JPS6123182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族カルバミド酸のエステル（ウレ
タン）、特にジフエニルメタンジカルバメート及
び関連する高級同族体並びに誘導体を、Ｎ−アリ
ールカルバミン酸エステルをカルボニル化合物と
有機またはハロゲン化有機スルホン酸の存在下で
縮合させることにより製造させる方法に関する。 ジフエニルメタンジカルバメート及び関連する
高級同族体ポリメチレンポリフエニルカルバメー
トのような重合体芳香族アルバミド酸エステル
（ポリウレタン）は特に、このような重合体芳香
族カルバミド酸エステルを適当な溶媒、例えば
Rosenthalらによる米国特許第3962302号及び同第
3919279号に示されたような溶媒中で分解させる
ことによる商業的に価値のあるジフエニルメタン
ジイソシアネート及びジイソシアネートとポリイ
ソシアネートの混合物の製造に用いられる、増々
重要になりつつある製品となつた。 現在のところ、アルバミド酸の芳香族エステル
重合体を直接製造するための商業的方法で成功し
た例が知られていない。市販の対応するジフエニ
ルメタンジイソシアネート及びポリイソシアネー
トはアニリン及びホルムアルデヒドを例えば、
Pistorらによる米国特許第4014914号に開示され
た鉱酸の触媒量と共に縮合させることにより得ら
れたジアミン及びポリアミンの混合物をホスゲン
化することによりほとんど製造されている。 重合体芳香族カルバミド酸エステル（ポリウレ
タン）の製造のため従来技術による方法が提案さ
れ、例えばKlaukeらによる米国特許第2946768号
及び英国特許第461352号があり、これらはアリー
ルアルバミド酸エステルをアルデヒド及びケトン
のようなカルボニル化合物と希鉱酸水溶液縮合媒
体中で縮合させることを開示している。このよう
な方法において、ホルムアルデヒドのようなカル
ボニル化合物はカルバメートの窒素のところで反
応する傾向を有しており、そのためある程度の所
望のポリウレタンと共に様々な量の、すなわち通
常15〜50重量％の望ましくないＮ−（アルコキシ
カルボニル）フエニルアミノメチルフエニル化合
物及びこれらの化合物の二量体、三量体、四量体
等を生成してしまう。これらのうちＮ−ベンジル
化合物と呼ばれる化合物は、1978年５月15日出願
の本発明者らによる同じく係属中の特許許可通知
を受けた米国特許出願第905705号に充分記載され
ている。ジイソシアネート及びポリイソシアネー
トを製造する試みやさもなければ、ポリウレタン
及び熱分解ではイソシアネートに転換できない化
合物である望ましくない化合物を上に示した程の
量含有する混合物を用いる試みがなされたが、こ
れらは多くの問題を呈している。その理由はポリ
ウレタンをＮ−（アルコキシカルボニル）フエニ
ルアミノメチルフエニル不純物から分離する方法
が知られていないからである。 Ｎ−アリールカルバミド酸エステルをホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはトリオキ
サンと、少なくとも約75％の酸濃度を有する有機
スルホン酸の存在下で縮合させることによりジフ
エニルメタンジカルバメート及びポリメチレンポ
リフエニルカルバメート同族体及びこれら化合物
の誘導体を製造することからなる本発明は、実質
的に上述の問題及びこのような不純物の生成を避
ける。 本発明方法で用いられる有機スルホン酸はいく
つかの理由によりＮ−アリールカルバメートの縮
合に優れた触媒である。その理由というのは以下
の通りである。 (1)有機置換基を含有しているのでスルホン酸は
一般に鉱酸よりカルバメート溶液により溶解性を
有し、かくして操作可能な濃度で単一相反応を与
える。(2)強酸である有機スルホン酸は縮合中Ｎ−
（アルコキシカルボニル）フエニルアミノメチル
フエニル不純物の生成を実質的に避ける。(3)望ま
しくない副反応、例えば硫酸及び塩酸のようなも
のと反応して起るＮ−アリールカルバメートのス
ルホン化及び塩素化のような反応が避けられる。
これらの副反応が仰えられるのでより高品質のジ
フエニルメタンジカルバメート及びポリメチレン
ポリフエニルカルバメート生成物が得られ、これ
は重合体芳香族イソシアネートへ熱分解すること
より高いイソシアネート収率を与える。 要するに、本発明はＮ−アリールカルバミド酸
エステルをホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒドまたはトリオキサンまたはこれらの混合物の
ようなカルボニル化合物と少なくとも75％の酸濃
度を有する有機スルホン酸またはハロゲン化有機
