JPS6320218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、トリ置換の尿素を熱分解することに
よる有機のモノイソシアネート又はポリイソシア
ネートの製造法に関する。ホスゲンを含まない重
要なイソシアネートの合成に挙げられる尿素分解
のこの方法は、原則として既に公知である：ウル
マンズ・エンチクロペデイー・デア・テヒニツシ
エン・ヒエミー（Ullmanns Encyklopa¨die der
Techn―ischen Chemie）、第３版（1957年）、ウ
ルバン・アンド・シユバルツエンベルヒ（Urban
＆Schwarzenberg）出版社、ミユンヘン在、第
巻、第４／５頁；キルク・オトマー（Kirk―
Othmer）著、エンサイクロペデイア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー（Encyclop―edia of
Chemical Technology）、第２版（1967年）、ジ
ヨン・ウイレイズ・アンド・サンズ（John
Wileys＆Sons）出版社、第12巻、第54頁；フー
ベン・ワイル（Houben―Weyl）著、メトーデ
ン・デア・オルガニツシエン・ヒエミー
（Methoden der Organischen Chemie）、第４版
（1952年）ゲオルグ・テイーメ（Georg Thieme）
出版社、シユトツガルト在、第126頁。通常反応
は蒸気相で行なう。その際トリ置換の尿素は場合
によつて塩化水素、五酸化燐又はホスゲンの存在
で温度135〜500℃で熱分解する。イソシアネート
は溜去するが、副産物として形成した第２級アミ
ンは残渣中に残留する。それ故トリ置換の尿素の
この蒸気相分解は欠点を有する。それというのも
比較的大きい温度のために、多くの分解生成物並
びに重合生成物が生じるからである。 トリ置換の尿素の熱分解を溶剤中で実施するこ
とも公知である。フランス特許第1473821号明細
書記載の方法によれば、トリ置換の尿素を場合に
より一定の触媒、例えば第３級アミン又は酢酸の
存在で200℃以下の温度で40以下、好ましくは10
以下の誘電定数（20℃）を有する溶剤中で分解さ
せる。この方法は、低収率及び35時間までの長い
反応時間をともなうので欠点を有する。 ドイツ公開特許第2225365号明細書には、トリ
置換の尿素の熱分解を不活性溶剤中で温度100〜
200℃で過剰量の塩化水素ガスの存在で行なう方
法が記載されている。この方法の欠点は、大量の
塩化水素ガス及び不活性ガスを反応溶液に通じな
ければならないことである。これとは別に、この
方法は酸に不安定なイソシアネートの製造には不
適当である。それというのもこれは過剰量の塩化
水素の影響下に容易に重合し、それ故収率が著し
く減少するからである。 更に米国特許第3936484号明細書からは、熱分
解を触媒が存在しないで行なう方法が公知であ
る。しかしながらその際比較的大きい反応温度
230〜350℃が必要である。反応は同じようにし
て、不活性溶剤中で発泡剤を使用して行なう。大
きい反応温度及びこれにともなつた経済的及び装
置の費用にもとづいて、この方法も欠点を有す
る。 それ故、有機のモノイソシアネート及びポリイ
ソシアネートを製造するための著しく改良された
方法を得る課題が存在した。 本発明の目的は、一般式：Ｒ（NCO）_o〔式中Ｒ
は場合により置換されている脂肪族、脂環式、芳
香族又は複素環式基であり、ｎは整数１〜３であ
る〕の有機のモノイソシアネート又はポリイソシ
アネートを、一般式：Ｒ（NHCONR′R″）_o〔式中
R′及びR″は同一か又は異なり場合によつて置換
されている炭素原子１〜４個を有する脂肪族炭化
水素残基であり、ｎは整数１〜３である〕のトリ
