JP2854147B2 - アルキルイソチオシアン酸エステルの製造方法 - Google Patents
アルキルイソチオシアン酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JP2854147B2 JP2854147B2 JP3002133A JP213391A JP2854147B2 JP 2854147 B2 JP2854147 B2 JP 2854147B2 JP 3002133 A JP3002133 A JP 3002133A JP 213391 A JP213391 A JP 213391A JP 2854147 B2 JP2854147 B2 JP 2854147B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- reaction
- aqueous solution
- alkyldithiocarbamate
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
- C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C331/20—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−アルキルイソチオ
カルバミネ−トと過酸化水素水溶液とを反応させること
によりアルキルイソチオシアン酸エステルを製造する方
法に関する。
カルバミネ−トと過酸化水素水溶液とを反応させること
によりアルキルイソチオシアン酸エステルを製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキルイソチオシアン酸エステル（ア
ルキルイソチオシアネートもしくはアルキル芥子油とも
称される）を製造するためには、すでに多くの方法が公
知である（Ullmanns Enzyklopaedie der technischen C
hemie、第４版、第２３巻、頁１５４〜１５９、及び西ド
イツ国特許出願公開第２１０５４７３号明細書参照）。
西ドイツ国特許出願公開第２１０５４７３号明細書から
公知の方法を除いて、従来の公知のいずれも工業に採用
することはできなかった。それというのも、それらの方
法は出発物質の製造に費用がかかりすぎるか、又は純粋
なアルキルイソチオシアネートの収率が低すぎるからで
ある。
ルキルイソチオシアネートもしくはアルキル芥子油とも
称される）を製造するためには、すでに多くの方法が公
知である（Ullmanns Enzyklopaedie der technischen C
hemie、第４版、第２３巻、頁１５４〜１５９、及び西ド
イツ国特許出願公開第２１０５４７３号明細書参照）。
西ドイツ国特許出願公開第２１０５４７３号明細書から
公知の方法を除いて、従来の公知のいずれも工業に採用
することはできなかった。それというのも、それらの方
法は出発物質の製造に費用がかかりすぎるか、又は純粋
なアルキルイソチオシアネートの収率が低すぎるからで
ある。
【０００３】有機合成のための中間体として並びに殺線
虫剤及び殺菌剤としてますます使用されるようになった
メチルイソチオシアネートを製造のための西ドイツ国特
許出願公開第２１０５４７３号明細書の方法は、技術的
に重要な意義をもつようになった。西ドイツ国特許出願
公開第２１０５４７３号明細書に基づく、一般式： Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ ［式中、Ｒは低いアルキル基を示す］のアルキルイソチ
オシアン酸エステルの製造方法によれば、一般式： Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＳＭｅ ［式中、Ｒは前記のものを表し、かつＭｅはアルカリ金
属原子、アンモニウム基又はアルキルアンモニウム基を
表すことができる］のＮ−アルキルジチオカルバミネー
トの水溶液１モルを５０〜１２０℃の温度で、２０〜７
０重量％の過酸化水素水溶液少なくとも１モルと、５〜
９のｐＨ値を維持して反応させ、かつ形成されたアルキ
ルイソチオシアン酸エステルを自体公知方法で単離す
る。特許請求項の範囲の記載によれば、ジチオカルバミ
ネート１モル当り有利には過酸化水素２．３〜２．５モ
ルが使用され、かつ６〜８のｐＨ値が維持された。出来
るだけ濃縮したジチオカルバミネートを使用するのが、
特に有利であるとみなされた。該公知のプロセス制御に
おける副生成物としては、ジチオカルバミネートの過酸
化水素に対するモル比約１対２．５で、アルキルイソチ
オシアネート１モル当り硫黄１／２モル及び硫酸塩１／
２モルが生じる。これらの副生成物は該方法を実験室規