スルホン酸の存在下で縮合させることからなるジ
フエニルメタンジカルバメート及びより高分子の
同族体、ポリメチレンポリフエニルカルバメート
の製造方法に関する。 従つて、本発明の目的はＮ−アリールカルバミ
ド酸エステルとカルボニル化合物を有機スルホン
酸の存在下で縮合させることによりジフエニルメ
タンジカルバメート及び関連するポリメチレンポ
リフエニルカルバメートの製造方法を提供するこ
とにある。 本発明の他の目的はＮ−アリールカルバミド酸
エステルをホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒドまたかトリオキサンと強有機スルホン酸また
はハロゲン化スルホン酸の存在下で縮合させ、実
質的に、鉱酸使用に伴なう問題を避けることから
なる方法を提供することにある。 本発明のこれらの及び他の目的または利点は、
以下の本発明の記載及び特許請求の範囲から明ら
かであろう。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明によれば芳香族カルバミド酸エステル
（Ｎ−アリールカルバミド酸エステル）、例えば、
フエニルカルバミド酸の低級アルキルエステル、
特にエチルフエニルカルバメートはホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒドないしトリオキサン
とほぼ周囲温度から約170℃の温度で好ましくは
大気圧下、アルカンスルホン酸、ハロゲン化アル
カンスルホン酸、または芳香族スルホン酸からな
る有機スルホン酸触媒の存在下で反応させるとジ
フエニルメタンジカルバメート及びポリメチレン
ポリフエニルカルバメートからなる反応生成物の
混合物が得られる。 有機スルホン酸を触媒とする反応は撹拌手段及
び温度調整手段を通常備えた任意の好適な反応器
中で行なうことができる。反応を行なう一般的方
法はＮ−アリールカルバミド酸エステル及び随意
に溶媒を、所望のカルボニル化合物、例えばホル
ムアルデヒドと共に反応器を仕込み、次いで必要
ならば適当な時間所望の反応温度まで混合物を加
熱または冷却することである。加熱及び／または
冷却手段は反応の内部及び／または外部で用いる
ことができ、温度を所望の範囲に保持する。反応
は回分方法、半速経方法または連続方法として行
なうことができ、物質の添加順序は用いた特定の
装置に合うよう変化できる。反応生成物は任意の
通常の手段、例えば酸媒体を水で抽出するが適当
な不活性塩基で中和して、得られた相を分離した
り、また蒸留によつて用いたいかなる溶媒も除去
することにより回収、処理される。 酸触媒による縮合反応における反応体として用
いられるＮ−アリールカルバミド酸エステルは１
種以上のカルバミド酸エステル基、すなわち、−
NHCOOR基（式中、Ｒは炭素原子８個以下のア
ルキル基、アリール基、またはアルキル置換基中
に４個以下の炭素原子を含有するアルキル置換ア
リール基である）を含有していなければならな
い。カルバミド酸エステルのＮ−アリール基また
は環上にアルキル、アルコキシ、ハロゲン等のよ
うな置換基を含有していてもよい。低級アルキル
エステル、例えばエチルフエニルカルバメートの
ようなエチルエステルが好ましい。本発明に用い
るＮ−アリールカルバミド酸エステルは、例え
ば、Zajacekらによる米国特許第3895054号に開
示された方法により製造でき、該特許中ではカル
バミド酸エステル（ウレタン）は少なくとも１個
のヒドロキシル基を有する有機化合物を一酸化炭
素及び窒素含有有機化合物と加熱加圧下でセレン
触媒及び塩基及び／または水の存在下で反応させ
ることにより、あるいは芳香族カルバメートを製
造する任意の他の公知方法により製造される。 本発明方法に用いることができるカルボニル化
合物はホルムアルデヒド、または酸の存在下で単
量体のホルムアルデヒドを生成できるパラホルム
アルデヒド及びトリオキサンである。この反応に
用いたカルボニル化合物の、用いたＮ−アリール
カルバミド酸エステルに対する相対量は反応生成
物中の所望の縮合度または重合度に基ずく。一般
に、Ｎ−アリールカルバミド酸エステル対反応混
合物中遊離ホルムアルデヒドの形で存在するカル
ボニル化合物のモル比は約1.5〜８：１の範囲で
あろう。この範囲の上限においては、二量体のカ
ルバメートの生成が圧倒的であり、一方この範囲
の下限ではより高分子のポリメチレンポリフエニ
ルカルバメートが圧倒する。 縮合触媒として用いられ本発明に用いるのに好
適なスルホン酸媒体はアルキル基中に、例えば10
個以下の炭素原子を有するアルカンスルホン酸も
しくはハロゲン化アルカンスルホン酸、または芳
香族スルホン酸でよい。スルホン酸触媒の混合物
