JPH10168070A - ３−クロロベンズイソチアゾール類の製造方法 - Google Patents
３−クロロベンズイソチアゾール類の製造方法Info
- Publication number
- JPH10168070A JPH10168070A JP9348728A JP34872897A JPH10168070A JP H10168070 A JPH10168070 A JP H10168070A JP 9348728 A JP9348728 A JP 9348728A JP 34872897 A JP34872897 A JP 34872897A JP H10168070 A JPH10168070 A JP H10168070A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- phosgene
- benzisothiazolone
- cycloalkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
- C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３−クロロベンゾトリアゾール類の製造方法
を提供すること。 【解決手段】 Ｎ−置換されていないベンズイソチアゾ
ロン類を触媒の存在下でホスゲンと反応させることによ
りＮ−置換されていない３−クロロベンズイソチアゾー
ル類が得られる。
を提供すること。 【解決手段】 Ｎ−置換されていないベンズイソチアゾ
ロン類を触媒の存在下でホスゲンと反応させることによ
りＮ−置換されていない３−クロロベンズイソチアゾー
ル類が得られる。
Description
【０００１】本発明は対応するベンズイソチアゾロン類
を触媒の存在下でホスゲンと反応させることによる３−
クロロベンズイソチアゾール類の製造方法に関する。
を触媒の存在下でホスゲンと反応させることによる３−
クロロベンズイソチアゾール類の製造方法に関する。
【０００２】３−クロロベンズイソチアゾール類は製薬
学的に活性な化合物（例えばＵＳ−Ａ ５ ２０６ ３６
６およびＥＰ−Ａ１ ２８１ ３０９参照）および作物保
護剤（例えばＤＥ−Ａ１ ２０ ２９ ３８７参照）を製
造するための重要な中間体である。
学的に活性な化合物（例えばＵＳ−Ａ ５ ２０６ ３６
６およびＥＰ−Ａ１ ２８１ ３０９参照）および作物保
護剤（例えばＤＥ−Ａ１ ２０ ２９ ３８７参照）を製
造するための重要な中間体である。
【０００３】３−クロロベンズイソチアゾール類は例え
ば２,２′−ジカルボキシジフェニルジスルフィド類か
ら出発してアミド類を介して塩化３−クロロ−１,２−
ベンズイソチアゾリウム類とし、次いで熱分解により製
造することができる（例えばＥＰ−Ａ１ １９６ ０９６
参照）。
ば２,２′−ジカルボキシジフェニルジスルフィド類か
ら出発してアミド類を介して塩化３−クロロ−１,２−
ベンズイソチアゾリウム類とし、次いで熱分解により製
造することができる（例えばＥＰ−Ａ１ １９６ ０９６
参照）。
【０００４】しかしながら、あるものは市販されている
ベンズイソチアゾロン類から出発しそしてそれらをオキ
シ塩化燐を用いて塩素化することが一般的である（例え
ばＤＥ−Ａ１ ３５ ３０ ０８９および Chem. Ber. 10
1, 2472 (1968) 参照）。これは３−クロロベンズイソ
チアゾリウム類を６０〜８０％の収率で与える。しかし
ながら、オキシ塩化燐から生成するポリ燐酸を除去する
ために水性処理が必要である。これは２種の有機溶媒を
用いる抽出、活性炭を用いる精製、および蒸留を必要と
する。廃棄しなければならない燐を含有する廃液および
複雑な処理のために、この方法はコストがかかりそして
経済的には有用ではない。
ベンズイソチアゾロン類から出発しそしてそれらをオキ
シ塩化燐を用いて塩素化することが一般的である（例え
ばＤＥ−Ａ１ ３５ ３０ ０８９および Chem. Ber. 10
1, 2472 (1968) 参照）。これは３−クロロベンズイソ
チアゾリウム類を６０〜８０％の収率で与える。しかし
ながら、オキシ塩化燐から生成するポリ燐酸を除去する
ために水性処理が必要である。これは２種の有機溶媒を
用いる抽出、活性炭を用いる精製、および蒸留を必要と
する。廃棄しなければならない燐を含有する廃液および
複雑な処理のために、この方法はコストがかかりそして
経済的には有用ではない。