模で実施する際には容易に分離されるが、大規模な工業
的製造の際には硫黄の分離が問題を生じる。つまり、硫
黄は部分的に硬質の砕片で生じ、更に反応器に固まって
堅い表皮を生じる。該砕片及び堅い表皮を除去するため
には、頻繁にかつ時折長時間にわたって作業が中断され
なければならない。このため、該方法の空時収率は著し
く減少する。
虫剤及び殺菌剤としてますます使用されるようになった
メチルイソチオシアネートを製造のための西ドイツ国特
許出願公開第２１０５４７３号明細書の方法は、技術的
に重要な意義をもつようになった。西ドイツ国特許出願
公開第２１０５４７３号明細書に基づく、一般式： Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ ［式中、Ｒは低いアルキル基を示す］のアルキルイソチ
オシアン酸エステルの製造方法によれば、一般式： Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＳＭｅ ［式中、Ｒは前記のものを表し、かつＭｅはアルカリ金
属原子、アンモニウム基又はアルキルアンモニウム基を
表すことができる］のＮ−アルキルジチオカルバミネー
トの水溶液１モルを５０〜１２０℃の温度で、２０〜７
０重量％の過酸化水素水溶液少なくとも１モルと、５〜
９のｐＨ値を維持して反応させ、かつ形成されたアルキ
ルイソチオシアン酸エステルを自体公知方法で単離す
る。特許請求項の範囲の記載によれば、ジチオカルバミ
ネート１モル当り有利には過酸化水素２．３〜２．５モ
ルが使用され、かつ６〜８のｐＨ値が維持された。出来
るだけ濃縮したジチオカルバミネートを使用するのが、
特に有利であるとみなされた。該公知のプロセス制御に
おける副生成物としては、ジチオカルバミネートの過酸
化水素に対するモル比約１対２．５で、アルキルイソチ
オシアネート１モル当り硫黄１／２モル及び硫酸塩１／
２モルが生じる。これらの副生成物は該方法を実験室規
模で実施する際には容易に分離されるが、大規模な工業
的製造の際には硫黄の分離が問題を生じる。つまり、硫
黄は部分的に硬質の砕片で生じ、更に反応器に固まって
堅い表皮を生じる。該砕片及び堅い表皮を除去するため
には、頻繁にかつ時折長時間にわたって作業が中断され
なければならない。このため、該方法の空時収率は著し
く減少する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、式： Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｍｅ ［式中、Ｒはメチル又はエチル基、及びＭｅはアルカリ
金属原子又はアンモニウムもしくはアルキルアンモニウ
ム基を表す］のＮ−アルキルジチオカルバミネートの水
溶液及び過酸化水素水溶液から出発し、上記Ｎ−アルキ
ルジチオカルバミネート１モル当り過酸化水素少なくと
も１モルを使用し、９５℃〜１３０℃の温度で反応を実
施し、形成されたアルキルイソチオシアン酸エステルを
通常の方法で反応混合物から分離することにより、式： Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ ［式中Ｒは、メチル又はエチル基を表す］のアルキルイ
ソチオシアン酸エステルを製造する方法を、更に、アル
キルイソチオシアネートの高い収率及び高い純度を維持
して、更に高い空時収率、及び反応器の浄化のための費
用を削減して実施することができるように改良すること
であった。
は、式： Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｍｅ ［式中、Ｒはメチル又はエチル基、及びＭｅはアルカリ
金属原子又はアンモニウムもしくはアルキルアンモニウ
ム基を表す］のＮ−アルキルジチオカルバミネートの水
溶液及び過酸化水素水溶液から出発し、上記Ｎ−アルキ
ルジチオカルバミネート１モル当り過酸化水素少なくと
も１モルを使用し、９５℃〜１３０℃の温度で反応を実
施し、形成されたアルキルイソチオシアン酸エステルを
通常の方法で反応混合物から分離することにより、式： Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ ［式中Ｒは、メチル又はエチル基を表す］のアルキルイ
ソチオシアン酸エステルを製造する方法を、更に、アル
キルイソチオシアネートの高い収率及び高い純度を維持
して、更に高い空時収率、及び反応器の浄化のための費
用を削減して実施することができるように改良すること
であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、Ｎ−アルキ
ルジチオカルバミネート水溶液と、２０〜４０重量％の
過酸化水素水溶液とを１対０．８〜１の容量比で１．５