置換の尿素を熱分解することによつて製造する方
法であり、この方法は少くとも化学量論的量、最
高10モル％過剰量の塩化水素を含有するトリ置換
の尿素の塩化水素付加物から出発し、熱分解を融
液か又は不活性有機溶剤の存在で閉鎖系中で温度
80〜180℃で行なうことからなる。 トリ置換の尿素は容易に得られる化合物であ
る。このものは、第１級アミンとジ置換の塩化カ
ルバミド酸とからか又は第２級アミンとモノ置換
の塩化カルバミド酸とから合成することができ
る。塩化水素付加物はトリ置換の尿素の塩酸塩で
ある。この付加物は無条件に正確な化学量論的組
成を有せず、過剰量の塩化水素を結合することも
できる。本発明による方法には尿素基当りに少く
とも当量の塩化水素、最高10モル％過剰量の塩化
水素―同じようにして尿素基に対して―を含有す
る付加物が該当するのに過ぎない。好ましくは化
学量論的組成の塩酸塩を使用する。付加物を、簡
単な方法でトリ置換の尿素を相応する量の塩化水
素と反応させることによつて、例えば乾燥塩化水
素を溶液中か又は懸濁液中に通じるか又は乾燥し
た粉末状尿素を適当な方法で塩化水素と接触させ
ることによつて製造する。 本発明による方法は次の反応方程式にもとづ
く： Ｒ（NHCONR′R″）_o・nHCl→Ｒ（NCO）_o＋
nR′R″NH・HCl 本発明方法によつて製造することのできる適当
なモノイソシアネート及びポリイソシアネートは
第１級、第２級又は第３級の脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族、アルキル芳香族、芳香族及び複素環式
モノイソシアネート及びポリイソシアネートであ
り、これは場合によりハロゲン原子、ニトロ基、
アルキル基、アルコキシ基及び／又は複素環式基
で置換されていてもよい。これらの例は、次のも
のである： 第１級脂肪族イソシアネート： １―ブチルイソシアネート，１―デシルイソシ
アネート，１―イソシアナト―オクタデセン―
９，ヘキサメチレンジイソシアネート，1.4―テ
トラメチレンジイソシアネート． 第２級脂肪族イソシアネート： １―メチル―プロパンイソシアネート，１―エ
チル―ペンタンイソシアネート，１―メチル―ブ
タンイソシアネート，イソヘプタデカン―イソシ
アネート，ヘキサン―2.5―ジイソシアネート，
ヘプタン―2.6―ジイソシアネート． 第３級脂肪族イソシアネート： 1.1―ジメチルエタン―イソシアネート，1.1―
ジエチル―プロパンイソシアネート，2.5―ジメ
チルヘキサン―2.5―ジイソシアネート，５―メ
チルノナン―2.5―８―トリイソシアネート． 脂環式イソシアネート： シクロヘキサン―イソシアネート，1.3―シク
ロブタン―ジイソシアネート，立体異性体シクロ
ヘキサン―1.4―ジイソシアネート，シクロヘキ
サン―1.3.5―トリイソシアネート． 芳香族イソシアネート： フエニルイソシアネート，３―クロルフエニル
イソシアネート，４―クロルフエニルイソシアネ
ート，2.4―ジクロルフエニルイソシアネート，
４―ニトロフエニルイソシアネート，１―ナフチ
ルイソシアネート，ｐ―フエニレンジイソシアネ
ート，1.5―ナフチレンジイソシアネート，2.6―
ジイソプロピルフエニルイソシアネート，2.6―
ナフチレンジイソシアネート，ベンゾール―
1.3.5―トリイソシアネート，4.4′―ジフエニルエ
ーテルジイソシアネート． 芳香脂肪族イソシアネート： ベンジルイソシアネート，メチレン―ジ―ｐ―
フエニレンジイソシアネート，エチレン―ジ―ｐ
―フエニレンジイソシアネート，１―フエニルプ
ロパンイソシアネート，プロピレン―ジ―ｐ―フ
エニレンジイソシアネート，1.2―ナフチルプロ
パンイソシアネート． アルキル芳香族イソシアネート： ３―トルイルイソシアネート，2.4―トルイレ
ンジイソシアネート，ｍ―キシリレンジイソシア
