JP2003286241A - ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルイソシアナートの製造方法 - Google Patents
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルイソシアナートの製造方法Info
- Publication number
- JP2003286241A JP2003286241A JP2002092847A JP2002092847A JP2003286241A JP 2003286241 A JP2003286241 A JP 2003286241A JP 2002092847 A JP2002092847 A JP 2002092847A JP 2002092847 A JP2002092847 A JP 2002092847A JP 2003286241 A JP2003286241 A JP 2003286241A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ene
- hept
- bicyclo
- phosgene
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 本発明に係るビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン−５−メチルイソシアナートの製造方法
は、不活性有機溶媒の存在下ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン−５−メチルアミンと塩化水素とを接触
させてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−
メチルアミン塩酸塩を製造する造塩工程、および前記造
塩工程で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン−５−メチルアミン塩酸塩をホスゲンと接触させ
て、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メ
チルイソシアナートを製造するホスゲン化工程を有する
ことを特徴としている。 【効果】 本発明によれば、不飽和脂環式−脂肪族アミ
ンを出発原料として、不飽和脂環式−脂肪族イソシアナ
ートを、不飽和結合を維持したままで、高収率に製造す
ることができる。
プト−２−エン−５−メチルイソシアナートの製造方法
は、不活性有機溶媒の存在下ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン−５−メチルアミンと塩化水素とを接触
させてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−
メチルアミン塩酸塩を製造する造塩工程、および前記造
塩工程で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン−５−メチルアミン塩酸塩をホスゲンと接触させ
て、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メ
チルイソシアナートを製造するホスゲン化工程を有する
ことを特徴としている。 【効果】 本発明によれば、不飽和脂環式−脂肪族アミ
ンを出発原料として、不飽和脂環式−脂肪族イソシアナ
ートを、不飽和結合を維持したままで、高収率に製造す
ることができる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和脂環式−脂
肪族アミンを出発原料として、不飽和脂環式−脂肪族イ
ソシアナートを製造する方法に関する。詳しくは、ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミ
ンを出発原料とし、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン−５−メチルイソシアナートを製造する方法に関
する。 【０００２】 【従来の技術】イソシアナートを、対応するアミンとホ
スゲンとの反応によって得る方法は以前から知られてい
る。このとき、アミンが芳香族である場合には、アミン
とホスゲンの反応速度が大きいことから、副反応である
アミンと生成したイソシアナートとの反応が比較的抑制
されるが、アミンが脂肪族である場合には、アミンとイ
ソシアナートとの反応によりウレアが生成し易くなり、
収率低下の主因となる。 【０００３】さらに、アミンが脂肪族の場合、副生した
ウレアとホスゲンとが反応し、目的とするイソシアナー
トの−ＮＣＯ基が−Ｃｌに置換した化合物が副生する。
この副生物は、イソシアナート等と分離し難いため不純
物として目的とするイソシアナートの中に混在すること
が多く、また、加水分解性塩素として作用するため好ま
しくない。 【０００４】また、副生したウレアはホスゲンと反応
し、その他の加水分解性塩素を含有する不純物も生成す
る。これらの加水分解性塩素含有物質は、ジイソシアナ
ートの利用において、品質面での障害となることが多
い。このように、原料アミンと生成するイソシアナート
との反応を防止することは、特に脂肪族ホスゲン化反応
において重要であることから、アミンを塩酸塩などの塩
として保護することによりイソシアナートとの反応を遅
らせ、ホスゲンと優先的に反応させる方法が知られてい
る。 【０００５】しかしながら、この場合、対応する脂肪族
アミンが不飽和結合を有する場合、ハロゲン塩の製造に
用いる塩酸等のハロゲン化水素が不飽和結合に付加反応
するという可能性がある。このような背景等から、たと
えば、不飽和脂環式−脂肪族アミンの塩酸塩及び塩酸塩
を経由した不飽和環式−脂肪族イソシアネートの製法は
これまで報告されていない。 【０００６】一方、不飽和脂環式−脂肪族アミンをホス
ゲンと低温で反応させた後、高温でホスゲンと反応させ
る冷熱二段合成法はＵＳ ３１４１９００で報告されて
いるが、副生物が多く、反応収率が７７．３％と低いと
いう問題があった。また、不飽和脂環式−脂肪族アミン
とホスゲンとを、ジメチルホルムアミド中スラリーと
し、炭酸水素ナトリウムと反応させる合成法は、特開昭