〜４．５のｐＨ値を維持して反応させることにより解決
される。請求項２項以降は、有利な実施態様である。
ルジチオカルバミネート水溶液と、２０〜４０重量％の
過酸化水素水溶液とを１対０．８〜１の容量比で１．５
〜４．５のｐＨ値を維持して反応させることにより解決
される。請求項２項以降は、有利な実施態様である。
【０００６】本発明による方法を特徴つける手段の組合
せにより、反応の際驚異的にもチオ硫酸ナトリウムが生
じ、元素硫黄はほとんど生成しない。実施例から明らか
なように、従来公知方法の反応条件下で予測された量の
５〜１０％の硫黄が形成されるにすぎない。これに基づ
いて、反応器底部の水相内に懸濁された硫黄の排出は硫
黄の量が少ないために問題にならない。それに伴い、本
発明による方法によれば不連続的作業法においてもまた
連続的作業法においても障害のない運転進行を可能にす
る、従って所定の反応器の大きさで、モル／時間での反
応率を収率が低下することもなくほぼ２倍にすることが
できた。本発明によれば、メチル−及びエチルイソチオ
シアネートが約９８％の純度及び約８０〜９５％の収率
で得られる。
せにより、反応の際驚異的にもチオ硫酸ナトリウムが生
じ、元素硫黄はほとんど生成しない。実施例から明らか
なように、従来公知方法の反応条件下で予測された量の
５〜１０％の硫黄が形成されるにすぎない。これに基づ
いて、反応器底部の水相内に懸濁された硫黄の排出は硫
黄の量が少ないために問題にならない。それに伴い、本
発明による方法によれば不連続的作業法においてもまた
連続的作業法においても障害のない運転進行を可能にす
る、従って所定の反応器の大きさで、モル／時間での反
応率を収率が低下することもなくほぼ２倍にすることが
できた。本発明によれば、メチル−及びエチルイソチオ
シアネートが約９８％の純度及び約８０〜９５％の収率
で得られる。
【０００７】Ｎ−アルキルジチオカルバミネート水溶液
と過酸化水素水溶液との反応は、９５〜１３０℃、有利
には１００〜１２０℃で行う。Ｎ−アルキルジチオカル
バミネート１モル当り過酸化水素少なくとも１〜３モ
ル、有利には２〜２．５モルを使用する。Ｈ2Ｏ2濃度
は、２０〜４０重量％の範囲内にある。更に高い濃度の
溶液、例えば５０〜７０重量％を有するものの希釈によ
り容易に手に入れられる水溶液のような、Ｈ2Ｏ2２５〜
４０重量％を有するＨ2Ｏ2水溶液は、有利に使用され
る。希釈は、場合によって反応室内への過酸化水素溶液
の注入の際に、必要に応じた濃度が生じるように、例え
ば濃縮過酸化水素水溶液と水の同時の噴霧することによ
り行うことができる。
と過酸化水素水溶液との反応は、９５〜１３０℃、有利
には１００〜１２０℃で行う。Ｎ−アルキルジチオカル
バミネート１モル当り過酸化水素少なくとも１〜３モ
ル、有利には２〜２．５モルを使用する。Ｈ2Ｏ2濃度
は、２０〜４０重量％の範囲内にある。更に高い濃度の
溶液、例えば５０〜７０重量％を有するものの希釈によ
り容易に手に入れられる水溶液のような、Ｈ2Ｏ2２５〜
４０重量％を有するＨ2Ｏ2水溶液は、有利に使用され
る。希釈は、場合によって反応室内への過酸化水素溶液
の注入の際に、必要に応じた濃度が生じるように、例え
ば濃縮過酸化水素水溶液と水の同時の噴霧することによ
り行うことができる。
【０００８】Ｎ−アルキルジチオカルバミネート水溶液
の濃度は、有利には３０〜４５重量％の範囲内にあるべ
きである。溶液のｐＨ値は９．５〜１２．０に調整す
る。このような溶液の製造は、自体公知の方法で行う。
有利に使用されるＮ−アルキルジチオカルバミン酸ナト
リウムの溶液は、アルキルアミン、二硫化炭素及び苛性
ソーダ溶液から入手される。
の濃度は、有利には３０〜４５重量％の範囲内にあるべ
きである。溶液のｐＨ値は９．５〜１２．０に調整す
る。このような溶液の製造は、自体公知の方法で行う。
有利に使用されるＮ−アルキルジチオカルバミン酸ナト
リウムの溶液は、アルキルアミン、二硫化炭素及び苛性
ソーダ溶液から入手される。
【０００９】両者溶液の反応は、請求項に記載の容量比
で、反応混合物の水相内で１．５〜４．５、有利には
２．０〜４．０のｐＨ値が維持されるように実施する。
ｐＨ値が５〜９の範囲内にあるべきであるという、西ド
イツ国特許出願公開第２１０５４７３号明細書記載の従
来公知の方法においては、確かにＮ−アルキルジチオカ
ルバミネート溶液の過酸化水素溶液に対する容量比は記
載されていないが、実施例から該容量比は１対０．４５
〜０．７５の範囲内にあることは明らかであり、従って
該容量比は本発明の請求項に記載の方法の範囲外にあ
る。
で、反応混合物の水相内で１．５〜４．５、有利には
２．０〜４．０のｐＨ値が維持されるように実施する。
ｐＨ値が５〜９の範囲内にあるべきであるという、西ド
イツ国特許出願公開第２１０５４７３号明細書記載の従
