KR20130138833A - 알데히드 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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마모루 타나카
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Abstract

본 발명의 알데히드 화합물의 제조방법은, 하기 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 화합물을, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록, 제8~10족 금속화합물과 인화합물의 존재하에서, 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드 화합물을 합성시키는 공정을 포함하는, 것을 특징으로 한다.
Figure pct00035

Figure pct00036

(1) 상기 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 상기 화합물 1mol에 대해서, 제8~10족 금속화합물에 포함되는 금속이 0.01~300ppmmol이다.
(2) 상기 인화합물(mol)/상기 금속(mol)으로 표시되는 몰비가 100이상이다.

Description

알데히드 화합물의 제조 방법{ALDEHYDE COMPOUND PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 알데히드 화합물의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어진 알데히드 화합물을 이용한, 아민 화합물의 제조 방법 및 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
노보넨 화합물을 이용한 알데히드 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면 특허 문헌 1~3 기재의 방법이 알려져 있다.
특허 문헌 1~3에는, 촉매 존재하에서, H2/CO 혼합 가스를 이용하여 시안노보넨을 히드로포밀화(hydroformylation)시켜, 포밀시안노보난을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 1 및 2에는, 촉매로서 금속화합물을 이용한 예가 개시되어 있다. 또한, 목적 화합물을 고선택적으로 얻을 수 있고, 반응 압력을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 촉매로서 로듐 착체가 바람직하게 이용되고 있다.
특허 문헌 1에는, 촉매를 시안노보넨에 대해 0.1~10중량%로 할 수 있다고 기재되어 있다. 특허 문헌 2에는, 촉매 농도를 0.5~10mmol/l로 하여, 트리아릴포스핀을 로듐 1몰에 대해서 3~300몰의 범위에서 이용할 수 있다고 기재되어 있다.
특허 문헌 4에는, 천이 금속 촉매와 3가의 인화합물의 존재하에서, H2/CO 혼합 가스를 이용하여 올레핀계 화합물을 히드로포밀화하는 방법이 개시되어 있다. 그리고, 금속 촉매의 함량은, 촉매 조성물의 무게 또는 체적을 기준으로, 유리(遊離) 금속 함량이 10~1000ppm이라고 기재되어 있다.
특허 문헌 5에는, 금속 리간드 착체 촉매에 관해서 기재되어 있고, 금속으로서 로듐, 리간드로서 유기인리간드를 들고 있다. 이들의 사용량으로서는, 유리의 금속으로서 계산했을 경우, 약 1ppm~10,000ppm의 범위의 금속 농도, 및 리간드:금속의 몰비가 1:1~200:1로 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 6, 7에는, 쇄상의 올레핀 화합물을 히드로포밀화시켜, 알데히드 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 6의 실시예에는, 로듐 촉매 및 비스포스파이트의 존재하에서, 7- 옥테날을 히드로포밀화시킨 예가 기재되어 있다. 7-옥테날 1mol에 대해 로듐은 3ppmmol 정도로 사용되고 있고, 로듐 원자/인 원자는 몰비로 1/20이라고 기재되어 있다. 한편, 특허 문헌 6의 0084 단락에는, 금속 1몰에 대해서 인 원자 환산으로 2~1000몰이 바람직하고, 1000몰을 초과하는 경우는, 반응속도가 극히 작아지는 경향이 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 7의 실시예에는, 시클로헥센을, 3ppm의 로듐의 존재하에서 히드로포밀화시킨 예가 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본국 특허공개공보 소57-193438호 특허 문헌 2: 일본국 특허공개공보 소60-72844호 특허 문헌 3: 미국 특허 공보 3,143,570호 특허 문헌 4: 일본국 특허공표공보 2010-538818호 특허 문헌 5: 일본국 특허공표공보 2003-505438호 특허 문헌 6: 일본국 특허공개공보 2008-031125호 특허 문헌 7: 일본국 특허공표공보 2011-503018호
발명의 개요
최근, 기술의 발달에 수반하여 희소금속의 사용량이 증가하고 있어, 희소금속 자원의 고갈이나 가격의 상승이 문제가 되고 있다. 따라서, 이른바 레어 메탈의 사용량을 저감하여, 유효 활용하는 것이 널리 요구되고 있다.
그렇지만, 노보넨 화합물, 예를 들면, 시아노노보넨의 히드로포밀화 반응에 있어서, 촉매인 금속화합물에 포함되는 금속의 기질에 대한 양을 저감하면, 반응속도가 저하하거나, 또는 반응 자체가 진행되지 않게 되어 수율이 저하하는 등, 생산성에 문제가 생긴다. 즉, 촉매인 금속화합물에 포함되는 금속의 양의 저감과, 생산성의 향상은 트레이드 오프의 관계에 있어, 현재까지, 노보넨 화합물의 히드로포밀화 반응에 있어서 금속의 양을 저감하는 방법은 확립되어 있지 않다.
또한, 시아노노보넨 화합물의 히드로포밀화 반응에 있어서의 종래의 기술 수준으로서는, 특허 문헌 1의 실시예 5에 기재된 바와 같이, 기질에 대한 금속의 양이 55ppm이다. 그렇지만, 선택율이 87.2%로 낮아 개선의 여지가 있었다.
즉, 본 발명의 과제는, 종래의 사용량으로 금속을 사용했을 경우와 동등의 생산성을 유지하면서, 레어 메탈인 희소금속의 사용량을 저감하여, 유효 활용하는 기술을 확립하는 것을 과제로 한다.
본원 발명자는, 상술의 과제를 해결하기 위하여, 금속화합물에 포함되는 금속의 양을 저감하는 방법을 예의 검토한 바, 금속 착체를 형성하는 배위자로서 이용할 수 있는 인화합물을 대과잉으로 가했을 경우, 놀랍게도 금속의 양을 저감시켰다고 하여도, 반응속도가 저하하지 않고, 알데히드 화합물을 고수율로 얻을 수 있어, 생산성이 저하하지 않는 것을 발견했다.
본 발명은 이하에 나타낼 수 있다.
［1］하기 일반식 (a1)
［화학식 1］
Figure pct00001
또는, 하기 일반식 (a2)
［화학식 2］
Figure pct00002
(식 (a1) 중, X는 수소 원자, 시아노기, 알데히드기, -CH=NR기를 나타내고, R은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 식 (a1) 및 식 (a2) 중, n은, 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물을, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록, 제8~10족 금속화합물과 인화합물의 존재하에서, 수소 및 일산화탄소와 반응시키는 공정을 포함하는, 것을 특징으로 하는 알데히드 화합물의 제조 방법;
(1) 상기 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 상기 화합물 1mol에 대해서, 상기 제8~10족 금속화합물에 포함되는 금속이 0.01~300ppmmol,
(2) 상기 인화합물(mol)/상기 금속(mol)으로 표시되는 몰비가 100이상.
［2］상기 제8~10족 금속화합물이, 로듐화합물, 코발트화합물, 루테늄화합물 또는 철화합물인 것을 특징으로 하는［1］기재의 알데히드 화합물의 제조 방법.
［3］상기 제8~10족 금속화합물이, 로듐화합물인 것을 특징으로 하는［1］또는［2］기재의 알데히드 화합물의 제조 방법.
