CN101108885B - 用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂，是以钒为中心原子脂肪醇为配体的配合物，其组成是VOCl₃·nROH，式中R为烷基，n为2或3。该钒系催化剂是用脂肪醇(ROH)为萃取剂，饱和烷烃为稀释剂，二者构成萃取体系有机相，用含钒酸盐溶液作为初始水相，将两相充分混合，五价钒V(V)与ROH反应，生成配合物被萃取到有机相，得到的平衡有机相即为催化剂V(V)配合物饱和烷烃溶液。本发明制备方法不涉及使用有毒、有害的氯气，不采用高温氯化等苛刻反应条件，有利于操作，有利于环境保护；所制备的钒系新催化剂己烷溶液稳定性好，克服了现用工业催化剂VOCl₃对水和空气高度敏感易分解，易爆炸，易挥发出有毒气体的弊病，生产上易于运输、储存和使用。

Description

用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于钒系催化剂的技术领域，涉及制备乙烯-丙烯-非共轭双烯烃共聚物的钒系催化剂及制备方法。 

背景技术

国内生产外乙丙橡胶多以钒(V)系化合物为催化剂。这些钒化合物限定在VX₃，VX₄，VOX₃和VO(OR)_3-nX_n，X为卤素，主要为氯原子，R为6-12个碳的烷基，n为0-2的整数，其中VOCl₃和VO(OR)₃是工业生产中最常用的催化剂。VCl₃(见美国专利US5,367,037)，VCl₄(见美国专利US5,367,037，US4,078,131)，VOCl₃ (见美国专利US5,367,037，US4,078,131)和VO(OR)_3-nCl_n(见美国专利US3,173,903，US4,259,468)。 

VCl₃，VCl₄和VOCl₃是由V₂O₅高温氯化制得，大量使用氯气不仅损害操作人员的健康，并且造成严重的环境污染。另一方面，VCl₃，VCl₄和VOCl₃易挥发、毒性大、遇空气分解、遇水爆炸，因而给储存、运输和使用带来诸多不便。 

VO(OR)_3-nCl_n虽然较为稳定，但其是由VOCl₃和脂肪醇(ROH)直接反应制得，同样不能避免VOCl₃制备过程的缺点。 

为了解决上述的技术问题，本发明提供制备三元乙丙橡胶的钒系催化剂及其制备方法。 

本发明的钒系催化剂是用脂肪醇为萃取剂从盐酸介质中萃取钒制备的。虽然脂肪醇从盐酸介质中萃取V(V)的研究已有几篇报道，(如K.A.Orlandini，《Analyt chem》，1965，V.37，N9，P.1148，以及Ю.Г.Ceвacтbянов，《Paдцохцмця》，1970，T.12，BьIII.1，C33。)但这些研究目的都是筛选适宜萃取体系以满足湿法冶金或分析化学中金属元素分离的需求，而非用于钒配合物制备的目的。萃取初始水相钒浓度很低，所获之平衡有机相中钒浓度也很低，尽管钒亦是以配合物形式存在，但是大量的脂肪醇以游离形式存在，以致这种配合物溶液不能作为催化剂使用。实际上这萃取体系在湿法冶金和分析化学中并未得到应用，也未见进一步的研究报道，其原因可能是：<1>要求高酸度介质中萃取；<2>脂肪醇只能萃取五价钒V(V)而V(V)在盐酸介质中很不稳定，不断的被还原为不被醇所萃取的四价钒V(IV)。 

发明人致力于研发可替代VOCl₃的钒系催化剂，有一项中国专利(CN1310981C)，其催化剂制备方法采用萃取法，以酸性有机膦为配体的配合物的钒系催化剂。这种催化剂稳定、使用简单，制备方法简单，反应条件温和，克服了现有工业催化剂VOCl₃在制备和使用过程中的诸多弊病，且催化活性高于VOCl₃。本发明在此技术基础上提供一种新型脂肪醇配合物，活性略高与上述专利(CN 1310981C)中有机膦为配体的钒系催化剂，并且原材料价格更为低廉。 

