經取代之化合物(2,6體)的混合物之例，但是亦可根據反應條件來得到2,5體或2,6體中的任一者。又，2,5體根據取代基的立體配置，可為內向-內向體、內向-外向體、外向-外向體中的任一者，或亦可為以任意的比例含有此等的至少2種之混合物。在2,6體中也是同樣地，可為內向-內向體、內向-外向體、外向-外向體中的任一者，或亦可為以任意的比例含有此等的至少2種之混合物。
本申請案係主張在2011年5月9日申請之日本申請特願2011-104401號為基礎的優先權，其揭露的全部內容援用於此。
本發明包含以下的內容。
[a]一種醛化合物之製造方法，其特徵在於包含： 以符合下述條件(1)及(2)的方式，使下述通式(1)表示之化合物在銠化合物與磷化合物存在下，與氫及一氧化碳進行反應的步驟，
(式(1)中，X表示氰基或醛基)
(1)相對於前述通式(1)表示之前述化合物1mol，前述銠化合物中含有的銠為0.01~300ppmmol；(2)前述磷化合物(mol)/前述銠(mol)表示之莫耳比為100以上。
[b]如[a]記載之醛化合物之製造方法，其中，前述磷化合物為三價的磷化合物。
[c]如[a]或[b]記載之醛化合物之製造方法，其中，前述步驟是在無溶劑中進行。
[d]一種胺化合物之製造方法，其特徵在於包含：將利用[a]至[c]項中任一項記載之製造方法所獲得之醛化合物與氨進行反應，並且在觸媒存在下與氫反應的步驟。
[e]一種異氰酸酯化合物之製造方法，其特徵在於包含：將利用[d]記載之製造方法所獲得之胺化合物與羰基化劑進行反應的步驟。
[f]一種胺化合物之製造方法，其特徵在於包含：以符合下述條件(1)及(2)的方式，使下述通式(1)表示之化合物在銠化合物與磷化合物存在下，與氫及一氧化碳進行反應而合成醛化合物的步驟；
(式(1)中，X表示氰基或醛基)
將前述醛化合物與氨進行反應，並且在觸媒存在下與氫反應的步驟，(1)相對於前述通式(1)表示之前述化合物1mol，前述銠化合物中含有的銠為0.01~300ppmmol；(2)前述磷化合物(mol)/前述銠(mol)表示之莫耳比為100以上。
[g]一種異氰酸酯化合物之製造方法，，其特徵在於包含：以符合下述條件(1)及(2)的方式，使下述通式(1)表示之化合物在銠化合物與磷化合物存在下，與氫及一氧化碳進行反應而合成醛化合物的步驟；
(式(1)中，X表示氰基或醛基)
將前述醛化合物與氨進行反應，並且在觸媒存在下與氫反應而合成胺化合物的步驟；及使前述胺化合物與羰基化劑進行反應的步驟，(1)相對於前述通式(1)表示之前述化合物1mol，前述銠化合物中含有的銠為0.01~300ppmmol；(2)前述磷化合物(mol)/前述銠(mol)表示之莫耳比為100以上。
圖1顯示實施例1獲得之化合物的1H-NMR圖表。
圖2顯示實施例2獲得之化合物的1H-NMR圖表。
圖3顯示實施例3獲得之化合物的1H-NMR圖表。

Claims (16)

  1. 一種醛化合物之製造方法，其特徵在於包含：以符合下述條件(1)及(2)的方式，使下述通式(a1)、或下述通式(a2)表示之化合物在第8~10族金屬化合物與磷化合物存在下，與氫及一氧化碳進行反應的步驟， (式(a1)中，X表示氫原子、氰基、醛基、-CH=NR基，R表示氫原子、碳數1~6的烷基、芳基；式(a1)及式(a2)中，n表示0、1或2)(1)相對於該通式(a1)或(a2)表示之該化合物1mol而言，該第8~10族金屬化合物中含有的金屬為0.01~300ppmmol；(2)該磷化合物(mol)/該金屬(mol)表示之莫耳比為100以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之醛化合物之製造方法，其中，該第8~10族金屬化合物為銠化合物、鈷化合物、釕化合物或鐵化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之醛化合物之製造方法，其中，該第8~10族金屬化合物為銠化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之醛化合物之製造方法，其係使用該通式(a1)表示之化合物，該化合物為下述通式(1)表示之化合物， (式(1)中，X與通式(a1)同義)。
