DE2323299A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 1-isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan - Google Patents

Description

Gelsenkirchen-Buer, den 4.5.1973

Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1-Isocyanato-3-C isocyanatomethyl)-3»5 * 5-trimethylcyclohexan

Die DT-PS 1 202 785 beschreibt ein Verfahren zur chargenmäBigen Herstellung von 1-Iscoyanato-3-(isocyanatomethyl)-3»5,5-trimethylcyolohexan (auoh Isophorondiisocyanat oder IPDI genannt) aus 1 -AiE.tno-3-( aminoraethyl )-3 _P 5,5-triniethylcyclohexan {auch Isophorondiamin oder IPD genannt) iurofe Phosgenierung.

Die Phosgenierung cycloaliphatiscber Diamine kann siach drei Grundmethoden erfolgen» der Basen-,, Oarbamat- oder Hydro chlor id-Ilethods.

Die Basan-Phosgenierung vollzieht man in 2 Stufen. Zunächst wird das Diamin in der Kälte (im O⁰C) mit übsrsehüssigeai Phosgen umgeiietzt, wobei sin Gemisch von Carbamidaäurschlorid und Hydrochlorid entsteht. (Das gleiche Reaktionsprodukt "bildet sich unter Abgabe von C0_?, wezm voa Oarbamat des Diamins ausgegangen v^ird.) In der zweiten Reaktionsstufe * bai giner Temperatur von> SO⁰C, entsteht dann a-xs dem Carbamylchlorid unter HCl-Abspaltung das gewünschte Isooyanat, während die Aminhydrochlorid-Gruppe durch "Heißpho3genierung" zum Isooyanat umgesetzt wird.

Die Phosgenierung eines cycloaliphatischen Dianins nach der Carbainat-Hethode könnt2 beispielsweise wie folgt ausgeführt v/erden:

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Die Lösung des Diamins, beispielsweise in ©-Dichlorbenzol, wird zunächst mit CO₂ gesättigt,. Dann läßt man unter intensivem Rühren die entstandene Suspension bei O⁰G in ©ine vorgelegte Phosgenlösung einfließen. Das Reaktionsgemisch wird auf die Temperatur von 16O°C erhitzt und dann so lange "bei dieser Temperatur mit Phosgen behandelt, Ms eine kläre Lösung vorliegt, was etwa 10 Stunden dauern

Geht man abweichend von der vorher beschriebenen Methode nach der Hydrochlorid-Methode vom Diaaiin-Dihydrochlorid aus, kann nur die Heißphosgenierung angewandt werden_s weil das stabile Salz in der Kälte praktisch nicht mit Phosgen reagierte

Die Phosgenierung wird allgemein"in inerten organischen Lösungs mitteln, wie Aromaten, Chloraromaten und H^drearomaten vorge« nommsn. Carbamate _s Carbamylofeloride und Hydrochloride der nichtarosatisolien Diamine sind in diesen Lösi^gsiElttäls. praktisch unlöslich, sa daS si® in suspeis-iisrter Foms, sur Reaktion gelangest

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Ein salshes ¥srfaferen kgim natürlieö auöh kontinuierlich ausgafülirt werden« indem maxi das Rsaktioasgemisofe eins Reins hintereinander geacfealtetsr R-ahr'g©fäBe₉ eins sogenannt® ^!iRiihrkaskade^5l3 durchlaufsa Iä3t. Egaondero bsi Lasgzeitreaktionen, wi^ der Heißpaosgeai'frisigp ist dsi^ Einsatz einer vielstuf igen Rtüirkaskade zur ¥srsi®iseruEg ies Tarweilzeitspektroms geboten^ anderenfalls ysrringert sioh d-sr Durchsatz bei d@3i noch ein voll aysraagiertas Produkt -schalten werden kann.

Ein gemeinsames Kennzeichen dieser Phosgenierungsverfahren ist die Verwendung einer möglichst dünnflüssigen Suspension als Reaktionsgemisch.