发明内容

本发明提供用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂，是以钒为中心原子脂肪醇为配体的配合物，其组成是VOCl₃·nROH，式中，R为烷基，n为2或3。这种配合物作为乙丙橡胶催化剂目前尚无报道。 

本发明还提供用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂的制备方法。制备的催化剂是以钒为中心原子，脂肪醇为配体的五价钒配合物饱和烷烃溶液。 

本发明的钒系催化剂是用脂肪醇为萃取剂从盐酸介质中萃取钒制备的，其制备方法是有机溶剂萃取法：是用脂肪醇(ROH)为萃取剂，饱和烷烃为稀释剂，二者构成萃取体系有机相，用含钒酸盐溶液作为初始水相，将两相充分混合，五价钒V(V)与ROH反应，生成配合物被萃取到有机相，得到的平衡有机相即为催化剂V(V)配合物饱和烷烃溶液。 

为了使制备方法具有工业意义，本发明采用了三项与已发表文献不同的技术措施，解决制备过程中V(V)被还原和高酸度高酸耗以及∑[ROH]₀/∑ [V]₀比值过高等技术关键问题。 

1.采用微碱性偏钒酸钠NaVO₃浓溶液；或者，采用与现有技术所用的酸性含钒酸溶液进料不同，本发明采用五价钒化合物固体粉末。本发明进料化合物都不是可萃化合物，但它们与脂肪醇和足量的盐酸加入萃取反应器中进行混合时这些化合物与盐酸反应生成VOCl₃，VOCl₃和脂肪醇ROH反应生成配合物而被萃到有机相，两种反应同时进行能有效减少V(V)还原，使还原率降低到1-5％，又由于进料带入水大幅度减少，盐酸消耗量也大幅度降低。 

2.添加“盐析剂”增加水相中氯根浓度([Cl^-])的办法降低萃取酸度，使耗酸量也大幅度降低，同时使∑[ROH]₀/∑[V]₀比值降低。 

3.采用错流萃取方法增加平衡有机相钒的浓度，在不添加盐析剂情况下，在较低酸度萃取也可制备得到符合催化要求的配合物溶液。 

本发明的制备方法优选包括了七个不同的制备方法，每个制备方法均可得具有较高活性的催化剂。 

本发明使用的原材料如下： 

<1>脂肪醇为：萃取剂选用含碳原子数为5-10的脂肪醇，优选直链醇和异构醇，；优选碳原子数为6～8脂肪醇，更优选正辛醇(C₈H₁₇OH)，异辛醇(i-C₈H₁₇OH)，仲辛醇(CH₃(CH₂)₅CHOHCH₃)，正癸醇(C₁₀H₂₁OH)，正己醇(C₆H₁₃OH)或异戊醇(i-C₅H₁₁OH)，最优选异辛醇。 

用上述的萃取剂均可制备得到相应的钒配合物溶液催化剂。其催化活性都高于目前工业催化剂VOCl₃。他们催化活性的顺序为异辛醇＞异戊醇＞仲辛醇＞正辛醇/正己醇。异戊醇尽管活性较好但在水相中溶解损失大，特别在高酸度萃取时两相混溶不能分相。 

<2>稀释剂为：碳原子数6-8的饱和烷烃；但用于乙丙橡胶催化剂制备为目的还是以己烷或汽油为最好。 

萃取制备时，脂肪醇先用己烷或汽油稀释配成储备液，并用乙酸酐-吡啶乙酰化法测定醇的浓度[ROH]后使用。 

<3>原料为：有五氧化二钒(V₂O₅)，偏钒酸钠(NaVO₃·2H₂O)，“红饼”(分子式为Na₂H₂V₆O₁₇)或焦钒酸钙(Ca₂V₂O₇)。前三者为冶金化工产品，余者为其中间产品。 