【０００５】Ｎ−置換されたベンズイソチアゾール類と
塩化オキサリルおよびホスゲンとを反応させて９０％の
収率で塩化３−クロロ−１,２−ベンズイソチアゾリウ
ム類を得ることが記載されている（Z. Naturforschung
20b, 712 (1965) および Z.Chem. 8, 170 (1968) 参
照）。この方法をＮ−置換されていないベンズイソチア
ゾール類に適用する時には、長い反応時間が必要であり
そして収率が著しく減少する（後記比較例参照）。
塩化オキサリルおよびホスゲンとを反応させて９０％の
収率で塩化３−クロロ−１,２−ベンズイソチアゾリウ
ム類を得ることが記載されている（Z. Naturforschung
20b, 712 (1965) および Z.Chem. 8, 170 (1968) 参
照）。この方法をＮ−置換されていないベンズイソチア
ゾール類に適用する時には、長い反応時間が必要であり
そして収率が著しく減少する（後記比較例参照）。
【０００６】本発明は、従って、式
【０００７】
【化６】
【０００８】［式中、Ｒ1は水素、ハロゲン、ニトロ、
Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ1〜Ｃ6-アルコキシを表す］
のＮ−置換されていないベンズイソチアゾロン類を式
（III）
Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ1〜Ｃ6-アルコキシを表す］
のＮ−置換されていないベンズイソチアゾロン類を式
（III）
【０００９】
【化７】
【００１０】［式中、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して各
々Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロアルキルを
表し、Ｘは酸素またはＮＨを表し、そしてＹは水素また
は式
々Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロアルキルを
表し、Ｘは酸素またはＮＨを表し、そしてＹは水素また
は式
【００１１】
【化８】
【００１２】の基を表し、ここでＲ4およびＲ5は互いに
独立して各々Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロ
アルキルを表し、ここでＸ＝ＮＨの場合にはＹは式（I
V）の基だけを表し、そしてここでＸ＝酸素およびＹ＝
式（IV）の基の場合にはＲ4およびＲ5は一緒になってま
た ａ）−(ＣＨＲ6)n−（ここでｎ＝２〜４の整数であ
る）、 ｂ）−ＣＨＲ6−Ｏ−ＣＨＲ6−、または
独立して各々Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロ
アルキルを表し、ここでＸ＝ＮＨの場合にはＹは式（I
V）の基だけを表し、そしてここでＸ＝酸素およびＹ＝
式（IV）の基の場合にはＲ4およびＲ5は一緒になってま
た ａ）−(ＣＨＲ6)n−（ここでｎ＝２〜４の整数であ
る）、 ｂ）−ＣＨＲ6−Ｏ−ＣＨＲ6−、または
【００１３】
【化９】
【００１４】も表し、ここで各Ｒ6は互いに独立して水
素、Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロアルキル
を表す］の触媒の存在下でホスゲンと反応させることを
含んでなる式
素、Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロアルキル
を表す］の触媒の存在下でホスゲンと反応させることを
含んでなる式
【００１５】
【化１０】
【００１６】［式中、Ｒ1は式（II）に関して定義され
ている通りである］のＮ〜置換されていない３−クロロ
ベンズイソチアゾール類の製造方法を提供する。
ている通りである］のＮ〜置換されていない３−クロロ
ベンズイソチアゾール類の製造方法を提供する。
【００１７】ハロゲンは、例えば、弗素、塩素または臭
素を表す。
素を表す。
【００１８】Ｃ1〜Ｃ6-アルキルは、例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル
またはヘキシルを表す。メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル
またはヘキシルを表す。メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００１９】Ｃ1〜Ｃ6-アルコキシは、例えばそして好