［4］상기 일반식 (a1)으로 표시되는 화합물을 이용하여, 해당 화합물이 하기 일반식 (1)
［화학식 3］
Figure pct00003
(식 (1) 중, X는 일반식 (a1)과 동의(同義)이다.)
로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는［1］내지［3］중 어느 하나 기재의 알데히드 화합물의 제조 방법.
［5］상기 인화합물은, 3가의 인화합물인 것을 특징으로 하는［1］내지［4］중 어느 하나 기재의 알데히드 화합물의 제조 방법.
［6］상기 공정은, 무용제 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는［1］내지［5］중 어느 하나 기재의 알데히드 화합물의 제조 방법.
［7］［1］내지［6］중 어느 하나 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 알데히드 화합물을, 암모니아와 반응시킴과 동시에, 촉매의 존재하에서 수소와 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아민 화합물의 제조 방법.
［8］［7］기재의 제조 방법에 의해 얻어진 아민 화합물을, 카르보닐화제와 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
［9］하기 일반식 (a1)
［화학식 4］
Figure pct00004
또는, 하기 일반식 (a2)
［화학식 5］
Figure pct00005
(식 (a1) 중, X는 수소 원자, 시아노기, 알데히드기, -CH=NR기를 나타내고, R은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 식 (a1) 및 식 (a2) 중, n은, 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물을, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록, 제8~10족 금속화합물과 인화합물의 존재하에서, 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드 화합물을 합성하는 공정과,
상기 알데히드 화합물을 암모니아와 반응시킴과 동시에, 촉매의 존재하에서 수소와 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아민 화합물의 제조 방법;
(1) 상기 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 상기 화합물 1mol에 대해서, 상기 제8~10족 금속화합물에 포함되는 금속이 0.01~300ppmmol,
(2) 상기 인화합물(mol)/상기 금속(mol)으로 표시되는 몰비가 100이상.
［10］상기 제8~10족 금속화합물이, 로듐화합물, 코발트화합물, 루테늄화합물 또는 철화합물인 것을 특징으로 하는［9］기재의 아민 화합물의 제조 방법.
［11］상기 제8~10족 금속화합물이, 로듐화합물인 것을 특징으로 하는［9］또는［10］기재의 아민 화합물의 제조 방법.
［12］상기 일반식 (a1)으로 표시되는 화합물을 이용하여, 해당 화합물이 하기 일반식 (1)
［화학식 6］
Figure pct00006
(식 (1) 중, X는 일반식 (a1)과 동의이다.)
로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 ［9］내지［11］중 어느 하나 기재의 아민 화합물의 제조 방법.
［13］하기 일반식 (a1)
［화학식 7］
Figure pct00007
또는, 하기 일반식 (a2)
［화학식 8］
Figure pct00008
(식 (a1) 중, X는 수소 원자, 시아노기, 알데히드기, -CH=NR기를 나타내고, R은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 식 (a1) 및 식 (a2) 중, n은, 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물을, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록, 제8~10족 금속화합물과 인화합물의 존재하에서, 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드 화합물을 합성하는 공정과,
상기 알데히드 화합물을 암모니아와 반응시킴과 동시에, 촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜 아민 화합물을 합성하는 공정과,
상기 아민 화합물을, 카르보닐화제와 반응시키는 공정을
포함하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법;
(1) 상기 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 상기 화합물 1mol에 대해서, 상기 제8~10족 금속화합물에 포함되는 금속이 0.01~300ppmmol,
(2) 상기 인화합물(mol)/상기 금속(mol)으로 표시되는 몰비가 100이상.
［14］상기 제8~10족 금속화합물이, 로듐화합물, 코발트화합물, 루테늄화합물 또는 철화합물인 것을 특징으로 하는［13］기재의 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
［15］상기 제8~10족 금속화합물이, 로듐화합물인 것을 특징으로 하는 ［13］또는［14］기재의 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
［16］상기 일반식 (a1)으로 표시되는 화합물을 이용하여, 해당 화합물이 하기 일반식 (1)
［화학식 9］
(식 (1) 중, X는 일반식 (a1)과 동의이다.)
로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 ［13］내지［15］중 어느 하나 기재의 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
또한, 본 발명에 있어서의 「인화합물」은, 금속화합물과 착체를 형성할 수 있는 인화합물을 의미하고, 금속화합물과 착체를 형성하고 있는 인화합물, 및 유리하고 있는 인화합물,의 어느 쪽도 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 물질 A lmol에 대해서, 물질 B를 1×10-6mol의 양으로 이용하는 경우, 물질 B의 양을 1ppmmol이라고 표기한다.
본 발명의 알데히드 화합물의 제조 방법에 의하면, 금속의 양을 저감할 수 있고, 또한 반응속도가 저하하지 않기 때문에 생산성이 뛰어나고, 또한 알데히드 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 본 발명의 아민 화합물의 제조 방법, 및 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은, 알데히드 화합물의 제조 방법을 한 공정으로서 포함하므로, 금속의 양을 저감할 수 있고, 또한 알데히드 화합물의 생산성 및 수율이 뛰어나기 때문에, 나아가서는 목적 화합물의 생산성 및 수율도 뛰어나다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 레어 메탈인 희소금속의 사용량을 저감하여, 유효 활용하는 기술을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 실시 형태의 알데히드 화합물의 제조 방법에 관해 설명하고, 아민 화합물의 제조 방법, 뒤이어 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관해 설명한다.
〈알데히드 화합물의 제조 방법〉
본 실시 형태의 알데히드 화합물의 제조 방법은, 하기 일반식 (a1) 또는 하기 일반식 (a2)로 표시되는 화합물을, 제8~10족 금속화합물과 인화합물의 존재하에서, 수소 및 일산화탄소와 반응시키는 공정을 포함한다.
［화학식 10］
Figure pct00010
［화학식 11］
Figure pct00011
식 (a1) 중, X는 수소 원자, 시아노기, 알데히드기, -CH=NR기를 나타내고, R은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. X로서는, 시아노기, 알데히드기가 바람직하고, 시아노기가 보다 바람직하다. 식 (a1) 및 식 (a2) 중, n은, 0, 1 또는 2를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (a1)으로 표시되는 화합물은, 엔도(endo)체 또는 엑소(exo)체 중 어느 하나이어도 되고, 이들을 임의의 비율로 포함하는 혼합물이어도 된다.
