DE2642271A1

DE2642271A1 - Verfahren zur herstellung von organischen vanadaten

Info

Publication number: DE2642271A1
Application number: DE19762642271
Authority: DE
Inventors: Robert W Lerner; Ronald L Muntz
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-10-16
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1977-04-21
Also published as: JPS5257126A; ES452452A1; US4014912A; FR2327994A1; BE847298A; GB1525164A; JPS5940160B2; FR2327994B1; NL7611426A; BR7606868A; CA1064512A

Description

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Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von organischen Vanadaten

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Vanadate, und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Arylvanadaten.

Zur Herstellung von Alkylvanadaten wurden viele Verfahren vorgeschlagen und angewandt. Gemäß einem Verfahren wird Vanadiuropentoxid mit einem Alkohol umgesetzt, wobei ein Alkylvanadat und als Nebenprodukt Wasser gebildet wird, welches anschließend mit dem Überschuß an Alkohol als Azeotrop entfernt wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es ein ausgedehntes Erhitzen erfordert und den Abbau des Produktes bewirkt.

Vandate, wie Butylvanadat, wurden durch Umsetzen von Vanadiumoxyj:richlorid mit einem Überschuß von Butylalkohol in Gegenwart von Ammoniak unter Bildung von Butylvanadat und

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Anunoniumchlorid hergestellt. Die Buty lvanadat lös ung wurde von den Ammoniumchlorid-Kristallen durch Filtration abgetrennt. Da jedoch das kristalline Ammoniumchlorid die Tendenz hat, das Filter zu verstopfen, ist es schwierig, das Butylvanadat abzufiltrieren. Darüberhinaus muß die

des Butyl

Filtrationsstufe zur Verhinderung der Hydrolyse ivanadates in einem geschlossenen System durchgeführt werden, wodurch ein aufwendiges Verfahren resultiert.

es Ziel der vorliegenden Erfindung istYaaher, ein Verfahren zur Herstellung von organischen Vanadaten, ein Verfahren, welches die Abtrennung von organischen Vanadaten von Ammoniumchlorid-Kristallen durch Filtration eliminiert, sowie ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinen organischen Vanadaten ohne Destillation bereitzustellen.

Die vorstehend genannten Ziele und weitere Ziele werden erfindungsgemäß durch Umsetzen eines Alkohols mit Vanadiumoxytrichlorid in Gegenwart von Ammoniak unter Bildung von organischen Vanadaten und Ammoniumchlorid erreicht. Zur Bildung von 2 Phasen, von denen eine die organischen Vanadate und die andere Phase die Dimethylsulfoxid-Ammoniumchlorid-Suspension enthält, wird ausreichend Dimethylsulfoxid zugesetzt. Die organischen Vanadate werden von der Ammoniumchlorid-Dimethylsulfoxid-Phase leicht durch Dekantieren oder andere bekannte konventionelle Techniken abgetrennt.

Wenn geeignete Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer verwendet werden, verlaufen die Reaktionen gemäß den folgenden Gleichungen

7 G 9 8 1 6 / 1 1 3 8

ROH + VOCl, ► ROVOCl₂ + HCl

2ROH + ROVOCl₂ + 2NH,- ► (RO)₃VO + 2 NH^Cl

worin R, welches gleich oder verschieden sein kann, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Insbesondere kann R jeweils z.B. einen Alkylrest, wie einen Äthylrest, Propylrest, Butylrest, Hexylrest, 2-Äthylhexylrest oder Octylrest, oder einen Arylrest, wie den Phenylrest oder einen durch Kohlenwasser-

raste
stoff substituierten Phenylrest bedeuten.

Im allgemeinen findet, wenn Vanadiumoxytrichlorid mit dem Alkohol vermischt wird, eine exotherme Reaktion statt, welche eine Menge an Chlorwasserstoff freisetzt. Es ist wünschenswert, so viel von dem freigesetzten Chlorwasserstoff aus dem Gemisch als möglich vor dem Zusatz von Ammoniak zu entfernen, um die Bildung von Ammoniumchlorid als Nebenprodukt zu vermindern. Dies kann/durch Hindurchleiten eines Stromes eines Inertgases, z.B. Krypton, Xenon, Radon, Argon, Helium, Stickstoff oder Kohlendioxid durch das Reaktionsgemisch, um einen Teil des freigesetzten Chlor-Wasserstoffs vor dem Zusatz von Ammoniak zu beseitigen, / Nach Vervollständigung der Reaktion wird dem Reaktionsgemisch Dimethylsulfoxid zugesetzt, wobei 2 flüssige Phasen gebildet werden, von denen eine das organische Vanadat und die andere die Dimethylsulfoxid-Ammoniumchlorid-Suspension darstellt. Das Vanadatprodukt kann durch Dekantieren oder

aus
irgendwelche anderen'der Technik bekannten konventionellen Methoden abgetrennt werden.