適には、上記Ｃ1〜Ｃ6-アルキル基に関して上に示した
アルキル部分を含有する。
適には、上記Ｃ1〜Ｃ6-アルキル基に関して上に示した
アルキル部分を含有する。
【００２０】Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキルは、例えば、シ
クロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルを
表す。
クロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルを
表す。
【００２１】式（II）の好適なベンズイソチアゾロン類
はＲ1が塩素を表す置換されていないベンズチアゾロン
およびＮ−置換されていないベンズチアゾロン類であ
る。
はＲ1が塩素を表す置換されていないベンズチアゾロン
およびＮ−置換されていないベンズチアゾロン類であ
る。
【００２２】式（III）の好適な触媒は、 ａ）Ｘが酸素を表し且つＹが水素を表し且つＲ2および
Ｒ3が同一でありそして各々Ｃ1〜Ｃ4-アルキルを表す
し、 ｂ）Ｘが酸素またはＮＨを表し且つＹはＲ2〜Ｒ5が同一
でありそして各々メチルまたはエチルを表す式（IV）の
基を表し、そして ｃ）Ｘが酸素であり且つＹがＲ2およびＲ3が同一であり
そして各々Ｃ1〜Ｃ4-アルキルを表しそしてＲ4およびＲ
5が一緒になって−(ＣＨ2)2−または−(ＣＨ2)3−を表
す式（IV）の基を表すものである。
Ｒ3が同一でありそして各々Ｃ1〜Ｃ4-アルキルを表す
し、 ｂ）Ｘが酸素またはＮＨを表し且つＹはＲ2〜Ｒ5が同一
でありそして各々メチルまたはエチルを表す式（IV）の
基を表し、そして ｃ）Ｘが酸素であり且つＹがＲ2およびＲ3が同一であり
そして各々Ｃ1〜Ｃ4-アルキルを表しそしてＲ4およびＲ
5が一緒になって−(ＣＨ2)2−または−(ＣＨ2)3−を表
す式（IV）の基を表すものである。
【００２３】本発明によると、Ｒ1が水素または塩素を
表す式（Ｉ）の３−クロロベンズイソチアゾール類の製
造が好適である。
表す式（Ｉ）の３−クロロベンズイソチアゾール類の製
造が好適である。
【００２４】式（II）のベンズイソチアゾロン類の高い
融点のために、本発明に従う方法は好適には希釈剤中で
実施される。適する希釈剤は、例えば、トルエン、キシ
レン類、イソプロピルベンゼン類、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン類、ジフェニル、メチルシクロヘキサン
並びに高級脂肪族炭化水素類、例えば、オクタン、ノナ
ンおよびデカンである。これらの溶媒の混合物を使用す
ることもできる。
融点のために、本発明に従う方法は好適には希釈剤中で
実施される。適する希釈剤は、例えば、トルエン、キシ
レン類、イソプロピルベンゼン類、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン類、ジフェニル、メチルシクロヘキサン
並びに高級脂肪族炭化水素類、例えば、オクタン、ノナ
ンおよびデカンである。これらの溶媒の混合物を使用す
ることもできる。
【００２５】残存する水を含有する式（II）のベンズイ
ソチアゾロン類だけが入手可能である場合には、本発明
に従う方法を実施する前にこの水を例えば共沸蒸留によ
り除去することが有利であり、ここで共沸蒸留のため用
に好適な助剤は反応のために意図する希釈剤、例えば塩
素化された芳香族化合物である。
ソチアゾロン類だけが入手可能である場合には、本発明
に従う方法を実施する前にこの水を例えば共沸蒸留によ
り除去することが有利であり、ここで共沸蒸留のため用
に好適な助剤は反応のために意図する希釈剤、例えば塩
素化された芳香族化合物である。
【００２６】本発明に従う方法は例えば５０〜１５０℃
の反応温度において実施することができる。反応温度は
好適には８０〜１３０℃である。
の反応温度において実施することができる。反応温度は
好適には８０〜１３０℃である。
【００２７】式（III）の触媒は、使用する式（II）の
ベンズイソチアゾロンを基準にして、例えば０.５〜２
００モル％の量で使用することができる。この量は好適
には０.７〜１００モル％であり、特に好適には１〜２
０モル％である。
ベンズイソチアゾロンを基準にして、例えば０.５〜２
００モル％の量で使用することができる。この量は好適