일반식 (a1)으로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
(1) n:0의 화합물로서,
시클로헥센, 4-시아노-1-시클로헥센, 3-시클로헥센-1-카르복시알데히드, (4-이미노메틸-1-시클로헥산을 들 수 있다.
(2) n:1의 화합물로서,
비시클로［2.2.1］-5-헵텐, 비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르보니트릴, 비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르복시알데히드, (비시클로［2, 2, 1］-5-헵텐-2-일메탄 아민을 들 수 있다.
(3) n:2의 화합물로서,
비시클로［2, 2, 2］-5-옥텐, 비시클로［2, 2, 2］-5-옥텐-2-카르보니트릴, 비시클로［2, 2, 2］-5-옥텐-2-카르복시알데히드, 비시클로［2, 2, 2］-5-헵텐-2-일메탄아민을 들 수 있다.
일반식 (a2)로 표시되는 화합물로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(1) n:0의 화합물로서,
1, 3-시클로헥사디엔을 들 수 있다.
(2) n:1의 화합물로서,
비시클로［2.2.1］헵타-2, 5-디엔을 들 수 있다.
(3) n:2의 화합물로서,
비시클로［2, 2, 2］옥타-2, 5-디엔을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 일반식 (a1)으로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, n이 1인 것이 보다 바람직하다. 해당 화합물로서는, 구체적으로, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
［화학식 12］
Figure pct00012
식 (1) 중, X는 일반식 (a1)과 동의이며, 시아노기 또는 알데히드기인 것이 바람직하고, 시아노기가 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 엔도체 또는 엑소체 중 어느 하나이어도 되고, 이들을 임의의 비율로 포함하는 혼합물이어도 된다.
본 실시 형태의 반응에 사용되는 제8~10족 금속화합물은, 로듐화합물, 코발트화합물, 루테늄화합물 또는 철화합물이다.
로듐화합물로서는, 예를 들면 Rh(acac)(CO)2, Rh(acac)3, RhCl(CO)(PPh3)2, RhCl(PPh3)3, RhBr(CO)(PPh3)2, Rh2(CO)8, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 등을 들 수 있다. 코발트화합물로서는, 예를 들면 HCo(CO)3, HCo(CO)4, Co2(CO)8, HCo3(CO)9 등을 들 수 있다. 루테늄화합물로서는, 예를 들면 Ru(CO)3(PPh3)2, RuCl2(PPh3)3, RuCl3(PPh3)3, Ru3(CO)12 등을 들 수 있다. 또한, 철화합물로서는, 예를 들면 Fe(CO)5, Fe(CO)4 PPh3, Fe(CO)4(PPh3)2 등을 들 수 있다. 또한 「acac」는 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)를 의미한다.
본 실시 형태의 반응에 사용되는 로듐화합물로서는, 1가의 로듐금속을 포함하는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 디카르보닐아세틸아세토네이트로듐(Rh(acac)(CO)2), 도데카카르보닐테트라로듐(Rh4(CO)12), 헥사데카카르보닐헥사로듐(Rh6(CO)16), 옥타카르보닐디로듐(Rh2(CO)8) 등의 로듐카르보닐촉매;염화로듐 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 반응에 사용되는 인화합물로서는, 3가의 인화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 하기 식으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(R1)3P
(R20)3P
상기 식 중, R1, R2는 동일 또는 달라도 되고, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~16의 알킬기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다.
인화합물로서, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리(메틸벤젠)포스핀, 트리(에틸 벤젠)포스핀, 1, 2-비스(디페닐포스피노)에틸렌, 1, 3-비스(디페닐포스피노)프로판, 2, 2-비스(디페닐포스피노)-1, 1-비나프틸, 트리메톡시포스파이트, 트리에톡시포스파이트, 트리프로폭시포스파이트, 트리이소프로폭시포스파이트, 트리메틸페닐 포스파이트, 트리스(2, 4-ditert-부틸페닐)포스파이트 등의 3가의 인화합물을 들 수 있다.
이러한 원료 등을 이용한 히드로포밀화 반응은, 하기에 나타내는 조건 (1)과 조건 (2) 및/또는 조건 (3)을 만족하도록 실시할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 조건 (1)과 조건 (2)의 2조건을 만족하는 것이 바람직하다.
(1) 상기 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 상기 화합물 1mol에 대해서, 제8~10족 금속화합물에 포함되는 제8~10족 금속이, 0.01~300ppmmol, 바람직하게는 0.15~100ppmmol, 보다 바람직하게는 0.5~100ppmmol, 특히 바람직하게는 1~100ppmmol이다.
(2) 인화합물(mol)/제8~10족 금속화합물에 포함되는 제8~10족 금속(mol)으로 표시되는 몰비는, 100이상, 바람직하게는 150이상, 보다 바람직하게는 200이상이다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 효과의 관점에서 100만 이하, 바람직하게는 10만 이하, 보다 바람직하게는 5만 이하, 특히 바람직하게는 1만 이하이다. 이들의 하한치 및 상한치는 임의로 조합할 수 있다.
(3) 인화합물(mol)/상기 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 상기 화합물(mol)로 표시되는 몰비가, 0.003~0.05, 바람직하게는 0.003~0.03, 더욱 바람직하게는 0.003~0.02이다.
또한, 상기 (1)~(3)의 수치 범위는 임의로 조합할 수 있다.
이러한 조건을 만족하는 방법은, 제8~10족 금속의 양을 저감했을 경우라도, 알데히드 화합물의 생산성이 뛰어나고 또한 고수율로 얻을 수 있다. 이러한 효과를 얻을 수 있는 이유는, 인화합물의 사용량을 많이 함으로써, 제8~10족 금속화합물의 활성이 예측을 넘어 향상하기 때문이라고 추측된다. 또한, 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 화합물이, 입체적 또는 전자적인 영향이 높은 것도 상정된다.
알데히드 화합물의 합성은, 구체적으로는, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
우선, 용기 내에, 로듐화합물과, 인화합물과, 원료의 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 화합물을 삽입한다. 그곳에, 수소 및 일산화탄소 가스를 공급하면서, 온도 30~120℃, 압력 0.1~1.OMPa, 반응 시간 1~8시간으로 실시할 수 있다. 또한, 유상(油相)만의 균일 반응계 또는 수층(水層) 및 유층(油層)으로 이루어지는 2층 반응계를 적의 선택하여 히드로포밀화 반응을 실시할 수 있다.
이것에 의해, 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 화합물을 히드로포밀화하여, 알데히드 화합물이 합성된다.