４９−１６７９７号公報で報告されているが、この方法
では不飽和環式−脂肪族イソシアネートを得ることはで
きなかった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題を解決しようとするものであっ
て、不飽和脂環式−脂肪族アミンを原料として、不飽和
結合を維持したままで、不飽和脂環式−脂肪族イソシア
ナートを高収率に製造することを目的としている。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究し、不飽和脂環式−脂肪族のアミ
ン化合物を塩酸塩としたのちホスゲンと反応させてイソ
シアナートを製造する方法によれば、当該造塩工程及び
ホスゲン化工程の両工程を連続して反応させることによ
り、不飽和結合を維持したままで、目的とするイソシア
ナートを高収率で得ることができることを見出し本発明
を完成するに至った。 【０００９】すなわち、本発明に係るビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルイソシアナート
の製造方法は、不活性有機溶媒の存在下ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミンと塩化水
素とを接触させてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン−５−メチルアミン塩酸塩を製造する造塩工程、お
よび前記造塩工程で得られたビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン−５−メチルアミン塩酸塩をホスゲンと
接触させて、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
−５−メチルイソシアナートを製造するホスゲン化工程
を有することを特徴としている。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明に係るビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン−５−メチルイソシアナートの製
造方法は、不活性有機溶媒の存在下に、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミン（本明細
書において以下単に「アミン」ということがある）と塩
化水素とを接触させてビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン−５−メチルアミン塩酸塩（本明細書において
以下単に「アミン塩酸塩」ということがある）を製造す
る造塩工程、および前記造塩工程で得られたビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミン塩
酸塩とホスゲンとを接触させて、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン−５−メチルイソシアナートを製
造するホスゲン化工程を有する。 【００１１】ここで使用されるビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン−５−メチルアミンは、公知の方法に
より製造することができ、ジエンを親ジエン性化合物と
反応させ六員環化合物を生成させて製造することができ
る。たとえば、該脂環化合物に類似する化合物の合成方
法がディールス及びアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅ
ｒ）による米国特許第１９４４７３１号及び特開昭４９
−１６７９７号公報などに記載されており、同様の方法
を採用することができる。 【００１２】本発明の製造方法で用いることができる前
記不活性有機溶媒としては、通常、アミンのホスゲン化
に使用されるものを使用することができ限定されない。
たとえば、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
オルソジクロルベンゼン（以下、ＯＤＣＢと略す）、ト
リクロルベンゼン、テトラヒドロフラン、テトラリン、
アミルベンゼン等が挙げられる。これらのうちでは、オ
ルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）を好ましく用いるこ
とができる。 【００１３】不活性有機溶媒の溶媒量は、原料となるア
ミンに対して好ましくは５〜１６倍、さらに好ましくは
６〜１５倍の量で用いることが望ましい。溶媒量が多い
と、大きな反応器が必要となり、また溶媒回収のために
多くの熱量を必要とする。また、溶媒量がこれより少な
いと、造塩スラリーの粘度が高くなることがあり、移送
が煩雑になったり、攪拌ができなくなることがある。 【００１４】ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
−５−メチルアミンと塩化水素とからビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミン塩酸塩を
製造する造塩工程においては、塩酸は、ガス状、溶液状
等いずでもよいが、ガス状で添加することが好ましい。
塩酸によるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−
５−メチルアミンの造塩反応に使用される塩酸量は理論
的にはアミンを中和するのに必要な量、即ち当モルのＨ
Ｃｌで十分であるが、従来法のようにアミン溶液にＨＣ
ｌガスを吹込む方法では、攪拌を十分に行っても局部的
に未中和の部分が残り増粘する。 【００１５】したがって、本発明では少なくとも当量以
上のＨＣｌガスを用いる。具体的には、ＨＣｌガスの使
用量は、通常、アミンに対して、好ましくは１／１〜５
／１（ＨＣｌガス／アミン）（モル／モル）、さらに好
ましくは１．１／１〜１．３／１（ＨＣｌガス／アミ
ン）（モル／モル）であることが望ましい。また、ＨＣ
ｌガスの装入速度は、アミンに対して、好ましくは０．
２／１〜３／１（ＨＣｌガス／アミン）（モル／モル・
ｈｒ）、さらに好ましくは０．５／１〜１．５／１（Ｈ
Ｃｌガス／アミン）（モル／モル・ｈｒ）、特に好まし