ネート． 複素環式イソシアネート： ピリジン―2.6―ジイソシアネート，アクリジ
ン―3.6―ジイソシアネート． 本発明方法のもう１つの重要な特徴は、反応を
閉鎖系中で行なうことである。この方法で前記の
反応温度下に短時間内に塩化水素付加物のイソシ
アネート及びアミン塩酸塩への実際に大量の分解
が得られる。酸に不安定なイソシアネートの場合
にも、重合による収率のロスは生じない。更にイ
ソシアネートと過剰量の塩化水素とから塩化カル
バモイルの形成は生ぜず、それ故この塩化カルバ
モイルを不活性ガスでストリツピングすることに
よつて分解する必要ははぶかれる。 反応温度は80〜180℃、好ましくは100〜160℃
である。温度はトリ置換の尿素の基Ｒ，R′及び
R″による。 本発明方法の他の利点は比較的短い反応時間で
ある。好ましくは反応時間は２〜30分間に過ぎ
ず、殊に連続的操作では数分間、例えば２〜５分
間を必要とするのに過ぎない。 本発明方法は融液で実施することができる。そ
の際トリ置換の尿素の塩化水素付加物を閉鎖系中
で、例えば不連続的にオートクレーブ中で反応温
度に加熱する。本発明の好ましい実施形式によれ
ば、反応は不活性有機溶剤中で行なう。適当な溶
剤は例えば次のものである：塩化メチレン，1.1
―ジクロルエチレン，クロロホルム，四塩化炭
素，トリクロルエチレン，テトラクロルエチレ
ン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサン，ヘプ
タン，オクタン，ベンゾール，トルオール，エチ
ルベンゾール，クロルベンゾール，キシロール，
ジクロルベンゾール，ジエチルエーテル，テトラ
ヒドロフラン，ジオキサン，酢酸メチルエステ
ル，酢酸ブチルエステル及びプロピオン酸メチル
エステル．すぐれているのは溶剤のトリオール，
キシロール，クロルベンゾール，クロロホルム，
テトラクロルエチレン，四塩化炭素，シクロヘキ
サン及びジオキサンである。 適当な溶剤の選択は次の観点下で行なう。好ま
しくは沸点がトリ置換の尿素の分解点以上で存在
する溶剤を使用する。これによつて、反応を標準
圧か又は標準圧よりもわずかに大きいのに過ぎな
い圧力下で実施することができる。しかしながら
同じようにして低沸点を有する溶剤を使用し、反
応を圧下に実施することもできる。更に溶剤は、
副産物として生じる第２級アミン塩酸塩が冷時に
溶剤に可溶か又は不溶かの基準によつて選ぶ。不
溶であると、この第２級アミン塩酸塩は不連続的
操作法の場合、イソシアネート溶液から簡単な方
法で濾過、遠心分離等によつて分離することがで
きる利点を有する。連続的操作法の場合には、第
２級アミン塩酸塩を完全に溶解する溶剤を使用す
るのが好ましい。それというのもこの条件下で均
一相で操作することができるからである。溶剤は
前記反応条件下で塩化水素及び製造すべきイソシ
アネートに対して不活性でなければならないこと
は明らかである。 特にすぐれた溶剤はクロロホルムである。それ
というのもこれは大量のアミン塩酸塩、例えばジ
エチルアミン塩酸塩を溶解し得るからである。こ
の理由からクロロホルムは、殊に連続的方法の場
合にすぐれている。 本発明方法を溶剤中で実施する場合には、好ま
しくは塩化水素付加物を、既に使用すべき溶剤中
でトリ置換の尿素を溶剤に溶解するか又は懸濁さ
せ、所望量の塩化水素を通じることにより製造す
るようにして操作する。塩化水素は予め乾燥しな
ければならない。もちろん同じようにして予め他
の方法で製造した固体塩化水素付加物を溶剤に溶
解するか又は懸濁させることができる。引続き塩
化水素付加物の溶液又は懸濁液を前記の温度条件
下に熱分解する。トリ置換の尿素付加物が溶液中
で不溶の場合には、その溶解は反応の間に生じ
る。この連続的方法の実施では、分離反応の完全
な進行には反応時間数分間を要するのに過ぎな