には０.７〜１００モル％であり、特に好適には１〜２
０モル％である。
【００２８】ホスゲンは好適には過剰量で使用される。
例えば、１モルの式（II）のベンズイソチアゾロン当た
り１.２〜１０モルのホスゲンを使用することができ
る。この量は好適には１.３〜５モル、特に１.４〜３モ
ルである。反応混合物によりもはや吸収されなくなるま
でホスゲンを加えることも可能である。
例えば、１モルの式（II）のベンズイソチアゾロン当た
り１.２〜１０モルのホスゲンを使用することができ
る。この量は好適には１.３〜５モル、特に１.４〜３モ
ルである。反応混合物によりもはや吸収されなくなるま
でホスゲンを加えることも可能である。
【００２９】本発明に従う方法は好適には最初に出発物
質を仕込み、触媒および適宜希釈剤を加えそしてホスゲ
ンを所望の反応温度において導入することにより実施さ
れる。
質を仕込み、触媒および適宜希釈剤を加えそしてホスゲ
ンを所望の反応温度において導入することにより実施さ
れる。
【００３０】過剰のホスゲンおよび他の漏出する反応気
体は水が流されている活性炭塔の上で排気することがで
きる。しかしながら、漏出するホスゲンの主要部分を低
温コンデンサー中で例えば−１５〜−７５℃において凝
縮させることが好ましい。このホスゲンを次に、必要な
ら適当に精製した後に、例えば本発明に従う方法におけ
るホスゲン化反応のために再使用することもできる。
体は水が流されている活性炭塔の上で排気することがで
きる。しかしながら、漏出するホスゲンの主要部分を低
温コンデンサー中で例えば−１５〜−７５℃において凝
縮させることが好ましい。このホスゲンを次に、必要な
ら適当に精製した後に、例えば本発明に従う方法におけ
るホスゲン化反応のために再使用することもできる。
【００３１】ホスゲンの導入が終了した後に、反応温度
または５０〜１５０℃の範囲の別の温度における撹拌を
或る時間にわたり、例えば、もはや気体が生成しなくな
るまで続けることが有利である。
または５０〜１５０℃の範囲の別の温度における撹拌を
或る時間にわたり、例えば、もはや気体が生成しなくな
るまで続けることが有利である。
【００３２】反応混合物の処理のためには、依然として
存在するかもしれないホスゲンを最初に例えば窒素を反
応混合物中に通すことにより除去することができる。適
宜、溶媒を大気圧またはわずかな減圧下で留去すること
ができ、そして残渣を引き続き真空蒸留に付すことがで
きる。この方法で、９８％より高い純度の式（Ｉ）の３
−クロロベンズイソチアゾールを理論値の９０％より高
い収率で（蒸留後に）得ることが一般的に可能である。
存在するかもしれないホスゲンを最初に例えば窒素を反
応混合物中に通すことにより除去することができる。適
宜、溶媒を大気圧またはわずかな減圧下で留去すること
ができ、そして残渣を引き続き真空蒸留に付すことがで
きる。この方法で、９８％より高い純度の式（Ｉ）の３
−クロロベンズイソチアゾールを理論値の９０％より高
い収率で（蒸留後に）得ることが一般的に可能である。
【００３３】Ｎ−置換されていないクロロベンズイソチ
アゾール類の製造反応は、Ｎ−置換されたクロロベンズ
イソチアゾール類を製造するための対応する方法と同様
には進行せず、そしてＮ−置換されたクロロベンズイソ
チアゾール類を製造するための既知の方法をＮ−置換さ
れていないクロロベンズイソチアゾール類の製造に応用
することができないため、本発明に従いＮ−置換されて
いないクロロベンズイソチアゾール類を製造することに
より得られる利点は非常に驚異的である。
アゾール類の製造反応は、Ｎ−置換されたクロロベンズ
イソチアゾール類を製造するための対応する方法と同様
には進行せず、そしてＮ−置換されたクロロベンズイソ
チアゾール類を製造するための既知の方法をＮ−置換さ
れていないクロロベンズイソチアゾール類の製造に応用
することができないため、本発明に従いＮ−置換されて
いないクロロベンズイソチアゾール類を製造することに
より得られる利点は非常に驚異的である。
【００３４】
【実施例】実施例１ ５６５ｇのベンズイソチアゾロン（含有量：９２.８重
量％、揮発性成分：２８.０５重量％、合計有効含有
量：６６.８重量％＝２.５モル）を５００ｍｌのクロロ
ベンゼンと混合しそして存在する水を共沸除去した。約
１５０ｍｌの水を分離し、そして蒸留されたクロロベン
ゼンを再循環した。
量％、揮発性成分：２８.０５重量％、合計有効含有
量：６６.８重量％＝２.５モル）を５００ｍｌのクロロ