萃取料的加料形式：采用上述化合物固体粉末形式直接加入，或者是以NaVO₃水溶液形式加入；进料化合物钒含量或浓度分析用氧化还原容量法测定。 

<4>盐酸为：使用的盐酸为试剂级或工业级，本发明盐酸浓度范围为10.5-12.05mol/L。 

<5>盐析剂为：MgCl₂或CaCl₂，以MgCl₂最好。 

用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂的制备方法，分别介绍如下： 

[方法1]以Ca₂V₂O₇进料萃取的制备方法的条件和步骤为： 

<1>脂肪醇：用已稀释过的脂肪醇储备液。 

脂肪醇的浓度为0.3-4mol/L，1-3.5mol/L较好，1.5-3mol/L最好；脂肪醇的加入量：根据钒加入量计算，以醇和钒加入量之摩尔比Q_ROH/Q_V为2.5-3.02为宜，以2.7-3.02最好。 

<2>原料为：焦钒酸钙(Ca₂V₂O₇)，以固体粉末形式直接加入。 

<3>初始水相游离酸浓度HCl]_f为0.2-8mol/L，以1-5mol/L较好，1.5-3.5mol/L为最好。 

<4>盐酸加入量：按化学反应耗酸量(以Q_HCl(1)表示)和调节初始水相[HCl]_f耗酸量(以_QHCl(2)表示)二者之和的计算量加入。即盐酸加入量∑Q_HCl＝Q_HCl(1)+Q_HCl(2)，前项是指进料化合物与HCl反应，生成可萃的化合物VOCl₃所消耗之盐酸量，根据化学反应方程式算出，后项是根据每个工艺的初始水相[HCl]_f要求计算，计算时忽略溶质增加所导致初始水相体积变化。以下工艺中盐酸加入量均按此方法计算，不再重述，下文只给出[HCl]_f的要求。 

<5>盐析剂：MgCl₂以固体粉末形式加入，添加量根据初始水相对“氯根” 总浓度∑[Cl^-]的要求按计算量加入，∑[Cl^-]适宜范围是11-15.4mol/L，以14-15mol/L最好。 

<6>萃取反应器：分液漏斗或带搅拌装置的耐酸反应器。 

<7>混合时间：5-20分钟。 

<8>温度：在室温下进行。 

<9>操作过程：将上述原材料按设计的计算量加入反应器中，再加入Ca₂V₂O₇固体粉末，用振荡或搅拌方式使两相充分混合5-20分钟，静置2-10分钟即可分成两相，下层为萃余水相从下口放出，上层为平衡有机相是以脂肪醇为配体的钒配合物饱和烷烃溶液； 

取样用1mol/L的NaOH溶液反萃V(V)，然后用氧化还原容量法分析平衡有机相中钒的总浓度∑[V]。计算∑[ROH]/∑[V]比值，若比值为3-3.5，则此溶液即为用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂；若比值＜3时，可加入适量的ROH调整此比值至3-3.1后，为用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂。 

[方法2]以NaVO₃溶液进料，添加盐析剂萃取制备方法： 

以NaVO₃浓溶液替代[方法1]中Ca₂V₂O₇进料。NaVO₃溶液浓度，以1.2-1.7mol/L为宜，1.6-1.7mol/L最好，pH＝8-9。 

控制初始水相[HCl]_f＝1-4mol/L，，以1.5-4mol/L最好，氯根总浓度∑[Cl^-]＝14-15mol/L，盐析剂为MgCl₂或CaCl₂

其他条件及步骤与[方法1]相同。 

[方法3]以NaVO₃溶液进料高酸度萃取制备方法： 

以NaVO₃浓溶液替代[方法1]中Oa₂V₂O₇进料。NaVO₃溶液浓度为1.6-1.7mol/L，初始水相[HCl]_f＝6-9mol/L，以8-9mol/L最好，但制备以异戊醇为配体的钒配合物时，[HCl]_f最高不要超过6mol/L，不添加盐析剂。其他工艺条件与[方法1]相同。 