来公知の方法においては、確かにＮ−アルキルジチオカ
ルバミネート溶液の過酸化水素溶液に対する容量比は記
載されていないが、実施例から該容量比は１対０．４５
〜０．７５の範囲内にあることは明らかであり、従って
該容量比は本発明の請求項に記載の方法の範囲外にあ
る。
【００１０】互いに反応すべき水溶液は、分離した供給
導管から反応器内で一緒にすることによって反応させる
ことができる。９５から１３０℃の反応温度では、アル
キルイソチオシアネートは一般にその生成直後に、副生
成物を含有する水相から蒸気状で分離される。ジチオカ
ルバミネートのわずかな分解によって形成される二硫化
炭素は粗製アルキルイソチオシアネートの蒸留によって
定量的に回収され、かつジチオカルバミネートの製造に
戻すことができる。
導管から反応器内で一緒にすることによって反応させる
ことができる。９５から１３０℃の反応温度では、アル
キルイソチオシアネートは一般にその生成直後に、副生
成物を含有する水相から蒸気状で分離される。ジチオカ
ルバミネートのわずかな分解によって形成される二硫化
炭素は粗製アルキルイソチオシアネートの蒸留によって
定量的に回収され、かつジチオカルバミネートの製造に
戻すことができる。
【００１１】アルキルイソチオシアン酸エステルの単離
は、自体公知の方法で、例えばケトン、脂肪族又は芳香
族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、二硫化炭素、エチレン、エステル又はニトロベンゼ
ンを用いて、例えば抽出によって行う。しかしながら、
特に該方法の連続的操作において有利であるのは、水蒸
気を加えることによって行うこともできる、共沸混合物
蒸留による分離である。該手段により、収率を著しく上
昇させることができる。ジチオカルカルバミネートの過
酸化水素との反応の極めて高い反応熱量も利用すること
もできる。この反応熱量は、イソチオシアン酸エステル
の蒸留のために付加的エネルギーが必要とされない程大
きい。
は、自体公知の方法で、例えばケトン、脂肪族又は芳香
族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、二硫化炭素、エチレン、エステル又はニトロベンゼ
ンを用いて、例えば抽出によって行う。しかしながら、
特に該方法の連続的操作において有利であるのは、水蒸
気を加えることによって行うこともできる、共沸混合物
蒸留による分離である。該手段により、収率を著しく上
昇させることができる。ジチオカルカルバミネートの過
酸化水素との反応の極めて高い反応熱量も利用すること
もできる。この反応熱量は、イソチオシアン酸エステル
の蒸留のために付加的エネルギーが必要とされない程大
きい。
【００１２】特に有利な実施態様によれば、Ｎ−アルキ
ルジチオカルバミネート水溶液と、過酸化水素水溶液と
を、小滴、特に極めて微細に分割された小滴の形で互い
に反応させる。液体を小滴形に変換するための通常の装
置が適当である。有利には、成分の微細な分散はノズル
を使用することによって達成され、その際一成分又は多
成分ノズルを使用することが出来る。１個以上のノズル
が、反応器内の、例えば蓋及び／又は壁の上方部分に配
置されていてもよい。
ルジチオカルバミネート水溶液と、過酸化水素水溶液と
を、小滴、特に極めて微細に分割された小滴の形で互い
に反応させる。液体を小滴形に変換するための通常の装
置が適当である。有利には、成分の微細な分散はノズル
を使用することによって達成され、その際一成分又は多
成分ノズルを使用することが出来る。１個以上のノズル
が、反応器内の、例えば蓋及び／又は壁の上方部分に配
置されていてもよい。
【００１３】その都度の反応器の大きさに基づき、ノズ
ルの噴霧角は、内壁での凝縮を避けるために、主反応が
反応器の上部１／３の中心部分で行われるように設定す
る。反応器に、反応開始前にその容積に応じて約１／８
〜約１／３まで水を充填する。連続的操作法の際には、
形成される副生成物は連続的に反応器から除去し、かつ
必要であれば、水と交換する。
ルの噴霧角は、内壁での凝縮を避けるために、主反応が
反応器の上部１／３の中心部分で行われるように設定す
る。反応器に、反応開始前にその容積に応じて約１／８
〜約１／３まで水を充填する。連続的操作法の際には、
形成される副生成物は連続的に反応器から除去し、かつ
必要であれば、水と交換する。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例によって明らか
にする。
にする。
【００１５】例１ 互いに反応すべき溶液のための噴霧装置、撹拌機、蒸気
排出口、底部液排出口並びにｐＨ及び温度測定装置を備
えた、加熱及び冷却可能な反応器に、その容積の１５％