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Die Phosgenierung des IPD nach einem der genannten Verfahren wird durch eine besondere, bei keinem anderen bekannten Diamin bisher beobachtete Eigenschaft sehr erschwert. Zu Beginn der Heißphosgenierung verbinden sich die suspendierten Ausgangsprodukte (Carbamylchlorid-Hydrochlorid bzw. Dihydrochlorid) dieser Reaktionsphase zu einer klebrigen Masse, die sich in Klumpen an der Reaktorwand oder am Rührer absetzt. Dieses führt zu mechanischen Störungen, beispielsweise bilden sich Unwuchten am Rührwerk, oder es können sich Leitungen verstopfen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von IPDI zu entwickeln, welches nicht nur die Vorzüge eines kontinuierlichen Prozesses besitzt, sondern es auch ermöglicht, in ein- · fächer Apparatur ohne die Störungen zu arbeiten, die bisher durch Verklumpung der Suspension auftraten.

Es Y/urde nun überraschenderweise gefunden, daß man die vorher geschilderten Nachteile der bekannten Methoden bei einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan durch Phosgenierung bei erhöhter Temperatur von vorgebildeten Derivaten des 1-Amino-(3-aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexans der Formel

NH'R

CH₂-NH-R

in der R CIH'H-, oder Cl-C- -Gruppierungen sind, dann vermeiden kann, wenn man die Umsetzung der Suspension aus einem der vorgebildeten Derivate in einem inerten Lösungsmittel mit

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überschüssigem Phosgen bei einer Temperatur von 90 bis 180⁰C, vorzugsweise 130 bis 16O°C, im bereits vorgebildeten 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl )-3,5,5-trimethylcyclohexan durchführt und anschließend, gegebenenfalls nach durchgeführter Nachreaktion, das erhaltene Reaktionsgemisch nach Entgasung auf bekannte Weise aufarbeitet.

Durch diese Verfahrensmaßnahme ist es weiterhin möglich, auf eine vielstufige Rührkaskade zu verzichten. Es hat sich gezeigt, daß ein Hauptreaktor und ein wesentlich kleinerer Nachreaktor zur Durchführung der Umsetzung mit hohen Ausbeuten vollkommen ausreichen, überraschend ist auch, daß aus der einen Rührstufe, trotz ungünstiger Verweilzeitverteilung, ein nahezu ausreagiertes Produkt abgezogen werden kann, und zwar bei einer mittleren Verweilzeit, die unter der Reaktionszeit des Chargenprozesses liegt, d.h. daß ein Durchsatz erzielt wird, der einer besseren Raum-Zeit-Ausbeute als der im Chargenprozeß entspricht. Selbst unter so schonenden Bedingungen,wie einer Reaktionstemperatur von 130⁰C,liegt die mittlere Verweilzeit unter 5 Stunden. In chargenmäßiger Reaktion, nach Auftreten der Vcrklumpung, sind bei der höheren Reaktions temperatur von 16O°C Reaktionszeiten bis zu 24 Stunden erforderlich, wie aus den Beispielen der DT-PS 1 202 785 ersehen werden kann. Auch wird durch das erfindungsgemäße Verfahren unter milderen Bedingungen ein bedeutend reineres Produkt gewonnen. Auch die Ausbeute ist wesentlich erhöht.

Zur Durchführung dieses. Verfahrens kann man sich folgender Maßnahmen und Anordnung bedienen, die in der Figur für die Carbamat-Methode wiedergegeben ist.