い。好ましくは反応は流動管中で実施する。その
際最少の逆混和が行われるのに過ぎないので、連
続反応及び副反応の生成物の形成は十分に遮断さ
れている。 本発明による方法では、第２級アミン塩酸塩が
副産物として形成する。この塩酸塩の不溶性が選
んだ溶剤中で冷時に保証されている限り、これを
遠心分離又は濾過によつて分離することができ
る。これに反してこの塩酸塩が可溶の場合には、
これを抽出により反応混合物から除去しなければ
ならない。意外なことに、抽出剤としては水が適
当なことが判明した。もちろん水での抽出に対し
ては、第２級アミン塩酸塩が反応混合物中に溶解
又は非溶解の状態で存在するかどうかは重要では
ない。これに反して、分解反応が完全な変換が得
られるまで行なわれた場合にだけ水での抽出を実
施するのが好ましい。反応混合物中の原料又は中
間化合物の存在は、水で抽出する場合嵩ばつた固
体相の生成を生ぜしめることができ、これは相の
分離を損なう。 反応混合物から第２級アミン塩酸塩を除去した
後に、有機溶剤を蒸発させ、残渣からイソシアネ
ートを溜去する。 もちろん反応混合物は他の方法で後処理するこ
ともできる。このようにして、例えば溶剤を蒸発
させ、更に残渣からイソシアネートをアミン塩酸
塩が溶解しない溶剤を用いて抽出するか、又は塩
酸塩を水を用いて溶解することができる。 好ましくは反応は有機溶剤中で行ない、引続き
第２級アミン塩酸塩を反応混合物から水によつて
抽出し、イソシアネートを残渣から蒸溜によつて
製出する。 本発明による方法は公知方法に比して、その大
きい収率及び短い反応時間によつてすぐれてい
る。過剰量の塩化水素を必要とせず、それ故トリ
置換の尿素から酸に不安定なイソシアネートを製
造することができる場合にも好ましい。 例 １ 回転する円型フラスコ中でトランス1.4―シク
ロヘキサン―ビス―ジエチル尿素156.3g（0.5モ
ル）を、室温で乾燥塩化水素ガスで、塩化水素
36.5g（１モル）が吸収されるまで処理した。これ
は２時間後であつた。 このようにして製造した尿素塩酸塩115.8g（0.3
モル）をクロロホルム1000gに懸濁させ（約10重
量％）、ガラスオートクレーブ中で加熱した。内
部温度80℃で均一な反応溶液が生じた。加熱時間
70分間後に、内部反応温度148℃及び圧力9.5バー
ルが得られた。その後ガラスオートクレーブを冷
却した。反応混合物を、溶解したジエチルアミン
塩酸塩を分離するために水300mlと１回振盪した。
クロロホルム相を分離した。付加的に乾燥をしな
いで、クロロホルムを蒸発させた。残渣から110
〜115℃（13ミリバール）での真空蒸溜によつて、
トランス―1.4―シクロヘキサン―ジイソシアネ
ート36.2gが得られた。これは72.6％の収率に相
応する。 例 ２ この例は、溶剤を使用しない尿素塩酸塩の分解
に関する。 例１によつて製造したトランス―シクロヘキサ
ン―1.4―ビス―ジエチル尿素二塩酸塩9.6g（25ミ
リモル）を、封管中で160℃に30分間加熱した。
固体反応生成物をヘキサンで抽出した。溶剤の除
去後、真空蒸溜によつて、トランス―1.4―シク
ロヘキサンジイソシアネート1.7gが得られた（理
論量の41％の収率に相応）。 例 ３ この例は、非極性溶剤の使用に関する。 例１によつて製造したトランス―シクロヘキサ
ン―1.4―ビス―ジエチル尿素二塩酸塩9.6g（25ミ
リモル）をｎ―デカン50mlに懸濁させ、封管中で
160℃に30分間加熱した。 反応後、生じたデカンに不溶のジエチルアミン
塩酸塩を濾別し、加熱してなおデカンで２回抽出
した。ジエチルアミン塩酸塩5.4g（49ミリモル）
が残留した。合したデカン溶液から、溶剤を回転
蒸発器を用いて除去した。残渣の真空蒸溜によつ
て、トランス―1.4―シクロヘキサンジイソシア