[方法4]错流萃取制备方法。 

以NaVO₃浓溶液进料，不添加盐析剂，控制初始水相[HCl]_f＝2.5-4 mol/L，其他工艺条件与[方法3]相同。 

错流萃取操作步骤为： 

根据上述条件，按计算量在反应器中加入脂肪醇溶液，盐酸溶液和NaVO₃ 溶液进行第一次萃取，平衡后放出萃余水相，再加入另一份初始水相(即NaVO₃ 溶液和HCl溶液)进行第二次萃取，平衡后放出第二次萃余水相，必要时按同样方式进行第三次萃取。以平衡有机相中∑[ROH]₀/∑[V]₀比值达到3-3.5为止，以比值达到3-3.3为较好，以达到3-3.1为止为最好。如比值＜3时按[方法1]调整。 

[方法5]以NaVO₃·2H₂O进料萃取制备方法 

以NaVO₃·2H₂O固体粉末替代[方法1]中Ca₂V₂O₇进料，初始水相[HCl]_f＝3-6.6mol/L，∑[Cl^-]＝10.6-14.7mol/L，混合时间100分钟。其他条件及步骤与[方法1]相同。 

[方法6]以“红饼”粉末进料萃取制备方法。 

“红饼”是钒湿法冶金中间产品，分子式是Na₂H₂V₆O₁₇，本发明的“红饼”是NaVO₃溶液用H₂SO₄中和，在pH＝2水解沉淀制得，钒含量分析方法与[方法1]相同。 

用“红饼”替代[方法1]中Ca₂V₂O₇原料。 

初始水相[HCl]_f＝3-4mol/L，∑[Cl^-]＝10.6-15mol/L，混合时间120分钟，其他条件及步骤与[方法1]相同。 

[方法7]以V₂O₅粉末进料萃取制备方法。 

以V₂O₅粉末替代[方法1]中Ca₂V₂O₇进料，初始水相[HCl]_f＝2.7-8.7mol/L，∑[Cl^-]＝11-15.5mol/L，混合时间360分钟。其他条件及步骤与[方法1]相同。 

本发明的特点是：1)本发明制备方法不涉及使用有毒、有害的氯气，不采用高温氯化等苛刻反应条件，有利于操作，有利于环境保护；2)所制备的钒系新催化剂己烷溶液稳定性好，克服了现用工业催化剂VOCl₃对水和空气高度敏感易分解，易爆炸，易挥发出有毒气体的弊病，生产上易于运输、储存和使用。本发明的钒系催化剂是以钒为中心原子脂肪醇为配体的配合物，其组成是VOCl₃·nROH，式中n为2或3。这种配合物作为乙丙橡胶催化剂目前尚无报道。3)本发明的催化剂与专利CN 1310981C比较，原材料成本更低，并且催化活性略高于专利CN 1310981C中有机膦为配体的钒系催化剂。 

具体实施方式

表1为实施例1-6用脂肪醇萃取制备催化剂。 

实施例1， 

1.V₂O₅溶液的制备：200ml烧杯中加入50g V₂O₅和100ml纯水调成稀浆。在1000ml烧杯中加入100ml纯水和24.2gNaOH搅拌使之溶解，加热近沸，徐徐加入V₂O₅浆液，搅拌20分钟，得淡黄色NaVO₃溶液，滤去不溶物，用约1mol/LNaOH溶液调pH＝8.5，然后用纯水稀释至325ml，得到V₂O₅溶液。取样分析，[NaVO₃]＝1.679mol/L。 