くは０．５／１〜１／１（ＨＣｌガス／アミン）（モル
／モル・ｈｒ）であることが望ましい。装入速度を３／
１以下とすることで、アミンと塩酸との中和がより均一
に進行し増粘を抑制することができる。また、未中和の
部分の残留を抑制あるいは実質的になくすことができ
る。 【００１６】塩酸装入温度および反応温度は、好ましく
は−３０℃〜＋５０℃、さらに好ましくは、０℃〜３０
℃であることが望ましい。前記範囲より温度が高いと塩
化水素ガスの溶媒への溶解度が低くなり、反応時間が長
くなるだけでなく、生成した塩酸塩が溶媒に溶け易くな
り更に不飽和部への塩酸付加反応が起こる。一方、上記
範囲より温度が低いと塩酸塩中への未反応体の取り込み
による未中和体が残りやすい。 【００１７】塩酸装入後直ちに次工程に以降してもよい
が、反応を完了させるために通常、塩酸装入後、好まし
くは５分から２時間、さらに好ましくは２０分から７０
分保持することが望ましい。塩酸装入圧力および反応圧
力に特に限定はないが、圧力が高いと液中のＨＣｌガス
濃度が上がるため、塩酸塩への反応が速くなるが、塩の
析出が速くなり塩酸塩中への未反応体の取り込みによる
未中和体が残りやすい。通常、好ましくは常圧〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ2・Ｇ、さらに好ましくは常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2
・Ｇであることが望ましい。 【００１８】ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
−５−メチルアミン塩酸塩をホスゲンと反応させるホス
ゲン化工程は、前記造塩工程に引き続いて連続的に行う
ことができる。この場合、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン−５−メチルアミン塩酸塩を製造する工程
で得られた塩酸塩スラリーをそのまま用いても、新たに
不活性有機溶媒を添加してもよい。新たに添加する溶媒
は塩酸塩を製造する工程に用いられたものと同じでも異
なっていてもよいが、通常同一のものが用いられる。 【００１９】ホスゲンの添加方法としては、ノズルにて
液中あるいは、気相にホスゲンを装入することができる
が、液中に装入することが望ましい。ホスゲンと塩酸塩
との反応に用いるアミン塩酸塩の濃度は、好ましくは１
質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは５質量％
以上１５質量％以下のアミン塩酸塩が用いることが望ま
しい。 【００２０】ホスゲン化の反応温度は、好ましくは５０
℃以上１９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１６
０℃以下であることが望ましい。反応圧力は通常、常圧
〜１０kg/cm2Gである。またホスゲンの使用量は通常、
前記アミン塩酸塩に対して、好ましくは１／１〜１０／
１（ホスゲン／アミン塩酸塩）（mol/mol）、さらに好
ましくは２／１〜７／１（ホスゲン／アミン塩酸塩）
（mol/mol）であることが望ましい。 【００２１】また、ホスゲン化反応においては、溶媒は
ホスゲンとともに循環されて回収して再使用されるが、
スタート時には相当量の溶媒を各反応槽に仕込んでお
き、また反応時には特定量の過剰ホスゲンを吹込むこと
ができるよう、塩酸塩スラリーを装入する前に、循環す
るホスゲンを系内に蓄積しておく必要がある。このよう
な、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メ
チルイソシアナートは、眼鏡レンズやウレタン原料、不
飽和イソシアネート化合物としてのメタセシス重合によ
る多官能基化して樹脂としても用いることができる。 【００２２】 【実施例】以下、実施例を示し、本発明について更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限
定されるものではない。なお、実施例に示した各特性値
は、下記方法により測定した。 【００２３】 【実施例１】［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−５−メチルイソシアナートの製造］ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミン３０．８
８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トルエン４６２．５７ｇを３
Ｌの４ッ口フラスコに入れ、攪拌しながら氷水で５℃ま
で冷却した。これに１１．４５ｇ（０．３１ｍｏｌ）の
塩化水素ガスを１１ｇ／ｈｒの割合で、フラスコ内温を
０〜１０℃に保ちながら約１時間吹込んだ。吹込み終了
後、フラスコ内温を２０℃以下にて１時間攪拌し、造塩
反応を完結させた。造塩反応では、塩酸塩粒子の塊が生
成するようなことはなく、極めてスムーズに推移し、白
色の均一な微粒子のスラリーが得られた。造塩終了後、
窒素を吹込みながらフラスコ内温を５０℃まで昇温し、
更に５０℃にて３０分間窒素を吹込み過剰な塩化水素を
取除いた。 【００２４】次いで、フラスコ内温を５０℃から１０４
℃まで、１．５時間で昇温しながらホスゲンを３０ｇ／
ｈｒにて徐々に吹込んで、ホスゲン化反応を開始した。
オイルバスで内温を１０４±１℃に調節しながら、ホス
ゲンの吹込みを１０ｇ／ｈｒの割合で１時間続行した。
ホスゲン吹込み開始後、１０２℃で反応液の性状がスラ
リー状（白色）から澄明となった。ホスゲン化反応時間
は合計２．５時間であった。使用したホスゲンガスは理
論量の約３．８倍であった。 【００２５】その後、フラスコ内反応液に、Ｎ2ガスを
約１時間吹込み脱ガスを行った。この間液温は１０４±
１℃とし、脱ガス後冷却した。反応液をＧＣにて分析
し、反応収率は９９％であった。真空下で精留し、６０
〜６５℃／８ｍｍＨｇの主留分２７．３０ｇを得た。得
られた主留分の分析値は次の通りであった。 【００２６】ＧＣ−ＭＳ分析：１４９ 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 計算値％ ７２．５ ７．４ ９．４ ０ 分析値％ ７２．５ ７．６ １０．２ ０．０７ＩＲ ：２９６８．２ｃｍ-1,２８６９．９ｃｍ-1,２２５
