CN103923244B

CN103923244B - 一种含有三价钒的催化剂的制备方法、钒催化剂组合物及其应用

Info

Publication number: CN103923244B
Application number: CN201410184484.XA
Authority: CN
Inventors: 那丽华; 张学全; 白晨曦; 张春雨; 于琦周; 毕吉福; 代全权; 张贺新; 姜连升
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2014-05-04
Filing date: 2014-05-04
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2034-05-04
Also published as: CN103923244A

Abstract

本发明提供一种含有三价钒的催化剂的制备方法为：将偏钒酸钠用浓盐酸溶解，在草酸作用下反应，控制pH值为2～4；然后再加入亚硫酸钠反应，控制pH值为5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液；将所述含有三价钒化合物的水溶液，含有萃取剂的饱和烷烃溶液以及0.1～5mol/L的氢氧化钠溶液混合搅拌，震荡分层后，排出水相，得到含有三价钒的催化剂；所述萃取剂为C6～C10的脂肪酸。本发明采用水相合成，然后经萃取得到含有三价钒的催化剂。所述制备方法中三价钒化合物水溶液制备简单，得到的催化剂稳定性好，安全性好，其用于乙丙橡胶的制备时，可以降低成本，得到性能优异的乙丙橡胶。

Description

一种含有三价钒的催化剂的制备方法、钒催化剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及乙丙橡胶催化剂领域，特别涉及含有三价钒的催化剂的制备方法、钒催化剂组合物及其应用。

背景技术

国内外乙丙橡胶生产多以钒系化合物为催化剂，这些钒系化合物中钒的价态一般为三价、四价或五价。其中三价钒化合物用于制备乙丙橡胶的研究较少，目前主要有VCl₃，V(acac)₃，V_5-9酸化合物和V_5-9－Et₃Al₂Cl₃体系。

在对钒系催化剂催化乙烯和丙烯共聚合的机理研究中，(C.Lorber,B.Dommadieu and E.Choukroun Organometallic，2000,19,1963.)，关于活性中心的钒价态，认为活性物质是V-Al络合物，V³⁺变为V²⁺就失去了活性。G.Natta(Natta,G.；Paquon,I.and A.,Z.J.Am.Chem.Soc.1962,84,1488-1490.)等根据顺磁共振研究，也认为活性中心是RVCl₂型的V³⁺,热分解形成V²⁺的VCl₂,失去活性。因此，从上述共聚合机理出发，以V³⁺化合物作为生产乙丙橡胶的主催化剂，能够达到提高聚合活性，节约烷基铝化合物的用量的目的，但是由于V³⁺化合物的价态不易稳定，并且现有的几种V³⁺化合物的制备和使用存在着大量的问题。

例如，VCl₃,同样是由V₂O₅高温氯化制得，大量使用氯气不仅损害操作人员的健康，并且造成严重的环境污染；另一方面，VCl₃,易挥发、毒性大、遇空气分解、遇水爆炸，因而给储存、运输和使用带来诸多不便。五九酸作为石蜡氧化副产物，在当时来源丰富，价格便宜，五九酸钒(简写V_5-9)又可溶于脂烃溶剂，但是其合成过程中，需要对高温下还原钒的+5价氧化物(V₂O₅)而合成出V³⁺钒的氧化物(V₂O₃)，工艺复杂，对设备要求高，并且现在没有五九酸产品，无法应用于工业生产中。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种含有三价钒的催化剂的制备方法、钒催化剂组合物及其应用，本发明含有三价钒的催化剂制备方法简单，安全环保，催化活性高。

本发明公开了一种含有三价钒的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(A)将偏钒酸钠用浓盐酸溶解，在草酸作用下反应，控制pH值为2～4，得到草酸钒溶液；

然后加入亚硫酸钠反应，控制pH值为5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液；

(B)将所述含有三价钒化合物的水溶液，含有萃取剂的饱和烷烃溶液以及0.1～5mol/L的氢氧化钠溶液混合搅拌，震荡分层后，排出水相，得到含有三价钒的催化剂；

所述萃取剂为C6～C10的脂肪酸。

优选的，所述草酸与偏钒酸钠的摩尔比为1.05:2～1.5:2。

优选的，所述浓盐酸与草酸的质量比为(1.05～1.5):1。

优选的，所述步骤(B)中，所述含有三价钒化合物的水溶液与含有萃取剂的饱和烷烃溶液的体积比为1：1～3：1。

优选的，所述步骤(B)中，所述萃取剂与钒的摩尔比为3：1～18：1。

优选的，所述步骤(B)中，所述萃取剂与氢氧化钠的摩尔比为0.75～1.05:1。

本发明公开了一种钒催化剂组合物，包括上述技术方案所述方法制备的含有三价钒的催化剂，活化促进剂和有机铝化合物。

优选的，所述含有三价钒的催化剂中钒的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数之比为1:20～100，所述含有三价钒的催化剂中钒的摩尔数与活化促进剂的摩尔数之比为1:2～20。