또한, 히드로포밀화 반응은, 무용제 중에서 실시할 수도 있고, 치환 또는 무치환의 방향족 화합물, 치환 또는 무치환의 지방족탄화수소 화합물, 알코올을 이용할 수 있고, 예를 들면 톨루엔, 벤젠, 헥산, 옥탄, 아세트니트릴, 벤조니트릴, 오르소디클로르벤젠, 에탄올, 펜타놀, 옥탄올 등의 용제 중에서 실시할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서의 히드로포밀화 반응은, 고농도에 있어서의 반응성도 뛰어나기 때문에, 무용제 중에서 히드로포밀화 반응을 실시할 수 있다. 이것에 의해, 용매를 증류 제거하는 공정 등이 필요하지 않게 되기 때문에, 공정이 간편한 것이 되고, 또한 용적 효율도 향상하여, 생산 효율도 뛰어나다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해, 일반식 (a1)의 화합물로부터 하기 일반식(b1)으로 표시되는 알데히드 화합물이 합성된다. 일반식 (a2)의 화합물로부터 하기 일반식(b2)로 표시되는 알데히드 화합물이 합성된다.
［화학식 13］
Figure pct00013
［화학식 14］
Figure pct00014
n이 1 또는 2이며 X가 수소 원자 이외의 경우, 일반식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 화합물은, 「2위와 5위가 소정의 기로 치환된 화합물(이하, 2, 5체)」, 또는 「2위와 6위가 소정의 기로 치환된 화합물(이하, 2, 6체)」의 어느 하나, 또는 이들을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수 있다. 또한, 2, 5체 및 2, 6체는, 각각, 치환기의 입체 배치에 의해, 엔도-엔도체, 엔도-엑소체, 엑소-엑소체의 어느 하나로서 얻을 수 있고, 또는 이들의 적어도 2종을 임의의 비율로 포함한 혼합물로서 얻을 수도 있다.
또한, n이 0이며 X가 수소 원자 이외의 경우, 일반식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 화합물은, 시스형, 트랜스형의 어느 하나로서 얻을 수 있고, 이들을 임의의 비율로 포함한 혼합물로서 얻을 수도 있다.
일반식 (b1) 또는 (b2) 중, X 및 n은, 일반식 (a1) 또는 (a2)와 동의이다.
본 실시 형태에 있어서는, 일반식 (b1)으로 표시되는 화합물이 바람직하게 얻어지고, 해당 화합물로서는, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
［화학식 15］
Figure pct00015
식 (2) 중, X는 식 (1)과 동의이다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 알데히드 화합물은, 「비시클로［2.2.1］헵탄의 2위가 치환기X로 치환되고, 5위가 알데히드기로 치환된 화합물(이하, 2, 5체)」, 또는 「2위가 치환기X로 치환되고, 6위가 알데히드기로 치환된 화합물(이하, 2, 6체)」의 어느 하나, 또는 이들을 임의의 비율로 포함한 혼합물로서 얻을 수 있다. 또한, 2,5체 및 2, 6체는, 각각, 치환기의 입체 배치에 의해, 엔도-엔도체, 엔도-엑소체, 엑소-엑소체의 어느 하나로서 얻을 수 있고, 또는 이들의 적어도 2종을 임의의 비율로 포함한 혼합물로서 얻을 수도 있다.
히드로포밀화 반응 종료후, 소정의 정제 공정을 실시하여, 목적으로 하는 알데히드 화합물을 얻을 수 있다.
〈아민 화합물의 제조 방법〉
본 실시 형태의 아민 화합물의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
공정 (a): 제8~10족 금속화합물과 인화합물의 존재하에서, 상기 일반식 (a1)또는 (a2)로 표시되는 화합물을 수소 및 일산화탄소와 반응시킨다.
공정 (b): 공정(a)로 얻어진 알데히드 화합물을 암모니아와 반응시킴과 동시에, 촉매의 존재하에서 수소와 반응시킨다.
본 실시 형태의 아민 화합물의 제조 방법은, 상술의 알데히드 화합물의 제조 방법을 공정 (a)로서 포함한다. 그 때문에, 공정 (a)에 있어서, 제8~10족 금속의 양을 저감할 수 있고, 또한, 알데히드 화합물의 생산성 및 수율이 뛰어나기 때문에, 나아가서는 목적 화합물인 아민 화합물의 생산성 및 수율도 뛰어나게 된다.
또한, 공정 (a)는, 상기 「알데히드 화합물의 제조 방법」에 있어서의 공정과 동일하므로, 설명을 생략한다.
공정 (b)에서는, 공정 (a)로 얻어진 상기 일반식 (b1) 또는 하기 일반식 (b2)로 표시되는 알데히드 화합물을, 암모니아와 반응시켜 이미노화함과 동시에, 촉매의 존재하에서 수소 첨가함으로써, 아민 화합물을 합성한다.
촉매로서는, 니켈, 백금, 팔라듐, 루테늄 등의 금속 촉매 등을 사용할 수 있다. 알데히드 화합물이 치환기로서 시아노기를 가지는 경우, 수소 환원에 의해 -CH2-NH2기가 생성된다.
이와 같이, 공정 (b)에 있어서, 상기 알데히드 화합물이 가지는 알데히드기가 이미노화에 의해 아미노기가 되고, 시아노기도 수소 환원에 의해 아미노기로 되기 때문에, 2개의 아미노기를 가지는 하기 일반식 (c1)으로 표시되는 아민 화합물이 합성된다. 또한, X가 수소 원자의 경우는, 하기 일반식(c2)로 표시되는 아민 화합물이 합성된다.
［화학식 16］
Figure pct00016
［화학식 17］
Figure pct00017
일반식 (c1) 또는 (c2) 중, n은 일반식 (a1) 또는 (a2)와 동의이다.
n이 1 또는 2의 경우, 일반식 (c1)으로 표시되는 화합물은, 「2위와 5위가 소정의 기로 치환된 화합물(이하, 2, 5체)」, 또는 「2위와 6위가 소정의 기로 치환된 화합물(이하, 2, 6체)」의 어느 하나, 또는 이들을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수 있다. 또한, 2, 5체 및 2, 6체는, 각각, 치환기의 입체 배치에 의해, 엔도-엔도체, 엔도-엑소체, 엑소-엑소체의 어느 하나로서 얻을 수 있고, 또는 이들의 적어도 2종을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수도 있다.
또한, n이 0의 경우, 일반식 (c1)으로 표시되는 화합물은, 시스형, 트랜스형의 어느 하나로서 얻을 수 있고, 이들을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수도 있다.
n이 1 또는 2의 경우, 일반식 (c2)로 표시되는 화합물은, 엔도체 또는 엑소체로서 얻을 수 있고, 이들을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수도 있다.
일반식 (c1)의 화합물을 바람직하게 얻을 수 있고, 해당 화합물로서는, n이 1인, 이하의 화학식 (3)의 화합물을 들 수 있다.
［화학식 18］
Figure pct00018
또한, 화학식 (3)으로 표시되는 아민 화합물은, 「비시클로［2.2.1］헵탄의 2위 및 5위가 아미노메틸기로 치환된 화합물(이하, 2, 5체)」, 또는 「2위 및 6위가 아미노메틸기로 치환된 화합물(이하, 2, 6체)」의 어느 하나, 또는 이들을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수 있다. 또한, 2, 5체 및 2, 6체는, 각각, 치환기의 입체 배치에 의해, 엔도-엔도체, 엔도-엑소체, 엑소-엑소체의 어느 하나로서 얻을 수 있고, 또는 이들의 적어도 2종을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수도 있다.
상기의 이미노화 및 수소 첨가 반응은, 구체적으로는, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 우선, 반응 용기 내에, 알데히드 화합물, 용제, 촉매를 넣고, 암모니아 가스를 불어넣는다. 그리고, 1MPa 정도의 압력까지 수소를 압입(壓入)하고, 100℃ 정도까지 승온하여, 수소를 공급하면서 해당 온도 및 압력하에서, 1~10시간 정도 반응시킨다. 용매로서는, 예를 들면, 탄소수 1~8의 알코올, 물 등이 매우 적합하게 사용된다.
또한, 반응 종료후, 통상의 촉매 여과, 탈용매, 정제 공정 등을 실시하여, 목적으로 하는 아민 화합물을 얻을 수 있다.
〈이소시아네이트 화합물의 제조 방법〉
