DE2447707B2 - Verfahren zur Herstellung von N-Triorganosilylcarbamidsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-TriorganosilylcarbamidsäureesternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zur Herstellung von N-Triorganosilylcarbamidsäureestern
durch Umsetzen eines Carbamidsäureesters, an dessen Stickstoffatom zwei Wasserstoffatome
gebunden sind, mit einem Hexaorganodisilazan und einem Triorganohalogensilan und Abtrennen des so
erhaltenen N-Triorganosilylcarbamidsäureesters von bei dieser Umsetzung als weiterem Produkt gebildetem
Ammoniumhalogenid. Die Verbesserung wird dadurch erzielt und besteht insbesondere darin, daß in
Abwesenheit von zumindest wesentlichen Mengen an Lösungsmittel gearbeitet wird.
Es ist bereits bekannt, N-Triorganosilylcarbamidsäureester,
also Ester, die auch z. B. als N-Triorganosilylcar- J5
baminsäureester oder N-Triorganosilylcarbamate bezeichnet
werden können, durch Umsetzen eines Carbamidsäureesters mit einem Triorganohalogensilan
in Gegenwart eines Trialkylamins herzustellen (vgl. zum Beispiel G. G reber et al. »Eine neue Isocyanat- und
Isothiocyanat-Syn'hese« in »Angewandte Chemie«, 80. Jahrgang, 1968, Sei.'en 1028/1029).
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es nur in Anwesenheit beträchtlicher Mengen an Lösungsmittel
durchgeführt werden kann, weil sich dabei große Mengen an Trialkylaminhydrohalogenid abscheiden,
und daß eine destillative Reinigung des N-Triorganosilylcarbamidsäureesters
unerläßlich ist.
Es ist weiterhin bekannt, daß N-Triorganosilylcarbamidsäureester
auch durch Umsetzen eines Carbamidsäureesters mit einem Triorganosilylorganoamin hergestellt
werden können (vgl. US-PS 28 76 209, Erf.: P. L. de Benneville et al., patentiert 3. März 1959, Beispiel
18 [b]). Dieses als »Umaminierung« bezeichnete Verfahren
kann zwar in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden. Es hat jedoch den Nachteil, daß es
wegen der zu seiner Durchführung erforderlichen Anwendung von verhältnismäßig hohen Temperaturen
zu einer beträchtlichen Menge an Nebenprodukten außer Amin führt und ebenfalls eine destillative b0
Reinigung des N-Triorganosilylcarbamidsäureesters erforderlich
ist.
Die Anmelderin hat versucht, N-Triorganosilylcarbamidsäureester
auch durch Umsetzen eines Carbamidsäureesters, wie eines solchen der Formel H2NCOOR', hr>
worin R' der Methyl-, Äthyl- oder n-Butylrest ist, mit einem Hexaorganodisilazan. wie Hexamethyldisilazan
oder Divinyltetramethyldisilazan, bei 100 bis 130°C herzustellen. Auch diese Versuche führten zur Bildung
von N-Triorganosilylcarbamidsäureestern, die mit einer
beträchtlichen Menge an Nebenprodukten, wieTriorganoalkoxysilan,
Cyanursäure und Harnstoff, verunreinigt waren und deshalb ebenfalls einer destillativen Reinigung,
bei der zudem ein Teil des gewünschten Esters zersetzt wurde, bedurften.
Schließlich ist auch bereits bekannt, N-Triorganosilylcarbamidsäureester
durch Umsetzen eines Carbamidsäureesters, an dessen Stickstoffatom zwei Wasserstoffatome
gebunden sind, mit einem Hexaorganodisilazan und einem Triorganohalogensilan, wobei diese Umsetzung
z. B. bei 50"C durchgeführt wird, und Abtrennen des so erhaltenen N-Triorganosilylcarbamidsäureesters
von bei dieser Umsetzung als weiterem Produkt gebildetem Ammoniumhalogenid herzustellen (vgl. R.
N e r y, »Gaschromatographic Determination of Acetyl and Trimethylsilyl Derivatives of Alkyl Carbamates and
their N-Hydroxy Derivatives« in »Analyst«, Band 94, 1969, Seiten 130 bis 135). Bei diesem bekannten
Verfahren werden jedoch beträchtliche Mengen an Pyridin mitverwendet und zur Abtrennung des gewünschten
Produktes aus dem Reaktionsgemisch ist eine Destillation erforderlich.
Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung eines Carbamidsäureesters, an dessen Stickstoffatom zwei
Wasserstoffatome gebunden sind, mit einem Hexaorganodisilazan und einem Triorganohalogensilan und
Abtrennung des so erhaltenen N-Triorganosilylcarbamidsäureesters
von bei dieser Umsetzung als weiterem Produkt gebildeten Ammoniumhalogenid auch in
Abwesenheit von zumindest wesentlichen Mengen an Lösungsmittel innerhalb wirtschaftlich vertretbarer
Zeiten durchgeführt werden kann — und dies bei Temperaturen von 20 bis 65° C — und dabei
N-Triorganosilylcarbamidsäureester in einer Ausbeute
von mindestens 95 Gewichtsprozent der Theorie und mit einer Reinheit von 97 bis 99 Gewichtsprozent
erhalten werden, so daß diese Ester auch ohne weitere Reinigungen bei weiteren Umsetzungen brauchbar sind.
Dies ist überraschend, weil bei den angegebenen Temperaturen die Carbamidsäureester in dem Gemisch
aus Hexaorganodisilazan und Triorganohalogensilan unlöslich sind, also die Umsetzung in heterogener Phase
durchgeführt wird, und weil zu erwarten war, daß das bei dieser Umsetzung als weiteres Produkt in beträchtlicher
Menge gebildete Ammoniumhalogenid große Mengen an gewünschten Ester zurückhalten würde, die
z. B. durch Nachwaschen mit Lösungsmittel gewonnen werden müßten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N-Triorganosilylcarbamidsäureestem
durch Umsetzen eines Carbamidsäureesters, an dessen Stickstoffatom zwei Wasserstoffatome gebunden sind,
mit einem Hexaorganodisilazan und einem Triorganohalogensilan bei 20 bis 65°C und Abtrennen des so
erhaltenen N-Triorganosilylcarbamidsäureesters von dem bei dieser Umsetzung als weiterem Produkt
gebildeten Ammoniumhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß die miteinander umzusetzenden Stoffe und die
bei dieser Umsetzung gebildeten Stoffe sowie gegebenenfalls Stoffe, die bei Raumtemperatur gasförmig sind,
den im wesentlichen einzigen Inhalt des Gefäßes, in dem die Umsetzung stattfindet, bilden.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Carbamidsäureester können durch die Formel
H2NCuUR
wiedergegeben werden. In dieser Formel ist R ein einwertiger, gegebenenfalls durch ein bzw. eine oder
mehr, unter den Reaktionsbedingungen inerte(s) Atom(e) und/oder Gruppe(n) substituierter Kohlenwasserstoffrest
mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffato-
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-,
n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Dodecyl- und ■<>
n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclohexylrest;
Alkenylresie, wie der Vinyl-, Allyl-, Äthylallyl- und Butadienylrest; Cycloalkenylreste, wie Cyclohexenylreste
und Aralkyl^te, wie der Benzyl- und beta-Phenyläthylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind der 1,3,3-Trifluorpropylrest, Chlorphenyl-
und BroRitolylreste; und Cyanalkylreste, wie der
beta-Cyanäthylrest. Die wichtigsten einzelnen Beispiele für Carbaminsäureester sind Methyl-, Äthyl- und
n-Butylcarbamat.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Hexaorganodisilazane können durch die Formel
(R3Si)2NH
wiedergegeben werden. In dieser Formel hat R die oben
dafür angegebene Bedeutung. Die Reste R können gleich oder verschieden sein. Die oben angegebenen
Beispiele für Reste R in den Carbamidsäureestern gelten mit Ausnahme des tert.-Butylrestes im vollen
Umfang auch für die Reste R in den Hexaorganodisila- iQ
zaren. Die wichtigsten einzelnen Beispiele für Hexaorganodisilazane
sind Hexamethyldisilazan und Divinyltetramethyldisilazan.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Triorganohalogensilane können durch die Formel J5
R3SiX
wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet X ein
Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, und R hat die oben dafür angegebene
Bedeutung. Auch in den Halogensilanen können die Reste R gleich oder verschieden sein.