ベンゼンと混合しそして存在する水を共沸除去した。約
１５０ｍｌの水を分離し、そして蒸留されたクロロベン
ゼンを再循環した。
【００３５】２０.２ｇのテトラメチルグアニジンの添
加後に、４００ｇのホスゲンを１２０℃において加え
た。引き続き、窒素を反応混合物の中に２時間にわたり
通しそして溶媒を次に大気圧において１５０℃の底温度
で留去した。真空蒸留（１３０℃／１０ミリバール）で
３７３ｇの９８％純度の３−クロロベンズイソチアゾー
ル（＝理論値の８６.２％）を与えた。
加後に、４００ｇのホスゲンを１２０℃において加え
た。引き続き、窒素を反応混合物の中に２時間にわたり
通しそして溶媒を次に大気圧において１５０℃の底温度
で留去した。真空蒸留（１３０℃／１０ミリバール）で
３７３ｇの９８％純度の３−クロロベンズイソチアゾー
ル（＝理論値の８６.２％）を与えた。
【００３６】実施例２ 実施例１と同様にして、４０６ｇの乾燥している９３％
純度のベンズイソチアゾロンを２０.３ｇのテトラメチ
ルウレアを用いてｏ−クロロベンゼン中でホスゲン化し
た。真空蒸留で３−クロロベンズイソチアゾールを理論
値の８４.９％の収率で与えた。
純度のベンズイソチアゾロンを２０.３ｇのテトラメチ
ルウレアを用いてｏ−クロロベンゼン中でホスゲン化し
た。真空蒸留で３−クロロベンズイソチアゾールを理論
値の８４.９％の収率で与えた。
【００３７】実施例３ ２８ｇのジブチルホルムアミドおよび６００ｍｌのノナ
ンをそれぞれ触媒および溶媒として使用したこと以外は
実施例２を繰り返した。真空蒸留で３−クロロベンズイ
ソチアゾールを理論値の７８.８％の収率で与えた。
ンをそれぞれ触媒および溶媒として使用したこと以外は
実施例２を繰り返した。真空蒸留で３−クロロベンズイ
ソチアゾールを理論値の７８.８％の収率で与えた。
【００３８】実施例４ １９０ｇの乾燥している９７.７重量％純度のベンズイ
ソチアゾロンを最初に５００ｍｌのクロロベンゼン中に
仕込んだ。５.１ｇの１,３−ジメチルテトラヒドロ−２
−(１Ｈ)−ピリミジノンを次に加え、反応混合物を１２
０℃に加熱しそして約２５０ｇのホスゲンを５時間にわ
たり加えた。反応器から出る気体のほとんどを−２５℃
の冷却剤で操作されているコンデンサー中で凝縮させ
た。
ソチアゾロンを最初に５００ｍｌのクロロベンゼン中に
仕込んだ。５.１ｇの１,３−ジメチルテトラヒドロ−２
−(１Ｈ)−ピリミジノンを次に加え、反応混合物を１２
０℃に加熱しそして約２５０ｇのホスゲンを５時間にわ
たり加えた。反応器から出る気体のほとんどを−２５℃
の冷却剤で操作されているコンデンサー中で凝縮させ
た。
【００３９】反応混合物中に窒素を２時間通すことによ
り反応混合物を脱ホスゲン化し、そして次に最初にクロ
ロベンゼンを大気圧でそして次に３−クロロベンズイソ
チアゾールを減圧で留去した。収率は理論値の８５.６
％であった。
り反応混合物を脱ホスゲン化し、そして次に最初にクロ
ロベンゼンを大気圧でそして次に３−クロロベンズイソ
チアゾールを減圧で留去した。収率は理論値の８５.６
％であった。
【００４０】実施例５ ４.５ｇの１,３−ジメチルイミダゾリジノンを触媒とし
て使用したこと以外は実施例４を繰り返した。真空蒸留
で３−クロロベンズイソチアゾールを理論値の８９.３
％の収率で与えた。
て使用したこと以外は実施例４を繰り返した。真空蒸留
で３−クロロベンズイソチアゾールを理論値の８９.３
％の収率で与えた。
【００４１】実施例６ ４ｋｇの９３重量％純度のベンズイソチアゾロンおよび
９０ｇの１,３−ジメチルイミダゾリジノンを５リット
ルのクロロベンゼン中でホスゲン化したこと以外は実施
例５を繰り返した。反応生成物を得るために、２００ｍ
ｌの高沸点パラフィン油を真空蒸留の前に加え、そして
長さが２０ｃｍのビグルーカラムを使用した。９９.４
重量％純度の３−クロロベンズイソチアゾールが理論値
の９２.７％の収率で得られた。
９０ｇの１,３−ジメチルイミダゾリジノンを５リット
ルのクロロベンゼン中でホスゲン化したこと以外は実施
例５を繰り返した。反応生成物を得るために、２００ｍ
ｌの高沸点パラフィン油を真空蒸留の前に加え、そして
長さが２０ｃｍのビグルーカラムを使用した。９９.４
重量％純度の３−クロロベンズイソチアゾールが理論値
の９２.７％の収率で得られた。
【００４２】実施例７（比較用） （Z. Naturforsch. 20b, 712 (1965) および Z. Chem.