  5. 如申請專利範圍第1項之醛化合物之製造方法，其中，該磷化合物為三價的磷化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之醛化合物之製造方法，其中，該步驟是在無溶劑中進行。
  7. 一種胺化合物之製造方法，其特徵在於包含：將利用如申請專利範圍第1至6項中任一項之醛化合物之製造方法所獲得之醛化合物與氨進行反應，並且在觸媒存在下與氫進行反應的步驟。
  8. 一種異氰酸酯化合物之製造方法，其特徵在於包含：將利用如申請專利範圍第7項之胺化合物之製造方法所獲得之胺化合物與羰基化劑進行反應的步驟。
  9. 一種胺化合物之製造方法，其特徵在於包含：以符合下述條件(1)及(2)的方式，使下述通式(a1)、或下述通式(a2)表示之化合物在第8~10族金屬化合物與磷化合物存在下，與氫及一氧化碳進行反應而合成醛化合物的步驟 (式(a1)中，X表示氫原子、氰基、醛基、-CH=NR基，R表示氫原子、碳數1~6的烷基、芳基；式(a1)及式(a2)中，n表示0、1或2)及使該醛化合物與氨進行反應，並且在觸媒存在下與氫反應的步驟，(1)相對於該通式(a1)或(a2)表示之該化合物1mol而言，該第8~10族金屬化合物中含有的金屬為0.01~300ppmmol；(2)該磷化合物(mol)/該金屬(mol)表示之莫耳比為100以上。
  10. 如申請專利範圍第9項之胺化合物之製造方法，其中，該 第8~10族金屬化合物為銠化合物、鈷化合物、釕化合物或鐵化合物。
  11. 如申請專利範圍第9項之胺化合物之製造方法，其中，該第8~10族金屬化合物為銠化合物。
  12. 如申請專利範圍第9項之胺化合物之製造方法，其係使用該通式(a1)表示之化合物，該化合物為下述通式(1)表示之化合物， (式(1)中，X與通式(a1)同義)。
  13. 一種異氰酸酯化合物之製造方法，其特徵在於包含：以符合下述條件(1)及(2)的方式，使下述通式(a1)、或下述通式(a2)表示之化合物在第8~10族金屬化合物與磷化合物存在下，與氫及一氧化碳進行反應而合成醛化合物的步驟 (式(a1)中，X表示氫原子、氰基、醛基、-CH=NR基，R表示氫原子、碳數1~6的烷基、芳基；式(a1)及式(a2)中，n表示0、1或2)；使該醛化合物與氨進行反應，並且在觸媒存在下與氫反應的步驟而合成胺化合物的步驟；及使該胺化合物與羰基化劑進行反應的步驟，(1)相對於該通式(a1)或(a2)表示之該化合物1mol而言，該第8~10族金屬化合物中含有的金屬為0.01~300ppmmol、 (2)該磷化合物(mol)/該金屬(mol)表示之莫耳比為100以上。
  14. 如申請專利範圍第13項之異氰酸酯化合物之製造方法，其中，該第8~10族金屬化合物為銠化合物、鈷化合物、釕化合物或鐵化合物。
  15. 如申請專利範圍第13項之異氰酸酯化合物之製造方法，其中，該第8~10族金屬化合物為銠化合物。
  16. 如申請專利範圍第13至15項之異氰酸酯化合物之製造方法，其係使用該通式(a1)表示之化合物，該化合物為下述通式(1)表示之化合物， (式(1)中，X與通式(a1)同義)。
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