JPS5835179B2 - １−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンの連続的製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ドイツ特許第１２０２７８５号明細書には１−アミノ−
３−（アミノメチル）−３・５・５−トリメチルシクロ
ヘキサン（インホロンジアミン又はＩＰＤ とも呼ば
れる）をホスゲン化することによる１−インシアナト−
３−（インシアナトメチル）−３・５・５−）！Ｊメチ
ルシクロヘキサン（インホロンジイソシアネート又はＩ
ＰＤＩとも呼ばれる）のバッチ式製法が記載されている
。

環式脂肪族ジアミンのホスゲン化は３つの基本法、即ち
塩基−、カルバメート−又は塩酸塩法により行なうこと
ができる。

塩基−ホスゲン化は２段階で実施される。

先ずジアミンを冷却状態（はＸＯ℃）で過剰のホスゲン
と反応させ、その際カルバミン酸クロリドと塩酸塩との
混合物が生じる（ジアミンのカルバメートから出発した
混合ＣＯ２の放出下で同様な反応生成物が生成する）。

次に第２の反応段階において温度〉８０℃でカルバミル
クロリドからＨＣｌ−分離下に所望のインシアネートが
生じ、一方アミンヒドロクロリド−基は゛′熱ホスゲン
化″によりインシアネートに転化する。

カルバメート法による環式脂肪族ジアミンのホスゲン化
は例えば以下のように行なうことができる。

例えば０−ジクロルペンゾール中のジアミン溶液をまず
ＣＯ２で飽和する。

次に強い攪拌下に生じた懸濁液を０℃であらかじめ仕込
んだホスゲン溶液中に流入する。

この反応混合物を温度１６０°Ｃに加熱し、次にこの温
度で溶液が澄むまでホスゲンで処理する。

これは約ｉｏ時間続は得る。塩酸塩法による前述の方法
とは異なって、ジアミン−ジヒドロクロリドから出発し
た場合、この安定した塩は冷却時にはホスゲンと実質的
に反応しないので、熱ホスゲン化しか使用できない。

ホスゲン化は一般に不活性有機溶剤、例えば芳香族−１
塩素化芳香族−及び水酸化芳香族化合物中で行なわれる
。

非芳香族ジアミンのカルバメート、カルバミルクロリド
及びヒドロクロリドは実質的にこれらの溶剤に不溶なの
で、これらは懸濁した形で反応させる。

前述のすべての方法は、究極的に主反応としての熱ホス
ゲン化反応が共通している。

このような方法は、反応混合物を一連の前後に連結した
攪拌容器−いわゆる”攪拌カスケード′”−を通過させ
ることにより勿論連続的に行なうこともできる。

特に例えば熱ホスゲン化の如き長時間反応の場合には、
滞留時間スペクトルを改善するために多段攪拌カスケー
ドを使用する必要があり、その他の場合には、十分に反
応した生成物を得ながらでは、装入量が減少する。

これらホスゲン化法の共通特性は、反応混合物としてで
きるだけ希薄な懸濁液を使用することである。

上述の方法の１つによるＩＰＤのホスゲン化は、他の公
知のジアミンの場合には従来全く見られなかった特別な
性質の為に非常に困難である。

熱ホスゲン化を開始する場合、この反応相の懸濁した出
発物質（カルバミルクロリド−塩酸塩或はジヒドロクロ
リド）が、自体結合して粘稠な物質となり、それは塊状
で反応器壁又は攪拌器に堆積する。

このことは機械的妨害、例えば攪拌器に不均衡を生せし
め、又は導管を閉塞させる。

従って本発明はＩＰＤＩを連続的に得るための方法を開
発することを課題としており、その方法は連続的方法の
長所を有するばかりでなく、簡単な装置中で、従来懸濁
液の塊状化により生じた妨害を起すことなしに操作する
ことを可能とするものである。

本発明者は公知方法の前述の欠点を、一般式（式中Ｒは
ＣＩＨ−Ｈ−１又はＣ１−Ｃ−基である）なる１−アミ
ノ−（３−アミノメチル）−３・５・５−トリメチルシ
クロヘキサンの予め形成された誘導体を高められた温度
でホスゲン化することにより１−イソシアナト−３−（
イソシアナトメチル）−３・５・５−トリメチルシクロ
ヘキサンを連続的に製造する公知の方法の上述の欠点が
、予め形成された上記誘導体の１種を不活性溶剤中に懸
濁した懸濁液と過剰のホスゲンとの反応を９０〜１８０
℃、特に１３０〜１６０℃の温度で、既に予め形成され
た１−インシアナ１−−３−（インシアナトメチル）−
３・５・５−トリメチルシクロヘキサン中で行ない、続
いて、場合により後反応を行なった後に、得られた反応
混合物を脱ガスすることにより公知の方法で後処理した
場合に、避けられるという驚くべきことを見いだした。