も使用できるが、回収問題を減らすために個々の
酸触媒を用いる方が好ましい。本発明に用いるの
に特に適した典型的な有機スルホン酸触媒はメタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホ
ン酸等、トリフルオルメタンスルホン酸、トリク
ロルメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸等である。有機スルホン
酸は一般に用いたＮ−アリールカルバメートの約
0.1〜75重量％、好ましくは5.0〜50重量％の濃度
で用いられる。 本発明方法は、特に、高い反応温度、例えば60
℃以上で、溶媒の不存在下で行なうことができる
が、縮合反応生成物が粘性であるため安定で反応
系の成分と化学的に不活性である溶媒または溶媒
混合物が用いられる。反応混合物に対して０〜50
重量％の量で通常用いられる好適な溶媒にはニト
ロベンゼン、ニトロトルエン、ジクロルベンゼ
ン、ジブロムベンゼンのような炭素原子12個以下
のニトロ化及びハロゲン化芳香族炭化水素、ｎ−
ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メ
チルペンタン、ｎ−ヘプタン、３・４−ジメチル
ヘキサン、２−メチルヘキサン、３−エチルペン
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロペンタン、シクロ
オクタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロル
エタン等のような炭素原子16個以下のアルカン及
び置換アルカン、酢酸、プロピオン酸等のような
炭素原子８個以下の低級脂肪族酸及びメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
ような炭素原子８個以下の低級脂肪族アルコール
が含まれる。ニトロベンゼン及びジクロルベンゼ
ンが好ましい溶媒である。より多量の溶媒を用い
ることもできるが、通常回収の負荷を増すので必
要ない。上述したように溶媒混合物が使用できる
が回収問題があるかもしれないのでこれを軽減す
るため個々の溶媒を用いるのが好ましい。 本発明の反応は室温から170℃までの温度で進
行する。一般に都合の良い反応速度を得るために
は約50〜130℃の温度でこの方法を操作するのが
好ましい。 本発明方法は一般に大気圧下で行なわれる。も
つとも、より高圧もより高い反応温度において用
いることができる。所望ならば大気圧より低い圧
力も使用できる。 反応時間は反応中のＮ−アリールカルパノー
ト、反応温度及び使用中のスルホン酸触媒のタイ
プと量により異なり、また方法が連続であるか回
分であるかにより変化するが、一般に約２分間か
ら数時間に亘る。 以下、実施例を示すが、これらは本発明の原理
に基ずく本発明を例示するものであり、特許請求
の範囲に規定した以外は、何ら本発明の範囲を限
定するものと解されるべきではない。 以下の実施例中、反応は機械的撹拌器、還流冷
却器及び温度計を備えた300mlもしくは適当な大
きさの三つ口ガラス反応器中で行なつた。反応物
を反応フラスコに仕込み、フラスコを恒温油浴に
浸漬した。反応時間終了後水をフラスコに添加す
ることにより反応を停止し、スルホン酸触媒媒体
を抽出した。縮合物を追加の水で洗浄するか、ま
たは1N水酸化ナトリウム溶液を添加して残留し
ている酸を中和し、もし存在すれば溶媒を蒸留に
より除去した。仕込んだＮ−アリールカルバメー
ドの転換率、縮合生成物の収率及び重合体の分布
を高速液体クロマトグラフイーにより決定した。 実施例 １ 12.1ｇのトリオキサンを24.2ｇのニトロベンゼ
ンに溶解した溶液を25分間要して120ｇのエチル
フエニルカルバメート、120ｇのニトロベンゼン
及び52ｇのトリフルオルメタンスルホン酸の混合
物に添加した。外部冷却を用いてトリオキサン添
加中温度を25℃に保持した。混合物を250℃で更
に20分間撹拌し、次いで70℃に45分間加熱した。
得られた生成物はわずか痕跡量（＜１％）のＮ−
（アルコキシカルボニル）フエニルアミノメチル
フエニル不純物を含有していた。エチルフエニル
カルバメートの転換率は91％であつた。生成物は
ジフエニルメタンジカルバメート（−50％）及び
より高分子のカルバメート（ポリエチレンポリフ
エニルカルバメート）の混合物であつた。カルバ
メートの熱分解後単離されたイソシアネート生成
物は31重量％のイソシアネート基を含有してい
た。 実施例 ２〜15 実施例２〜15は下記の表の形で示したが、これ
らにおいて実施例１の一般的方法を、各種Ｎ−ア
リールカルバメート、スルホン酸触媒、溶媒及び