まで水を充填する。水性装入物を約９８℃に加熱した後
に、公知方法でメチルアミン、二硫化炭素及び水酸化ナ
トリウムから製造しかつｐＨ値１０に調整した４２重量
％のＮ−メチルジチオカルバミネート水溶液３モル（７
７０ml）を３２．５重量％の過酸化水素水溶液７．５モ
ル（７００ml）と９０分以内反応させる。このために、
Ｎ−メチルジチオカルバミネート水溶液と過酸化水素水
溶液とを容量比１：０．９１（モル比１：２．５）で内
径２mmのノズル使用して合流させ、か微細に分散させて
反応器内に噴霧する。形成されたメチルイソシナネート
を、その生成直後に蒸留で取り出す。反応中、液体相
（反応器底部）のｐＨ値、及び蒸気排出口の温度を追跡
する（表１参照）。
排出口、底部液排出口並びにｐＨ及び温度測定装置を備
えた、加熱及び冷却可能な反応器に、その容積の１５％
まで水を充填する。水性装入物を約９８℃に加熱した後
に、公知方法でメチルアミン、二硫化炭素及び水酸化ナ
トリウムから製造しかつｐＨ値１０に調整した４２重量
％のＮ−メチルジチオカルバミネート水溶液３モル（７
７０ml）を３２．５重量％の過酸化水素水溶液７．５モ
ル（７００ml）と９０分以内反応させる。このために、
Ｎ−メチルジチオカルバミネート水溶液と過酸化水素水
溶液とを容量比１：０．９１（モル比１：２．５）で内
径２mmのノズル使用して合流させ、か微細に分散させて
反応器内に噴霧する。形成されたメチルイソシナネート
を、その生成直後に蒸留で取り出す。反応中、液体相
（反応器底部）のｐＨ値、及び蒸気排出口の温度を追跡
する（表１参照）。
【００１６】 ジチオカルバミネート／過酸化水素反応の反応熱量は極
めて大きいので、メチルイソチオシアネートの蒸留のた
めに付加的なエネルギーは不必要である。メチルイソチ
オチアネートが液状に分離されるように、冷却器の温度
を３５℃〜３８℃に調整する。同時に過剰蒸留された水
中になおメチルイソチオチアネート約５から７％が溶解
されており、これはｎ−ヘキサンで抽出することにより
分離する（該分離は、選択的に水相の蒸留によってもま
た行うことができる）。
めて大きいので、メチルイソチオシアネートの蒸留のた
めに付加的なエネルギーは不必要である。メチルイソチ
オチアネートが液状に分離されるように、冷却器の温度
を３５℃〜３８℃に調整する。同時に過剰蒸留された水
中になおメチルイソチオチアネート約５から７％が溶解
されており、これはｎ−ヘキサンで抽出することにより
分離する（該分離は、選択的に水相の蒸留によってもま
た行うことができる）。
【００１７】９８％のメチルイソチオチナネート２．６
モル（８７％の収率相当）が得られる。水相（反応器底
部）内には硫黄４ｇ、従って従来公知のプロセス制御で
予測される量の８．３％が懸濁されているにすぎない。
モル（８７％の収率相当）が得られる。水相（反応器底
部）内には硫黄４ｇ、従って従来公知のプロセス制御で
予測される量の８．３％が懸濁されているにすぎない。
【００１８】例２ 例１に類似して、以下の条件下で相互に反応させる：ｐ
Ｈ値１１．０に調整した４２重量％のＮ−メチルジチオ
カルバミネート水溶液７７０ml（３モル）と３５重量％
の過酸化水素水溶液６５０ml（７．５モル）、溶液の容
量比１：０．８４、反応体のモル比１：２．５。反応中
の液相のｐＨ値及び蒸気排出口の温度は、表２に示す。
Ｈ値１１．０に調整した４２重量％のＮ−メチルジチオ
カルバミネート水溶液７７０ml（３モル）と３５重量％
の過酸化水素水溶液６５０ml（７．５モル）、溶液の容
量比１：０．８４、反応体のモル比１：２．５。反応中
の液相のｐＨ値及び蒸気排出口の温度は、表２に示す。
【００１９】 ９８％のメチルイソチオシアネート２．５１モル（８４
％の収率相当）が得られ、水相は硫黄５ｇ（理論的に可
能な量の１０．４％）を含有する。
％の収率相当）が得られ、水相は硫黄５ｇ（理論的に可
能な量の１０．４％）を含有する。
【００２０】例３ 例１に類似して、以下の条件下で相互に反応させる：ｐ
Ｈ値１０に調整した４２重量％のＮ−メチルジチオカル
バミネート水溶液７７０ml（３モル）と３２．５重量％
の過酸化水素水溶液６４４ml（６．９モル）、溶液の容
量比１：０．８４、反応体のモル比１：２．３。反応中
の液相のｐＨ値及び蒸気排出口の温度は、表３に示す。
Ｈ値１０に調整した４２重量％のＮ−メチルジチオカル
バミネート水溶液７７０ml（３モル）と３２．５重量％
の過酸化水素水溶液６４４ml（６．９モル）、溶液の容
量比１：０．８４、反応体のモル比１：２．３。反応中
の液相のｐＨ値及び蒸気排出口の温度は、表３に示す。
【００２１】 ９８％のメチルイソチオシアネート２．４５モル（８２
％の収率に相当）が得られ、水相は硫黄３．７ｇ（理論
的に可能な量の７．７％）を含有する。