2.异辛醇用饱和烷烃稀释，稀释剂最好使用己烷或汽油，并取样分析，[ROH]＝1.280mol/L。 

3.浓HCl浓度，[HCl]＝11.9mol/L。 

操作：在250ml分液漏斗中加入异辛醇饱和烷烃溶液60ml(ROH/V＝2.5)，按钒酸钠加入量以及[HCl]_f＝9mol/L要求计算加入浓HCl 102.6ml，再加入NaVO₃溶液18.3ml，将分液漏斗置于康氏振荡器上振动20分钟使两相充分混合。然后静置15分钟即可分相，下层为萃余水相从下口放出，平衡有机相是异辛醇为配体，得到催化剂钒(V)配合物饱和烷烃溶液。取样分析钒总浓度∑[V]＝0.4579mol/L。计算∑[ROH]/∑[V]＝2.8，可作催化剂用，但再补加1.280mol/L异辛醇4.4ml再混合5分钟使∑[ROH]/∑[V]≈3，其催化活性更高，得到用于三元乙丙橡胶的钒系催化剂。在以下实施例均按此办法调整。 

实施例2-实施例6 

依次使用仲辛醇、正辛醇、正癸醇或正己醇替代[实施例1]中异辛醇为萃取剂，用[实施例1]相同方法进行催化剂制备，详细工艺条件和制备结果列于表1。 

其中[实施例6]使用异戊醇为萃取剂，水相[HCl]_f＝9mol/L时两相互溶不能分为两相故改为[HCl]_f＝6mol/L，可以分相，但异戊醇在水相中溶解损失较大，∑[ROH]/∑[V]无法计算。 

以Ca₂V₂O₇固体粉末进料萃取制备催化剂，见表2的实施例7-实施例24。 

实施例7-实施例18 

实施例7以Ca₂V₂O₇替代实施例1中NaVO₃溶液进料制备催化剂。Ca₂V₂O₇是湿法冶金中间产品，本制备方法所用Ca₂V₂O₇是用下法制备：45.9g V₂O₅用实施例1得方法制备成NaVO₃溶液，并用纯水稀释至2000ml，pH调至9.1煮沸，在搅拌下慢慢加入250ml含有CaCl₂58.8g的水溶液，钒生成Ca₂V₂O₇沉淀，pH随之下降，用4mol/L的NaOH溶液将溶液pH调至8.6，在90-95℃搅拌30分钟，过滤，滤饼水洗了3次，在125-140℃烘干。最后得到Ca₂V₂O₇粉末79.08g。取样分析V₂O₅ 含量为57.04％。 

萃取制备条件是：Ca₂V₂O₇5.245g，ROH/V＝3.02异辛醇饱和烷烃溶液浓度[ROH]＝2.00mol/L，初始水相[HCl]_f＝3.12mol/L，氯根总浓度∑[Cl^-]＝14.3mol/L，盐析剂为MgCl₂。 

操作：在反应器中加入异辛醇己烷溶液50ml，启动搅拌加入浓度为10.46mol/L HCl 23ml，MgCl₂ 5.302g，Ca₂V₂O₇粉末5.245g，然后搅拌15分钟，静置10分钟即可分相，从下口放出萃余水相，得到的平衡有机相，取样分析钒总浓度为∑[V]₀＝0.6417mol/L，∑[ROH]₀/∑[V]₀＝3.12，钒直接收率97.5％。加入2.0mol/L异辛醇饱和烷烃溶液3.1ml，使∑[ROH]₀/∑[V]₀＝3并再搅拌5分钟，得到用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂。 

实施例18-实施例24 

用实施例7相同实验方法，改变各种工艺参数进行催化剂制备。详细工艺参数和实验结果连同实施例7同列于表2。其中实施例10所使用Ca₂V₂O₇是用纯度为98％工业级V₂O₅制备的。 

从列于表2的实施例13，14可知初始水相∑[Cl^-]＝14mol/L时[HCl]_f增加至≥6mol/L后钒直接收率明显下降，∑[ROH]₀/∑[V]₀比值明显升高。实施例15、16，[HCl]_f＝0.2-0.5mol/L，虽然所得之平衡有机相∑[ROH]₀/∑[V]₀<3，钒收率>95％，但是产品催化活性与实例有明显降低。综合比较[HCl]_f以1-5mol/L较好，以1.5-3.5mol/L最好。 