Die oben angegebenen Beispiele für Reste R in den Carbamidsäureestern gelten wieder mit Ausnahme des
tert.-Butylrestes in vollem Umfang auch für die Reste R in den Triorganohalogensilanen. Die wichtigsten einzelnen
Beispiele für Triorganohalogensilane sind Trimethylchlorsilan und Vinyldimethylchlorsilan.
Vorzugsweise sind die Reste R in dem jeweils eingesetzten Triorganohalogensilan die gleichen wie in
dem jeweils eingesetzten Hexaorganodisilazan. Es ist jedoch gleichgültig, ob der Rest R in dem jeweils
eingesetzten Carbamidsäureester gleich ist einem der Reste R im jeweils eingesetzten Hexaorganodisilazan
und Triorganosilan oder verschieden von diesen Resten ist.
Es wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren nach der Gleichung
3 H2NCOOR + (R3Si)2NH + R3SiX
Dl)
- 3R3SiNHCOOR-I-NH4X
verläuft. Somit werden vorzugsweise 3,0 bis 3,1 Mol Carbamidsäureester je 1,0 bis 1,05 Mol Hexaorganodisilazan
und je 1,0 Mol Triorganohalogensilan eingesetzt.
Die Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Rei- ·>">
henfolge in das Gefäß, in dem die Umsetzung stattfindet, crpophpn wprHpn
o-o ■■ -· l·-
o-o ■■ -· l·-
Der Ausdruck »daß die miteinander umzusetzenden Stoffe und die bei dieser Umsetzung gebildeten Stoffe
sowie gegebenenfalls Stoffe, die bei Raumtemperatur gasförmig sind, den im wesentlichen einzigen Inhalt des
Gefäße·:, in dem die Umsetzung stattfindet, bilden«, soll
bedeuten, daß selbstverständlich die Anwesenheit mehr oder weniger unvermeidbarer Verunreinigungen der
Reaktionsteilnehmer oder inerter Feststoffe sowie die Mitverwendung von Lösungsmittel in Mengen von bis
zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, zwar nicht bevorzugt
ist, aber auch nicht ausgeschlossen werden soll. Die Abwesenheit von Lösungsmittelmengen, die 0 bis 10
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, übersteigen, hat insbesondere die
Vorteile, daß der Aufwand für die Rückgewinnung des Lösungsmittels bzw. für die Trennung des Lösungsmittels
vom Reaktionsprodukt entfällt und daß die Raum-Zeitausbeute größer ist. Weil dies den geringsten
Aufwand erfordert, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise beim Druck der umgebenden
Atmosphäre durchgeführt. Falls erwünscht, können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke angewandt
werden. Zweckmäßig wird der Inhalt des ReaktionsgC-fäßes bewegt, z. B. durch Rühren oder Schütteln.
Das Ende der Umsetzung läßt sich einfach dadurch feststellen, daß man prüft, z. B. mittels feuchtem
Lackmuspapiers, ob noch hydrolysierbares Halogen, nämlich Si-gebundenes Halogen, vorhanden ist. Ist
derartiges Halogen nicht mehr vorhanden, so ist die Umsetzung beendet. Bei 60°C sind Zeiten von 3 bis 8
Stunden für die Umsetzung ausreichend.
Das Abtrennen des durch Umsetzen von Carbamidsäureester mit Hexaorganodisilazan und Triorganohalogensilan
erhaltenen N-Triorganosilylcarbamidsäureesters von dem bei dieser Umsetzung als weiterem
Produkt gebildeten Ammoniumhalogenid erfolgt am einfachsten und daher bevorzugt durch Filtrieren des
Gemisches der Reaktionsprodukte.
Die erfindungsgemäß hergestellten N-Triorganosilylcarbamidsäureester
können z. B. zur Übertragung von Silylgruppen auf Verbindungen mit wenigstens einem
an Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundenen Wasserstoffatom, wie Verbindungen, die mindestens
eine der Gruppen -CH2OH, =SiOH, -COOH,
-NH2, RNH, -NH-, -CONH2, -CONHR, -SH,
- COSH oder = CSSH enthalten, verwendet werden.