８．５ｃｍ-1,１３４２．４ｃｍ-1 ＧＣ−ＭＳスペクトル、ＩＲスペクトル等の結果より、
得られた主留分は、目的物であることを確認した。ま
た、主留分の収率は理論値（３７．３ｇ）に対して７３
％であった。 【００２７】 【比較例１】オキソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）３９
９．８７ｇを３Ｌの４ッ口フラスコに入れ、攪拌しなが
らメタノール−ドライアイスで−２０℃まで冷却した。
これにホスゲンを３０ｇ／ｈｒの割合で３０分間吹込ん
だのち、ホスゲンを吹込みながら、別途用意した原料ア
ミン：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−
メチルアミン ３０．０１ｇ（０．２４ｍｏｌ）のＯＤ
ＣＢ６３．３９ｇ溶液をフラスコ内液中に２時間かけて
滴下した。滴下中も冷却を続け、フラスコ内温を−２０
〜−１０℃に保った。 【００２８】原料アミン溶液の滴下が終わった後も、フ
ラスコ内温を１０℃以下に保ちながら、ホスゲンを３０
ｇ／ｈｒの割合で３０分間吹込んだ。フラスコ内温を１
０℃から１０８℃まで４０分間で昇温しながらホスゲン
を４ｇ／ｈｒにて徐々に吹込んだ。オイルバスで内温を
１０８±１℃に調節しながら、ホスゲンの吹込みを４ｇ
／ｈｒの割合で１時間続行した。 【００２９】昇温開始後、１０５℃で反応液の性状がス
ラリー状（白色）から澄明となった。ホスゲン化反応時
間は合計４．７時間であった。使用したホスゲンガスは
理論量の約６．７倍であった。その後、９８℃に放冷し
フラスコ内反応液に、Ｎ2ガスを約１時間吹込み脱ガス
を行った。この間液温は９８±１℃とし、脱ガス後冷却
した。 【００３０】反応液をＧＣにて分析し、反応収率は７１
％であった。真空下で精留し、６０〜６５℃／８ｍｍＨ
ｇの主留分１８．９ｇを得た。また、主留分の収率は理
論値（３５．８ｇ）に対して５３％であった。 【００３１】 【比較例２】ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略
す）３００ｍｌを３Ｌの４ッ口フラスコに入れ、攪拌し
ながら氷冷し１０℃まで冷却した。これにホスゲンを１
０ｇ／ｈｒの割合で１時間吹込んだのち、ホスゲンを吹
込みながら、別途用意した原料アミン：ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミン １２．
５ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液をフラス
コ内液中に１５分間をかけて滴下した。滴下中も冷却を
続けフラスコ内温を１０〜１５℃に保った。ホスゲン化
反応時間は合計１．２時間であった。使用したホスゲン
ガスは理論量と約当倍であった。 【００３２】１０．０ｇの炭酸水素ナトリウムを徐々に
加えたのち、１時間熟成し、５０℃まで昇温し更に１０
時間熟成した。熟成後、５０℃１時間窒素バブリングに
て脱ガスを行った。反応液を脱ガス後冷却した。窒素シ
ャワー下で、硬質濾紙５ｃ（１μｍ）を使用し濾過を行
い、湿固体６．４７ｇ及び黄色濾液を得た。湿固体及び
反応液をＧＣにて分析したが、目的化合物は検出されな
かった。 【００３３】 【発明の効果】本発明によれば、不飽和脂環式−脂肪族
アミンを出発原料として、不飽和脂環式−脂肪族イソシ
アナートを、不飽和結合を維持したままで、高収率に製
造することができる。
肪族アミンを出発原料として、不飽和脂環式−脂肪族イ
ソシアナートを製造する方法に関する。詳しくは、ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミ
ンを出発原料とし、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン−５−メチルイソシアナートを製造する方法に関
する。 【０００２】 【従来の技術】イソシアナートを、対応するアミンとホ
スゲンとの反応によって得る方法は以前から知られてい
る。このとき、アミンが芳香族である場合には、アミン
とホスゲンの反応速度が大きいことから、副反応である
アミンと生成したイソシアナートとの反応が比較的抑制
されるが、アミンが脂肪族である場合には、アミンとイ
ソシアナートとの反応によりウレアが生成し易くなり、
収率低下の主因となる。 【０００３】さらに、アミンが脂肪族の場合、副生した
ウレアとホスゲンとが反応し、目的とするイソシアナー
トの−ＮＣＯ基が−Ｃｌに置換した化合物が副生する。
この副生物は、イソシアナート等と分離し難いため不純
物として目的とするイソシアナートの中に混在すること
が多く、また、加水分解性塩素として作用するため好ま
しくない。 【０００４】また、副生したウレアはホスゲンと反応
し、その他の加水分解性塩素を含有する不純物も生成す
る。これらの加水分解性塩素含有物質は、ジイソシアナ
ートの利用において、品質面での障害となることが多
い。このように、原料アミンと生成するイソシアナート
との反応を防止することは、特に脂肪族ホスゲン化反応
において重要であることから、アミンを塩酸塩などの塩
として保護することによりイソシアナートとの反応を遅
らせ、ホスゲンと優先的に反応させる方法が知られてい
る。 【０００５】しかしながら、この場合、対応する脂肪族
アミンが不飽和結合を有する場合、ハロゲン塩の製造に
用いる塩酸等のハロゲン化水素が不飽和結合に付加反応
するという可能性がある。このような背景等から、たと
えば、不飽和脂環式−脂肪族アミンの塩酸塩及び塩酸塩
を経由した不飽和環式−脂肪族イソシアネートの製法は
これまで報告されていない。 【０００６】一方、不飽和脂環式−脂肪族アミンをホス
ゲンと低温で反応させた後、高温でホスゲンと反応させ
る冷熱二段合成法はＵＳ ３１４１９００で報告されて
いるが、副生物が多く、反応収率が７７．３％と低いと
いう問題があった。また、不飽和脂環式−脂肪族アミン
とホスゲンとを、ジメチルホルムアミド中スラリーと
し、炭酸水素ナトリウムと反応させる合成法は、特開昭
４９−１６７９７号公報で報告されているが、この方法