ネート2.92g（理論的収率の70.5％）が得られた。 例 ４ この例は、流動管中のトランス―1.4―シクロ
ヘキサンジイソシアネートの連続的製造に関す
る。 密閉撹拌器中でトランス―1.4―シクロヘキサ
ン―ビス―ジエチル尿素を、エタノールを含まな
いクロロホルムにとかした0.6モルの溶液を調製
した。この溶液中に室温で乾燥塩化水素ガスを、
尿素１モル当り塩化水素２モルが吸収されるまで
通じた。塩化水素吸収の工程を、貯蔵びんを秤量
することによつて調節した。導通の終りに、尿素
塩酸塩が白色の嵩ばつた沈殿物として生じた。得
られた懸濁液を、圧力ポンプ（歯車ポンプ）を用
いて流動管に送つた。流動管としては、油浴を用
いて加熱することのできるら線状毛管ガラス管が
役立つた（内径2.2mm、長さ605cm、容積23ml）。
例えばτ＝１分の平均滞留時間では流動速度10
cm・sec^-1で通過量1.38l／時間であつた。 管の反応に後接続した冷却管中で反応溶液を冷
却水の温度に冷却し、ガラスオートクレーブ中に
捕集した。クロロホルムの蒸気圧を反応温度で補
償しかつまた流動管中で溶剤の沸騰を避けるため
に、捕集器に窒素を圧下に負荷した。反応生成物
の組成を、反応溶液の試料に過剰量のメタノール
を加え、還流下に15分間煮沸することによつて測
定した。その際イソシアネート基を有する化合物
はメチルカルバメートに変つた。溶剤を蒸発さ
せ、ジエチルアミン塩酸塩を水で洗浄し、残渣を
乾燥した後に、残渣を液体クロマトグラフイーに
よつて定量的に分析した。 第１表には、反応温度Ｔ及び平均滞留時間τに
よる生成物の組成が記憶されている。

【表】 分析成分の総和から明らかなように、反応生成
物は主として次の３つの化合物からなるのに過ぎ
ない： 160℃及び平均滞留時間５分間で製造した反応
溶液の割切れる部分から、等量の水と振盪するこ
とによつてジエチルアミン塩酸塩を分離した。ク
ロロホルムを蒸発させた後、残渣を蒸溜すること
によつて理論的計算量の94％のCHDI（融点60〜
61℃）が得られた。滴定によつて測定したNCO
含量は50.2％であつた（理論値：50.5％）。それ
故生成物の純度は＞99％であつた。 例 ５ 撹拌器及び加熱ジヤケツトを有する１のガラ
スオートクレーブ中でｐ―フエニレン―ビス―ジ
エチル尿素をエタノールを含まないクロロホルム
に懸濁させ、室温で塩化水素ガス29.2g（0.8モル）
を通じ、その際尿素の溶解が生じた。 オートクレーブを内部温度110℃に40分間加熱
し、更にこの温度で15分間維持した（内圧は4.6
バール）。次いで均一な溶液を水で冷却した金属
管に慎重に放出した。後処理は２種の方法で行な
つた。 (1) 得られた反応溶液（585g）の半分から回転
蒸発器を用いてクロロホルムを除去した。残渣
からエーテルで浸出することによつてｐ―フエ
ニレン―ジイソシアネート（PPDI）を分離し
た。エーテルを蒸発させ、残渣を蒸溜した後
に、PPDI22.5g（70.3％）が得られた。 (2) 反応溶液の他の半分を、水それぞれ250mlと
２回振盪する。水相からポリマーの固体7gを
単離することができた。有機相からクロロホル
ムを蒸発させた。残渣を蒸溜することによつ
て、PPDI14.2g（44％）が得られた。 この例は、完全に反応しなかつた反応溶液を水
で抽出すると、PPDIとなお存在する尿素との反
応によつてポリマー副産物が生じることを示す。 例 ６ この例は流動管中のPPDIの連続的製造に関す
る。 閉鎖撹拌器中でｐ―フエニレン―ビス―ジエチ
ル尿素をエタノールを含まないクロロホルムに懸
濁させた0.75モルの懸濁液を調製した。この懸濁
液中に室温で乾燥塩化水素ガスを、尿素１モル当
り塩化水素２モルが吸収されるまで通じた。その
際懸濁液は透明な溶液に変り、これを膜ポンプを