Ein Gemisch aus 3,06 Mol Carbamidsäuremethylester, 1,03 Mol Hexamethyldisilazan und 1,0 Mol Trimethylchlorsilan
wird 3 Stunden unter Rühren auf 600C erwärmt. Dann wird vom Ammoniumchlorid mittels
einer Saugnutsche abfiltriert. Die Ausbeute an N-Trimethylsilylcarbamidsäuremethylester
beträgt 95 Gewichtsprozent der Theorie. Die Reinheit des Produktes beträgt 98,5 Gewichtsprozent.
Ein Gemisch aus 3,06 Mol Carbamidsäuremethylester, 1,03 Mol Divinyltetramethyldisilazan und 1,0 Mol
Vinyldimethylchlorsilan wird 7 Stunden unter Rühren auf 60°C erwärmt. Dann wird vom Ammoniumchlorid
mittels einer Saugnutsche abfiltriert. Die Ausbeute an N-Vinyldimethylsilylcarbamidsäuremethylester beträgt
95 Gewichtsprozent der Theorie. Die Reinheit des Produktes beträgt 98 Gewichtsprozent.
Ein Gemisch aus 3,1 Mol Carbamidsäureäthylester, 1,05 Mol Hexamethyldisilazan und 1,0 Mol Trimethylchlorsilan
wird 3 Stunden unter Rühren auf 6O0C erwärmt. Dann wird vom Ammoniumchlorid mittels
einer Saugnutsche abfiltriert. Die Ausbeute an N-Trimethylsilylcarbamidsäureäthylester
betrügt mindestens 95 Gewichtsprozent der Theorie. Die Reinheit des Produktes beträgt 99 Gewichtsprozent. ι ο
Ein Gemisch aus 3,1 Mol Carbamidsäureäthylester, 1,05 Mol Divinyltetramethyldisilazan und 1,0 Mol
Vinyldimethylchlorsilan wird 7 Stunden auf 600C erwärmt. Dann wird vom Ammoniumchlorid mittels
einer Saugnutsche abfiltriert. Die Ausbeute an N-Vinyldimethylsilylcarbamidsäureäthyifcster
beträgt mindestens 95 Gewichtsprozent der Theorie. Hie Reinheit des
Produktes beträgt 98 Gewichtsprozent.
Ein Gemisch aus 3,1 Mol Carbamidsäure-n-butylester, 1,05 Mol Hexamethyldisilazan und 1,0 Mol Trimetl.ylchlorsilan
wird 3 Stunden auf 6O0C erwärmt. Dann wird vom Ammoniumchlorid mittels einer Saugnutsche
abfiltriert. Die Ausbeute an N-Trimethylsilylcarbamidsäure-n-butylester
beträgt mindestens 95 Gewichtsprozent der Theorie. Die Reinheit des Produktes beträgt
98,5 Gewichtsprozent.
Ein Gemisch aus 3,1 Mol Carbamidsäure-n-butylester, 1,05 Mol Divinyltetramethyldisilazan und 1,0 Mol
Vinyldimethylchlorsilan wird 8 Stunden auf 60°C erwärmt. Dann wird vom Ammoniumchlorid mittels
einer Saugnutsche abfütriert. Die Ausbeute an N-Vinyldimethylsilylcarbamidsäure-n-butylester
beträgt mindestens 95 Gewichtsprozent der Theorie. Die Reinheit des Produktes beträgt 97,5 Gewichtsprozent.
Claims (1)
- Palentanspruch:Verfahren zur Herstellung von N-Triorganosilyicarbamidsäureestern durch Umsetzen eines Carbamidsäureesters, an dessen Stickstoffatom zwei Wasserstoffatome gebunden sind, mit einem Hexaorganodisilazan und einem Triorganohalogensilan bei 20 bis 65°C und Abtrennen des so erhaltenen N-Triorganosilylcarbamidsäureesters von dem bei dieser Umsetzung als weiteres Produkt gebildeten Ammoniumhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß die miteinander umzusetzenden Stoffe und die bei dieser Umsetzung gebildeten Stoffe sowie gegebenenfalls Stoffe, die bei Raumtemperatur gasförmig sind, den im wesentlichen einzigen Inhalt des Gefäßes, in dem die Umsetzung stattfindet, bilden.
Priority Applications (7)
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