では不飽和環式−脂肪族イソシアネートを得ることはで
きなかった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題を解決しようとするものであっ
て、不飽和脂環式−脂肪族アミンを原料として、不飽和
結合を維持したままで、不飽和脂環式−脂肪族イソシア
ナートを高収率に製造することを目的としている。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究し、不飽和脂環式−脂肪族のアミ
ン化合物を塩酸塩としたのちホスゲンと反応させてイソ
シアナートを製造する方法によれば、当該造塩工程及び
ホスゲン化工程の両工程を連続して反応させることによ
り、不飽和結合を維持したままで、目的とするイソシア
ナートを高収率で得ることができることを見出し本発明
を完成するに至った。 【０００９】すなわち、本発明に係るビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルイソシアナート
の製造方法は、不活性有機溶媒の存在下ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミンと塩化水
素とを接触させてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン−５−メチルアミン塩酸塩を製造する造塩工程、お
よび前記造塩工程で得られたビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン−５−メチルアミン塩酸塩をホスゲンと
接触させて、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
−５−メチルイソシアナートを製造するホスゲン化工程
を有することを特徴としている。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明に係るビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン−５−メチルイソシアナートの製
造方法は、不活性有機溶媒の存在下に、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミン（本明細
書において以下単に「アミン」ということがある）と塩
化水素とを接触させてビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン−５−メチルアミン塩酸塩（本明細書において
以下単に「アミン塩酸塩」ということがある）を製造す
る造塩工程、および前記造塩工程で得られたビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミン塩
酸塩とホスゲンとを接触させて、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン−５−メチルイソシアナートを製
造するホスゲン化工程を有する。 【００１１】ここで使用されるビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン−５−メチルアミンは、公知の方法に
より製造することができ、ジエンを親ジエン性化合物と
反応させ六員環化合物を生成させて製造することができ
る。たとえば、該脂環化合物に類似する化合物の合成方
法がディールス及びアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅ
ｒ）による米国特許第１９４４７３１号及び特開昭４９
−１６７９７号公報などに記載されており、同様の方法
を採用することができる。 【００１２】本発明の製造方法で用いることができる前
記不活性有機溶媒としては、通常、アミンのホスゲン化
に使用されるものを使用することができ限定されない。
たとえば、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
オルソジクロルベンゼン（以下、ＯＤＣＢと略す）、ト
リクロルベンゼン、テトラヒドロフラン、テトラリン、
アミルベンゼン等が挙げられる。これらのうちでは、オ
ルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）を好ましく用いるこ
とができる。 【００１３】不活性有機溶媒の溶媒量は、原料となるア
ミンに対して好ましくは５〜１６倍、さらに好ましくは
６〜１５倍の量で用いることが望ましい。溶媒量が多い
と、大きな反応器が必要となり、また溶媒回収のために
多くの熱量を必要とする。また、溶媒量がこれより少な
いと、造塩スラリーの粘度が高くなることがあり、移送
が煩雑になったり、攪拌ができなくなることがある。 【００１４】ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
−５−メチルアミンと塩化水素とからビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミン塩酸塩を
製造する造塩工程においては、塩酸は、ガス状、溶液状
等いずでもよいが、ガス状で添加することが好ましい。
塩酸によるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−
５−メチルアミンの造塩反応に使用される塩酸量は理論
的にはアミンを中和するのに必要な量、即ち当モルのＨ
Ｃｌで十分であるが、従来法のようにアミン溶液にＨＣ
ｌガスを吹込む方法では、攪拌を十分に行っても局部的
に未中和の部分が残り増粘する。 【００１５】したがって、本発明では少なくとも当量以
上のＨＣｌガスを用いる。具体的には、ＨＣｌガスの使
用量は、通常、アミンに対して、好ましくは１／１〜５
／１（ＨＣｌガス／アミン）（モル／モル）、さらに好
ましくは１．１／１〜１．３／１（ＨＣｌガス／アミ
ン）（モル／モル）であることが望ましい。また、ＨＣ
ｌガスの装入速度は、アミンに対して、好ましくは０．
２／１〜３／１（ＨＣｌガス／アミン）（モル／モル・
ｈｒ）、さらに好ましくは０．５／１〜１．５／１（Ｈ
Ｃｌガス／アミン）（モル／モル・ｈｒ）、特に好まし
くは０．５／１〜１／１（ＨＣｌガス／アミン）（モル