Obgleich es nicht wesentlich ist, wird es bevorzugt, die Reaktion zwischen Vanadiumoxytrichlorid und einem Alkohol in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungmittels durchzuführen. Jedes Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches für

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das organische Vanadat ein Lösungsmittel darstellt und welches für das Ammoniumchlorid ein Nicht-Lösungsmittel darstellt und mit dem Dirnethylsulfoxid nicht-mischbar ist, kann im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise ist das Kohlenwasserstofflösungsmittel ein inerter aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan und dergleichen. Gewünsentenfalls kann ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet werden.

Obgleich die Menge an während der Reaktion vorliegendem Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht kritisch ist, sollte eine zur Bildung einer polaren Schicht und einer nichtpolaren Schicht ausreichende Menge vorliegen. Im allgemeinen sollte das Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Menge im Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Vanadiumoxytrichlorid von etwa 1:1 bis etwa 5:1 und insbesondere von etwa 2:1 bis 4:1 vorliegen. Die obere Grenze hängt primär von ökonomischen Betrachtungen ab.

Das Vanadiumoxytrichlorid und der Alkohol werden vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von etwa 1:3 angewandt, jedoch können sie in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:5 angewandt werden. Wenn das molare Verhältnis weniger als 1:3 beträgt, so besteht das resultierende Produkt aus Vanadiumoxychlorid, das durch organische Reste substituiert ist.

Die Reaktionsteilnehmer werden bei einer Temperatur und einer Zeit aufrechterhalten, die zur Herstellung des gewünschten Vanadatproduktes ausreichend sind. Der Temperaturbereich ist derart, daß die Reaktion bei von etwa 0 bis etwa 100⁰C und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 70⁰C durch-

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geführt werden kann. Die Reaktionszeit beträgt von mehreren Minuten bis mehreren Stunden, z.B. von etwa 1 bis etwa 8 Stunden. In den meisten Fällen wird die Reaktion in von 2 bis 6 Stunden vollständig sein. Wenn die Reaktion eingestellt wird, um unter optimalen Bedingungen abzulaufen, werden maximale Ausbeuten an organischen Vanadaten unter minimalem Abbau erhalten.

Obgleich die Reaktion normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, kann sie bei Unterdruck oder überdruck in entweder diskontinuierlichen^ semikontinuierlichem-oder kontinuierlichem.Verfahren durchgeführt werden.

Das Dimethylsulfoxid kann dem Reaktionsgemisch vor oder während der Reaktion oder vor oder nach dem Zusatz von Ammoniak zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Dimethylsulfoxid nach Beendigung der Ammoniakzugabe zugesetzt.

Die Menge an vorliegendem Dimethylsulfoxid ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich vom 1 bis 10-fachen des Gewichtes des Vanadiumoxytrichlorides variieren. Liegt das Dimethylsulfoxid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 mit dem Vanadiumoxytrichlorid vor, ist es schwierig, das Ammoniumchlorid vom organischen Vanadat zu trennen. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Dimethylsulfoxid zu Vanadiumoxytrichlorid von 1,5:1 bis 10:1 und insbesondere von etwa 2:1 bis etwa 5:1.

Gewünschtenfalls können die organischen Vanadate durch Destillation oder andere konventionelle Maßnahmen weiter gereinigt werden. Falls das organische Vanadat destilliert werden soll oder wenn das organische Vanadat aus irgendeinem Grund erhitzt werden soll, ist es bevorzugt, das

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Erhitzen unter wasserfreien Bedingungen vorzunehmen.

Darüberhinaus sollten die ursprünglichen Reaktionsteilnehmer im wesentlichen wasserfrei sein, da die Gegenwart von Feuchtigkeit die Hydrolyse des Vanadates bewirkt und so zu geringeren Ausbeuten führt. Idealerweise sollte zur Verhinderung der Zersetzung des Produktes über dem System ein Inertgas angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen organischen Vanadat-Produkte können zusammen mit Aluminiumalkylen als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen zur Herstellung von elastomerem Material verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Falls nicht anders angegeben beziehen sich in den nachfolgenden Beispielen alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen Reaktor, der etwa 166 Teile n-Butylalkohol enthielt, wurden unter Rühren und äußerem Kühlen und Spülen mit Stickstoff etwa 86 Teile Vanadiumoxytrichlorid gebracht. Nach etwa 2 Stunden wurde innerhalb von etwa 2 Stunden Ammoniak durch das Reaktionsgemisch geblasen. Anschließend "wurde das Reaktionsprodukt unter Rühren und Aufrechterhalten bei einer Temperatur unter etwa 30⁰C mit etwa 172 Teilen Dimethylsulfoxid versetzt. Der Inhalt des Reaktors wurde in einen Scheidetrichter gebracht, wo er sich in 2 Schichten, eine obere Schicht und eine untere Schicht aus Dimethylsulfoxid-Ammoniumchlorid-Nebenprodukt trennte. Die obere Schicht wurde