以NaVO₃水溶液进料添加盐析剂萃取制备催化剂，见表3的实施例25-实施例36。 

实施例25-实施例36 

NaVO₃水溶液制备方法与实施例1相同。 

用NaVO₃溶液替代实施例7中Ca₂V₂O₇进料，并控制初始水相[HCl]_f＝1-4mol/L，以1-3.5mol/L最好，∑[Cl^-]＝14-15mol/L，盐析剂为MgCl₂和CaCl₂，初始有机相浓度0.75-4mol/L，ROH/V＝2.5-2.8，用实施例7同样方法进行制备。详细条件步骤及结果分别列于表3。 

用NaVO₃水溶液进料高酸度下萃取制备催化剂，见表4的实施例37-实施例42，比较例1-3。 

实施例37-实施例42，比较例1-比较例3 

用实施例1相同料液相同试验方法进行异辛醇饱和烷烃溶液浓度和初始水相[HCl]_f条件试验结果列于表4。 

NaVO₃溶液进料错流萃取制备催化剂，见表5的实施例43-实施例45。 

实施例43-实施例45 

用表4中比较例1、2、3相同工艺条件各自进行萃取，平衡后放出萃余水相得到各自平衡有机相，其∑[ROH]₀/∑[V]₀比值分别为4.5，5.2，5.43，均未达到催化剂的要求，分别再加入一份初始水相与第一次萃取之平衡有机相混合15分钟进行萃取，平衡后放出二次萃余水相，得二次平衡有机相，分析钒的总浓度和计算∑[ROH]₀/∑[V]₀比值，实施例43比值为3.0，可作为催化剂使用，实施例38，39之比值高稍为偏高些可以用同样的方式进行第三次萃取。详细工艺条件和结果列于表5。 

以NaVO₃·2H₂O，红饼，V₂O₅固体粉末为进料化合物萃取制备催化剂，见表6的实施例46-实施例58。 

实施例46-实施例58 

用NaVO₃·2H₂O替代实施例7中Ca₂V₂O₇进行萃取制备催化剂，反应结果列于表6。 

实施例48-实施例50 

用“红饼”替代实施例7中Ca₂V₂O₇进料，进行萃取制备催化剂，详细条件和实验结果列于表6。 

“红饼”是湿法冶金中间产品，大致分子式Na₂H₂V₆O₁₇。 

本发明用之“红饼”自行制备：由实施例1制备之NaVO₃溶液100ml用纯水稀释至1000ml，钒浓度约为0.1679mol/L。 

在2L烧杯中加入浓度为1.057mol/L H₂SO₄94ml，加入浓度为0.1679mol/LNaVO₃溶液250ml，搅拌加热至沸，再加入浓度为0.1679mol/L NaVO₃溶液750ml在90-100℃下搅拌45分钟，过滤，“滤饼”在130℃烘干4小时，取样分析V₂O₅含量91.78％。 

实施例51-实施例58 

用V₂O₅粉末替代实施例7中Ca₂V₂O₇进料进行制备催化剂试验，详细条件和结果见表6。 

从表6可看出用这三种进料化合物均可制备得符合要求催化剂饱和烷烃溶液，化工原材料单耗亦有所降低，但是反应速度慢，混合时间长。进料为固体NaVO₃·2H₂O和“红饼”粉末时，混合时间长需100分钟才完全溶解完。而用V₂O₅时混合360分钟后尚有极少量红色粉末分散于分相两相中，平衡有机相需过滤或离心分离后才可以使用。 

实施例59催化聚合方法 

在0.5L聚合釜中加入0.3L聚合级己烷溶液，通过循环水控制聚合温度为40℃，并开始搅拌。聚合釜中加入7.5mmol三氯三乙基铝己烷溶液，0.15mmolVOCl₃·nROH，通入组成为乙烯含量30-40mol％，丙烯含量60-70mol％的混合气体，通过加压控制反应釜总压力15MPa，保持气体组成不变。聚合60分钟后，反应釜放空至常压，加入少量乙醇终止聚合反应，聚合物溶液倒出，经洗涤、干燥，得乙烯-丙烯二元乙丙橡胶(EPR)，催化效率为1130gEPR/g·V·h。 