Über Leitung (1) wird dem Sättiger (2) unter intensiver Rührung kontinuierlich eine IPD-Lösung (z.B. IPD in Chlorbenzol) zugeführt. Gleichzeitig wird über Leitung (3) CO₂ im Überschuß bei einer Temperatur von 0 bis 70⁰C, vorzugsweise 20 bis 30⁰C, eingeleitet. Die entstandene Carbamat-Suspension fließt über

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Leitung (4) zur Kaltphosgenierung in den Vorreaktor (5)» wo sie unter ebenfalls guter Rührung mit überschüssigem Phosgen über Leitung (6) bei -10 bis +40⁰C, vorzugsweise 20 bis 30⁰C, in Berührung gebracht wird. Das jetzt vorliegende Reaktionsgemisch (suspendiertes Carbamylchlorid-Hydrochlorid-Gemisch) gelangt nun über Leitung (7) in den Hauptreaktor (8), wo es bei 90 bis 180⁰C, vorzugsweise 130 - 160 C, der Heißphosgenierung mit überschüssigem Phosgen unterworfen wird. Nach einer gewissen mittleren Verweilzeit, die von der Größe des Reaktors (8) und der Zudosiergeschwindigkeit bei (1) abhängig ist, gelangt das Produkt über Leitung (9) in den Nachreaktor (10), der unter gleichen Bedingungen wie Reaktor (8) gefahren wird. Die Temperatur kann aber auch etwas höher als im Reaktor (8) sein. Dort wird die Reaktion vervollständigt. Aus der nachgeschalteten Phosgen-Rückgewinnung (11) leitet man den Phosgenstrom über Leitung (12) in (10) und über Leitung (13) in (8) im Gegenstrom zum Produktstrom em, Das überschüssige Phosgen des Reaktors (8) wird über Leitung (14) erneut der Rückgewinnung (11) zugeführt. Das ebenfalls anfallende HCl und COp wird über Leitung (15) aus aera System geschleust. Das Produkt wird über einen Überlauf über Leitung (16) abgenommen und einer üblichen fraktionierten Destillation zur Aufarbeitung zugeführt.

Bei der Hydrochlorid-Methode entfällt der Vorreaktor (5). Im Sättiger (2) erfolgt zunächst bei Temperaturen bis zu 90°C die Kydroohloridbildung. Die Hydrochlorid-Suspension fließt direkt in den Hauptreaktor (8). Frischphosgen wird über Leitung (17) dem Hauptreaktor (8) oder über (12) zusammen mit r-ückgewonnenem Phosgen durch Nachreaktor (10) und Leitung (13) dem Hauptreaktor (8) zugeleitet. Ansonsten entspricht die Heißphosgenierung der des Carbamat-Verfahrens.

Bei der Basen-Methode entfällt dagegen der Sättiger (2). Die Kaltphosgenierung wird mit höheren Phosgenüberschüssen im Vorreaktor (5) durchgeführt. Hierzu muß neben dem FVischphosgen ein Zweigstroa zurückgewonnenen Phosgens in den Vorreaktor eingeleitet v/erden. Ansonsten verläuft die Heißphosgenierung v/i a "buim Carbamat-Verfahren.

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Die nachstehenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In einer Apparatur, wie vorher "beschrieben, wurden dem Sättiger (2) m^t dem Volumen 0,5 1 bei 20 Ms 30⁰C stündlich "200 g IPD, gelöst in 1,5 1 Chlorbenzol, und 55 g CO₂-GaS zugeführt. Der Überlauf floß in den Vorreaktor (5) von 1,5 1 Inhalt, in den bei 30⁰C 240 g Phosgen eingeleitet wurde. Die Suspension gelangte dann durch (7) in den Hauptreaktor (8) mit 8 1 Reaktionsvolumen und Reaktortemperatur von 130⁰C. Der Roaktor war zum Anfahren mit bereits vorgebildetem IPDI, gelöst in Chlorbenzol, gefüllt. Anschließend durchlief das Reaktionsgemisch den Nachreaktor (10) von 1,5 1 Inhalt ebenfalls bei einer Temperatur von 130⁰C. Durch Nachreaktor und Hauptreaktor mirde nacheinander gegen den Produktfluß ein Phosgens tr ent von 150 g/h geleitet. Es wurde eine blanke, fast wasserhelle Lösung erhalten. Die Lösung wurde vor der Destillation sicherheitshalber durch Einblasen von trockenem Stickstoff entgast. Die Abgase wurden der Phosgenrückführung zugeführt. Nach der dsstillativen Aufarbeitung der anfallenden IPDI-Lösung in einer 50 cm Füllkörperkolonne wurde stündlich im Mittel 256 g IPDI erhalten, was einer Ausbeute von 93 % der Theorie entsprach, bezogen auf eingesetztes IPD. Der Gehalt an Chlorverbindungen im Rohprodukt lag bei 0,1 Gew.% und an nichtdestillierbarem Rückstand unter 2 Gew.%.