更にこの方法によれば多段攪拌カスケードを使用しない
ことが可能である。

主反応器と著しくより小規模な後反応器とで、高収率で
反応を実施するのに完全に十分であることが判った。

更に驚くべきことに一攪拌段階にて、不利な滞留時間分
布にもか工わらず殆んど完全に反応した生成物を取り出
すことができ、しかもバッチ法の反応時間内にある平均
滞留時間のもとである。

即ちバッチ法におけるよりも良い空時収率に相当する装
入量が達成せられる。

１３０℃の反応温度の如きこのように節約的条件の下で
すら、平均滞留時間６時間以下である。

バッチ式反応においては塊状化物の出現により１６０℃
の高い反応温度のもとで２４時間までの反応時間がドイ
ツ特許第１２０２７８５号明細書の実施例から認められ
る如く必要である。

更に本発明による方法により温やかな条件下に著しく純
粋な生成物が得られる。

収率も著しく高められた。

この方法を実施する為には、次の方法及び装置を使用で
きる。

装置はカルバメート−法のための図に示した。

導管１を介して飽和槽２に強力な攪拌下に連続的にＩＰ
Ｄ−溶液（例えばクロルベンゾールにＩＰＤを溶解した
もの）を供給する。

同時に導管３を介してＣＯ２を過剰に、温度Ｏ〜７０℃
、特に２０〜３０℃で導入する。

生じたカルバメータ懸濁液を導管４を介して冷ホスゲン
化のために前反応器５に流入させ、そこでは同様に良好
な攪拌下に導管６を通して過剰のホスゲンと−１０から
＋４０℃、特に２０〜３０℃で接触せしめる。

次にそこで本発明による反応混合物（懸濁せれたカルバ
ミルクロリド−塩酸塩−混合物）を導管７を介して主反
応器８に導入し、そこでは９０〜１８０℃、特に１３０
〜１６０℃で過剰のホスゲンを用いて熱ホスゲン化に委
ねる。

反応器８の大きさ及び１における配量供給速度に依存す
る若干の平均滞留時間の後に生成物を導管９を介して、
反応器８と同様な条件下に運転する後反応器１０に導入
する。

更に温度は反応器８におけるよりも多少高くてもよい。

そこで反応が終了する。後に連結したホスゲン−回収装
置１１からホスゲン流を導管１２を介して１０に及び導
管１３を介して８に生成物流に対して向流状態で導入す
る。

反応器８の過剰ホスゲンは導管１４を介して再び回収装
置１１にもどす。

同様に得られたＨＣＩ及びＣＯ２は導管１５を介して系
から排出する。

生成物は溢流して導管１６を通して取り出し、後処理の
ために通常の分別蒸留に供給する。

塩酸塩−法の場合には前反応器５は必要ではない。

飽和槽２において９０℃までの温度で初めて塩酸塩形成
が行なわれる。

塩酸塩−懸濁液は直接に主反応器８に流入させる。

新鮮なホスゲンは導管１７を介して主反応器８に又は１
２を介して回収ホスゲンと共に後反応器１０及び導管１
３を通って主反応器８に導入する。

その他、熱ホスゲン化はカルバメート−法のそれと一致
する。

これに対して塩基−法の場合には飽和槽２は必要ではな
い。

冷ホスゲン化はより高いホスゲン過剰を用いて前反応器
５中で行なう。

この目的の為には新鮮なホスゲンと同時に回収したホス
ゲンの支流を前反応器に導入しなげればならない。

その他はカルバメート−法における如く熱ホスゲン化を
行なう。

下記の例は本発明による方法を説明するものである。

例１ カルバメート−法 前述のような装置中で容量０．５１の飽和槽２に温度２
０〜３０℃で毎時、クロルベンゾール１．５１に溶解Ｌ
りＩＰＤ ２００ Ｐ及びＣＯ２−ガス５５１を導入す
る。