／モル・ｈｒ）であることが望ましい。装入速度を３／
１以下とすることで、アミンと塩酸との中和がより均一
に進行し増粘を抑制することができる。また、未中和の
部分の残留を抑制あるいは実質的になくすことができ
る。 【００１６】塩酸装入温度および反応温度は、好ましく
は−３０℃〜＋５０℃、さらに好ましくは、０℃〜３０
℃であることが望ましい。前記範囲より温度が高いと塩
化水素ガスの溶媒への溶解度が低くなり、反応時間が長
くなるだけでなく、生成した塩酸塩が溶媒に溶け易くな
り更に不飽和部への塩酸付加反応が起こる。一方、上記
範囲より温度が低いと塩酸塩中への未反応体の取り込み
による未中和体が残りやすい。 【００１７】塩酸装入後直ちに次工程に以降してもよい
が、反応を完了させるために通常、塩酸装入後、好まし
くは５分から２時間、さらに好ましくは２０分から７０
分保持することが望ましい。塩酸装入圧力および反応圧
力に特に限定はないが、圧力が高いと液中のＨＣｌガス
濃度が上がるため、塩酸塩への反応が速くなるが、塩の
析出が速くなり塩酸塩中への未反応体の取り込みによる
未中和体が残りやすい。通常、好ましくは常圧〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ2・Ｇ、さらに好ましくは常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2
・Ｇであることが望ましい。 【００１８】ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
−５−メチルアミン塩酸塩をホスゲンと反応させるホス
ゲン化工程は、前記造塩工程に引き続いて連続的に行う
ことができる。この場合、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン−５−メチルアミン塩酸塩を製造する工程
で得られた塩酸塩スラリーをそのまま用いても、新たに
不活性有機溶媒を添加してもよい。新たに添加する溶媒
は塩酸塩を製造する工程に用いられたものと同じでも異
なっていてもよいが、通常同一のものが用いられる。 【００１９】ホスゲンの添加方法としては、ノズルにて
液中あるいは、気相にホスゲンを装入することができる
が、液中に装入することが望ましい。ホスゲンと塩酸塩
との反応に用いるアミン塩酸塩の濃度は、好ましくは１
質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは５質量％
以上１５質量％以下のアミン塩酸塩が用いることが望ま
しい。 【００２０】ホスゲン化の反応温度は、好ましくは５０
℃以上１９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１６
０℃以下であることが望ましい。反応圧力は通常、常圧
〜１０kg/cm2Gである。またホスゲンの使用量は通常、
前記アミン塩酸塩に対して、好ましくは１／１〜１０／
１（ホスゲン／アミン塩酸塩）（mol/mol）、さらに好
ましくは２／１〜７／１（ホスゲン／アミン塩酸塩）
（mol/mol）であることが望ましい。 【００２１】また、ホスゲン化反応においては、溶媒は
ホスゲンとともに循環されて回収して再使用されるが、
スタート時には相当量の溶媒を各反応槽に仕込んでお
き、また反応時には特定量の過剰ホスゲンを吹込むこと
ができるよう、塩酸塩スラリーを装入する前に、循環す
るホスゲンを系内に蓄積しておく必要がある。このよう
な、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メ
チルイソシアナートは、眼鏡レンズやウレタン原料、不
飽和イソシアネート化合物としてのメタセシス重合によ
る多官能基化して樹脂としても用いることができる。 【００２２】 【実施例】以下、実施例を示し、本発明について更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限
定されるものではない。なお、実施例に示した各特性値
は、下記方法により測定した。 【００２３】 【実施例１】［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−５−メチルイソシアナートの製造］ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミン３０．８
８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トルエン４６２．５７ｇを３
Ｌの４ッ口フラスコに入れ、攪拌しながら氷水で５℃ま
で冷却した。これに１１．４５ｇ（０．３１ｍｏｌ）の
塩化水素ガスを１１ｇ／ｈｒの割合で、フラスコ内温を
０〜１０℃に保ちながら約１時間吹込んだ。吹込み終了
後、フラスコ内温を２０℃以下にて１時間攪拌し、造塩
反応を完結させた。造塩反応では、塩酸塩粒子の塊が生
成するようなことはなく、極めてスムーズに推移し、白
色の均一な微粒子のスラリーが得られた。造塩終了後、
窒素を吹込みながらフラスコ内温を５０℃まで昇温し、
更に５０℃にて３０分間窒素を吹込み過剰な塩化水素を
取除いた。 【００２４】次いで、フラスコ内温を５０℃から１０４
℃まで、１．５時間で昇温しながらホスゲンを３０ｇ／
ｈｒにて徐々に吹込んで、ホスゲン化反応を開始した。
オイルバスで内温を１０４±１℃に調節しながら、ホス
ゲンの吹込みを１０ｇ／ｈｒの割合で１時間続行した。
ホスゲン吹込み開始後、１０２℃で反応液の性状がスラ
リー状（白色）から澄明となった。ホスゲン化反応時間
は合計２．５時間であった。使用したホスゲンガスは理
論量の約３．８倍であった。 【００２５】その後、フラスコ内反応液に、Ｎ2ガスを
約１時間吹込み脱ガスを行った。この間液温は１０４±
１℃とし、脱ガス後冷却した。反応液をＧＣにて分析
し、反応収率は９９％であった。真空下で精留し、６０
〜６５℃／８ｍｍＨｇの主留分２７．３０ｇを得た。得
られた主留分の分析値は次の通りであった。 【００２６】ＧＣ−ＭＳ分析：１４９ 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 計算値％ ７２．５ ７．４ ９．４ ０ 分析値％ ７２．５ ７．６ １０．２ ０．０７ＩＲ ：２９６８．２ｃｍ-1,２８６９．９ｃｍ-1,２２５