用いて流動管に送つた。その操作及び装置は例２
と同じである。同じようにして生成物の分析を、
イソシアネート基を有する化合物をメタノールで
誘導体処理した後に高圧液体クロマトグラフイー
によつて行なつた。 第２表には、反応温度及び平均滞留時間による
生成物の組成が記載されている。

【表】 反応生成物は、主として次の３つの化合物を含
んでいた： 120℃及び平均滞留時間33分間で製造した反応
溶液の割切れる部分から、等量の水と振盪するこ
とによつてジエチルアミン塩酸塩を分離した。ク
ロロホルムの蒸発後、固体残渣を真空を用いて蒸
溜した。 110〜112℃（16ミリバール）で、理論的計算量
の90％のPPDI（融点94.5℃）が得られた。滴定に
よつて測定したNCO含量は52.1％であつた（理
論値：52.5％）。それ故生成物の純度は＞99％で
あつた。 例 ７ この例は、例６と同じようにしてｐ―フエニレ
ン―ビス―ジエチル尿素の代りに、ｐ―フエニレ
ン―ビス―ジイソプロピル尿素から出発する点を
除いて実施した。 二塩酸塩を流動管中で溶剤のクロロホルム中で
120℃及び平均滞留時間３分間で反応させた後に、
PPDIの収率は92％であつた。 例 ８ ｍ―フエニレンジイソシアネートの製造。 例６と同じようにして、クロロホルムにとかし
た濃度0.75モル／を有するｍ―フエニレン―ビ
ス―ジエチル尿素二塩酸塩を、流動管中で120℃
及び平均滞留時間３分間で分解した。 均一な反応溶液の割切れる部分を、水で抽出
し、クロロホルムを蒸発させ、残渣を蒸溜するこ
とによつて後処理した後に、104〜106℃（16ミリ
バール）で理論的計算量の81％のｍ―フエニレン
ジイソシアネートが得られた。 例 ９ ベンゾール―１，３，５―トリイソシアネート
の製造。 ベンゾール―１，３，５―トリス―ジエチル尿
素4.2g（10ミリモル）を、クロルベンゾール50ml
と一緒にして封管に封入した。乾燥塩化水素を、
1.1g（30ミリモル）が吸収されるまで通じた。密
閉封管を110℃に30分間加熱した。反応溶液から、
溶剤を真空蒸溜によつて除去した。イソシアネー
ト基を有する生成物を相応するメチルカルバメー
トに変換するために、残渣をメタノールと還流下
に15分間煮沸した。メタノールを蒸発させ、ジエ
チルアミン塩酸塩を水で洗浄し、残渣を乾燥した
後に、これを高圧液体クロマトグラフイーを用い
て分析した。結果は次の生成物の組成に相応し
た： ベンゾール―１，３，５―トリイソシアネー
ト 84.2％ １，３―ジイソシアナトベンゾール―５―ジ
エチル尿素 5.2％ 形成したジエチルアミン塩酸塩の濃度は、変換
率97.3％に相応した。 例 10 ナフチレン―２，６―ジイソシアネートの製
造。 ナフチレン―２，６―ビス―ジエチル尿素
7.13g（20ミリモル）を、クロルベンゾール70mlと
一緒にして封管に装入した。乾燥塩化水素を、
1.46g（40ミリモル）が吸収されるまで通じた。密
閉封管を130℃に25分間加熱した。 後処理は例９のようにして行なつた。 次の生成物の組成を測定した： ナフチレン―２，６―ジイソシアネート
77.87％ ２―イソシアナトナフチレン―６―ジエチル
尿素 6.42％ 形成したジエチルアミン塩酸塩の量は、変換率
98.5％に相応した。 例 11 ４，4′―ジフエニルエーテルジイソシアネート
の製造。 微細な粉末状ジフエニルエーテル―４，4′―ビ
ス―ジエチル尿素を乾燥塩化水素で室温で処理す
ることにより、尿素の二塩酸塩を製造した。この
塩4.71g（10ミリモル）を、クロルベンゾール50ml
と一緒にして封管中で120℃に10分間加熱した。 例９の方法によつて測定した生成物の組成は次
のようであつた： ４，4′―ジフエニルエーテルジイソシアネー
ト 72.9％ ４―イソシアナトジフエニルエーテル 8.7％ 例 12 テトラメチレン―１，４―ジイソシアネート