8, 170 (1968) の方法による） １９０ｇの乾燥している９７.７重量％純度のベンズイ
ソチアゾロンを５００ｍｌのキシレン中で１３０℃にお
いて触媒を添加せずに２４時間にわたりホスゲン化し
た。生じた反応混合物のＨＰＬＣによる試験は、溶液が
３−クロロベンズイソチアゾールを理論値の１６.３％
の収率に相当する量で含有していたことを示した。さら
に、この溶液は３８.８重量％の出発物質として使用し
たベンズイソチアゾロンを含有していた。
8, 170 (1968) の方法による） １９０ｇの乾燥している９７.７重量％純度のベンズイ
ソチアゾロンを５００ｍｌのキシレン中で１３０℃にお
いて触媒を添加せずに２４時間にわたりホスゲン化し
た。生じた反応混合物のＨＰＬＣによる試験は、溶液が
３−クロロベンズイソチアゾールを理論値の１６.３％
の収率に相当する量で含有していたことを示した。さら
に、この溶液は３８.８重量％の出発物質として使用し
たベンズイソチアゾロンを含有していた。
【００４３】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００４４】１．式
【００４５】
【化１１】
【００４６】［式中、Ｒ1は水素、ハロゲン、ニトロ、
Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ1〜Ｃ6-アルコキシを表す］
のＮ−置換されていないベンズイソチアゾロン類を式
（III）
Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ1〜Ｃ6-アルコキシを表す］
のＮ−置換されていないベンズイソチアゾロン類を式
（III）
【００４７】
【化１２】
【００４８】［式中、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して各
々Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロアルキルを
表し、Ｘは酸素またはＮＨを表し、そしてＹは水素また
は式
々Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロアルキルを
表し、Ｘは酸素またはＮＨを表し、そしてＹは水素また
は式
【００４９】
【化１３】
【００５０】の基を表し、ここでＲ4およびＲ5は互いに
独立して各々Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロ
アルキルを表し、ここでＸ＝ＮＨの場合にはＹは式（I
V）の基だけを表し、そしてここでＸ＝酸素およびＹ＝
式（IV）の基の場合にはＲ4およびＲ5は一緒になってま
た ａ）−(ＣＨＲ6)n−（ここでｎ＝２〜４の整数であ
る）、 ｂ）−ＣＨＲ6−Ｏ−ＣＨＲ6−、または
独立して各々Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロ
アルキルを表し、ここでＸ＝ＮＨの場合にはＹは式（I
V）の基だけを表し、そしてここでＸ＝酸素およびＹ＝
式（IV）の基の場合にはＲ4およびＲ5は一緒になってま
た ａ）−(ＣＨＲ6)n−（ここでｎ＝２〜４の整数であ
る）、 ｂ）−ＣＨＲ6−Ｏ−ＣＨＲ6−、または
【００５１】
【化１４】
【００５２】も表し、ここで各Ｒ6は互いに独立して水
素、Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロアルキル
を表す］の触媒の存在下でホスゲンと反応させることを
含んでなる式
素、Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロアルキル
を表す］の触媒の存在下でホスゲンと反応させることを
含んでなる式
【００５３】
【化１５】
【００５４】［式中、Ｒ1は式（II）に関して定義され
ている通りである］のＮ−置換されていない３−クロロ
ベンズイソチアゾール類の製造方法。
ている通りである］のＮ−置換されていない３−クロロ
ベンズイソチアゾール類の製造方法。
【００５５】２．式において、ハロゲンが弗素、塩素ま
たは臭素を表し、Ｃ1〜Ｃ6-アルキルがメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミルまた
はヘキシルを表し、Ｃ1〜Ｃ6-アルコキシがメトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブト
キシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ、アミルオキシまたはヘキシルオキシを表し、そ
してＣ5〜Ｃ7−シクロアルキルがシクロペンチル、シク
ロヘキシルまたはシクロヘプチルを表す、上記１の方
法。
たは臭素を表し、Ｃ1〜Ｃ6-アルキルがメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミルまた
はヘキシルを表し、Ｃ1〜Ｃ6-アルコキシがメトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブト
キシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ、アミルオキシまたはヘキシルオキシを表し、そ
してＣ5〜Ｃ7−シクロアルキルがシクロペンチル、シク
ロヘキシルまたはシクロヘプチルを表す、上記１の方
法。
【００５６】３．Ｒ1が水素または塩素を表す式（II）
のベンズイソチアゾロン類を使用する上記１の方法。
のベンズイソチアゾロン類を使用する上記１の方法。
【００５７】４．ａ）Ｘが酸素を表し且つＹが水素を表
し且つＲ2およびＲ3が同一でありそして各々Ｃ1〜Ｃ4-
アルキルを表し、 ｂ）Ｘが酸素またはＮＨを表し且つＹがＲ2〜Ｒ5が同一
でありそして各々メチルまたはエチルを表す式（IV）の
基を表し、そして ｃ）Ｘが酸素であり且つＹがＲ2およびＲ3が同一であり
そして各々Ｃ1〜Ｃ4-アルキルを表しそしてＲ4およびＲ
5が一緒になって−(ＣＨ2)2−または−(ＣＨ2)3−を表
す式（IV）の基を表す式（III）の触媒を使用する上記
１の方法。
し且つＲ2およびＲ3が同一でありそして各々Ｃ1〜Ｃ4-
アルキルを表し、 ｂ）Ｘが酸素またはＮＨを表し且つＹがＲ2〜Ｒ5が同一
でありそして各々メチルまたはエチルを表す式（IV）の
基を表し、そして ｃ）Ｘが酸素であり且つＹがＲ2およびＲ3が同一であり
そして各々Ｃ1〜Ｃ4-アルキルを表しそしてＲ4およびＲ
5が一緒になって−(ＣＨ2)2−または−(ＣＨ2)3−を表
す式（IV）の基を表す式（III）の触媒を使用する上記
１の方法。
【００５８】５．該方法を希釈剤の存在下で実施する上
記１の方法。
記１の方法。
【００５９】６．該方法を５０〜１５０℃の反応温度に
おいて実施する上記１の方法。
おいて実施する上記１の方法。
【００６０】７．式（III）の触媒を、使用する式（I
I）のベンズイソチアゾロンを基準にして、０.５〜２０