本发明还公开了一种上述技术方案所述的钒催化剂组合物在制备乙丙橡胶中的应用。

与现有技术相比，本发明含有三价钒的催化剂的制备方法为：将偏钒酸钠用浓盐酸溶解，在草酸作用下反应，控制pH值为2～4；然后再加入亚硫酸钠反应，控制pH值为5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液；将所述含有三价钒化合物的水溶液，含有萃取剂的饱和烷烃溶液以及0.1～5mol/L的氢氧化钠溶液混合搅拌，震荡分层后，排出水相，得到含有三价钒的催化剂；所述萃取剂为C6～C10的脂肪酸。

本发明采用水相合成，然后经萃取得到含有三价钒的催化剂。所述制备方法中三价钒化合物水溶液制备简单，以其作为中间体可直接在萃取中合成含有三价钒的有机化合物，从而得到含有三价钒的催化剂。本发明的制备方法简单，得到的催化剂在水和空气中均具有良好的稳定性。本发明制备的含有三价钒的催化剂中，三价钒为催化乙烯和丙烯聚合的活性中心，能直接与烷基铝化合物发生反应，与其他四价或五价的钒化合物相比，能够达到减少烷基铝使用了，降低乙丙橡胶成本的效果。实验结果表明，本发明制备的含有三价钒的催化剂活性高于VOCl₃，其催化制备得到乙丙橡胶分子量分布宽，物理机械性能好，有利于后续加工。

附图说明

图1为实施例2制备的含有钒(Ⅲ)的催化剂进行紫外吸收光谱。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种含有三价钒的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

所述萃取剂为C6～C10的脂肪酸。

在本发明中，以偏钒酸钠为原料，首先将所述偏钒酸钠用浓盐酸溶解，在草酸水溶液作用下反应。所述草酸水溶液的质量百分浓度优选为5～12％。所述草酸一方面为反应提供氢离子，一方面作为还原剂，对偏钒酸钠进行还原。所述反应控制pH为2～4，更优选为2.1～3.8。得到草酸钒溶液后，然后加入亚硫酸钠反应，控制pH5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液。所述草酸钒中钒元素为四价，所述亚硫酸钠为还原剂，对草酸钒溶液进行二次还原，通过控制pH值，最终得到含有三价钒化合物的水溶液。

所述草酸与偏钒酸钠的摩尔比优选为1.05：2～1.5：2。所述浓盐酸与草酸的质量比为1.05:1～1.5:1。

得到所述含有三价钒化合物的水溶液后，优选经过滴定得到所述水溶液中三价钒的摩尔数，以便于后续反应。

在本发明中，将所述含三价钒化合物的水溶液，含有助萃剂和萃取剂的饱和烷烃溶液以及0.1～5mol/L的氢氧化钠溶液混合搅拌，震荡分层后，排出水相，得到含有三价钒的催化剂；

所述萃取剂为C6～C10的脂肪酸，优选为辛酸、异辛酸或癸酸。所述饱和烷烃优选为C5～C10的脂肪族饱和烷烃，更优选为己烷、环己烷或庚烷。本发明通过萃取剂的作用，将钒以有机羧酸钒化合物的形式从水相萃取至以饱和烷烃为溶剂的有机相中，钒原子在饱和烷烃溶剂中以三价形式存在。所述萃取剂与钒的摩尔比优选为3：1～18：1。所述含有三价钒化合物的水溶液与含有萃取剂的饱和烷烃溶液的体积比优选为1：1～3：1。所述萃取剂与氢氧化钠的摩尔比优选为0.75～1.05:1。

在本发明的钒催化剂组合物中，包括所述活化促进剂，其作用是使失去活性的二价钒化合物氧化成有活性的三价钒化合物，增加活性中心的数目，活化促进剂能够延长增长链的活性寿命，使活性中心稳定。所述活化促进剂优选为卤代烷烃或酯类，更优选为三氯醋酸乙酯，CH₃Cl、CH₂Cl₂或CHCl₃。