（TMDI）の連続的製造。 装置及び方法は例２に相応する。融点127〜128
℃（ヘプタン／ベンゾールから再結晶）及びクロ
マトグラフイーによつて測定した純度99.3％のテ
トラメチレン―１，４―ビス―ジエチル尿素をク
ロロホルムに溶かした。濃度は１モル／であつ
た。尿素１モル当り塩化水素ガス２モルを通じる
ことによつて得られた透明な出発溶液を、膜ポン
プを用いて流動管に送つた。外部温度は160℃で
あり、平均滞留時間は５分間であつた。 均一な反応溶液の割切れる部分を、水で抽出
し、クロロホルムを蒸発させ、液状残渣を蒸溜す
ることによつて後処理した後に、94〜98℃（13ミ
リバール）で理論的計算量の78％のTMDIが得ら
れた。滴定によつて測定したNCO含量は59.5％
であつた（理論値：59.96％）。それ故生成物の純
度は99％であつた。 例 13 １，10―デカメチレンジイソシアネート
（DMDI）の非連続的製造。 デカメチレン―１，10―ビス―ジエチル尿素
37g（0.1モル）を、オルト―ジクロルベンゾール
400mlにとかした溶液に、ガラスオートクレーブ
中で乾燥塩化水素7.29g（0.2モル）を通じた。ガ
ラスオートクレーブを密閉すると共に、160℃に
45分間加熱し、この温度で５分間放置した。形成
した反応溶液から冷却すると、ジエチルアミン塩
酸塩の白色の沈澱物が沈澱した。濾過することに
よつて、ジエチルアミン塩酸塩19gを単離した。
濾液から回転蒸発器を用いて溶剤を除去した。残
渣からDMDIをオクタンで溶解し、その際更にジ
エチルアミン塩酸塩2.1gが残渣として残留した。
単離した全ジエチルアミン塩酸塩（21.1g）は理
論的計算量の97％に相応した。オクタン溶液から
溶剤の蒸発及び真空蒸溜（96〜100℃、0.1ミリバ
ール）後に、DMDI18.1gが得られた。これは理
論量の収率88％に相応する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式：Ｒ（NCO）_o［式中Ｒは場合により置
   換されている脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環
   式基であり、ｎは整数１〜３である］の有機のモ
   ノイソシアネート又はポリイソシアネートを、一
   般式：Ｒ（NHCONR′R″）_o［式中R′及びR″は同一
   か又は異なり、場合によつては置換されている炭
   素原子１〜４個を有する脂肪族炭化水素残基であ
   り、ｎは整数１〜３である］のトリ置換の尿素を
   熱分解することによつて製造する方法において、
   少くとも化学量論的量、最高10モル％過剰量の塩
   化水素を含有するトリ置換の尿素の塩化水素付加
   物から出発し、熱分解を融液か又は不活性有機溶
   剤の存在で閉鎖系中で温度80〜180℃で行なうこ
   とを特徴とする有機のモノイソシアネート又はポ
   リイソシアネートの製造法。 ２ 反応温度は100〜150℃である、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 反応を有機溶剤中で行ない、次で反応混合物
   から水によつて第２級アミン塩酸塩を抽出し、残
   渣からイソシアネートを蒸留によつて製出する、
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 反応時間は２〜30分である、特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
   法。 ５ 不活性溶剤としてクロロホルムを使用する、
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項記載の方法。