본 실시 형태의 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
공정 (a): 제8~10족 금속화합물과 인화합물의 존재하에서, 상기 일반식 (a1)또는 (a2)로 표시되는 화합물을 수소 및 일산화탄소와 반응시킨다.
공정 (b): 공정(a)로 얻어진 알데히드 화합물을 암모니아와 반응시킴과 동시에, 촉매의 존재하에서 수소와 반응시킨다.
공정 (c): 공정(b)로 얻어진 아민 화합물을, 카르보닐화제와 반응시킨다.
본 실시 형태의 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은, 상술의 알데히드 화합물의 제조 방법을 공정 (a)로서 포함한다. 그 때문에, 공정 (a)에 있어서, 제8~10족 금속화합물의 양을 저감할 수 있고, 또한 알데히드 화합물의 생산성 및 수율이 뛰어나기 때문에, 나아가서는 목적 화합물인 이소시아네이트 화합물의 생산성 및 수율도 뛰어나게 된다.
또한, 공정 (a)는, 상기 「알데히드 화합물의 제조 방법」에 있어서의 공정과 동일하고, 공정 (b)는, 상기 「아민 화합물의 제조 방법」에 있어서의 공정과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
공정 (c)에서는, 공정 (b)로 얻어진 일반식 (c1) 또는 (c2)로 표시되는 아민 화합물을, 소정의 조건에서 카르보닐화제와 반응시킴으로써, 하기 일반식 (d1) 또는 (d2)로 표시되는 이소시아네이트 화합물이 합성된다. 카르보닐화제로서는 포스겐, 요소유도체, 카보네이트유도체, 일산화탄소 등을 사용할 수 있다.
［화학식 19］
Figure pct00019
［화학식 20］
Figure pct00020
일반식 (d1) 또는 일반식 (d2) 중, n은 일반식 (a1) 또는 (a2)와 동의이다.
n이 1 또는 2의 경우, 일반식 (d1)으로 표시되는 화합물은, 「2위와 5위가 소정의 기로 치환된 화합물(이하, 2, 5체)」, 또는 「2위와 6위가 소정의 기로 치환된 화합물(이하, 2, 6체)」의 어느 하나, 또는 이들을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수 있다. 또한, 2, 5체 및 2, 6체는, 각각, 치환기의 입체 배치에 의해, 엔도-엔도체, 엔도-엑소체, 엑소-엑소체의 어느 하나로서 얻을 수 있고, 또는 이들의 적어도 2종을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수도 있다.
또한, n이 0의 경우, 일반식 (d1)으로 표시되는 화합물은, 시스형, 트랜스형의 어느 하나로서 얻을 수 있고, 이들을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수도 있다.
n이 1 또는 2의 경우, 일반식 (d2)로 표시되는 화합물은, 엔도체 또는 엑소체로서 얻을 수 있고, 이들을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수도 있다.
일반식 (d1)의 화합물을 바람직하게 얻을 수 있고, 해당 화합물로서는, n이 1인, 이하의 화학식 (4)의 화합물을 들 수 있다.
［화학식 21］
Figure pct00021
또한, 화학식 (4)로 표시되는 이소시아네이트 화합물은, 「비시클로［2.2.1］헵탄의 2위 및 5위가 이소시아네이트메틸기로 치환된 화합물(이하, 2, 5체)」, 또는 「2위 및 6위가 이소시아네이트메틸기로 치환된 화합물(이하, 2, 6체)」의 어느 하나, 또는 이들을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수 있다. 또한, 2, 5체 및 2, 6체는, 각각, 치환기의 입체 배치에 의해, 엔도-엔도체, 엔도-엑소체, 엑소-엑소체의 어느 하나로서 얻을 수 있고, 또는 이들의 적어도 2종을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수도 있다.
공정 (c)는, 카르보닐화제로서 포스겐을 사용하는 경우, 구체적으로는, 우선, 반응 용기 내에, 아민 화합물과 용매를 장입(裝入)하고, 염산에 의해 염산염화시킨 후에 포스겐과 반응시키는 방법이나, 직접 포스겐과 반응시켜, 카르바모일클로라이드 화합물을 얻은 후에, 열분해시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 반응 종료후, 통상의 정제 공정 등을 실시하여, 목적으로 하는 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 카르보닐화제로서 포스겐을 이용하는 경우의 반응 용매로서는, 특히 제한은 되지 않지만, 조염(造鹽)반응시에는 염산의 용해도가 크고, 포스겐화 반응시에는 포스겐의 용해도가 크고, 또한 염산 용해도가 작은, 고비점(高沸点) 유기방향족화합물 또는 에스테르화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 고비점 유기방향족화합물로서는, 1, 2-디에틸벤젠, 1, 3-디에틸벤젠, 1, 4-디에틸벤젠, 이소프로필 벤젠, 1, 2, 4-트리메틸벤젠, 아밀벤젠, 디아밀벤젠, 트리아밀벤젠, 도데실벤젠, p-시멘, 쿠멘메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 디이소아밀에테르, n-헥실에테르, 오르소디클로로벤젠, 파라클로로톨루엔, 브롬벤젠, 1, 2, 4-트리클로로벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 아세트산이소아밀, 아세트산이소옥틸 등의 아세트산에스테르가 바람직하다. 이들 예시 용매 중에서, 본 발명을 실시하는데 특히 바람직한 용매는, 방향족 할로겐화합물이다.
본 실시 형태에 의해 얻어지는 이소시아네이트 화합물은, 광학 재료의 원료, 도료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 의해 얻어지는 아민 화합물은, 도료, 경화제의 원료로서 이용할 수도 있다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 기술하는 매우 적합한 실시의 형태, 및 거기에 부수하는 이하의 도면에 의해서 더욱 분명해진다.
［도 1］실시예 1에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트이다.
［도 2］실시예 2에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트이다.
［도 3］실시예 3에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트이다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
［참고예］
［비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르보니트릴의 합성］
1000ml 오토클레이브에, 순도 95% 디시클로펜타디엔 195.0g(1.40몰)과, N-니트로소디페닐아민 0.36g(1.8밀리몰)을 첨가한 아크릴로니트릴 163.6g(3.08몰)을 장입하고, 교반하, 160℃로 5시간 반응 후, 더욱 승온하여 180℃로 2시간 반응하고 종료했다. 얻어진 비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르보니트릴을 포함하는 반응액은, 355.6g이며, 분석한바 비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르보니트릴을 331.2g(2.78몰) 함유하고 있었다. 얻어진 비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르보니트릴 328.2g(2.75몰)을 포함하는 반응액 352.4g을, 500밀리리터의 플라스크에 장입하고, 감압하, 증류를 실시하여, 주유분(主留分)으로서 비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르보니트릴 300.7g(2.52몰)을 얻었다.
［실시예 1］
［2-시아노-5-포밀비시클로［2.2.1］헵탄 및 2-시아노-6-포밀비시클로［2.2.1］헵탄의 합성］