％の収率に相当）が得られ、水相は硫黄３．７ｇ（理論
的に可能な量の７．７％）を含有する。
【００２２】例４ 例１に類似して、以下の条件下で相互に反応させる：ｐ
Ｈ値１０に調整した４２重量％のＮ−メチルジチオカル
バミネート水溶液７７０ml（３モル）と３０重量％の過
酸化水素水溶液７６０ml（７．５モル）、溶液の容量比
１：０．９９、反応体のモル比１：２．５。反応中の液
相のｐＨ値及び蒸気排出口の温度は、表４に示す。
Ｈ値１０に調整した４２重量％のＮ−メチルジチオカル
バミネート水溶液７７０ml（３モル）と３０重量％の過
酸化水素水溶液７６０ml（７．５モル）、溶液の容量比
１：０．９９、反応体のモル比１：２．５。反応中の液
相のｐＨ値及び蒸気排出口の温度は、表４に示す。
【００２３】 ９８％のメチルイソチオシアネート２．４５モル（８２
％の収率に相当） が得られ、水相は硫黄３ｇ（理論的
に可能な量の６．２％）を含有する。
％の収率に相当） が得られ、水相は硫黄３ｇ（理論的
に可能な量の６．２％）を含有する。
【００２４】例５ 例１に類似して、以下の条件下で相互に反応させる：ｐ
Ｈ値１０に調整した４２重量％のＮ−メチルジチオカル
バミネート水溶液７７０ml（３モル）と３２．５重量％
の過酸化水素水溶液７００ml（７．５モル）、溶液の容
量比１：０．９１、反応体のモル比１：２．５。反応中
に、付加的に水蒸気３５０ｇを反応室中に吹き込む。９
０分間の反応中の液相のｐＨ値及び蒸気排出口の温度
は、表５に示す。
Ｈ値１０に調整した４２重量％のＮ−メチルジチオカル
バミネート水溶液７７０ml（３モル）と３２．５重量％
の過酸化水素水溶液７００ml（７．５モル）、溶液の容
量比１：０．９１、反応体のモル比１：２．５。反応中
に、付加的に水蒸気３５０ｇを反応室中に吹き込む。９
０分間の反応中の液相のｐＨ値及び蒸気排出口の温度
は、表５に示す。
【００２５】 ９８％のメチルイソチオシアネート２．７モル（９０％
の収率に相当）が得られ、水相中に硫黄３．５ｇ（理論
的に可能な量の７％）が懸濁される。
の収率に相当）が得られ、水相中に硫黄３．５ｇ（理論
的に可能な量の７％）が懸濁される。
【００２６】例６ 公知方法でエチルアミン、二硫化炭素及び苛性ソーダ溶
液から製造した、３６重量％の、ｐＨ値１０に調整した
Ｎ−エチルジチオカルバミネート水溶液５１５ml（１．
５モル）を、９０分以内で３１重量％の過酸化水素水溶
液４１０ml（３．７５モル）と共に例１に類似してノズ
ルを通して噴射する。Ｎ−エチルジチオカルバミネート
水溶液の過酸化水素水溶液に対する容量比は１：０．
８、反応体のモル比は１：２．５である。反応中の液相
（反応器底部液）のｐＨ値及び蒸気排出口の温度は、表
６に示す。
液から製造した、３６重量％の、ｐＨ値１０に調整した
Ｎ−エチルジチオカルバミネート水溶液５１５ml（１．
５モル）を、９０分以内で３１重量％の過酸化水素水溶
液４１０ml（３．７５モル）と共に例１に類似してノズ
ルを通して噴射する。Ｎ−エチルジチオカルバミネート
水溶液の過酸化水素水溶液に対する容量比は１：０．
８、反応体のモル比は１：２．５である。反応中の液相
（反応器底部液）のｐＨ値及び蒸気排出口の温度は、表
６に示す。
【００２７】 ９８％のエチルイソチオシアネート１．３８モル（９
２．４％の収率に相当）が得られ、かつ硫黄２ｇ（理論
的に可能な量の８．３％）が形成される。
２．４％の収率に相当）が得られ、かつ硫黄２ｇ（理論
的に可能な量の８．３％）が形成される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 395024090 209，Ａｖｅｎｕｅ Ｃｈａｒｌｅｓ Ｄｅｓｐｉａｕ，Ｒｉｏｎ−ｄｅｓ−Ｌ ａｎｄｅｓ，ＦＲＡＮＣＥ (56)参考文献 特開 昭47−17719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−112815（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−193760（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 331/20
Claims (6)
- 【請求項１】 式： Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｍｅ ［式中、Ｒはメチル又はエチル基、及びＭｅはアルカリ
金属原子又はアンモニウムもしくはアルキルアンモニウ
ム基を表す］のＮ−アルキルジチオカルバミネートの水
溶液及び過酸化水素水溶液から出発し、上記Ｎ−アルキ
ルジチオカルバミネート１モル当り過酸化水素少なくと
も１モルを使用し、９５℃〜１３０℃の温度で反応を実