聚合物经分析：丙烯含量34.12％，Mv＝2.5×10⁴。 

Claims (10)

1.用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂的制备方法，其特征在于采用萃取法，其制备条件和步骤如下：

所述的钒系催化剂是以钒为中心原子脂肪醇为配体的配合物，其组成式为VOCl₃·nROH，式中R为烷基，n为2或3；

<1>脂肪醇萃取剂为：含碳原子数为5-10的烷基醇；

脂肪醇的浓度为0.3-4mol/L；脂肪醇的加入量：根据钒加入量计算，以醇和钒加入量之摩尔比为Q_ROH/Q_V为2.5～3.02；

<2>稀释剂为：碳原子数6-8的饱和烷烃；

<3>原料为：焦钒酸钙(Ca₂V₂O₇)，制备时以固体粉末形式直接加入；

<4>控制初始水相游离HCl浓度[HCl]_f＝0.2-8mol/L；

<5>控制初始水相“氯根”总浓度∑[Cl^-]为11-15.4mol/L；

盐酸为：使用的盐酸是试剂级或工业级，浓度范围为10.5-12.05mol/L；

盐酸加入量：化学反应耗酸量以Q_HCl(1)表示，调节初始水相[HCl]_f耗酸量以Q_HCl(2)表示，按QHCl₍₁₎和QHCl₍₂₎二者之和的计算量加入，即盐酸加入量∑Q_HCl＝Q_HCl(1)+Q_HCl(2)，前项是指进料化合物与HCl反应生成可萃的化合物VOCl₃所消耗之盐酸量，根据化学反应方程式算出，后项是根据初始水相[HCl]_f要求计算；

<6>盐析剂为：MgCl₂或CaCl₂；盐析剂加入量为：添加量根据初始水相对“氯根”总浓度∑[Cl^-]的要求按计算量加入，∑[Cl^-]范围是11-15.4mol/L；

<7>两相混合时间：5-20分钟；

<8>温度条件：在室温下进行；

<9>反应器为：分液漏斗或反应槽；

制备步骤：按设计的计算量，在反应器中加入萃取盐析剂MgCl₂或CaCl₂的固体粉末，加入盐酸、脂肪醇饱和烷烃溶液和Ca₂V₂O₇固体粉末；用振荡或搅拌方式使两相充分混合5-20分钟，静置2-10分钟即可分成两相，下层为萃余水相，从下口放出，上层为平衡有机相是以脂肪醇为配体的钒配合物饱和烷烃溶液，保留；取样分析平衡有机相中钒的总浓度∑[V]，计算∑[ROH]/∑[V]比值，若比值为3-3.5，则此溶液为制备三元乙丙橡胶的钒系催化剂，若比值＜3时，可加入适量的ROH调整此比值至3-3.1后，得到用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂。

2.如权利要求1所述的用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪醇萃取剂为碳原子数为6～8的直链脂肪醇或异构醇。

3.如权利要求2所述的用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪醇萃取剂为：正辛醇，异辛醇，仲辛醇，正癸醇，正己醇或异戊醇。

4.如权利要求3所述的用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪醇萃取剂为异辛醇。

5.如权利要求1所述的用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪醇的浓度为1-3.5mol/L。

6.如权利要求5所述的用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪醇的浓度为1.5-3mol/L。

7.如权利要求1所述的用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂的制备方法，其特征在于，所述的控制初始水相游离酸浓度[HCl]_f为1-5mol/L。

8.如权利要求7所述的用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂的制备方法，其特征在于，所述的控制初始水相游离酸浓度[HCl]_f为1.5-3.5mol/L。

9.如权利要求1所述的用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂的制备方法，其特征在于，所述的控制初始水相“氯根”总浓度∑[Cl^-]为14-15mol/L。

10.如权利要求1所述的用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂的制备方法，其特征在于，所述的盐析剂为MgCl₂。