在本发明的钒催化剂组合物中，包括有机铝化合物，具有辅助催化作用。所述有机铝化合物优选为三氯三乙基二铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝和二氯异丁基铝中的一种或多种，更优选为二氯乙基铝和一氯二乙基铝中的一种或两种。本发明对所述烷基铝化合物的来源也没有特殊限制，可以由市场购买。

所述含有三价钒的催化剂中钒的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数之比优选为1:20～100，更优选为1:30～80；所述含有三价钒的催化剂中钒的摩尔数与活化促进剂的摩尔数之比优选为1:2～20，更优选为1:3～15。

本发明还公开了上述技术方案所述的钒催化剂组合物在制备乙丙橡胶中的应用。

上述技术方案所述的钒催化剂组合物可以用于制备二元乙丙橡胶，也可以制备三元乙丙橡胶。

利用上述技术方案所述的钒催化剂组合物制备二元乙丙橡胶的方法为：

在有机溶剂中，乙烯和丙烯在上述技术方案所述的催化剂组合物作用下，发生聚合反应，得到二元乙丙橡胶。

本发明中，所述催化剂组合物中式(I)所示的有机钒(Ⅲ)化合物在有机溶剂中的浓度优选为1×10^-4mol/L～2×10-³mol/L；更优选为3×10^-4mol/L～1.5×10^-3mol/L。所述乙烯和丙烯的摩尔比优选为(1:7)～(4:5)。所述有机溶剂优选为正己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种。所述聚合反应的温度优选为0～70℃，更优选为20～50℃；所述聚合反应的压力优选为0.1～0.6MPa，更优选为0.3～0.5MPa；所述聚合反应的时间优选为10～90分钟，更优选为20～70分钟。

所述聚合反应结束后，优选经过后处理，得到二元乙丙橡胶。所述后处理过程优选为将聚合反应的产物加入到盐酸-乙醇溶液中，所述盐酸的质量百分比为5％，过滤后，用乙醇洗涤沉淀，然后真空干燥，得到最终的二元乙丙橡胶。

利用上述技术方案所述的钒催化剂组合物制备三元乙丙橡胶的方法为：

在有机溶剂中，乙烯、丙烯和非共轭二烯在上述技术方案所述的催化剂组合物作用下，发生聚合反应，得到三元乙丙橡胶。

在本发明中，所述催化剂组合物中有机钒(Ⅲ)化合物在有机溶剂中的浓度优选为1×10^-4mol/L～2×10^-3mol/L；更优选为3×10^-4mol/L～1.5×10^-3mol/L。所述乙烯和丙烯的摩尔比优选为(1:7)～(4:5)。所述非共轭二烯优选为双环戊二烯(DCPD)、乙叉降冰片烯(ENB)或1,4-己二烯。所述非共轭二烯的加入量优选为终产物三元乙丙橡胶质量分数的1～38％。所述有机溶剂优选为正己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种。所述聚合反应的温度优选为0～70℃，更优选为20～50℃；所述聚合反应的压力优选为0.1～0.6MPa，更优选为0.3～0.5MPa；所述聚合反应的时间优选为10～90分钟，更优选为20～70分钟。

所述聚合反应结束后，优选经过后处理，得到三元乙丙橡胶。所述后处理过程优选为将聚合反应的产物加入到盐酸-乙醇溶液中，所述盐酸的质量百分比为5％，过滤后，用乙醇洗涤沉淀，然后真空干燥，得到最终的三元乙丙橡胶。

对本发明制备的乙丙橡胶经DSC、NMR、IR和高温GPC进行分析，结果表明，本发明制备的乙丙橡胶分子量分布宽，有利于后加工。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的含有三价钒的催化剂的制备方法、钒催化剂组合物及其应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将6.8g NaVO₃(偏钒酸钠)加入50ml含有11.5ml浓HCl的酸性水溶液中，加热升温至50℃，再将4.0g草酸缓慢加入其中，控制PH值为2.2。在50℃下搅拌，待NaVO₃(偏钒酸钠)完全溶解后，再缓慢分批加入35.4g Na₂SO₃，控制PH值为6，待其全部溶解后，在50℃下搅拌2h，即成绿色草酸钒水溶液。对所述草酸钒水溶液进行滴定，得到三价钒的含量。