施し、形成されたアルキルイソチオシアン酸エステルを
通常の方法で反応混合物から分離することにより、式： Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ ［式中Ｒは、メチル又はエチル基を表す］のアルキルイ
ソチオシアン酸エステルを製造する方法において、Ｎ−
アルキルジチオカルバミネート水溶液と、２０〜４０重
量％の過酸化水素水溶液とを１対０．８〜１の容量比で
１．５〜４．５のｐＨ値を維持して反応させることを特
徴とする、アルキルイソチオシアン酸エステルの製造方
法。 - 【請求項２】 ３０〜４５重量％の、有利には９．５〜
１２のｐＨ値に調整したＮ−アルキルジチオカルバミネ
ート水溶液を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｎ−アルキルジチオカルバミネート１モ
ル当り過酸化水素２〜２．５モル使用する請求項１又は
２記載の方法。 - 【請求項４】 Ｎ−アルキルジチオカルバミネート水溶
液と、過酸化水素水溶液とを小滴の形で互いに反応させ
る請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 形成されたアルキルイソチオシアン酸エ
ステル、及び反応条件下で揮発性の副生成物をそれらの
生成直後に蒸気状で、かつ非揮発性の副生成物を水相と
一緒に反応室から分離し、かつ必要であれば、反応器内
の液面を水を加えることによって維持することにより、
該方法を連続的に実施する請求項１から４までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項６】 反応中、反応器に付加的に水蒸気を吹き
込む請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4001020A DE4001020A1 (de) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | Verfahren zur herstellung von alkylisothiocyansaeureestern |
| DE4001020.1 | 1990-01-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184092A JPH06184092A (ja) | 1994-07-05 |
| JP2854147B2 true JP2854147B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=6398130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3002133A Expired - Fee Related JP2854147B2 (ja) | 1990-01-16 | 1991-01-11 | アルキルイソチオシアン酸エステルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5208361A (ja) |
| EP (1) | EP0446420B1 (ja) |
| JP (1) | JP2854147B2 (ja) |
| CA (1) | CA2034210C (ja) |
| DE (2) | DE4001020A1 (ja) |
| ES (1) | ES2059954T3 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3637788A (en) * | 1968-07-19 | 1972-01-25 | Upjohn Co | Process for producing isothiocyanates |
| DE2105473C3 (ja) * | 1971-02-05 | 1974-07-18 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt |
-
1990
- 1990-01-16 DE DE4001020A patent/DE4001020A1/de not_active Withdrawn