８．５ｃｍ-1,１３４２．４ｃｍ-1 ＧＣ−ＭＳスペクトル、ＩＲスペクトル等の結果より、
得られた主留分は、目的物であることを確認した。ま
た、主留分の収率は理論値（３７．３ｇ）に対して７３
％であった。 【００２７】 【比較例１】オキソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）３９
９．８７ｇを３Ｌの４ッ口フラスコに入れ、攪拌しなが
らメタノール−ドライアイスで−２０℃まで冷却した。
これにホスゲンを３０ｇ／ｈｒの割合で３０分間吹込ん
だのち、ホスゲンを吹込みながら、別途用意した原料ア
ミン：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−
メチルアミン ３０．０１ｇ（０．２４ｍｏｌ）のＯＤ
ＣＢ６３．３９ｇ溶液をフラスコ内液中に２時間かけて
滴下した。滴下中も冷却を続け、フラスコ内温を−２０
〜−１０℃に保った。 【００２８】原料アミン溶液の滴下が終わった後も、フ
ラスコ内温を１０℃以下に保ちながら、ホスゲンを３０
ｇ／ｈｒの割合で３０分間吹込んだ。フラスコ内温を１
０℃から１０８℃まで４０分間で昇温しながらホスゲン
を４ｇ／ｈｒにて徐々に吹込んだ。オイルバスで内温を
１０８±１℃に調節しながら、ホスゲンの吹込みを４ｇ
／ｈｒの割合で１時間続行した。 【００２９】昇温開始後、１０５℃で反応液の性状がス
ラリー状（白色）から澄明となった。ホスゲン化反応時
間は合計４．７時間であった。使用したホスゲンガスは
理論量の約６．７倍であった。その後、９８℃に放冷し
フラスコ内反応液に、Ｎ2ガスを約１時間吹込み脱ガス
を行った。この間液温は９８±１℃とし、脱ガス後冷却
した。 【００３０】反応液をＧＣにて分析し、反応収率は７１
％であった。真空下で精留し、６０〜６５℃／８ｍｍＨ
ｇの主留分１８．９ｇを得た。また、主留分の収率は理
論値（３５．８ｇ）に対して５３％であった。 【００３１】 【比較例２】ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略
す）３００ｍｌを３Ｌの４ッ口フラスコに入れ、攪拌し
ながら氷冷し１０℃まで冷却した。これにホスゲンを１
０ｇ／ｈｒの割合で１時間吹込んだのち、ホスゲンを吹
込みながら、別途用意した原料アミン：ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミン １２．
５ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液をフラス
コ内液中に１５分間をかけて滴下した。滴下中も冷却を
続けフラスコ内温を１０〜１５℃に保った。ホスゲン化
反応時間は合計１．２時間であった。使用したホスゲン
ガスは理論量と約当倍であった。 【００３２】１０．０ｇの炭酸水素ナトリウムを徐々に
加えたのち、１時間熟成し、５０℃まで昇温し更に１０
時間熟成した。熟成後、５０℃１時間窒素バブリングに
て脱ガスを行った。反応液を脱ガス後冷却した。窒素シ
ャワー下で、硬質濾紙５ｃ（１μｍ）を使用し濾過を行
い、湿固体６．４７ｇ及び黄色濾液を得た。湿固体及び
反応液をＧＣにて分析したが、目的化合物は検出されな
かった。 【００３３】 【発明の効果】本発明によれば、不飽和脂環式−脂肪族
アミンを出発原料として、不飽和脂環式−脂肪族イソシ
アナートを、不飽和結合を維持したままで、高収率に製
造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 不活性有機溶媒の存在下にビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミンと
塩化水素とを接触させてビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン−５−メチルアミン塩酸塩を製造する造塩工
程、および前記造塩工程で得られたビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン−５−メチルアミン塩酸塩をホス
ゲンと接触させて、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン−５−メチルイソシアナートを製造するホスゲン
化工程を有することを特徴とするビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン−５−メチルイソシアナートの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002092847A JP2003286241A (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルイソシアナートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002092847A JP2003286241A (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルイソシアナートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003286241A true JP2003286241A (ja) | 2003-10-10 |
Family
ID=29237556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002092847A Pending JP2003286241A (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルイソシアナートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003286241A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007010996A1 (ja) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | イソシアナートの製造方法、それにより得られたイソシアナート、およびその用途 |