Beispiel 2

In dem Sättiger (2) von 0,5 1 Fassungsvermögen wurden stündlich 170 g IPD, gelöst in 1,5 1 o-Dichlorbenzol, mit 80 g HCl bei 60⁰C unter intensiver Rührung umgesetzt. Das Gemisch wurde über (7) direkt dem Hauptreaktor (8) zugeführt und durchfloß den

.. 7 _
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Hauptreaktor (8) von 8 1 und den Nachreaktor (10) von 1,5 1 Inhalt, beide bei einer Reaktionstemperatur von 160⁰C. Gegen den Produktfluß wurde nacheinander durch Nach- und Hauptreaktor ein Phosgenstrom von 250 g/h geleitet.

Die Aufarbeitung erfolgte wie unter 1 beschrieben.

Im Mittel fielen dabei stündlich 213 g IPDI an, was einer Ausbeute von 96 % der Theorie entsprach, bezogen auf IPD. Im Rohprodukt waren 0,3 Gew.% Chlorverbindungen und weniger als 4 Gew,% nichtdestillierbarer Rückstand enthalten.

Beispiel 3

In einem Vorreaktor (5) von 1,5 1 Inhalt wurden.unter Kühlung auf ca. 10⁰C stündlich kontinuierlich 200 g IPD, gelöst in 1,5 1 Chlorbenzol, und 460 g Phosgen zur Reaktion gebracht.

Die Suspension floß über (7) anschließend in den Hauptreaktor (8) von 8 1 und Machreaktor (10) von 1,5 1 Volumen, beide bei einer Reaktionstemperatur von 130⁰C. Durch Nach- und Hauptreaktor wurde gegen den Produktstrom 150 g Phosgen pro Stunde geleitet. Das abfließende Reaktionsprodukt enthielt im Mittel stündlich 249 S IPDI, entsprechend einer Ausbeute von 95,5 % der Theorie, ebenfalls bezogen auf eingesetztes IPD.

Im Rohprodukt waren 0,2 Gew.% Chlorverbindungen und ca. 4 Gew.# nichtdestillierbarer Rückstand enthalten.

Bei diesen Methoden hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß die dem Hauptreaktor stündlich zugeführten Volumina an Suspension im Bereich von etwa einem Achtel bis einem Viertel des Reaktorvolumens liegt. Die effektiv zugeführton Mengen richten sich nach der Reaktionstemperatur und dem Feststoffgehalt der Suspension.

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Claims (1)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1-Isocyanato-3-(i3ocyanatomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan durch Phosgenierung bei erhöhter Temperatur von vorgebildeten Derivaten des 1-Amino-(3~aminomethyl)-3,5,5~trimethylcyclohexans der Formel

   CH₂-MH*R

   in der R ClH*H-, oder Cl-C- -Gruppierungen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Suspension aus einem der vorgebildeten Derivate in einem inerten Lösungsmittel mit überschüssigem Phosgen bei einer Temperatur von 90 bis 180⁰C, vorzugsweise 130 bis 16O°C, im bereits vorgebildeten 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan durchführt und anschließend, gegebenenfalls nach durchgeführter Nachreaktion, das erhaltene Reaktionsgemisch nach Entgasung auf bekannte Weise aufarbeitet.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hauptreaktion in einer Rührstufe vornimmt.

   Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die stündlich zugeführten Volumina Suspension etwa ein Achtel bis ein Viertel des Reaktorvolumens betragen.

   dr.kn.-v/i

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