내용적(內容積) 0.5리터의 SUS316L제 전자(電磁)교반식 오토클레이브에, 로듐아세틸아세토네이트디카르보닐 3.7mg(0.014mmol), 참고예에서 얻어진 비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르보니트릴 168.73g(1.4mol), 트리페닐포스파이트 4.45g(14.3mmol), 톨루엔 59.0g을 장입하고, 25℃에서 교반하여, Rh촉매 조정액 232.2g을 얻었다. 또한 조건 (1)~(3)은 이하와 같았다.
·로듐사용량 (조건 (1)): 비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르보니트릴 1mol에 대해서, 로듐아세틸아세토네이트디카르보닐에 포함되는 로듐이 10ppmmol
·인화합물량 (a)(조건 (2)): 트리페닐포스파이트(mol)/로듐아세틸아세토네이트디카르보닐에 포함되는 로듐(mol):1000
·인화합물량 (b)(조건 (3)): 트리페닐포스파이트(mol)/비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르보니트릴(mol):0.01
뒤이어, 질소로 충분히 치환한 후, 일산화탄소/수소=체적비 50/50의 혼합 가스로 충분히 치환했다. 같은 가스로, 오토클레이브 내의 압력이 0.6MPaG가 될 때까지 압입한 후, 교반하, 100℃로 승온하여 히드로포밀화 반응을 개시했다. 반응의 진행과 함께 오토클레이브 내의 압력이 저하하기 때문에, 압력이 0.6MPaG를 유지하도록, 연속적으로 혼합 가스를 공급하고, 또한 액온(液溫)이 100℃를 유지하도록 조정하여, 6시간 반응을 실시했다. 반응 종료후, 질소로 계내의 혼합 가스를 퍼지하여, 2-시아노-5, (6)-포밀비시클로［2.2.1］헵탄을 포함하는 반응액을 241.0g얻었다. 그 반응액을 분석한바, 2-시아노-5-포밀비시클로［2.2.1］헵탄 및 2-시아노-6-포밀비시클로［2.2.1］헵탄을 208.8g(1.4mol) 함유하고 있었다.
환류 냉각관, 교반날개(攪拌翼), 온도계가 부속된 내용적 2리터의 4개구 반응 플라스크에, 2-시아노-5, (6)-포밀비시클로［2.2.1］헵탄 255.1g(1.71mol), 트리페닐포스파이트 4.7g(0.02mol)을 포함하는 반응액 263.8g, 물 14.0g을 장입, 교반하고 80℃ 까지 승온하여, 2시간 가수분해했다. 얻어진 용액을 분석한바, 2-시아노-5-포밀비시클로［2.2.1］헵탄 및 2-시아노-6-포밀비시클로［2.2.1］헵탄을 252.1g(1.69mol) 함유하고 있고, 트리페닐포스파이트는, 검출되지 않았다.
가수분해 용액에 20중량%의 탄산수소칼륨 수용액을 6.4g(0.012mol)을, 25℃에서 pH7.0이 될 때까지 적하했다.
뒤이어, 감압하, 증류를 실시하여, 2-시아노-5-포밀비시클로［2.2.1］헵탄 및 2-시아노-6-포밀비시클로［2.2.1］헵탄을 250.6g(1.68mol) 포함하는 용액 264g을 얻었다. 그 용액을, 감압하 증류 정제를 실시하여, 2-시아노-5-포밀비시클로［2.2.1］헵탄 및 2-시아노-6-포밀비시클로［2.2.1］헵탄의 혼합물 244.7g(1.64mol)을 얻었다. 1H-NMR 차트를 도 1에 나타냈다.
［실시예 2］
［2, 5-비스아미노메틸-비시클로［2.2.1］헵탄 및 2, 6-비스아미노메틸-비시클로［2.2.1］헵탄의 합성］
내용적 0.5리터의 스텐레스제 전자교반식 오토클레이브에, 실시예 1로 얻어진 2-시아노-5-포밀비시클로［2.2.1］헵탄 및 2-시아노-6-포밀비시클로［2.2.1］헵탄 89.5g(0.6mol), 메탄올 89.5g, 및 망간을 함유한 코발트-알루미늄 합금을 전개하여 얻은 라네이코발트 촉매(코발트 94질량%, 알루미늄 3.5질량%, 망간 2.1질량%) 4.5g(건조 질량)을 넣고, 암모니아 가스 24.5g(1.44mol)을 불어 넣었다.
뒤이어, 질소로 충분히 치환한 후, 계속하여 수소로 치환했다. 그리고, 오토클레이브 내의 압력이, 1.2MPaG가 될 때까지 수소를 압입한 후, 교반하, 100℃로 승온하여 반응을 개시했다. 반응의 진행과 함께 오토클레이브 내의 압력이 저하하기 때문에, 압력이 1.2MPaG를 유지하도록 연속적으로 수소를 공급하고, 또한 액온이 100℃를 유지하도록 조정하여, 6시간 수소화 반응을 실시했다.
실온까지 냉각을 실시하고, 여과로 촉매 라네이코발트를 제거한 후에 암모니아, 메탄올을 4kPa, 60℃로 증류 제거하고, 2, 5-비스아미노메틸-비시클로［2.2.1］헵탄 및 2, 6-비스아미노메틸-비시클로 ［2.2.1］헵탄을 포함하는 용액 102.0g을 얻었다.
얻어진 2, 5-비스아미노메틸-비시클로［2.2.1］헵탄 및 2, 6-비스아미노메틸-비시클로［2.2.1］헵탄을 포함하는 용액 102.0을 200ml플라스크에 장입하고, 감압하, 증류를 실시하여, 정제된 2, 5-비스아미노메틸-비시클로［2.2.1］헵탄 및 2 , 6-비스아미노메틸-비시클로［2.2.1］헵탄의 혼합물을 79.0g 얻었다. 1H-NMR 차트를 도 2에 나타냈다.
［실시예 3］
［2, 5-비스이소시아네이트메틸-비시클로［2.2.1］헵탄 및 2, 6-비스이소시아네이트메틸-비시클로［2.2.1］헵탄의 합성］
환류 냉각관, 교반날개, 온도계, 가스취입관, 원료장입관이 부속된 내용적 2리터의 5개구 반응 플라스크에 오르소디클로로벤젠 958g을 장입하고, 원료조에 실시예 2에서 얻어진 2, 5-비스아미노메틸-비시클로［2.2.1］헵탄 및 2, 6-비스아미노메틸-비시클로［2.2.1］헵탄 154.2g(1.0몰) 및, 오르소디클로로벤젠 702g을 넣었다. 다음에, 0.1MPa하에서, 반응 용기를 120℃로 승온 후, 염산취입관에서 염산 가스를 43.8g/hr의 속도로, 원료조에서 용매로 희석한 아민을, 원료장입 펌프로 428.1g/hr의 속도로, 동시에 장입을 시작하여, 2시간 걸쳐 전량을 장입했다. 또한, 염산 가스를 20g/hr로 장입하면서, 1시간 숙성을 실시했다. 반응 종료후, 다음에, 염산염 반응 매스를 160℃로 승온 후, 포스겐취입관에서, 포스겐을 100g/hr(1.0몰/hr)로 불어 넣고, 온도를 유지하면서 6시간 반응했다. 반응 종료후, 질소로 계내의 미반응 포스겐 및, 염산 가스를 퍼지, 탈용매하여, 2, 5-비스이소시아네이트메틸-비시클로［2.2.1］헵탄 및 2, 6-비스이소시아네이트메틸-비시클로［2.2.1］헵탄을 포함하는 용액 200.9g을 얻었다. 또한, 감압하 증류를 실시하여, 순도 99.0%의 2, 5-비스이소시아네이트메틸-비시클로［2.2.1］헵탄 및 2, 6-비스이소시아네이트메틸-비시클로［2.2.1］헵탄의 혼합물 175.7g을 얻었다. 1H-NMR 차트를 도 3에 나타냈다.
［실시예 4］
［2-시아노-5-포밀비시클로［2.2.1］헵탄 및 2-시아노-6-포밀비시클로［2.2.1］헵탄의 합성］
내용적 0.5리터의 SUS316L제 전자교반식 오토클레이브에, 로듐아세틸아세토네이트디카르보닐 4.64mg(0.018mmol), 참고예에서 얻어진 비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르보니트릴 215.3g(1.8mol), 트리페닐포스파이트 5.59g(18.Ommol), 25℃로 교반하여, Rh촉매 조정액 220.9g을 얻었다. 또한, 조건 (1)~(3)은 이하와 같았다.
·로듐사용량 (조건 (1)): 비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르보니트릴 1mol에 대해서, 로듐아세틸아세토네이트디카르보닐에 포함되는 로듐이 10ppmmol
·인화합물량 (a)(조건 (2)): 트리페닐포스파이트(mol)/로듐아세틸아세토네이트디카르보닐에 포함되는 로듐(mol):1000
·인화합물량 (b)(조건 (3)): 트리페닐포스파이트(mol)/비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르보니트릴(mol):0.01
뒤이어, 질소로 충분히 치환한 후, 일산화탄소/수소=체적비 50/50의 혼합 가스로 충분히 치환했다. 같은 가스로, 오토클레이브 내의 압력이, 0.6MPaG가 될 때까지 압입한 후, 교반하, 100℃로 승온하여 히드로포밀화 반응을 개시했다. 반응의 진행과 함께 오토클레이브 내의 압력이 저하하기 때문에, 압력이 0.6MPaG를 유지하도록, 연속적으로 혼합 가스를 공급하고, 또한 액온이 100℃를 유지하도록 조정하여, 6시간 히드로포밀화 반응을 실시했다. 반응 종료후, 질소로 계내의 혼합 가스를 퍼지하여, 2-시아노-5-포밀비시클로［2.2.1］헵탄 및 2-시아노-6-포밀비시클로［2.2.1］헵탄을 포함하는 반응액을 276.7g의 양으로 얻었다. 그 반응액을 분석한바, 해당 화합물을 261.8g(1.76mol)을 함유하고 있었다.