反応条件を用いて繰返した。実施例２、３及び４
において、酸触媒を各々20、10及び５分間隔でカ
ルボニル化合物、カルバメート及び溶媒の混合物
へ25℃の初期温度で添加した。実施例５〜15にお
いて、反応体、存在すれば溶媒及び酸を全て混合
し、得られた発熱性反応混合物を反応温度に所望
時間調節した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ−アリールカルバミド酸エステルをホルム
   アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサ
   ン及びその混合物から選択されるカルボニル化合
   物と、室温から約170℃の温度で、少なくとも75
   ％の酸濃度を有するアルカンスルホン酸、ハロゲ
   ン化アルカンスルホン酸または芳香族スルホン酸
   からなる有機スルホン酸触媒媒体の存在下で反応
   させ、所望のカルバメートを回収することからな
   るジフエニルメタンジカルバメート及びポリメチ
   レンポリフエニルカルバメートの製造方法。 ２ Ｎ−アリールカルバミド酸エステルは、エチ
   ルフエニルカルバメート、１−ブチル−Ｎ−フエ
   ニルカルバメート、エチル−Ｎ−（２−メチルフ
   エニル）カルバメート及びメチル−Ｎ−フエニル
   カルバメートからなる群から選択される特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ カルバミド酸エステルはエチルフエニルカル
   バメートである特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ 有機スルホン酸触媒媒体はトリフルオルメタ
   ンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
   スルホン酸及びエタンスルホン酸からなる群より
   選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 有機スルホン酸触媒媒体は、メタンスルホン
   酸である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 有機スルホン酸触媒媒体は、トリフルオルメ
   タンスルホン酸である特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ７ 有機スルホン酸は、用いたＮ−アリールカル
   バメートの約0.1〜75重量％の濃度で用いられる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ Ｎ−アリールカルバミン酸エステル対反応混
   合物中遊離ホルムアルデヒドの形のカルボニル化
   合物のモル比は約1.5〜８：１の範囲である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 反応は、炭素原子12個以下のニトロ化及びハ
   ロゲン化炭化水素、炭素原子16個以下のアルカン
   及び置換アルカン、炭素原子８個以下の低級脂肪
   族酸及び低級脂肪族アルコールからなる群から選
   択される不活性溶媒の存在下で行なわれる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０ 溶媒はニトロベンゼン、ジクロルベンゼン
   またはジクロルエタンである特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 １１ 溶媒はニトロベンゼンである特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １２ 反応は約50℃から130℃の範囲の温度で行
   なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 大気圧下でエチルフエニルカルバメートを
   ホルムアルデヒドと、約50℃から130℃の温度
   で、用いたエチルフエニルカルバメートの5.0〜
   50重量％の、少なくとも75％の酸濃度を有するト
   リフルオルメタンスルホン酸、メタンスルホン
   酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びエタンスルホン
   酸からなる群から選択される有機スルホン酸触媒
   媒体及びニトロベンゼン溶媒の存在下で反応さ
   せ、所望のジフエニルメタンジカルバメートを回
   収することからなるジフエニルメタンジカルバメ
   ート（ジエチルエステル）の製造方法。