０モル％に相当する量で使用する上記１の方法。
I）のベンズイソチアゾロンを基準にして、０.５〜２０
０モル％に相当する量で使用する上記１の方法。
【００６１】８．１モルの式（II）のベンズイソチアゾ
ロン当たり１.２〜１０モルのホスゲンを使用する上記
１の方法。
ロン当たり１.２〜１０モルのホスゲンを使用する上記
１の方法。
【００６２】９．出発物質、触媒および適宜希釈剤を最
初に仕込みそしてホスゲンを所望の反応温度において導
入する上記１の方法。
初に仕込みそしてホスゲンを所望の反応温度において導
入する上記１の方法。
【００６３】１０．ホスゲンの吸収が終了した後に反応
混合物を反応温度または５０〜１５０℃の範囲内の別の
温度において或る時間撹拌し、過剰のホスゲンを次に除
去し、適宜希釈剤を引き続き大気圧またはわずかな減圧
下で除去しそして反応生成物を真空蒸留により得る上記
１の方法。
混合物を反応温度または５０〜１５０℃の範囲内の別の
温度において或る時間撹拌し、過剰のホスゲンを次に除
去し、適宜希釈剤を引き続き大気圧またはわずかな減圧
下で除去しそして反応生成物を真空蒸留により得る上記
１の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベルト・ゼルナー ドイツ51373レーフエルクーゼン・カール −ルンプフ−シユトラーセ37
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6-アル
キルまたはＣ1〜Ｃ6-アルコキシを表す］のＮ−置換さ
れていないベンズイソチアゾロン類を式（III） 【化２】 ［式中、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して各々Ｃ1〜Ｃ6-
アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロアルキルを表し、Ｘは
酸素またはＮＨを表し、そしてＹは水素または式 【化３】 の基を表し、ここでＲ4およびＲ5は互いに独立して各々
Ｃ1〜Ｃ6-アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロアルキルを表
し、ここでＸ＝ＮＨの場合にはＹは式（IV）の基だけを
表し、そしてここでＸ＝酸素およびＹ＝式（IV）の基の
場合にはＲ4およびＲ5は一緒になってまた ａ）−(ＣＨＲ6)n−（ここでｎ＝２〜４の整数であ
る）、 ｂ）−ＣＨＲ6−Ｏ−ＣＨＲ6−、または 【化４】 も表し、ここで各Ｒ6は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ6-
アルキルまたはＣ5〜Ｃ7-シクロアルキルを表す］の触
媒の存在下でホスゲンと反応させることを特徴とする式 【化５】 ［式中、Ｒ1は式（II）に関して定義されている通りで
ある］のＮ−置換されていない３−クロロベンズイソチ
アゾール類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19651038A DE19651038A1 (de) | 1996-12-09 | 1996-12-09 | Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorbenzisothiazolen |
| DE19651038.4 | 1996-12-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168070A true JPH10168070A (ja) | 1998-06-23 |
Family
ID=7814071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9348728A Pending JPH10168070A (ja) | 1996-12-09 | 1997-12-04 | ３−クロロベンズイソチアゾール類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5883258A (ja) |
| EP (1) | EP0846692B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10168070A (ja) |
| AT (1) | ATE206415T1 (ja) |
| DE (2) | DE19651038A1 (ja) |
| ES (1) | ES2164978T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011125423A1 (ja) | 2010-04-02 | 2011-10-13 | 住友精化株式会社 | ３－ハロ－１，２－ベンゾイソチアゾール類の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19960619A1 (de) * | 1999-12-16 | 2001-07-05 | Daimler Chrysler Ag | Anordnung zur Befestigung eines Flansches |
| US7776847B2 (en) * | 2005-02-25 | 2010-08-17 | Rigel Pharmaceuticals, Inc. | Benzisothiazoles useful for treating or preventing HCV infection |
| CN100387583C (zh) * | 2006-05-19 | 2008-05-14 | 浙江工业大学 | 一种3-氯-1,2-苯并异噻唑类化合物的合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7008512A (ja) * | 1969-06-18 | 1970-12-22 | ||
| US4590196A (en) * | 1984-08-23 | 1986-05-20 | Bristol-Myers Company | Analgesic 1,2-benzisothiazol-3-ylpiperazine derivatives |
| JPH0625181B2 (ja) * | 1985-03-27 | 1994-04-06 | 住友製薬株式会社 | 新規なイミド誘導体 |
| JPH0524271A (ja) * | 1991-07-18 | 1993-02-02 | Seiko Epson Corp | 小型プリンタ |
-
1996