［실시예 5］
실시예 2에 따라서, 실시예 4에서 얻어진 「2-시아노-5-포밀비시클로［2.2.1］헵탄 및 2-시아노-6-포밀비시클로［2.2.1］헵탄의 혼합물」로부터, 「2, 5-비스아미노메틸-비시클로［2.2.1］헵탄 및 2, 6-비스아미노메틸-비시클로 ［2.2.1］헵탄의 혼합물」을 합성했다. 수율은 85.6%였다.
［실시예 6］
실시예 3에 따라서, 실시예 5에서 얻어진 「2, 5-비스아미노메틸-비시클로［2.2.1］헵탄 및 2, 6-비스아미노메틸-비시클로［2.2.1］헵탄의 혼합물」로부터, 「2, 5-비스이소시아네이트메틸-비시클로［2.2.1］헵탄 및 2, 6-비스이소시아네이트메틸-비시클로［2.2.1］헵탄의 혼합물」을 합성했다. 증류 후의 수율은 85.6%였다.
［실시예 7~21, 비교예 1~3］
용매를 이용하는 경우는 실시예 1의 방법에 준하고, 용매를 이용하지 않는 경우는 실시예 3 방법에 준하며, 표 1에 나타내는 양 및 반응 압력이 되도록 알데히드 화합물을 합성했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 22］
［2, 5-비스포밀비시클로［2.2.1］헵탄, 및, 2, 6-비스포밀비시클로［2.2.1］헵탄의 합성］
내용적 0.5리터의 SUS316L제 전자교반식 오토클레이브에, 로듐아세틸아세토네이트디카르보닐 4.64mg(0.018mmol), 비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르복시알데히드 219.9g(1.8mol), 트리페닐포스파이트 5.59g(18.Ommol), 25℃로 교반하여, Rh촉매 조정액 225.5g을 얻었다. 또한 조건 (1)~(3)은 이하와 같았다.
·로듐사용량(조건 (1)): 비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르복시알데히드 1mol에 대해서, 로듐아세틸아세토네이트디카르보닐에 포함되는 로듐이 10ppmmol
·인화합물량 (a)(조건 (2)): 트리페닐포스파이트(mol)/로듐아세틸아세토네이트디카르보닐에 포함되는 로듐(mol):1000
·인화합물량 (b)(조건 (3)): 트리페닐포스파이트(mol)/비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2-카르복시알데히드(mol):0.01
뒤이어, 질소로 충분히 치환한 후, 일산화탄소/수소=체적비 50/50의 혼합 가스로 충분히 치환했다. 같은 가스로, 오토클레이브 내의 압력이, 0.6MPaG가 될 때까지 압입한 후, 교반하, 100℃로 승온하여 히드로포밀화 반응을 개시했다. 반응의 진행과 함께 오토클레이브 내의 압력이 저하하기 때문에, 압력이 0.6 MPaG를 유지하도록, 연속적으로 혼합 가스를 공급하고, 또한 액온이 100℃를 유지하도록 조정하여, 6시간 히드로포밀화 반응을 실시했다. 반응 종료후, 질소로 계내의 혼합 가스를 퍼지하여, 2, 5-비스포밀비시클로［2.2.1］헵탄 및 2, 6-비스포밀비시클로［2.2.1］헵탄을 포함하는 반응액을 280.1g의 양으로 얻었다. 그 반응액을 분석한바, 해당 화합물을 266.1g(1.76mol)을 함유하고 있었다.
또한, 상기 실시예에 있어서는, 비시클로［2.2.1］헵탄의 2위 및 5위가 치환된 화합물(2, 5체) 및 2위 및 6위가 치환된 화합물(2, 6체)의 혼합물을 얻을 수 있는 예를 들었지만, 반응 조건에 의해 2, 5체 또는 2, 6체의 어느 쪽을 얻을 수도 있다. 또한, 2, 5체는, 치환기의 입체 배치에 의해, 엔도-엔도체, 엔도-엑소체, 엑소-엑소체의 어느 하나로서 얻을 수 있고, 또는 이들의 적어도 2종을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수도 있다. 2, 6체에 있어서도 동일하게, 엔도-엔도체, 엔도-엑소체, 엑소-엑소체의 어느 하나로서 얻을 수 있고, 또는 이들의 적어도 2종을 임의의 비율로 포함하는 혼합물로서 얻을 수도 있다.
Figure pct00022
이 출원은, 2011년 5월 9일에 출원된 일본 출원특원 2011-104401호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시된 모두를 여기에 넣는다.
본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
［a］하기 일반식 (1)
［화학식 22］
Figure pct00023
(식 (1) 중, X는 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물을, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록, 로듐화합물과 인화합물의 존재하에서, 수소 및 일산화탄소와 반응시키는 공정을 포함하는, 것을 특징으로 하는 알데히드 화합물의 제조 방법;
(1) 상기 일반식 (1)로 표시되는 상기 화합물 1mol에 대해서, 상기 로듐화합물에 포함되는 로듐이 0.01~300ppmmol,
(2) 상기 인화합물(mol)/상기 로듐(mol)으로 표시되는 몰비가 100이상.
［b］상기 인화합물은, 3가의 인화합물인 것을 특징으로 하는［a］기재의 알데히드 화합물의 제조 방법.
［c］상기 공정은, 무용제 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는［a］또는［b］ 기재의 알데히드 화합물의 제조 방법.
［d］［a］내지［c］중 어느 하나 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 알데히드 화합물을, 암모니아와 반응시킴과 동시에, 촉매의 존재하에서 수소와 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아민 화합물의 제조 방법.
［e］［d］기재의 제조 방법에 의해 얻어진 아민 화합물을, 카르보닐화제와 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
［f］하기 일반식 (1)
［화학식 23］
Figure pct00024
(식 (1) 중, X는 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물을, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록, 로듐화합물과 인화합물의 존재하에서, 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드 화합물을 합성하는 공정과,
상기 알데히드 화합물을 암모니아와 반응시킴과 동시에, 촉매의 존재하에서 수소와 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아민 화합물의 제조 방법;
(1) 상기 일반식 (1)로 표시되는 상기 화합물 1mol에 대해서, 상기 로듐화합물에 포함되는 로듐이 0.01~300ppmmol,
(2) 상기 인화합물(mol)/상기 로듐(mol)으로 표시되는 몰비가 100이상.
［g］하기 일반식 (1)
［화학식 24］
Figure pct00025
(식 (1) 중, X는 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물을, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록, 로듐화합물과 인화합물의 존재하에서, 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드 화합물을 합성하는 공정과,
상기 알데히드 화합물을 암모니아와 반응시킴과 동시에, 촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜 아민 화합물을 합성하는 공정과,
상기 아민 화합물을, 카르보닐화제와 반응시키는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법;
(1) 상기 일반식 (1)로 표시되는 상기 화합물 1mol에 대해서, 상기 로듐화합물에 포함되는 로듐이 0.01~300ppmmol,
(2) 상기 인화합물(mol)/상기 로듐(mol)으로 표시되는 몰비가 100이상.