实施例2

(1)取钒的摩尔含量为4mmol的实施例1所述的草酸钒溶液25ml；

(2)配制含11.4ml萃取剂异辛酸的环己烷溶液30ml；

(3)配制含2.9gNaOH的水溶液15ml；

(4)将上述(2)和(3)的溶液混合搅拌5min，获得的溶液加入(1)中的草酸钒溶液中，经过振荡分层，排除水相，有机相即为含有钒(Ⅲ)的催化剂。

(5)经过滴定法分析，钒的萃取率为100％。

对得到的含有钒(Ⅲ)的催化剂进行紫外吸收光谱分析，参见图1，图1为实施例2制备的含有钒(Ⅲ)的催化剂进行紫外吸收光谱。由图1可以定性说明，本发明制备的催化剂中含有三价钒。图1中，A曲线为，将实施例2制备的含有钒(Ⅲ)的催化剂稀释为0.04mol/L后的紫外吸收光谱；B曲线为将实施例2制备的含有钒(Ⅲ)的催化剂稀释为0.02mol/L后的紫外吸收光谱；C曲线为将实施例2制备的含有钒(Ⅲ)的催化剂稀释为0.005mol/L后的紫外吸收光谱。

实施例3～8

(1)取钒的摩尔含量为4mmol的实施例1所述的草酸钒溶液15ml；

(2)配制萃取剂异辛酸的正己烷溶液30ml；

(3)配制NaOH的水溶液15ml；

(5)进行滴定法分析。

萃取剂的加入量及氢氧化钠的加入量如表1所示。

表1为实施例3～8采用不同比例的原料制备催化剂的萃取率

实施例9

取钒的摩尔含量为4mmol的实施例1所述的草酸钒溶液30ml，配制含6.2g萃取剂癸酸的庚烷溶液15ml；配制含1.9gNaOH的水溶液15ml；将上述癸酸的正己烷溶液和上述NaOH的水溶液混合搅拌10min，获得的溶液加入草酸钒溶液中，经过振荡分层，排除水相，有机相即为含有钒(Ⅲ)的催化剂。经过滴定法分析，钒的萃取率为95％。

实施例10

(1)用氮气置换好密闭的0.5L反应器；

(2)如实施例2所示的有机羧酸钒溶液，其中钒的摩尔含量为0.10mmol；

(3)依次加入4.0mmol三氯三乙基氯化二铝、1.0mmol三氯醋酸乙酯(ETCA)；

(4)加入溶剂己烷300ml，然后通入乙烯：丙烯＝1：2的混合气体，在压力0.4-0.6MPa下进行反应30min；

(5)聚合产物用5％的盐酸乙醇溶液终止，在40℃下进行真空干燥，获得乙丙橡胶15.4g。

比较例1

(1)用氮气置换好密闭的0.5L反应器；

(3)依次加入0.10mmol VOCl₃，4.0mmol三氯三乙基氯化二铝、1.0mmol三氯醋酸乙酯(ETCA)；

(5)聚合产物用5％的盐酸乙醇溶液终止，在40℃下进行真空干燥，获得乙丙橡胶14.7g。

使用如实施例10所示的制备乙丙橡胶的方法，应用含有钒(Ⅲ)的催化剂与工业上生产乙丙橡胶的VOCl₃钒系催化剂进行制备乙丙橡胶进行对比，结果见下表：

表2实施例2和比较例1中采用不同催化剂制备得到乙丙橡胶的结构

参数比较

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种含有三价钒的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

所述萃取剂为C6～C10的脂肪酸；

所述草酸与偏钒酸钠的摩尔比为1.05:2～1.5:2；

所述浓盐酸与草酸的质量比为(1.05～1.5):1；

所述步骤(B)中，所述含有三价钒化合物的水溶液与含有萃取剂的饱和烷烃溶液的体积比为1：1～3：1；

所述步骤(B)中，所述萃取剂与钒的摩尔比为3：1～18：1；

所述步骤(B)中，所述萃取剂与氢氧化钠的摩尔比为0.75～1.05:1。

2.一种钒催化剂组合物，包括权利要求1所述方法制备的含有三价钒的催化剂，活化促进剂和有机铝化合物。

3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含有三价钒的催化剂中钒的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数之比为1:20～100，所述含有三价钒的催化剂中钒的摩尔数与活化促进剂的摩尔数之比为1:2～20。

4.权利要求3所述的钒催化剂组合物在制备乙丙橡胶中的应用。