- 1996-12-09 DE DE19651038A patent/DE19651038A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-11-10 US US08/968,053 patent/US5883258A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-26 DE DE59704777T patent/DE59704777D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-26 AT AT97120717T patent/ATE206415T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-11-26 ES ES97120717T patent/ES2164978T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-26 EP EP97120717A patent/EP0846692B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-04 JP JP9348728A patent/JPH10168070A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011125423A1 (ja) | 2010-04-02 | 2011-10-13 | 住友精化株式会社 | ３－ハロ－１，２－ベンゾイソチアゾール類の製造方法 |
| US8664404B2 (en) | 2010-04-02 | 2014-03-04 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for producing 3-halo-1,2-benzisothiazoles |
| JP6078338B2 (ja) * | 2010-04-02 | 2017-02-08 | 住友精化株式会社 | ３−ハロ−１，２−ベンゾイソチアゾール類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59704777D1 (de) | 2001-11-08 |
| EP0846692A1 (de) | 1998-06-10 |
| ATE206415T1 (de) | 2001-10-15 |
| DE19651038A1 (de) | 1998-06-10 |
| ES2164978T3 (es) | 2002-03-01 |
| EP0846692B1 (de) | 2001-10-04 |
| US5883258A (en) | 1999-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3591601A (en) | N-chloro or bromo-2-oxazolidinones | |
| US4764309A (en) | Preparation of chlorocarboxylic acid chlorides | |
| JPH09176140A (ja) | ２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールの製造方法 | |
| US6222060B1 (en) | Process for preparing o-(carboalkoxy)phenylmethanesulfonyl chloride derivatives | |
| EP0147472B1 (en) | 4-chloro-4-methyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one | |
| JPH10168070A (ja) | ３−クロロベンズイソチアゾール類の製造方法 | |
| EP0108547A2 (en) | Process for the preparation of the 1'-ethoxycarbonyloxyethyl ester of benzylpenicillin | |
| FI91255B (fi) | Menetelmä isotiatsolonien valmistamiseksi | |
| HU201542B (en) | Process for production of ethilene-sulphat | |
| US6476236B1 (en) | Synthesis of 2-cyanoaziridine-1-carboxamide | |
| US4889929A (en) | Preparation of 1'-ethoxycarbonyl-oxyethyl esters of penicillins | |
| JPS6259695B2 (ja) | ||
| US4770820A (en) | Process for the preparation of carbamoyl chlorides derived from secondary amines | |
| EP0010852B1 (en) | Process for the preparation of tetramisole | |
| EA001696B1 (ru) | Способ получения 1-хлоркарбонил-4-пиперидинопиперидина или его гидрохлорида | |
| JPS6372661A (ja) | アルキルヒドラジン類の製造方法 | |
| US5051507A (en) | Process for the preparation of 4,5,6-trichloropyrimidine | |
| EP0240094A2 (en) | Process for preparing isocyanatoalkyl esters | |
| JPH10504827A (ja) | 五置換グアニジンの新規合成方法 | |
| US20100292487A1 (en) | Chemical process for the preparation of benzoxazole derivatives used as pesticides | |
| KR970001473B1 (ko) | 피라졸 설포닐클로라이드 유도체의 제조방법 | |
| KR930009041B1 (ko) | 3,3,4'-트리클로로카르바아닐라이드의 제조방법 | |
| JP2854147B2 (ja) | アルキルイソチオシアン酸エステルの製造方法 | |
| KR950013853B1 (ko) | 4-에톡시카보닐-i-메틸-5-피라졸머캅탄의 제조방법 | |
| US4587353A (en) | Process for producing N-chlorosulfenyl compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040702 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070814 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080408 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080916 |