Claims (16)

  1. 하기 일반식 (a1)
    ［화학식 1］
    Figure pct00026

    또는, 하기 일반식 (a2)
    ［화학식 2］
    Figure pct00027

    (식 (a1) 중, X는 수소 원자, 시아노기, 알데히드기, -CH=NR기를 나타내고, R은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 식 (a1) 및 식 (a2) 중, n은, 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물을, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록, 제8~10족 금속화합물과 인화합물의 존재하에서, 수소 및 일산화탄소와 반응시키는 공정을 포함하는, 것을 특징으로 하는 알데히드 화합물의 제조 방법;
    (1) 상기 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 상기 화합물 1mol에 대해서, 상기 제8~10족 금속화합물에 포함되는 금속이 0.01~300ppmmol,
    (2) 상기 인화합물(mol)/상기 금속(mol)으로 표시되는 몰비가 100이상.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제8~10족 금속화합물이, 로듐화합물, 코발트화합물, 루테늄화합물 또는 철화합물인 것을 특징으로 하는 알데히드 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제8~10족 금속화합물이, 로듐화합물인 것을 특징으로 하는 알데히드 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 일반식 (a1)으로 표시되는 화합물을 이용하며, 해당 화합물이 하기 일반식 (1)
    ［화학식 3］
    Figure pct00028

    (식 (1) 중, X는 일반식 (a1)과 동의이다.)
    로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 알데히드 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 인화합물은, 3가의 인화합물인 것을 특징으로 하는 알데히드 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 공정은, 무용제 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 알데히드 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 알데히드 화합물을, 암모니아와 반응시킴과 동시에, 촉매의 존재하에서 수소와 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아민 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 아민 화합물을, 카르보닐화제와 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  9. 하기 일반식 (a1)
    ［화학식 4］
    Figure pct00029

    또는, 하기 일반식 (a2)
    ［화학식 5］
    Figure pct00030

    (식 (a1) 중, X는 수소 원자, 시아노기, 알데히드기, -CH=NR기를 나타내고, R은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 식 (a1) 및 식 (a2) 중, n은, 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물을, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록, 제8~10족 금속화합물과 인화합물의 존재하에서, 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드 화합물을 합성하는 공정과,
    상기 알데히드 화합물을 암모니아와 반응시킴과 동시에, 촉매의 존재하에서 수소와 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아민 화합물의 제조 방법;
    (1) 상기 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 상기 화합물 1mol에 대해서, 상기 제8~10족 금속화합물에 포함되는 금속이 0.01~300ppmmol,
    (2) 상기 인화합물(mol)/상기 금속(mol)으로 표시되는 몰비가 100이상.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제8~10족 금속화합물이, 로듐화합물, 코발트화합물, 루테늄화합물 또는 철화합물인 것을 특징으로 하는 아민 화합물의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 제8~10족 금속화합물이, 로듐화합물인 것을 특징으로 하는 아민 화합물의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 일반식 (a1)으로 표시되는 화합물을 이용하며, 해당 화합물이 하기 일반식 (1)
    ［화학식 6］
    Figure pct00031

    (식 (1) 중, X는 일반식 (a1)과 동의이다.)
    로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 아민 화합물의 제조 방법.
  13. 하기 일반식 (a1)
    ［화학식 7］
    Figure pct00032

    또는, 하기 일반식 (a2)
    ［화학식 8］
    Figure pct00033

    (식 (a1) 중, X는 수소 원자, 시아노기, 알데히드기, -CH= NR기를 나타내고, R은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 식 (a1) 및 식 (a2) 중, n은, 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물을, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록, 제8~10족 금속화합물과 인화합물의 존재하에서, 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드 화합물을 합성하는 공정과,
    상기 알데히드 화합물을 암모니아와 반응시킴과 동시에, 촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜 아민 화합물을 합성하는 공정과,
    상기 아민 화합물을, 카르보닐화제와 반응시키는 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법;
    (1) 상기 일반식(a1) 또는 (a2)로 표시되는 상기 화합물 1mol에 대해서, 상기 제8~10족 금속화합물에 포함되는 금속이 0.01~300ppmmol,
    (2) 상기 인화합물(mol)/상기 금속(mol)으로 표시되는 몰비가 100이상.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제8~10족 금속화합물이, 로듐화합물, 코발트화합물, 루테늄화합물 또는 철화합물인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 제8~10족 금속화합물이, 로듐화합물인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 일반식 (a1)으로 표시되는 화합물을 이용하며, 해당 화합물이 하기 일반식 (1)
    ［화학식 9］
    Figure pct00034

    (식 (1) 중, X는 일반식(a1)과 동의이다.)
    로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
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