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von der unteren Schicht durch Dekantieren abgetrennt und analysiert. Das erhaltene Produkt wurde als Tri-n-butylvanadat identifiziert.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 verwendete Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von n-Butylalkohol etwa 208 Teile 2-Äthylhexylalkohol verwendet wurden. Es bildeten sich 2 Schichten, von denen eine das Dimethylsulfoxid-Ammoniumchlorid-Nebenprodukt war und die andere ein Produkt enthielt, welches als Tri-2-äthylhexyl-vanadat identifiziert wurde.

Beispiel 3

Etwa 141 Teile Vanadxumoxytrichlorid und etwa 165 Teile Hexan wurden unter Spülen mit Stickstoff in einen Reaktor, der mit einem Rührer und äußeren Kühlvorrichtungen ausgestattet war, gebracht. Unter Rühren und langsamen Spülen mit Stickstoff wurden innerhalb einer Stunde etwa 79 Teile eines Gemisches, das 85 Teile Hexan und 123 Teile Äthanol enthielt, in den Reaktor gebracht und anschließend wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde auf etwa 50⁰C gekühlt und Ammoniak wurde in das Reaktionsgemisch eingeleitet, während der Rest des Äthanol-Hexan-Gemisches tropfenweise zugesetzt wurde. Nach 2 Stunden war der Zusatz von Äthanol vollständig, während im Reaktor eine weitere Stunde ein positiver Druck von Ammoniak aufrechterhalten wurde. Anschließend wurden unter Rühren etwa 335 Teile Dimethylsulfoxid zugesetzt. Der Inhalt des Reaktors wurde in einen Scheidetrichter gebracht, wo er sich in 2 Phasen, eine obere Phase und eine untere Phase, welche die Dimethylsulfoxid-Ammoniakchlorid-Suspension dar-

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stellte, trennte.

Die obere Phase wurde von der unteren Phase durch Dekantieren abgetrennt und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abdestiliiert. Es wurde ein Produkt gewonnen, welches als Tri-äthylvanadat identifiziert wurde.

Beispiel 4

Etwa l4l Teile Vanadiumoxytrichlorid und etwa 165 Teile Hexan wurden unter Spülen mit Stickstoff in einen Reaktor gebracht, der mit einem Rührer und äußeren Kühlvorrichtungen ausgestattet war. über eine Zeitspanne von etwa 2 Stunden wurden etwa 208 Teile eines Gemisches, das 85 Teile Hexan und 123 Teile Äthanol enthielt, tropfenweise unter Rühren und langsamen Einleiten von Stickstoff dem Reaktor zugesetzt. Das Gemisch wurde auf etwa 50 C gekühlt und mit etwa 335 TeilenDimethylsulfoxid versetzt. Ammoniak wurde etwa 2 Stunden in das Reaktionsgemisch eingeblasen und anschließend wurde der InhJalt des Reaktors in einen Scheidetrichter gebracht, wo er sich in 2 Schichten, eine obere Schicht, die das Tri-äthylvanadat enthielt,und eine untere Schicht, die die Dimethylsulfoxid-Ammoniumchlorid-Suspension enthielt, trennte.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man als Lösungsmittel anstelle von Hexan Toluol verwendete. Wiederum bildeten sich 2 Phasen, wobei sich das Triäthylvanadat in der oberen Phase und das Dimethylsulfoxid-Ammoniumchlorid in der unteren Phase befand.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Vanadaten, ^" dadurch gekennzeichnet, daß man Vanadiumoxytrichlorid mit einem einwertigen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von Ammoniak umsetzt, anschließend dem Reaktionsgemisch unter Bildung einer Vanadatphase und einer Dimethylsulfoxid-Ammoniumchlorid-Phase Dimethylsulfoxid zusetzt und anschließend das organische Vanadat gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung des Chlorwasserstoffes vor dem Zusatz des Ammoniaks ein Inertgas durch das Reaktionsgemisch leitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vanadiumoxytrichlorid und den Alkohol in Gegenwart von Ammoniak und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch ebenfalls Dimethylsulfoxid enthält .

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen einwertigen Alkohol verwendet, der einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol n~Butylalkohol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vanadiumoxytrichlorid und den einwertigen Alkohol bei einer Temperatur unter 70 C umsetzt.

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8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Äthylalkohol verwendet .

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