| WO2012153509A1 (ja) * | 2011-05-09 | 2012-11-15 | 三井化学株式会社 | アルデヒド化合物の製造方法 |
| WO2020262660A1 (ja) | 2019-06-28 | 2020-12-30 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | 眼鏡レンズの製造方法、眼鏡レンズおよび眼鏡 |
-
2002
- 2002-03-28 JP JP2002092847A patent/JP2003286241A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007010996A1 (ja) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | イソシアナートの製造方法、それにより得られたイソシアナート、およびその用途 |
| JP4861322B2 (ja) * | 2005-07-22 | 2012-01-25 | 三井化学株式会社 | イソシアナートの製造方法、およびアミン塩酸塩の製造方法 |
| US8183407B2 (en) | 2005-07-22 | 2012-05-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for production of isocyanate, isocyanate produced by the process, and use of the isocyanate |
| WO2012153509A1 (ja) * | 2011-05-09 | 2012-11-15 | 三井化学株式会社 | アルデヒド化合物の製造方法 |
| CN103582623A (zh) * | 2011-05-09 | 2014-02-12 | 三井化学株式会社 | 醛化合物的制造方法 |
| US9227925B2 (en) | 2011-05-09 | 2016-01-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing aldehyde compounds |
| WO2020262660A1 (ja) | 2019-06-28 | 2020-12-30 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | 眼鏡レンズの製造方法、眼鏡レンズおよび眼鏡 |
| CN114008097A (zh) * | 2019-06-28 | 2022-02-01 | 豪雅镜片泰国有限公司 | 眼镜镜片的制造方法、眼镜镜片及眼镜 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940001948B1 (ko) | 크실릴렌 디이소시아네이트의 제조방법 | |
| JPH0439456B2 (ja) | ||
| TW202000642A (zh) | 製備脂肪族異氰酸酯的方法 | |
| US20120041044A1 (en) | Process for the preparation of carvedilol and its enantiomers | |
| JPS6320218B2 (ja) | ||
| JP2003286241A (ja) | ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−メチルイソシアナートの製造方法 | |
| JPH0629225B2 (ja) | ジタ−シヤリ−ブチルジカ−ボネ−トの製法 | |
| US7087798B2 (en) | Process for preparation of spirofluorenols | |
| JP2764081B2 (ja) | 脂環式―脂肪族ジイソシアナートの製造方法 | |
| EP0523244A1 (en) | Salt of dithiocarbamic acid, production thereof, and production of isothiocyanate from said salt | |
| US20220112167A1 (en) | Method For Preparing Aryl 2-Tetrazol-1-Yl Keto With Improved Selectivity | |
| CN110885306A (zh) | 一种高纯度格列美脲的制备方法 | |
| EP1586552B1 (en) | Process for producing benzylamine derivative | |
| JP2915784B2 (ja) | 脂肪族イソシアナートの精製方法 | |
| JPH07233137A (ja) | 脂肪族ポリイソシアナートの製造方法 | |
| JP3810081B2 (ja) | スルホニルイソシアネートの改良された製造方法 | |
| JPS6315264B2 (ja) | ||
| JPH11310567A (ja) | 脂肪族イソシアネート化合物の製造法 | |
| JP2804132B2 (ja) | カルバミン酸エステルの精製方法 | |
| KR102638538B1 (ko) | 우라피딜 제조 중간체의 제조방법 | |
| CN114341102A (zh) | 异氰酸酯化合物的制造方法 | |
| JP2880803B2 (ja) | 芳香族ジイソシアナートインダン誘導体およびその製造方法 | |
| JP3812371B2 (ja) | ３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルの製造法 | |
| US20070255056A1 (en) | Method for manufacture of compounds related to the class of substituted sulfonyl urea anti-diabetics | |
| JPH10287650A (ja) | １−クロロカルボニル−４−ピペリジノピペリジンまたはその塩酸塩の製造方法 |