溢流物は、温度３０℃でホスゲン２４０Ｐが導入される
容量１．５１の前反応器５に流入する。

次に懸濁液を、７を通して、反応容量８１反反応度１３
０℃の主反応器８に入れる。

この反応器を、運転を始めるために、クロルベンゾール
に溶解した既に予め形成されたＩＰＤＩで満たす。

続いて反応混合物を容量１．５１の後反応器１０に同様
に１３０℃の温度のもとで流し込む。

後反応器及び主反応器を通して生成物流に向って順々に
１５０ｆ／時のホスゲン流を導入する。

はとんど水のように澄明な溶液が得られる。

この溶液を蒸留の前に安全のために乾燥した窒素を吹き
込むことにより脱ガスをする。

排ガスはホスゲン回収器にもどす。

得られたＩＰＤＩ−溶液を５０ＣＩｒＬの充填塔におい
て蒸留に処理した後に、毎時平均して２５６ｉのＩＰＤ
Ｉが得られ、これは使用したＩＰＤに対して理論収率の
９８％に相当する。

粗生成物中のクロル化合物の含量は０．１重量％であり
、蒸留できない残留物は２重量％以下である。

例２ 塩酸塩−法 容量０．５１の飽和槽２中で毎時、■、５１の〇−クロ
ルベンゾールに溶解した１７０グのＩＰＤをＨＣｌ８（
ｌと６０℃で強力な攪拌下に反応させる。

混合物を７を介して直接に主反応器８に供給し、容量８
１の主反応器８及び１．５１の後反応器１０を両方とも
反応温度１６０℃のもとで貫通させる。

生成物流に向って順々に後−及び主反応器を通して２５
０ Ｐ／時のホスゲン流を導入する。

後処理を例１に記載の如く行なう。

その際平均して毎時２１３グのＩＰＤＩが得られ、これ
はＩＰＤに対して理論収率の９６％に相当する。

粗生成物には０．３重量％のクロル化合物及び蒸留する
ことのできない４重量％より少ない残留物が含まれる。

例３ 塩基−法 容量１．５１の前反応器５において約ｌＯ℃に冷却の下
に毎時連続的に、１．５１のクロルベンゾールに溶解し
た２００Ｓ’のＩＰＤ とホスゲン４６０ｉとを反応さ
せる。

続いて懸濁液を７を介して８１の主反応器８及び容量１
，５１の後反応器に、両方とも１３０℃の反応温度のも
とで流入する。

後−及び主反応器を通して、生成物流に向って毎時１５
０？のホスゲンを導入する。

流れ出た反応生成物は平均して毎時２４９ｆｔのＩＰＤ
Ｉを含み、同様に、使用したＩＰＤに対して理論収率の
９５．５％に相当する。

粗生成物にはクロル化合物０．２重量％及び蒸留するこ
とのできない残留物約４重量％が含まれている。

この方法の場合には主反応器に毎時供給される懸濁液の
容量が反応器容量の約％〜Ｈの範囲であるのが好ましい
。

この効果的供給量は反応温度及び懸濁液の固体物質含量
に従う。

以上の説明から明らかな様に本発明の対象は特許請求の
範囲に記載の通りであるが、その実施の態様として下記
を包含するものである。

（１）特許請求の範囲に記載の方法に於いて、毎時供給
する懸濁液容量を反応容量の約％〜にであることよりな
る方法。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による方法を実施するための装置のフロー
シートであり、図中の記号は下記の意味を有する。 １：導管、２：飽和槽、３，４：導管、５：前反応器、
６，７：導管、８：主反応器、９：導管、１０：後反応
器、１１：ホスゲン回収装置、１２゜１３．１４，１５
，１６，１７：導管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （式中ＲはＣＩＨ−Ｈ−又はＣｌ−Ｃ−基である）なる
   ｌ−アミノ−（３−アミノメチル）−３・５・５−トリ
   メチルシクロヘキサンの予め形成された誘導体を庫めら
   れた温度でホスゲン化することにより１−インシアナト
   −３−（インシアナトメチル）−３・５・５−トリメチ
   ルシクロヘキサンを製造するに際し、予め形成された誘
   導体の１種を不活性溶剤中に懸濁した懸濁液と過剰のホ
   スゲンとの反応を温度９０〜ｉｓｏ’ｃで、既に予め形
   成されたｌ−イソシアナ）−３−（イソシアナトメチル
   ）３・５・５−トリメチルシクロヘキサン中で一つの攪
   拌段階で行ない、続いて場合により後反応を行なった後
   に、得られた反応混合物を公知の方法で脱ガスすること
   により後処理することを特徴とする上記化合物の連続的
   製法。