- 1990-10-31 EP EP90120855A patent/EP0446420B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-31 DE DE90120855T patent/DE59003627D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-31 ES ES90120855T patent/ES2059954T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-11 JP JP3002133A patent/JP2854147B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-15 CA CA002034210A patent/CA2034210C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-15 US US07/641,260 patent/US5208361A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2034210C (en) | 1996-04-23 |
| DE59003627D1 (de) | 1994-01-05 |
| EP0446420A1 (de) | 1991-09-18 |
| DE4001020A1 (de) | 1991-07-18 |
| US5208361A (en) | 1993-05-04 |
| EP0446420B1 (de) | 1993-11-24 |
| ES2059954T3 (es) | 1994-11-16 |
| JPH06184092A (ja) | 1994-07-05 |
| CA2034210A1 (en) | 1991-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07116167B2 (ja) | ２−クロル−５−クロルメチルチアゾールの製造法 | |
| US3738995A (en) | Solvent process for the preparation of 1 - carbamoyl-substituted 2 - benzimidazolecarbamates | |
| US4196289A (en) | Process for producing triallyl isocyanurate | |
| JPS6320218B2 (ja) | ||
| JP2854147B2 (ja) | アルキルイソチオシアン酸エステルの製造方法 | |
| US2563007A (en) | Production of alkali metal salts of n-substituted dithiocarbamic acids | |
| JP4445856B2 (ja) | テトラ置換尿素を連続的に製造する方法 | |
| JPS5835514B2 (ja) | イソシアヌル酸トリアルリルの製造方法 | |
| JPS6351358A (ja) | ジタ−シヤリ−ブチルジカ−ボネ−トの製法 | |
| US3850924A (en) | Process for preparing herbicidal triazines | |
| US7468174B2 (en) | Method for producing chlorosulfonyl isocyanate | |
| JPH0570437A (ja) | １−カルバモイルピラゾールの製造方法 | |
| JPH0585547B2 (ja) | ||
| US2805257A (en) | 1-ethynyl-cyclohexylthiols | |
| US2734084A (en) | Synthesis of l-halo-z | |
| KR920004603B1 (ko) | 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논의 제조방법 | |
| JP2558497B2 (ja) | アルキルジハロゲノホスファンの製造法 | |
| EP0010852B1 (en) | Process for the preparation of tetramisole | |
| JPS58159483A (ja) | ２−クロルベンズオキサゾ−ルの製造法 | |
| JPH10168070A (ja) | ３−クロロベンズイソチアゾール類の製造方法 | |
| WO2021078698A1 (en) | Processes for making tetrazolinone compounds | |
| JPS5962559A (ja) | 純粋なジアセトニトリルの製法 | |
| US2764619A (en) | Preparation of 1, 1, 1-trihalo-2-chloro-2-methylalkanes | |
| US2753376A (en) | Preparation of aminoacetophenones | |
| JP2808696B2 (ja) | チオホスゲンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |