CN101307069A - 制备丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的方法,其提纯方法,在组合物中的稳定化方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明的主题在于制备通式I的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的方法，特别是制备含甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基的有机硅烷。该方法基于在存在相转移催化剂的条件下碱金属甲基丙烯酸盐和碱金属丙烯酸盐与氯代烷基硅烷的反应。另外，本发明也公开了后处理和净化粗产物级分的方法，其中可以以高产率得到高纯度产品。另外，本发明还公开了稳定该硅烷以及含有丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的组合物的方法，以及制备组合物的方法和组合物的应用。此外，本发明还涉及基于该组合物的含硅的漆料和色料。

Description

制备丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的方法，其提纯方法，在组合物中的稳定化方法及其应用

技术领域：

本发明的主题是制备丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的方法，特别是制备含甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基的有机硅烷的方法，以下也称为丙烯酰硅烷。该方法基于在存在相转移催化剂的条件下碱金属甲基丙烯酸盐和碱金属丙烯酸盐与氯代烷基硅烷的反应。

另外，本发明也涉及后处理和净化粗产物级分，含有特别是带有丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基的有机硅烷的丙烯酰硅烷的那些的工业方法，其中可以以高产率得到高纯度产物。

除了制备通式I的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的方法外，本发明还涉及稳定该硅烷的方法。此外，本发明还涉及含有丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、特别是甲基丙烯酰氧基或者丙烯酰氧基的通式I的有机硅烷的组合物，以及制备组合物的方法和组合物的应用。以下将通式I的有机硅烷也称作丙烯酰硅烷。

另外，本发明还涉及制备具有通式V的N，N’-二取代对醌二亚胺的方法及其用途，

其中，R¹¹和R¹²相同或不同地表示具有苯基和/或3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基。

根据本发明的再一个方面，本发明涉及基于组合物的含硅的漆料和色料。特别，本发明还涉及含3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷的组合物。

背景技术：

长久以来便知可通过取代官能化的有机硅烷而制得丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷。为此，可以在存在三乙胺作为酸受体和氢醌作为聚合抑制剂的条件下使氯代或溴代烷基硅烷与丙烯酸反应。

备选地，可以在含铂催化剂存在的条件下通过三烷氧基硅烷在丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯上的加成而制得丙烯酰硅烷。但通过这种合成路径也会得到不纯且染色的粗产物，且其本身在工业上是不能使用的。特别是应用于聚合物制备过程中的丙烯酰硅烷，需要很高的纯度和无色的外观。

在日本专利申请JP 51348/65中记载了另一种反应可能性；其中论述了，通过在存在季铵盐作为固-液相转移催化剂条件下使固体的甲基丙烯酸或丙烯酸的碱金属盐与通式II的氯代烷基硅烷反应，可制得具有通式I的丙烯酰硅烷，

其中，R¹表示氢原子或甲基，R²和R³均为具有1至4个C原子的烷基，m为0或1或2而n为1至4的数，

其中，R²和R³为所述基团，m＝0至2且n＝1至4。

在该日本申请中，值得一提的相转移催化剂是三乙胺、二甲基苯胺、四甲基氯化铵和苄基三甲基氯化铵。在该日本专利申请的实施例中，采用了上述的最后两种化合物作为相转移催化剂，用于由甲基丙烯酸或丙烯酸的碱金属盐构成的固体相和由氯代烷基硅烷构成的液相之间的反应中。

为进行反应，若使用这种催化剂，则需要140℃至180℃的较高反应温度，同时反应时间有时为直至10小时。此外，也需要可以多达10倍碱金属甲基丙烯酸盐或丙烯酸盐摩尔量的较高过量量的氯代烷基硅烷。另外还必须使用另外的溶剂，例如二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯。

在该已知的方法中，有机硅烷的收率明显低于90％并且通常只是达到70％的值。当碱金属(甲基)丙烯酸盐/氯代烷基硅烷的摩尔比为1∶1时，收率甚至仅为65％，并且作为副产物形成大量的聚合物材料。另外，氯代烷基硅烷大量过量、额外的溶剂、长的反应时间和所要采用的较高反应温度都是关键性的缺陷。反应时间长和氯代硅烷大量过量会导致时-空收率显著减小。此外，大量过量的氯代烷基硅烷和使用额外的溶剂会破坏有机硅烷蒸馏提纯过程中的能量平衡。还有，额外使用溶剂会对有机硅烷的收率起到消极作用。

高温不仅会便利于形成不理想的聚合物产品，而且还会几乎定量地导致季铵盐的分解。本领域技术人员熟知，有一些季铵盐如三甲基苄基氯化铵在高于120℃的温度下会迅速分解。由于卤化物与(甲基)丙烯酸盐的阴离子交换作用，因此在季铵盐热分解时会形成不含硅的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和叔胺。由三甲基苄基铵甲基丙烯酸盐或-丙烯酸盐可以形成作为分解产物的相应高沸点的甲基丙烯酸苄基酯或丙烯酸苄基酯和二甲基苄基胺，它们通过蒸馏仅能很艰难地从丙烯酰硅烷中除去。

技术人员已知，这些杂质会显著干扰甚或阻碍具有通式I的丙烯酰硅烷的使用。因此，苯甲酸酯会在丙烯酰硅烷的水溶液上形成油状的膜并阻碍这种溶液作为玻璃纤维上浆剂用的用途。另一方面，叔胺也会影响丙烯酰硅烷在过氧化物引发的聚合反应中的应用，因为它们会不理想地提高聚合速率。

在EP 437653 A1中记载了一种制备具有通式I的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅烷的方法，

其中R¹表示氢原子或甲基，R²表示具有1至4个C原子的烷基，R³表示具有1至4个C原子的烷基，m表示0、1或2而n表示1、3或4，该方法是通过在存在相转移催化剂的条件下使碱金属甲基丙烯酸盐或碱金属丙烯酸盐与具有通式II的卤代烷基硅烷进行反应，

其中R²、R³、m和n如上定义并且Hal表示氯或溴，并且所述反应在80至130℃下进行并且作为催化剂使用通式III的铵盐(R⁴、R⁵、R⁶、R⁷表示相同或不同的具有1至37个C原子的脂族基团，同时所有C原子的总数为10至40，Y^-表示卤离子、硫酸根或磷酸根离子)。但是在该方法中也会出现如前所述的不理想的反应。

作为合适的催化剂可明确提及：

-三丁基甲基氯化铵，三乙基十六烷基溴化铵，二(十二烷基)二甲基氯化铵，二硬脂基二甲基氯化铵，三辛基甲基氯化铵，ALIQUAT

336(三(正-C8-和C10-烷基)甲基氯化铵)，三辛基甲基氯化铵或四丁基氯化铵。

丙烯酰硅烷用作例如玻璃纤维上浆剂中的粘结介质。含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的有机硅烷在漆料制备过程中也有着很重要的作用。这两种应用都对产品纯度提出了最高的要求。

这些丙烯酰硅烷可根据例如前述那些方法的已知方法制备。但是，丙烯酰硅烷有很强的聚合倾向并且也倾向于发生另一些本身已知的、但并非期望的反应，这样就难以实现大规模的制备以及后处理相应的产物级分，特别是进行多个相继的蒸馏过程以及处理产物。因此，通常通过添加所谓的阻聚剂来稳定丙烯酰硅烷。这些抑制剂的例子是对苯并醌、氢醌、对甲氧基苯酚或2，5-二-叔丁基氢醌。但是当要蒸馏丙烯酰硅烷时，已知的稳定剂的稳定效果并不足够，或者会造成馏出物变色。

狭义上，所谓蒸馏应理解为是蒸发液体和冷凝蒸汽至馏出物。广义上，所谓蒸馏也可理解为包括精馏。狭义上的精馏表示分离液体混合物，其中要用到蒸馏的基本过程，即蒸发和冷凝。在本说明书中，所谓精馏要理解为是分离混合物，其中是以蒸发方式分离混合物。并且，混合物既包括液体成分的混合物也包括一种或多种固体与一种或多种液体的混合物。另外，混合物也可以包括气态成分。

EP 0965593 A2中公开，利用薄层蒸发器在特别谨慎的、温和热条件下以工业规模蒸馏丙烯酰硅烷，从而能降低形成具有通式A的化合物。

在这些化合物中已知，通过空气湿度并且在形成凝胶条件下它们会选择性地形成水解的冷凝产物，而这就是空气白噪声(Luftweiβtrübung)现象的成因。白噪声的程度直接与烷氧基硅烷的热处理程度(持续时间和/或温度)有关。若使用薄层蒸发器很大程度上就可能形成式A的化合物。EP 0965593 A2公开了蒸馏提纯或精馏含(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷的方法，其中在通过蒸发浓缩之后，要于不超过160℃的温度且在小于15mmHg的真空条件下再次经由薄层蒸发器精馏丙烯酰硅烷。并且在工业规模上获得只有99.3％(GC)的产物纯度。薄层蒸发器内来自精馏的残留物，在经由薄层蒸发器而进一步精馏时只能获得99.1％(GC)的纯度。

带有丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧烷基的有机硅烷由于其结构而是高反应性的。一方面，双键可以自由基聚合。另一方面，硅烷也能进行缩合反应。反应性随着温度升高而增加。在大规模工业条件下，特别难以避免不理想的副反应，因为很小量的杂质就已能催化聚合和缩合反应。因此，已知，多次的蒸馏或精馏丙烯酰硅烷会由于形成聚合物或热分解而带来高的产物损失。此外，当热负荷更高时，设备中产品的聚合反应危险也就会增加并因此也增加堵塞管道的危险。

如前所述，EP-PS 0437653中教导了具有通式I的有机硅烷的合成，其中，为了抑制不理想的聚合物的生成，特别是“爆米花”-聚合物的形成，就要使用作为稳定剂的N，N’-二苯基对苯二胺、氢醌、氢醌单甲醚或苯基-α-萘胺，且其用量为相对于丙烯酰硅烷0.001至1重量％。已知，例如重金属盐会引起不理想的丙烯酰硅烷聚合反应并且也会加速使烷氧基硅烷官能基形成硅氧烷。丙烯酰硅烷的提纯过程可通过蒸馏措施来进行。

根据相转移催化法(以下称作PTC法)进行的丙烯酰硅烷的合成一般包括以下四个步骤：

步骤1：制备碱金属甲基丙烯酸盐或碱金属丙烯酸盐

步骤2：这些盐与氯丙基烷氧基硅烷在存在相转移催化剂条件下反应生成丙烯酰硅烷

步骤3：分离副产物碱金属氯化物

步骤4：蒸馏后处理粗产物

通常在第一步，制备碱金属丙烯酸盐之后添加稳定剂体系。

在PTC法中并非很有利的一点是，上述的稳定剂在蒸馏后处理通式I的粗制有机硅烷的第四步骤中，由于其难挥发性而不会进入到蒸汽相中。这就特别可能在蒸馏时的连续过程中于塔底、塔中或管体系中导致形成“爆米花”-聚合物，由此造成操作故障或损坏设备。

在DE-PS 3832621中，为了改善根据使用H₂PtCl₆作为催化剂条件下使三烷基硅烷在烯丙基甲基丙烯酸酯上的加成方法而制得的丙烯酰硅烷的稳定性，公开了由N，N’-二取代的对苯二胺和立体阻碍苯酚的稳定剂组成的组合，其中，在蒸馏后处理粗制丙烯酰硅烷的过程中二胺承担着稳定塔底的作用而挥发的苯酚则稳定蒸气相。在该方法的工业实施过程中设计在合成步骤结束之前或之后添加稳定剂。但是所能实现的丙烯酰硅烷的收率并不令人满意。

此外，在根据PTC法合成丙烯酰硅烷时，由N，N’-二取代的二胺和立体阻碍苯酚的稳定剂组成的组合经证实是无效的。其中，在第一步骤(由碱金属醇盐的醇溶液和甲基丙烯酸或丙烯酸以常规方法地制备碱金属甲基丙烯酸盐或碱金属丙烯酸盐)期间或之后，通过添加稳定剂组合物，酚类成分会转变为不挥发性的碱金属苯酚盐，且并不取决于是否在盐的制备过程中预置入酸或醇盐。因此，在蒸馏后处理粗制丙烯酰硅烷时并不使用游离的挥发性苯酚，由此在塔内就会出现“爆米花”聚合物形成并使产品收率变差。

具有通式V的N，N’-二取代对醌二亚胺不是商业产品，但仍然是具有令人感兴趣的化学和物理性能的化合物。

对于已知的N，N’-二取代对醌二亚胺(以下简称为二亚胺)的制备方法，作为原料而使用相应的在氧化剂作用下会转变为相应二亚胺的N，N’-二取代对亚苯基二胺。以下也将N，N’-二取代的对亚苯基二胺称作二胺。

根据现有技术，二亚胺的制备方法只能提供很小的收率或者不纯的产物，或者这些方法是不经济的，或者要使用到极其有毒的化合物。

例如，文献中记载了通过在稀释醋酸溶液中用铬酸氧化相应的二胺制备N，N’-二苯基-对醌二亚胺的方法(Chem.Ber.46(1913)，1853页)。其中，所形成的二亚胺会以非晶态的且难以提纯的形式沉淀析出，并且必须通过多次再结晶提纯。作为副产物会形成相对大量的含铬的醋酸水溶液，它们只能以很昂贵的代价处理。

还已知，通过振荡N，N’-二苯基-对亚苯基二胺的苯溶液与铁氰化钾的水溶液可制得N，N’-二苯基-对醌二亚胺(F.Feichtmayr u.F.Würstlin，Berichte der Bunsengesellschaft 67卷(1963)435页)。因为反应参与物以分离的相存在，所以反应进行缓慢并且收率也是不令人满意的。

对于N-苯基-N’-异丙基-对醌二亚胺和N-苯基-N’-环己基-对醌二亚胺的制备同样也记载有相同的方法(L.Kotulak等人，Collect.Czech.Chem.Commun.48(1983)12，3384-3395页)。

也推荐使用氧化银以替代铁氰化钾作为氧化剂(L.Kotulak等人，Collect.Czech.Chem.Commun.48(1983)12，3384-3395页)。但是氧化银是很昂贵且难以处理的化学试剂。

也已知可通过相应二胺的空气氧化作用来制备N，N’-二取代对醌二亚胺。

例如可在存在较高过量偶氮异丁酸二腈(AIBN)的条件下通过空气氧使N，N’-二苯基-对亚苯基二胺转化为二亚胺(C.E.Boozer等人，Journ.Amer.Chem.Soc.77(1955)，3233页)。缺点是所用AIBN的毒性，要使用氯苯作为溶剂以及该方法中的低收率。

在US-PS 2118826中记载了利用空气，在存在固体碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氨化物的条件下将N，N’-二取代的对-亚芳基二胺氧化成相应对醌二亚胺。缺点是固体反应，130至180℃的高反应温度以及长达8小时的长反应时间。并且其中所形成的二亚胺可能发生显著的分解。通过额外使用重金属盐作为催化剂，反应温度虽然可以降低，但是这些盐却很难从所得的N，N’-二取代的对醌二亚胺中去除。

为制备含硅的漆料和色料，重要的原料是丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷(EP-PS 0324747和EP-PS 0267698)，尤其是3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。在制备和提供漆料和色料的过程中以及对于漆料和色料的储藏性来说，这些硅烷的pH值通常有着决定性的作用。在专业领域内，需要需要pH值为约5至6的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，特别是丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷。

但是，根据诸如硅氢化作用的各种生产方法或者经由相转移催化反应可制得的丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷仅具有约3至＜5的固有pH值。

虽然有机硅烷在传统意义上并非质子酸或路易斯酸，但是在水相中与水相接触后却起到酸化作用。酸化程度可通过根据已知方法测量pH值而确定。根据定义，将水中测得的pH值规定为有机硅烷的pH值。

虽然通过添加诸如碱金属或碱土金属的氢氧化物或者碱金属或碱土金属的醇盐的碱性化合物能提高丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷的pH值，但是这些混合物却并不能稳定存放，并且在短时间后迅速分解丙烯酸酯键(G.Possmy u.G.

Makromolekulare Chem.73(1964)，85-108页)。在存在诸如醇或水的供质子溶剂条件下特别容易发生分解。

发明内容

因此存在的问题是，丙烯酸盐类化合物和卤代烷基硅烷之间的反应，特别是碱金属(甲基)丙烯酸盐和氯代烷基硅烷之间形成丙烯酰硅烷的反应要能够使得可以在较低反应温度下操作，得到较高的空-时收率并且聚合反应产物、不含硅的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的含量和后处理过程中不稳定的相转移催化剂的量或者相转移催化剂的分解现象尽可能小。

本发明的另一项任务是优选以工业或大工业规模且无较大产品损失地制备纯度为＞99.7％(GC)的带有丙烯酸盐(酯)，如丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基团的有机硅烷。

为在制备和/或蒸馏的产物后处理过程中使聚合反应产物和/或分解产物的量保持尽可能小，则本发明的一项部分任务是提供稳定剂体系和经稳定化的组合物。此外，本发明的任务还在于提供经济且环境友好的制备N，N’-二取代对醌二亚胺的方法。

另外，本发明的任务还在于提供含有丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的组合物，其具有高于丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷固有pH值的pH值并且是存储稳定的。

这些任务可根据权利要求所述的方案得以解决。

作为解决方案，现已发现一种制备丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，特别是含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的通式I的有机硅烷的方法，

其中的R¹是氢原子或甲基，R²为具有1至4个C原子的烷基而R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4，

该方法中是在存在作为有机含氮化合物的阳离子的相转移催化剂的条件下使具有通式II的丙烯酸盐类化合物与通式III的卤代烷基硅烷进行反应，

其中的R¹表示氢原子或甲基，而X则是金属阳离子，特别是碱金属或碱土金属阳离子，或者含氮的有机阳离子，特别是亚胺鎓化合物，吡啶鎓化合物或具有芳族氮的阳离子化合物，例如上述相转移催化剂之一，z是阳离子电荷数并同时也对应着丙烯酸根数量的指数，

其中的R²是具有1至4个C原子的烷基，而R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且，m表示0、1或2和n表示1、2、3或4而Hal表示氯、溴或碘。

作为阳离子金属实质上可以考虑所有除形成络合物的金属之外的金属，但是特别优选的是碱金属和碱土金属。

作为含氮化合物，可特别考虑使用亚胺鎓化合物，吡啶鎓化合物或其他含芳族氮的阳离子，例如具有通式IV、IVa或IVb的相转移催化剂。

-其中，在通式IV中R⁴，R⁵，R⁶，R⁷相同或不同，并且为具有1至12个C原子的脂族直链、支链或环状的基团，特别要在存在通式V的二亚胺的条件下，特别优选四丁基铵盐，特别要在存在通式V的二亚胺条件下的反应过程中，优选在低于130℃、特别是低于120℃的温度下，或者是通式II的化合物少掉Hal的有机硅烷基，并且Y^-表示卤离子、硫酸根、磷酸根或碳酸氢根；或者

-其中通式IVa是直链、支链或环状的亚胺鎓离子，其中R^4a R^5a R^6a，R^7a是相同或不同的，并且是具有1至8个C原子的脂族直链、支链、环状或相互连接的基团，具有5至7个C原子的脂环族基团或者相应的氨烷基或者通式II的化合物少掉Hal的有机硅烷基，并且Y^-表示卤离子、硫酸根、磷酸根或碳酸氢根；

-在通式IVb中R⁸，R⁹和/或R¹⁰相同或不同，表示具有1至12个C原子的脂族直链、支链或相互连接的基团和/或具有5至7个C原子的脂环族基团，或者R⁸，R⁹一起是(CH₂)_a基团的成分，其中a表示4、5或6，和/或两个C原子之间被氧原子中断的环，或者R¹⁰为通式II的化合物少掉Hal的有机硅烷部分，并且Y^-表示卤离子、硫酸根、磷酸根或碳酸氢根。

总之，优选在存在相转移催化剂条件下并于70℃至180℃、特别是80℃至150℃、特别优选80℃至120℃的温度进行反应。

出于本发明有关要谨慎热提纯方面的目的，也可使用具有如后定义的通式IV的相转移催化剂，其中，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷是相同或不同的，并且是具有1至40个C原子的脂族直链、支链、环状的基团，或者通式II的化合物少掉Hal的有机硅烷基，并且Y^-表示卤离子、硫酸根、磷酸根或碳酸氢根。

特别优选的是通式IVb的相转移催化剂，但是经证实有利的是适宜地还含有通式IVa的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)作为相转移催化剂且具有例如卤离子或碳酸氢根作为反离子的相转移催化剂。

根据特别优选的方法，在用于制备通式I的丙烯酰硅烷的方法中，

其中的R¹表示氢原子或甲基，R²为具有1至4个C原子的烷基，R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4，

在存在相转移催化剂的条件下使具有通式II的丙烯酸盐类化合物，特别是甲基丙烯酸或丙烯酸的碱金属盐与通式III的卤代烷基硅烷进行反应，

通式II中的R¹表示氢原子或甲基，而X则是金属阳离子，特别是碱金属或碱土金属的阳离子，或者含氮的有机阳离子；而作为有机阳离子可以特别考虑亚胺鎓化合物，吡啶鎓化合物或其他含有芳族氮的阳离子化合物，例如上述相转移催化剂之一；z是阳离子电荷数并同时也对应着丙烯酸根数量的指数，

通式III中的R²，R³，m，n具有如上定义并且Hal表示氯或溴，其中作为所述的相转移催化剂使用具有通式IVb的吡啶鎓盐，

其中，Y^-表示卤离子并且R⁸，R⁹和/或R¹⁰相同或不同，表示具有1至12个C原子的脂族基团和/或具有5至7个C原子的脂环族基团和/或苄基，或者R⁸和R⁹可以一起是(CH₂)_a基团的成分，其中a表示4、5或6，和是两个C原子之间被氧原子中断的环；或者R¹⁰为通式II的化合物少掉Hal的有机硅烷基，并且所述反应在80至150℃的温度下进行。

本发明的方法可以在比所述日本公开文献中记载的方法显著更低的温度下进行并仍然能获得远高于已知方法的收率。特别地，聚合物产品、不含硅的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和分解的胺或质子化的叔胺的份数极小，因为本发明所用的吡啶鎓盐具有比基于质子化叔铵盐，如三乙胺、二甲胺、二甲基苯胺、四甲基氯化铵或苄基三甲基氯化铵的常规相转移催化剂明显更高的热稳定性。

适于本发明的吡啶鎓盐是符合前述式IVb的那些。值得一提的例子是：

1-(2’-乙基-己基)-4-二甲基氨基-溴化吡啶鎓

1-(2’-乙基-己基)-4-二-正丁基氨基-氯化吡啶鎓

1-(2’-乙基-己基)-4-二-正己基氨基-氯化吡啶鎓

1-新戊基-4-(4’-甲基-哌啶基)-氯化吡啶鎓

1-正辛基-4-二甲基氨基-溴化吡啶鎓

1-新戊基-4-二正丁基氨基-氯化吡啶鎓

1-(2’-乙基-己基)-4-(4’-甲基-哌啶基)-氯化吡啶鎓

1-(2’-乙基-己基)-4-吗啉基-氯化吡啶鎓

1-(3’-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-4-二甲基氨基-氯化吡啶鎓

1-(3’-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-4-二甲基氨基-氯化吡啶鎓

1-(3’-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-4-二正丁基氨基-氯化吡啶鎓

1-(3’-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-4-(4’-甲基-哌啶基)-氯化吡啶鎓

1-三甲氧基甲硅烷基-甲基-4-二-正己基氨基-氯化吡啶鎓

1-(4’-三甲氧基甲硅烷基-丁基)-4-二-正丁基氨基-氯化吡啶鎓

1-(3’-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-4-二-环己基氨基-氯化吡啶鎓或

1-(3’-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-4-二-苄基氨基-氯化吡啶鎓。

诸如1，10-双-(4-二己基氨基-吡啶鎓)-癸烷-二溴化物的二盐也是合适的。

特别合适的是1-(3’-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-4-二甲基氨基-氯化吡啶鎓和1-(3’-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-4-二甲基氨基-氯化吡啶鎓。

本发明使用的吡啶鎓盐可以在与(甲基)丙烯酸的碱金属盐反应之前通过共同加热吡啶基体和部分量或全部量的卤代烷基硅烷而原位制得。

可用作用于制备本发明的含氮有机相转移催化剂，特别是吡啶鎓盐的初始化合物的N，N-二取代的4-氨基吡啶有例如以下这些：

4-二甲基氨基吡啶，4-二乙基氨基吡啶，4-二-正丁基氨基吡啶，4-二-正己基氨基吡啶，4-(4’-甲基哌啶基)-吡啶，4-吗啉基-吡啶，4-二环己基氨基吡啶，4-二苄基氨基吡啶或4-哌啶基-吡啶。

可以与含氮的有机化合物，特别是与N，N-二取代的吡啶反应生成本发明的含有机氮的相转移催化剂，特别是生成吡啶鎓盐的卤代烷基硅烷的例子是：

3-氯代丙基三甲氧基硅烷，3-氯代丙基三乙氧基硅烷，氯代甲基三甲氧基硅烷，4-氯代丁基三甲氧基硅烷，4-氯代丁基三乙氧基硅烷，3-氯代丙基-甲基-二甲氧基硅烷，3-氯代丙基-二甲基-甲氧基硅烷，3-氯代丙基-乙基-二甲氧基硅烷，氯甲基-二甲基-甲氧基硅烷，3-氯代丙基-三-(甲氧基乙氧基)硅烷或4-氯代丁基-三-(甲氧基乙氧基)硅烷。

因为使用了所述的含氮的有机相转移催化剂，特别是吡啶鎓盐，所以诸如甲基丙烯酸或丙烯酸的碱金属盐的通式II的丙烯酸盐类化合物与通式III的卤代烷基硅烷之间的反应速度，与已知的方法相比得到显著提高，同时反应温度降低并且反应持续时间缩短。在本发明方法中，反应温度为80℃至150℃、优选100℃至140℃，而反应持续时间在15至180分钟之间、优选30至120分钟。

催化剂用量为0.001mol至0.05mol，优选0.005mol至0.03mol，以1mol诸如甲基丙烯酸或丙烯酸的碱金属盐的丙烯酸盐类化合物计。

通常，按照相互的化学计量比来使用反应参与物。通式III的卤代烷基硅烷和通式II的丙烯酸盐类化合物(例如碱金属(甲基)丙烯酸盐)都可以略微过量，因此所用的丙烯酸盐类化合物对卤代硅烷的摩尔比优选为1.2∶1至1∶1.2。

优选在不存在额外溶剂的条件下进行反应。但是也可以在存在例如与反应参与物一起引入到反应体系中去的有机无水溶剂(例如醇)的条件下开始反应。但这些溶剂应接着在反应过程中，优选在反应已经开始时，基本上从反应混合物中去除。

通过避免高过量的卤代烷基硅烷和通过反应时避免使用额外的溶剂，既可以实现很高的空-时收率又可以实现很有利的能量平衡，这是因为省去了蒸出所用的未反应氯代烷基硅烷和溶剂的过程。与已知方法相比，根据本发明方法无需昂贵的柱蒸馏过程就能获得高纯度的丙烯酰硅烷。

根据本发明，作为丙烯酸盐类化合物，特别是甲基丙烯酸碱金属盐或丙烯酸碱金属盐使用相应的钾盐或钠盐。它们既可以以固体形态，也可以以合适溶剂中的溶液或分散体形态用于反应中。一个优选的实施方式是，使用那些通过用钾的醇盐或钠的醇盐的醇溶液来中和甲基丙烯酸或丙烯酸而制得的甲基丙烯酸盐或丙烯酸盐。将其中所得的溶液或分散体与卤代烷基硅烷和相转移催化剂相混，接着蒸去醇，并且随着醇的除去，甲基丙烯酸或丙烯酸的碱金属盐与卤代烷基硅烷也开始反应。

本发明所用的通式II的卤代烷基硅烷的例子是：

氯代甲基二甲基甲氧基硅烷，3-氯代丙基三甲氧基硅烷，3-氯代丙基三乙氧基硅烷，3-氯代丙基-三-(甲氧基乙氧基)硅烷，3-氯代丙基-甲基-二甲氧基硅烷，3-氯代丙基-丁基-二甲氧基硅烷，4-氯代丁基三甲氧基硅烷，4-氯代丁基-甲基-二甲氧基硅烷，4-氯代丁基-三-(甲氧基乙氧基)硅烷。

通式II的丙烯酸盐类化合物(特别是甲基丙烯酸或丙烯酸的碱金属盐)与通式III的卤代烷基硅烷之间的反应，通过以所选摩尔比混合反应物和相转移催化剂而进行。接着，在持续充分混合条件下使所得的反应混合物处于反应温度下；并且，蒸去任选存在的额外的溶剂。

在反应结束之后以本身已知的方式分离所形成的丙烯酰硅烷。较为合适地，在分离了所析出的碱金属氯化物之后或者直接由所得的反应混合物将它们蒸出。为保护丙烯酰硅烷起见，通常要适宜地在减压条件下进行蒸馏。

优选在反应时就已经将本身已知的聚合抑制剂添加到反应混合物中去。适于此类的物质是例如氢醌、氢醌单乙醚、苯基-2-萘胺，并且其以基于丙烯酰硅烷计0.001至1重量％的量添加。聚合抑制剂可单独或混合使用。经蒸馏的或以其他方式分离的纯净产物也可有益地与相同的抑制剂相混。优选用作聚合抑制剂的是至少一种选自如后定义的符合本发明的稳定剂或抑制剂，即选自通式V的对醌二亚胺、通式VI的N，N’-二取代的对亚苯基二胺和/或通式VII的挥发性立体阻碍的酚或具有通式(VIII)的儿茶酚。这些抑制剂的例子是N，N’-对-二苯基-醌二亚胺、N，N’-二苯基-对亚苯基二胺或者2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚。

附图说明

图1所示为利用其可以来实施特别是根据权利要求7的本发明方法的装置的简图。

根据本发明制得的丙烯酰硅烷可例如用作玻璃纤维上浆料的粘结介质。

具体实施方式

1.实施例：

实施例1.1

在搅拌条件下用280g于甲醇中的25％甲基丙烯酸钾溶液中和86g(1mol)的甲基丙烯酸。接着在继续搅拌条件下添加0.6g的N，N’-二苯基-对亚苯基二胺、2.8g(0.009mol)的1-(2’-乙基-己基)-4-二甲基氨基-氯化吡啶鎓和198.5g(1mol)的3-氯代丙基三甲氧基硅烷并蒸去甲醇。保持反应混合物在125℃下1.5小时，并在冷却之后过滤所形成的KCl。用甲醇洗涤KCl。从归并的滤液中蒸去甲醇并在减压条件下蒸馏残留物。

得到230g沸点为82℃(0.4毫巴)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，对应于以所用甲基丙烯酸计92.7％的收率。纯度为98.5％。在气相色谱中可以检验到仅为痕量的4-二甲基氨基吡啶和0.01％甲基丙烯酸-2-乙基己基酯。

实施例1.2

使110.2g(1mol)的丙烯酸钾与198.5g(1mol)的3-氯代丙基三甲氧基硅烷、2.8g(0.01mol)的1-新戊基-4-(4’-甲基-哌啶基)-氯化吡啶鎓和0.3gN，N’-二苯基-对亚苯基二胺相混合，并在搅拌条件下加热到128℃。2小时后冷却并过滤作为副产物而形成的KCl。用50g甲醇洗涤KCl。从归并的滤液中蒸去甲醇并在减压条件下蒸馏残留物，从中得到108.5g沸点为80℃(0.5毫巴)的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。以所用丙烯酸钾计收率为92.7％。纯度为98.8％。在气相色谱中可以检验到仅为痕量的丙烯酸新戊酯和4-(4’-甲基-哌啶基)-吡啶。

实施例1.3

使54g(0.5mol)的甲基丙烯酸钠与99.3g(0.5mol)的3-氯代丙基三甲氧基硅烷、1.6g(0.006mol)的1-(2’-乙基己基)-4-二甲基氨基-氯化吡啶鎓和0.4g N，N’-二苯基-对亚苯基二胺相混合，并在搅拌条件下加热到120℃达1.5小时。过滤掉作为副产物形成的氯化钠并用80g的甲醇洗涤。从归并的滤液中蒸去甲醇并在减压条件下蒸馏残留物，从中得到112g沸点为82℃(0.4毫巴)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。以所用的甲基丙烯酸钠计收率为90.3％。纯度为98.5％。在气相色谱中可以检验到仅为痕量的丙烯酸2-乙基己基酯和4-二甲基氨基吡啶。

实施例1.4

使124g(1mol)的甲基丙烯酸钾与198.5g(1mol)的3-氯代丙基三甲氧基硅烷、2.7g的1-(3’-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-二甲基氨基-氯化吡啶鎓和0.5g N，N’-二苯基-对亚苯基二胺相混合，并在搅拌条件下加热到135℃。1小时之后冷却，过滤形成的氯化钾并用60g的甲醇洗涤。从归并的滤液中蒸去甲醇并在减压条件下蒸馏残留物。得到225g沸点为82℃(0.4毫巴)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。以所用的甲基丙烯酸钾计收率为90.7％。纯度为99.0％。在气相色谱中可以检验到仅为痕量的4-二甲基氨基-吡啶。2％的pH为4的水溶液不含有油性沉积。

实施例1.5至1.8

修改实施例1.4，采用表1.1中所列的氯代烷基硅烷和催化剂A至D代替3-氯代丙基三甲氧基硅烷和相转移催化剂1-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-4-二甲基氨基-氯化吡啶鎓，而其余操作方式则与实施例4中相同。在表1.1中列出了相应甲基丙烯酰氧硅烷的收率和沸点。

实施例1.9

将1.74g(0.015mol)的4-二甲基氨基吡啶溶于201.5g(1.015mol)的3-氯代丙基三甲氧基硅烷中，边搅拌边加热到135℃并在该温度下保持15分钟。冷却到60℃之后补加入124.2g(1mol)甲基丙烯酸钾和0.6g N，N’-二苯基-对亚苯基二胺。再次将混合物加热到135℃。1小时之后冷却，过滤所形成的氯化钾并用80g的甲醇洗涤。从归并的滤液中蒸去甲醇并在减压条件下蒸馏残留物。得到228.1g沸点为83℃(0.4毫巴)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。以所用的甲基丙烯酸钾计的收率为92％。纯度为99.0％。在气相色谱中可检验到仅为痕量的4-二甲基氨基吡啶。

比较例

重复实施例1.4，但是代替1-(3’-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-二甲基氨基-氯化吡啶鎓而采用其量为3.0g(0.016mol)的三甲基苄基氯化铵作为相转移催化剂。在减压蒸馏滤液时得到195g的沸程在60至86℃(0.3毫巴)的蒸馏物。气相色谱分析得出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量为35.0g，这对应着以所用的甲基丙烯酸钾计为14.1％的收率。蒸馏物含有0.37％的二甲基苄基胺和0.48％的甲基丙烯酸苄基酯。通过经由填充柱(填充材料Raschig-Ringe)进行的减压蒸馏过程，得到28.5g Kp为90℃(1毫巴)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。根据气相色谱分析得到纯度为97.1％。pH值为4的2％水溶液在表面上含有明显可觉察到的油膜。其可在用正己烷萃取之后通过质谱分析而鉴别出是由二甲基苄基胺和甲基丙烯酸苄基酯构成的混合物。

根据本发明的第二个方面，提供了一种后处理含有带丙烯酰氧基烷基的有机硅烷的粗制产物级分的方法。

图1所示为利用其可以来实施特别是根据权利要求7的本发明方法的装置的简图。

在该提纯方法中，例如可使用来自诸如含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的、具有通式II的有机硅烷的丙烯酸盐类化合物，与具有通式III的卤代烷基硅烷反应的粗产物级分来制备通式I的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷；

在通式I中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示具有1至4个C原子的烷基且R³表示具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4；

在通式II的丙烯酸盐类化合物中，R¹对应于氢原子或甲基并且X表示特别是碱金属或碱土金属的阳离子的金属离子，或者是特别是铵化合物、亚胺鎓化合物或者具有芳族氮的阳离子化合物的含氮的有机阳离子，z是阳离子电荷数并且等于丙烯酸根数量的指数；

通式III的卤代烷基硅烷

具有作为R²的具1至4个C原子的烷基，作为R³的具1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4，并且Hal表示氯、溴或碘。反应在存在相转移催化剂的条件下进行，特别是作为相转移催化剂存在有机含氮化合物的阳离子。

这种后处理特别是根据上述方法之一得到且含有通式(I)的带丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基的有机硅烷的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷粗产物级分的方法，包括以下几个步骤：

(A)预提纯含有有机硅烷的粗产物级分，获得经预提纯的粗产物级分8，

(B)视需要在存在高沸点惰性液体7的条件下，在第一精馏装置10中精馏经预提纯的粗产物级分8，获得含有机硅烷的塔顶级分14，

(C)在第二精馏装置20中精馏在步骤(B)中获得的塔顶级分14，获得含有机硅烷的第一塔底级分22和分离比有机硅烷更易沸腾的成分24，

(D)在第三精馏装置30中精馏在步骤(C)中获得的第一塔底级分22，其中在将获得的第二塔底级分32送回到步骤(A)的第一精馏装置10中的条件下，获得作为第三精馏装置蒸馏物34的有机硅烷。

令人惊奇的是，尽管采用了若干次具有多次温度负载的精馏过程，但是通过该方法仍可以有益地获得超过99.7％(GC)、特别优选至少99.8％(GC)和极其优选至少99.9％(GC)产物纯度的式(I)的有机硅烷，同时还有着突出的≥92％、优选≥95％的产率。这种迄今以来在工业规模上还不能实现的至少99.7％(GC)的纯度和很小的产物损失都归因于步骤(B)至(D)的组合，其中令人惊奇的是送回经多次热负载的第二塔底级分32并不会导致蒸馏物34中最终产物纯度的劣化。在步骤(B)至(D)的组合中，在将第二塔底级分32送回到第一精馏装置10中时不会出现由于聚合而造成的阻塞。

优选在所有精馏步骤(B)至(D)中保持尽可能高和恒定的0.5至1.5hPa abs.的真空度，从而使所要蒸馏的丙烯酰氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷酯的沸点保持尽可能低并因此而使热负荷最小化。为避免能量导入时局部过热，在精馏装置5、10、20和30中可以使用温度控制的且具有相应大面积的定制循环蒸发器(例如压缩水循环，热油循环等)，诸如短程或薄层蒸发器、特别是真空短程蒸发器或真空薄层蒸发器或转笼式蒸发器的加热回流体系，并且在一个优选实施方式中，其运行温度比所要达到的供入且含丙烯酰硅烷的待精馏混合物1、8、14、22或32的最小沸点温度高最多20℃。

另外还优选在精馏步骤(B)至(D)中使用只是几乎不含固体和易沸物的含有机硅烷的混合物，从而能避免在诸如短程或薄层精馏过程中的第一精馏装置10区域内发生阻塞，并且在所有精馏步骤(B)至(D)中获得尽可能高的真空度。固体(例如无机和有机的盐，催化剂和聚合物)可以在步骤(A)的预提纯过程中以已知的过滤方法加以除去。

易沸物(例如醇，丙烯酸盐(酯)，甲基丙烯酸盐(酯)，胺等)可以在合成反应过程中或者在步骤(A)的预提纯时通过真空精馏而除去，优选直至小于≤1重量％。

为避免聚合，可以在精馏之前向粗产物级分中添加合适的能够在精馏的所有步骤中稳定液态易沸成分和高沸点成分以及蒸汽相的稳定剂。通常，适于此的是能满足该任务的多种稳定剂构成的混合物。

用作稳定剂的可以是常规的稳定剂，如氢醌，氢醌单甲醚，苯基-2-萘基胺和特别是例如，通式VI的对亚苯基二胺，通式V的N，N’-二取代的对醌二亚胺和/或具有通式VII的挥发性立体阻碍的酚如对烷基取代的邻二甲氧基苯酚或对烷氧基取代的邻二甲氧基苯酚或具有通式VIII的儿茶酚。这些抑制剂的例子是N，N’-对二苯基醌二亚胺、N，N’-二苯基-对亚苯基二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或4-叔丁基儿茶酚。

为了避免在步骤(B)的精馏过程中、优选是在短程或薄层精馏过程中在分离高沸物时发生阻塞，可以有利的是向经预提纯的粗产物级分6中添加惰性的高沸点液体，从而保证高粘性的精馏或蒸馏残留物能无摩擦地流走。作为那些惰性液体，优选添加的是高沸点的硅油、聚乙二醇醚或矿物油，且优选添加量为1至10重量％。另外还有利地使分离出的易沸(例如4或24)或难沸(例如12)的副产品接着与合适的例如上述的那些稳定剂相混合，以避免在这些副产物级分中发生聚合反应。

因此，本发明的主题在于上述的用于后处理或纯化优选含有90至99重量％通式(I)的有机硅烷的粗产物级分的方法。

式(I)的有机硅烷的具体例子是：

3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

在有机硅烷酯-粗产物级分中，还可以含有：

溶解的有机或无机盐、催化剂、稳定剂、溶剂(例如醇、硅油、聚乙二醇、矿物油)、有机胺、丙烯酸盐(酯)、甲基丙烯酸盐(酯)、低聚和高聚的硅烷酯系后续产物、氯代烷基硅烷酯等。

本发明方法的精馏装置10优选包括有真空-短程蒸发器或真空-薄层蒸发器或转笼式蒸发器。

在本发明方法中，第二精馏装置20和/或第三精馏装置30优选包括有真空-精馏塔，具有高分离效率的真空塔，均具有好的分离效率的薄层蒸发器或短程蒸发器或者转笼式蒸发器。因此，也可以使预提纯的粗产物经历第二薄层蒸馏的过程。特别优选的是具有高分离效率的真空塔或具有高分离效率的真空-薄层蒸发器。

特别优选冷凝来自步骤(B)的塔顶级分并在步骤(C)将其以液态导入到第二精馏装置20中去。特别优选将经冷凝的塔顶级分在下三分之一处供入到第二精馏装置20的真空塔中。

此外，也优选将步骤(C)中所得的第一塔底级分22在步骤(D)中以液态导入到第三精馏装置(30)中去。

步骤(A)中的预提纯过程可以包括以下步骤：

(A1)精馏含有机硅烷的粗产物级分1，获得含有机硅烷的塔底级分2，(A2)一次或多次过滤在步骤(A1)中所得的塔底级分2。

步骤(A1)的精馏过程优选在包括均具有好的分离效率的真空精馏塔、真空塔、薄层蒸发器或短程蒸发器的精馏装置5中进行。也可以适宜地使用转笼式蒸发器。

较为合适的，在步骤(A1)中将通常产生于塔顶内的所谓易沸物的绝大部分分离掉，所述低沸物是例如醇、丙烯酸盐(酯)、甲基丙烯酸盐(酯)、胺和氯代烷基硅烷。

在一个特别优选的实施方式中，根据GC分析，步骤(A1)中获得塔底级分(2)具有小于1％含量的比有机硅烷更容易沸腾的成分。因此，在步骤(B)至(D)中可以较为简单地实现并保持较高程度和较为恒定的真空度。

根据GC分析，经预提纯的粗产物级分6或8优选含有至少99.0％含量的有机硅烷。

步骤(A2)的一次或多次过滤过程可以间歇或连续地根据传统方法进行。优选在进行步骤(B)之前将上述高沸点的且惰性的液体7添加到步骤(A2)中所得的滤液6中。

本发明的方法既可以间歇也可以连续地进行。优选的是，使步骤(B)，(C)和(D)连续进行。此外还优选使步骤(A1)和(A2)连续进行。特别优选是使所有上述的步骤(A1)，(A2)，(B)，(C)和(D)连续进行。

倘若该方法间歇式进行，则将用于步骤(A1)中的精馏装置又用作步骤(B)中的第一精馏装置，并且可接着再使来自步骤(A2)的滤液流经该精馏装置。

通常，为实施本发明可进行如下操作：

在预提纯的步骤(A)中，可以经由均具有好的分离效率的真空-精馏塔、真空塔或薄层蒸发器或短程蒸发器或转笼式蒸发器5进行后处理过程，根据上述的步骤(A1)，其中要将在合成过程中形成或使用的易沸物以及还有未反应的原料物作为塔顶级分分离掉，从而能够在具有更高最终真空度的第一精馏装置10中操作接下来的步骤(B)中的精馏过程。另外也可以在优选步骤(A2)中将大部分的可以以固体形式从有机硅烷酯粗产物中沉淀析出的溶解盐(例如氯化钠、氯化钾、碱金属丙烯酸盐、碱金属甲基丙烯酸盐)滤去。

因此，可以在该方法的步骤(B)中，例如经由真空-短程蒸发器或薄层蒸发器或转笼式蒸发器等，将在合成过程中形成的高沸物以塔底产物的形式在所述工业设备的底部分离掉，并由此而使所滞留的成分达到较低的混沸温度。

将根据本发明方法或者也根据已知方法通过反应和除盐过程而得到的丙烯酰硅烷粗产物，视需要经过一个或多个中间容器和可能的再次的如步骤(A2)的盐分离过程而导入到上述的第一精馏装置10中。在那里，可以经由塔底将在原料物，碱金属丙烯酸盐或碱金属甲基丙烯酸盐和氯代烷基硅烷的反应过程中视需要形成的高沸物，例如低聚硅氧烷，在存在高沸惰性液体(例如高沸的聚乙二醇)的条件下排出。

通常，目标产物丙烯酰硅烷以及易挥发性物质(例如痕量的未反应的卤代烷基烷氧基硅烷)、其他挥发性的副产物和视需要在盐过滤或盐的离心分离过程中或两者组合的过程中使用的洗涤液体(例如诸如甲醇的醇)，经由塔顶而离开步骤(B)的第一精馏装置10。

所述塔顶产物此时在步骤(C)中可以特别是在冷凝之后导入到第二精馏装置20中去，优选是均具有良好分离效率的真空精馏塔、真空塔、薄层蒸发器或短程蒸发器，适宜地也可以是旋转短程蒸发器。其中，丙烯酰硅烷通常是作为塔底产品而获得，而卤代烷氧基硅烷、作为易沸物的副产物和有可能添加的洗涤液体则可经由塔顶24馏去。

第二精馏装置20的塔底产物22丙烯酰硅烷可以在步骤(E)中以液体形式转移到第三精馏装置30中，优选转移到第二真空塔中。在那里，以有益的方式经由塔顶而获得纯度为≥99.8％(GC-分析)的高纯度式(I)的丙烯酰硅烷。同时，由塔底抽取出优选少量的塔底级分32并导入到第一精馏装置10中去。由此可以获得本发明的高收率。塔底级分优选具有根据GC-分析法的至少99.0％含量的有机硅烷。

利用本发明的方法，现已令人惊奇地找到多次精馏丙烯酰硅烷的可行途径，并且由此可以获得至今未知的≥99.8％(GC)的丙烯酰硅烷的纯度，同时还有着工业规模上的较高的总收率。

以下将根据附图所示的实施例来更详尽地阐述本发明。附图为：

图1：用以制备具有最高纯度丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的装置图。

以下实施例用以更详尽地阐述本发明而非对其内容的限制。

2.实施例

实施例2.1

三步精馏1000kg经预提纯的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷过程中的操作条件：

-步骤(B)中的短程精馏过程：真空度1.2hPa abs.；加热回流的温度(运行)：110℃，粗产物的沸点92℃

-步骤(C)中的易沸物精馏过程：真空度1.4hPa abs.；加热回流的温度(运行)：125℃，粗产物的沸点70℃/110℃(塔顶或塔底)

-步骤(D)中的产物精馏过程：真空度1.0hPa abs.；加热回流的温度(运行)：120℃，粗产物的沸点90℃/110℃(塔顶或塔底)

收率：952kg(95.2％)

纯度：99.95％(GC)

实施例2.2

三步精馏1000kg经预提纯的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷过程中的操作条件：

-步骤(B)中的短程精馏过程：真空度1.2hPa abs.；加热回流的温度(运行)：110℃，粗产物的沸点92℃

-步骤(C)中薄层蒸发器内的易沸物精馏过程：真空度1.4hPaabs.；加热回流的温度(运行)：125℃，粗产物的沸点70℃

-步骤(D)中的产物精馏过程：真空度1.0hPa abs.；加热回流的温度(运行)：120℃，粗产物的沸点90℃/110℃(塔顶或塔底)

收率：959kg(95.9％)

纯度：99.95％(GC)

本发明的另一主题在于制备含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的具有通式I的有机硅烷的相转移催化法(PTC法)，

其中，R¹是氢原子或甲基，R²为具有1至4个C原子的烷基，R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4，

该方法中特别是在存在含有有机氮的化合物作为阳离子的相转移催化剂的条件下使具有通式II的丙烯酸盐类化合物与通式III的卤代烷基硅烷进行反应，

在通式II中的R¹表示氢原子或甲基，而X则是金属阳离子，特别是碱金属或碱土金属的阳离子，或者含氮的有机阳离子，特别是铵化合物、亚胺鎓化合物或具有芳族氮的阳离子化合物；z是阳离子电荷数并同时也对应着丙烯酸根数的指数，

在通式III中的R²为具有1至4个C原子的烷基，R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4，并且Hal表示氯、溴或碘，

特别是用于制备丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，特别是含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基且具有通式I的有机硅烷的相转移催化法(PTC法)，并且在所述的PTC法中，通过具有通式V的N，N’-二取代对醌二亚胺来稳定所述的通式I的粗制有机硅烷，

式V中的R¹¹和R¹²相同或不同，并且为苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基。

作为相转移催化剂可以特别考虑具有通式IV、IVa或IVb的化合物。

-在通式IV中R⁴，R⁵，R⁶，R⁷相同或不同，并且为具有1至12个C原子的脂族直链、支链或环状的基团，或者是通式II的化合物少掉Hal的有机硅烷基，并且Y^-表示卤离子、硫酸根、磷酸根或碳酸氢根，特别优选在低于130℃、特别是低于120℃的温度下的反应中是四丁基铵盐；或者

-其中通式IVa是直链、支链或环状的亚胺鎓离子，其中R^4a，R^5a，R^6a，R^7a相同或不同，并且是具有1至8个C原子的脂族直链、支链、环状或相互连接的基团，具有5至7个C原子的脂环族基团或者相应的氨烷基或者通式II的化合物少掉Hal的有机硅烷部分，并且Y^-表示卤离子、硫酸根、磷酸根或碳酸氢根；

-在通式IVb中R⁸，R⁹和/或R¹⁰相同或不同，表示具有1至12个C原子的脂族直链、支链或相互连接的基团和/或具有5至7个C原子的脂环族基团，或者R⁸，R⁹同时为(CH₂)_a基团的成分，其中a表示4、5或6，和/或两个C原子之间被氧原子中断的环；或者R¹⁰为通式II的化合物少掉Hal的有机硅烷基，并且Y^-表示卤离子、硫酸根、磷酸根或碳酸氢根。

总之，优选在存在相转移催化剂条件并于70℃至180℃、特别是80℃至150℃、特别优选80℃至120℃的温度下进行反应。

本发明的另一方面涉及用于稳定含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的通式I的有机硅烷的方法。根据该方法，可以在通式I的有机硅烷的制备过程中添加用作稳定剂的、具有通式V的对醌二亚胺。

另外还发现，具有通式V的N，N’-二取代对醌二亚胺不仅在丙烯酰硅烷的制备过程中，而且也能在其蒸馏后处理过程中(在塔底以及在蒸汽相中)起到稳定丙烯酰硅烷的作用以及带来更好的收率。

为制备所要使用的具有通式V的对醌二亚胺，可以在氧化相应的二胺时使用碱金属醇盐和/或碱金属氢氧化物作为碱/醇溶液的碱性成分。备选地，也可以在制备通式I的有机硅烷的过程中制备用作稳定剂的具有通式V的对醌二亚胺。二亚胺的合成详情以下将有进一步描述。

如实践所示，在PTC法中可以添加和/或生产用作稳定剂的具有通式V的对醌二亚胺。

然而对于本发明方法，为了稳定具有通式I的有机硅烷，作为额外的稳定剂也可以包括具有通式VI的N，N’-二取代对亚苯基二胺，

其中的R¹¹和R¹²相同或不同，并且表示苯基和/或具有3至8个C原子的支链烷基和/或环己基，和/或挥发性的具有通式VII的立体阻碍的酚或者挥发性的通式VIII的儿茶酚，

其中的R¹³，R¹⁴和R¹⁵相同或不同，并且为未取代或取代的芳基、具有1-8个碳原子的直链或支链烷基、环戊基、环己基或者具有1至8个C原子的烷氧基，并且其中R¹⁶为未取代或取代的芳基、直链或支链的烷基、环戊基、环己基或具有1至8个C原子的烷氧基。特别优选R¹³，R¹⁴和/或R¹⁵对应于叔丁基或苯基或者通式VIIa的酚，

其中的R¹³为具有1至4个C原子的烷基或烷氧基。备选地，也可使用在蒸馏条件下挥发性的多酚或维生素，如维生素C、维生素E，特别是α-生育酚或β-胡萝卜素作为阻聚剂。

较为合适的是稳定剂，特别是酚类稳定剂具有堪与通式I的丙烯酰硅烷比较的沸点和/或其本身相对于丙烯酰硅烷是没有反应性的，即不会引起烷氧基的分解。

通式I的有机硅烷的提纯过程通常通过蒸馏措施来实现，例如通过诸如分馏和/或精馏而进行的精细蒸馏过程。该过程也可在使用短程蒸发器或薄层蒸发器、转笼蒸发器条件下和/或通过柱式蒸馏来进行。

将含有通式V的对醌二亚胺的通式I的粗制有机硅烷优选进行闪蒸，以除去高沸物。而所谓闪蒸应理解为是这样蒸馏预提纯过程，该过程可例如经由薄层蒸发器、短程蒸发器、转笼蒸发器或也可经由塔进行。特别的，闪蒸可以尤其在压力比和/或以明显比正常蒸馏或精细蒸馏更大通量的馏出物条件下进行。

丙烯酰硅烷粗产物的蒸馏后处理的一个优选实施方式是将闪蒸(准备阶段的预提纯)和至少一个精细蒸馏过程相结合，且所述过程例如可经由短程蒸发器、薄层蒸发器和/或转笼蒸发器，特别优选以塔式蒸馏的方式进行。在准备阶段可以将催化剂、未反应的二胺、剩余的盐和少量聚合物分离掉。至于精细蒸馏，应理解为是有着比闪蒸更好分离能力的蒸馏过程，特别是分馏和/或精馏过程。

用优选＞5至15000重量ppm、特别优选10至3000重量ppm和极其优选50至1000重量ppm的通式I的对醌二亚胺来稳定闪蒸馏出物。

接着要较合适地分馏闪蒸馏出物。

根据本发明制得并使用的二亚胺的优点是，其具有很高的挥发性并且在丙烯酰硅烷的蒸馏过程中也能成功地进入蒸汽相并另外还起到稳定，即抑制聚合反应的作用。

经蒸馏、特别是在其中经由塔顶而蒸馏得到的含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的通式I的有机硅烷优选不含通式V的对醌二亚胺。然而，利用薄层蒸发器和/或短程蒸发器蒸馏得到的含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的通式I的有机硅烷也优选不含通式V的对醌二亚胺。

优选在精细蒸馏之后，特别是在分馏和/或精馏之后，将用于后稳定作用的通式VII的不显色且立体阻碍的酚和/或通式VIII的儿茶酚添加到含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的通式I的有机硅烷中；优选添加2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。蒸馏后处理可以间歇以及连续的方式进行。

较为合适地以光度测量法测定N，N’-二取代的二亚胺的浓度。

在本发明的PTC法中，可以向进料物混合物和/或反应混合物和/或通式I的粗制有机硅烷和/或闪蒸馏出物中和/或蒸馏后处理的另一位置处和/或向纯净馏出物中添加通式V的对醌二亚胺和通式VI的N，N’-二取代的对亚苯基二胺，

其中R¹¹和R¹²相同或不同，并且为苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基；此外，还可以向通式I的粗制有机硅烷和/或闪蒸馏出物中和/或蒸馏后处理的另一位置处和/或纯净馏出物中添加通式VII的挥发性立体阻碍的酚或者通式VIII的挥发性儿茶酚，

其中的R¹³，R¹⁴和R¹⁵相同或不同，且为未取代或取代的芳基、具有1至8个C原子的直链或支链的烷基、环戊基、环己基或者具有1至8个C原子的烷氧基，并且其中R¹⁶为未取代或取代的芳基、1-8个碳原子的直链或支链的烷基、环戊基、环己基或具有1至8个C原子的烷氧基。特别优选R¹³，R¹⁴和/或R¹⁵或R¹⁶对应于叔丁基或苯基或者通式VIIa的酚，

其中的R¹³为具有1至4个C原子的烷基或烷氧基。备选地，也可使用在蒸馏条件下挥发性的多酚或维生素，如维生素C、维生素E，特别是α-生育酚或β-胡萝卜素作为阻聚剂。

所有的蒸馏过程都要合适地在减压条件下进行，且优选的工作压力在0.01至50毫巴之间。

合适的N，N’-二取代二亚胺是例如：

N，N’-二苯基-对醌二亚胺，N，N’-二-(1-甲基庚基)-对醌二亚胺，N，N’-二-(1-乙基-3-甲基戊基)-对醌二亚胺，N，N’-二-(1，4-二甲基戊基)-对醌二亚胺，N，N’-二-仲丁基-对醌二亚胺，N-苯基-N’-环己基-对醌二亚胺，N-苯基-N’-异丙基-醌二亚胺。

合适的N，N’-二取代的二胺是例如：

N，N’-二苯基-对亚苯基二胺，N，N’-二萘基-对亚苯基二胺，N，N’-二-(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺，N，N’-二-(1-乙基-3-甲基戊基)-对亚苯基二胺，N，N’-二-(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺，N，N’-二-仲丁基-对亚苯基二胺，N-苯基-N’-环己基-对亚苯基二胺或N-苯基-N’-异丙基-对亚苯基二胺。

合适的立体阻碍的酚是例如：

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚。

本发明的另一方面是制备N，N’-二取代对醌二亚胺的且其中具有R¹¹和R¹²的通式V的化合物的方法。

现已令人惊奇地发现，在存在合适的氧化剂的条件下，由相应的N，N’-二取代二胺于碱/醇溶液中特别好地形成对醌二亚胺。所谓相应的二胺在此可理解为是通式VI的N，N’-二取代对亚苯基二胺，

其中的R¹¹和R¹²为与通式V的N，N’-二取代对醌二亚胺中定义的意义相同的有机基团。经证实合适的氧化剂是例如分子氧。相反，在酸性或中性介质中氧化反应则不会或只会不充分地发生。还发现，在二胺的氧化过程中碱金属醇盐溶液特别适于作为碱/醇的介质；但也可适宜地使用基于醇的碱金属氢氧化物溶液。

特别令人惊奇的是，N，N’-二取代的对醌二亚胺也能在相转移催化法(PTC-制备过程)中通过有目的地氧化具有通式VI的N，N’-二取代对亚苯基二胺而制得，同时还不会对丙烯酰硅烷的操作和合成过程产生其他不利的影响。因此，能较为简便而经济地进一步明显改善PTC法。

优选用作氧化剂的是混有氮气的氧。氧化作用优选在10至60℃、特别优选在20至40℃、极其优选在25至35℃的温度下进行。通式V的对醌二亚胺可以例如通过在PTC法步骤1的反应介质中氧化相应的通式VI的对亚苯基二胺而制得。

作为氧化剂可以使用分子氧。优选作为氧化剂的是混合氮气的氧。其中用作氧化剂的是氧气/氮气混合物，且含有大于0.1而小于21体积％的氧，特别优选大于0.1而小于8.4体积％的氧。优选在不加压条件下操作。但是也可以在较高压力下工作，较为合适的是不超过5巴。

可以进行如下操作，即首先通过添加甲基丙烯酸或丙烯酸直至中和预置入的碱金属醇盐量，使得在诸如甲醇的溶液中在扣除所得的盐量后所残留的且溶解的碱金属醇盐的重量份为5至15重量％。在混入了通式VI的N，N’-二取代二胺之后，可以通过有目的地O₂氧化而带来理想的二胺到二亚胺的转化。用作氧化剂的分子氧可以通过优选是氮气的惰性气体来稀释，使得不产生存在于上述体系中的成分的爆炸性混合物。

接着，针对化学计量比的盐的形成可以添加入其他的酸。但也可以保持醇盐略微过量，从而使得与水以1∶1的比例混合且均化的醇盐样品的pH值达到8至11。经证实，在该碱/醇介质中本发明所制得的二亚胺在经历很长的时间段后仍是稳定的。

根据相转移催化法(PTC法)进行的通式I的丙烯酰硅烷的合成过程通常包括以下四个步骤：

步骤1：制备碱金属甲基丙烯酸盐或丙烯酸盐

步骤2：在存在相转移催化剂条件下使这些盐与氯代丙基烷氧基硅烷反应生成丙烯酰硅烷

步骤3：分离副产物碱金属氯化物

步骤4：蒸馏后处理粗产物

在步骤2中进行了相转移催化反应之后或在步骤3中分离盐之后，就存在着通式I的粗制有机硅烷。根据本发明稳定化的通式I的粗制有机硅烷包含优选＞0.0005至1.5重量％、特别优选0.01至1.0重量％、最特别优选0.1至0.5重量％的通式V的对醌二亚胺。

优选的N，N’-二取代对醌二亚胺是挥发性的、且沸点不高于所要稳定的丙烯酰硅烷的沸点的那些。优选所述二亚胺的挥发性仅略微低于丙烯酰硅烷的沸点。

在制备具有通式V的N，N’-二取代对醌二亚胺的方法中，要在碱/醇溶液中氧化相应的N，N’-二取代的对亚苯基二胺，

其中R¹¹和R¹²相同或不同，并且为苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基。

作为氧化剂可以使用分子氧。优选作为氧化剂的是混合有氮的氧。其中用作氧化剂的是氧气/氮气混合物，且含有大于0.1而小于21体积％的氧，特别优选大于0.1而小于8.4体积％的氧。优选在不加压条件下操作。但是也可以在较高压力下工作，较为合适的是不超过5巴。

在特别是以PTC法制备通式I的含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅烷时，本发明的制备N，N’-二取代对醌二亚胺的方法能够简单地实现抑制“爆米花”式的聚合反应并且得到高纯度和无色外观的丙烯酰硅烷。特别是用于制备聚合物的通式I的有机硅烷，必须要符合这些很高的质量要求。

本发明措施的另一重要优点是，能够进一步改善符合规格的丙烯酰硅烷的收率并因此也改善PTC法的经济性。

根据通式V的对醌二亚胺的制备方法，在氧化相应的二胺时可以使用碱金属醇盐和/或碱金属氢氧化物作为碱/醇溶液的碱性成分。

优选碱/醇溶液含有5至15重量％的碱金属醇盐。但也可以采用更高或者更低的醇盐浓度，然而当浓度高过15重量％时就会有更大程度会形成N，N’-二取代的2，5-二烷氧基-对醌二亚胺作为副产物，而当浓度小于5重量％时则氧化反应也会进行得越来越缓慢。优选的碱金属醇盐是钠和钾的甲醇盐和乙醇盐。

这里，用作醇的可以是碳骨架上具有1至6个C原子的伯醇、仲醇或叔醇，优选甲醇和乙醇。

对于氧化反应，所用的通式VI的二胺可以完全或只是部分地存在于所用的醇盐溶液中。

优选快速的氧化反应，从而保持副产物形成量低。氧化作用优选在10至60℃的温度下进行，特别优选20至40℃，极其优选在25至35℃的温度下进行。

本发明所制得或使用的二亚胺也可以非纯净形式存在，并且，氧化反应的产物可以含有N，N’-二取代对亚苯基二胺和N，N’-二取代对醌二亚胺的混合物。当从二胺到二亚胺的转化率为10％时，将其添加到通式I的有机硅烷即已能起到稳定化作用，但二胺转化率会超过30％。

本发明所制得的二亚胺可以通过诸如减压蒸馏后处理、重结晶或色谱柱的常用后处理方法而制得纯净形式。但是，以分析纯形式使用并非本发明使用二亚胺的前提条件。

本发明的另一主题还在于具有通式V的N，N’-二取代对醌二亚胺用于稳定丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的用途，特别是用于稳定含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的通式I的有机硅烷的用途，

在通式V中，R¹¹和R¹²相同或不同，并且为苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基，并且对于通式I的有机硅烷，

R¹表示氢原子或甲基，R²为具有1至4个C原子的烷基，R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4。

根据下一个方面，公开了包括通式I的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的组合物，且其含有一种或多种通式V的N，N’-二取代对醌二亚胺。所述组合物包含通式I的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，

其中的R¹表示氢原子或甲基，R²为具有1至4个C原子的烷基，R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4；

和包括一种或多种具有通式V的N，N’-二取代的对醌二亚胺作为稳定剂，

其中的R¹¹和R¹²相同或不同，并且为苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基。

在该组合物中，通式V的对醌二亚胺含量优选为＞0.0005至1.5重量％，特别优选0.01至1.0重量％，极其优选0.1至0.5重量％。

适宜地，含有机硅烷的组合物还含有作为其他稳定剂的通式VI的N，N’-二取代的对亚苯基二胺，

其中的R¹¹和R¹²相同或不同，并且为苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基；

和/或通式VII的挥发性立体阻碍的酚或者通式VIII的挥发性儿茶酚，

其中的R¹³，R¹⁴和R¹⁵相同或不同，且为未取代或取代的芳基、具有1至8个C原子的直链或支链的烷基、环戊基、环己基或者具有1至8个C原子的烷氧基，并且其中R¹⁶为未取代或取代的芳基、直链或支链的烷基、环戊基、环己基或具有1至8个C原子的烷氧基。特别优选R¹⁵、R¹⁴和/或R¹³或R¹⁶对应于叔丁基或苯基或者通式VIIa的苯酚，

其中的R¹³为具有1至4个C原子的烷基或烷氧基。备选地，也可使用在蒸馏条件下挥发性的多酚或维生素，如维生素C、维生素E，或β-胡萝卜素作为阻聚剂。

根据本发明的下一个方面，公开了稳定含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的通式I的有机硅烷的方法，

其中，R¹表示氢原子或甲基，R²为具有1至4个C原子的烷基，R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4，并且其中使用了具有通式V的N，N’-二取代的对醌二亚胺作为稳定剂，

其中的R¹¹和R¹²相同或不同，并且为苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基。

本发明措施的另一重要优点是，可以进一步改善符合规格的丙烯酰硅烷的收率并因此而改善PTC法的经济性。

以下通过实施例来详尽地阐述本发明：

3.实施例

实施例3.1

制备N，N’-二苯基-对醌二亚胺：在0.1毫巴并且在氮气氛下蒸馏熔融范围在134至140℃的57g工业上制得的N，N’-二苯基-对亚苯基二胺(Akzo公司的商业产品Permanax DPPDR)。收集在196至200℃下转变的馏分。收率为44.5g(理论值的78.1％)；熔点：135-138℃。

从丙酮/甲醇中重结晶33g馏出物。收率：理论值的82.0％；熔点：149-150℃。

在22g N，N’-二苯基-对亚苯基二胺溶于5l 8％甲醇钾/甲醇溶液形成的溶液中，边搅拌边于约30℃的温度下导入由O₂和N₂(1∶11)组成的活泼气流。3h之后，N，N’-二苯基-对醌二亚胺的收率为78％。收率按光度计法由442nm吸收最大值处的消光现象而测得。滤去所析出的固体。在从丙酮/甲醇中重结晶之后，熔点测定为：181-183℃。

实施例3.2

边搅拌和冷却边将926.1g的25.4％甲醇钾溶液与289.0g甲基丙烯酸混合。补加入根据实施例1制得的4.2g N，N’-二苯基-对醌二亚胺，15.2g四丁基溴化铵和680.3g 3-氯代丙基三甲氧基硅烷并经由短的塔馏去甲醇(视需要可在设置真空条件下)直至达到了于115℃起动放热反应的程度。在反应减弱后再在120℃下继续加热2h。从冷却后的混合物中滤去析出的氯化钾并用甲醇将其洗涤。经由Claisenbrücke在0.4毫巴下闪蒸不含甲醇的滤液：沸点88-90℃。馏出物的量：766.8g(理论值的92.1％)。根据光度分析，橘黄色的馏出物中含有80mg N，N’-二苯基-对醌二亚胺/kg。通过经由配备有Raschig-Ring的填充塔进行的分馏，得到722.3g(理论值的86.7％)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。沸点：81-82℃/0.2毫巴；GC-纯度：99.7％。在开始提纯蒸馏之前，在蒸馏设备内放入144mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Shell公司的商品IonolCP)。在闪蒸和提纯蒸馏时，在塔底中供入少量的按照O2∶N2比例为1∶11.5组成的O2/N2混合物。蒸馏之后，在所用的设备中，在馏出物和塔底物都没有“爆米花”式聚合物的迹象。

实施例3.3

在搅拌反应器中，在冷却条件下将13.613kg的25.7％甲醇钾甲醇溶液与2.868kg无水甲基丙烯酸混合，在添加62.5g N，N’-二苯基-对亚苯基二胺之后，在约20至30℃下通入由1∶12体积的氧气/氮气混合物组成的活泼气流，直至光度计可测得的二胺转化为N，N’-二苯基-对醌二亚胺的转化率为55％。添加另外的1.432kg甲基丙烯酸之后，再补加入甲醇钾溶液，其量使得所抽取出来的均相的甲醇/盐混合物在用水按照1∶1稀释之后具有9.5的pH值。添加225.8g四丁基溴化铵和10.0kg 3-氯代丙基-三甲氧基硅烷之后，经由短柱馏去甲醇，直至在118℃下起动放热反应，且所述反应通过冷却而保持在低于120℃的温度。在放热反应减弱之后，再在120℃下继续加热2h。从冷却后的混合物中离心分离除去形成的氯化钾并用甲醇将其洗涤。在不含甲醇的滤液中，用光度法测得二亚胺的含量为2.8g/kg。

在氧气/氮气流(体积比1∶12)为1750ml/h且蒸发器温度为94℃而且工作压力为0.4毫巴的条件下经由短程蒸发器(Leybold-Heraeus公司的KD 10型)蒸馏之后，蒸馏收率为11.557kg(93.2％)。光度计计算得的二亚胺含量为92mg/kg馏出物。添加3.467g 2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚之后，经由40cm长的柱子(填充体V4A金属丝网)在150l/h的O2/N2(体积比1∶11.9)气流条件下进行分馏。收率：11.146kg(理论值的90.0％)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。沸点：76-77℃/0.25毫巴。GC纯度：99.6％。

在蒸馏残留物以及在短程蒸发器或蒸馏柱内都没有发现“爆米花”式聚合物。

实施例3.4

在一个搅拌反应器内，将9.807kg的25.7％甲醇钾甲醇溶液在冷却条件下与1.711kg丙烯酸混合，在添加45g粉末状N，N’-二苯基-对亚苯基二胺之后，在约30至40℃下通入由氧气/氮气混合物(1∶11.5)组成的活泼气流2小时流过反应混合物。在该段时间后，光度法测得的二胺转化率为63％。添加另外的0.882kg丙烯酸和抽取样品之后，在用水按照1∶1稀释之后它们表现出8.5的pH值。

添加163g四丁基溴化铵和7.190kg 3-氯代丙基三甲氧基硅烷之后，经由短柱馏去甲醇，直至在115℃下放热反应开始。在放热反应减弱之后，再在120℃下继续加热1.5h。在冷却后，排出所形成的氯化钾并用甲醇洗涤。在不含甲醇的滤液中，用光度法测得二亚胺的含量为3.2g/kg滤液。

在经由短程蒸发器(Leybold-Heraeus公司的KD 10型)蒸馏之后，在95℃的蒸发器温度和0.4毫巴的操作压力下，并且当导入1050ml/h的氧气/氮气混合物(体积比1∶15)时可以达到理论值的94.3％的蒸馏收率。光度法测得的二亚胺含量为80mg/kg。添加了1.9g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚之后，经由40cm高的填充柱并在上述氧气/氮气比例下和100ml/h的导入气体量下进行分馏。提纯收率：7.991kg(89.5％)3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。沸点：63-64℃/0.1-0.15毫巴。GC纯度：99.3％。在蒸馏残留物以及在短程蒸发器或蒸馏塔内都没有发现“爆米花”式聚合物。

备选地，也可经由短程蒸发器或薄层蒸发器而取代填充塔来进行第二蒸馏过程。

实施例3.5

在带有搅拌器、滴液漏斗、量热计和冷却器的多颈烧瓶中预置入255g甲基丙烯酸烯丙基酯和3g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，并在通入微弱的氧气/氮气混合物(体积比1∶11.9)的条件下加热到105℃。从滴液漏斗中滴加240g三甲氧基硅烷。在添加了四分之一量、二分之一量和四分之三量的硅烷之后以及在结束硅烷添加之后，分别补加250mg的10％H2PtCl6的丙酮溶液。在反应时，温度保持在100至105℃之间。在反应2小时之后，将所得的粗产物在真空下闪蒸。在添加4.5g N-苯基-N’-异丙基-对醌二亚胺之后，经由短的填充塔减压蒸馏残留物，并且作为主馏分在110至112℃下(3毫巴)输送出417.6g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，这对应着以所用甲基丙烯酸烯丙基酯计85.6％的收率。

在塔中并不存在“爆米花”式的聚合物，蒸馏残余物是稀液状的，并且馏出物具有小于10的浊度值。

比较例A

与实施例2不同，这里如此操作，即代替N，N’-二苯基-对醌二亚胺而在基本排除氧的条件下采用4.2g N，N’-二苯基-对亚苯基二胺。闪蒸馏出物是几乎无色的并且含有每kg馏出物小于5mg的二亚胺。当不使用含氧保护气而经塔进行提纯蒸馏时，在塔以及塔底内都出现显著量的“爆米花”式聚合物。收率为42％。

比较例B

下面改变实施例3.2，即在形成甲基丙烯酸钾之后代替N，N’-二苯基-对醌二亚胺立即添加4.2g N，N’-二苯基-对亚苯基二胺和0.23g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。反应在基本上排除氧的条件下进行。闪蒸馏出物实际上是无色的并且具有每kg馏出物小于5mg的二亚胺。GC分析显示在闪蒸馏出物中没有2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的迹象。

当不使用含氧保护气而经由塔进行提纯蒸馏时，在塔以及塔底内都出现显著量的“爆米花”式聚合物。收率为39％。

本发明的另一个方面涉及含有丙烯酰硅烷和叔胺的组合物。现已令人惊奇地发现，含有丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷和叔胺的组合物具有比相应烷氧基烷基烷氧基硅烷的固有pH值更高的pH值，和卓越的存放稳定性。在此，在存在供质子溶剂条件下也不会发生快速的丙烯酸酯键分解。另外，在漆料和色料业所要求的、含丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的组合物的颜色规格也能很好地得到遵循。

因此，本发明的另一主题在于这样的组合物，其包含通式I的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，特别是含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的通式I的有机硅烷，特别优选是丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷，

其中的R¹是氢原子或甲基，R²为具有1至4个C原子的烷基，R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4，同时所述的组合物还含有叔胺。

特别优选采用pKB值为3至5的叔胺。PKB值的定义尤其可以参考“Lehrbuch der Organischen Chemie”(1954)，第223页，L.F.Fieser和M.Fieser。此外，含本发明的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的组合物应优选具有＞3至＜7的pH值，特别优选pH值在≥5至＜7，极其优选≥5至≤6。含有丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的组合物可以合适地含有量为10至500重量ppm的叔胺。特别地，在本发明的丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷中首选的是3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。

当不再经受进一步的热处理，例如高于100℃温度下的蒸馏后处理时，含有丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷和叔胺的组合物会起到特别好的稳定所含有的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的作用。

本发明的另一主题还在于制备组合物、特别是含有通式I的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的组合物的方法，其中要向至少一种通式I的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷中添加至少一种叔胺，特别是当丙烯酸盐类化合物与卤代烷基硅烷生成丙烯酰烷基烷氧基硅烷的反应结束时，才向丙烯酰烷基烷氧基硅烷中添加叔胺，特别优选在提纯结束之后才将叔胺添加到丙烯酰烷基烷氧基硅烷中。

向丙烯酰硅烷添加叔胺可以向粗制的丙烯酰硅烷或经提纯的丙烯酰硅烷实施，接着不使所得的组合物经历温度高于100℃的蒸馏提纯和/或热处理过程。

优选含有丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的组合物的pH值由于添加了至少一种叔胺而调节到了＞3至＜7的水平，特别优选pH值≥5至＜7，且极其优选≥5至≤6。适宜地，以如下方式调节pH值，即由各丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的固有pH值出发，边搅拌边添加至少一种叔胺。适宜地，可以向丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷中添加其量为10至500重量ppm的至少一种叔胺。

其中，优选向丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷中添加至少一种pKB值为3至5的叔胺以制备组合物。显而易见的是，也可以向一种或多种丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷中添加两种或多种的叔胺。

与伯胺或仲胺不同，在不含水的混合物中叔胺不会与丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的双键反应。可以使用一元、二元以及三元的叔胺。

可用于本发明的一元叔胺是例如：

三乙胺、三-2-乙基己基胺、N-甲基二(十三烷基)胺、三丙胺、N，N-二甲基乙胺、二甲基环己基胺、三丁胺、N，N-二甲基异丙基胺、三辛基胺、N，N-二甲基异丁基胺、二乙基辛基胺、N，N-二甲基-2-乙基己基胺、三异丁基胺。

可用于本发明的二元叔胺是例如：

双-二甲基氨基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷。

可用于本发明的三元叔胺是例如：

N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺。

所述的胺可以单独或混合使用。组合物也可以含有由丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷组成的混合物。

另外，本发明的再一项主题是含有丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的组合物用于制备含硅漆料和色料的用途。

本发明的主题也在于含硅的漆料和色料，其含有包括有通式I的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷和/或至少一种通式I的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的聚合物和/或共聚物的组合物。

表4.1中列出了3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的pH值以及添加了不同量三丁胺之后之后的pH值；这里示例性地阐明了本发明组合物的卓越的作用方式。本发明的另一个优点还在于，特别是4.4和6.2的pH范围内，pH值的变化与添加到丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷中的叔胺量之间实质上存在线性关系。因此，对于所要努力达到的pH值，都可以简单地提前预估出所需的叔胺量。

以下通过实施例来详尽阐述本发明的这一方面。

4.实施例

实施例4.1

a)确定市售的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的pH值：

在用电磁搅拌器搅拌的条件下，向3重量份的重蒸水中“一次性”添加2重量份的DYNASYLAN MEMO-E(Hüls AG公司的商品)，并在室温下密切混合10分钟。

在中断搅拌和静置30分钟之后，在上层的水相中利用pH-单棒测量链(Einstabmesskette)(型号：N 1042A具有内嵌的温度感应器Pt 100，Schott公司)和pH-测量仪(型号：微处理器-pH-仪CG 832，Schott公司)来测定pH值。测得pH值为4.4。

b)根据胺浓度计算pH值：

向市售的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(DYNASYLANMEMO-E)中称重加入特定量的三丁基胺(Fluka公司的“Purum”，纯度＞98％(GC))，并在a)中所述的方法中测定pH值(参见表4.1)。

本发明的含3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷的组合物对于所有经调节得到的pH值都具有超过6个月的存储稳定性。

实施例4.2

如实施例4.1进行操作，但是代替3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷而采用固有pH值为4.8的化合物3-丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷，并且代替三丁胺而采用化合物二乙基辛基胺。在添加179重量ppm的二-乙基辛基胺之后测得pH值为5.8。

本发明的含3-丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷的组合物对于所有调节得的pH值都同样具有超过6个月的存储稳定性。

实施例4.3

如实施例4.1进行操作，但是代替3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷采用固有pH值为4.5的化合物3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。在添加了249重量ppm的三丁胺之后，对于组合物测得pH值为6.0。这里，对于本发明的含3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基-二甲氧基硅烷的组合物，存储稳定性也超过6个月。

表4.1：在添加了各种量的三丁胺之前和之后，含有3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷的组合物的pH值

Claims (82)

1.一种制备丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，特别是含甲基丙烯酰氧或丙烯酰氧基团的通式I的有机硅烷的方法，

其中的R¹是氢原子或甲基，R²为具有1至4个C原子的烷基而R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4，

该方法通过在存在相转移催化剂的条件下使具有通式II的丙烯酸盐类化合物与通式III的卤代烷基硅烷反应而进行，

在通式II中R¹表示氢原子或甲基，而X则是金属阳离子，特别是碱金属或碱土金属阳离子，或者含氮的有机阳离子，特别是铵化合物、亚胺鎓化合物或具有芳族氮的阳离子化合物，z是阳离子电荷数并同时也对应着丙烯酸根数的指数，

在通式III中R²是具有1至4个C原子的烷基，而R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，其中，m表示0、1或2和n表示1、2、3或4而Hal表示氯、溴或碘，

其特征在于，

相转移催化剂作为有机含氮化合物的阳离子存在。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于，

相转移催化剂对应着通式IV、IVa或IVb，

-其中，在通式IV中R⁴、R⁵、R⁶、R⁷相同或不同，并且是具有1至12个C原子的脂族直链、支链或环状的基团，或者特别在存在通式V的二亚胺的条件下，是通式II的化合物少掉Hal的有机硅烷基团，并且Y^-表示卤离子、硫酸根、磷酸根或碳酸氢根；或者

-其中通式IVa是直链、支链或环状的亚胺鎓离子，其中R^4a，R^5a，R^6a，R^7a是相同或不同的，并且是具有1至8个C原子的脂族直链、支链、环状或相互连接的基团、具有5至7个C原子的脂环族基团，或者相应的氨烷基或者通式II的化合物少掉Hal的有机硅烷基团，并且Y^-表示卤离子、硫酸根、磷酸根或碳酸氢根；

-在通式IVb中R⁸，R⁹和/或R¹⁰表示相同或不同的具有1至12个C原子的脂族直链、支链或相互连接的基团和/或具有5至7个C原子的脂环族基团，或者R⁸，R⁹一起作为(CH₂)_a基团的成分，其中a表示4、5或6，和/或两个C原子之间被氧原子中断的环，或者R¹⁰为通式II的化合物的少掉Hal的有机硅烷基团，并且Y^-表示卤离子、硫酸根、磷酸根或碳酸氢根。

3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通式IVa的相转移催化剂含有1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。

4.特别是根据权利要求1或2的制备丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的方法，其特征在于，反应在80℃至150℃的温度下进行，并且将具有通式IVb的化合物用作相转移催化剂，

在通式IVb中R⁸，R⁹和/或R¹⁰相同或不同，表示具有1至12个C原子的脂族直链、支链或相互连接的基团，和/或具有5至7个C原子的脂环族基团，或者R⁸，R⁹一起作为(CH₂)_a基团的成分，其中a表示4、5或6，和/或两个C原子之间被氧原子中断的环，或者R¹⁰为通式II的化合物少掉Hal的有机硅烷基团，并且Y^-表示卤离子、硫酸根、磷酸根或碳酸氢根。

5.权利要求4所述的方法，其特征在于，作为吡啶鎓盐使用1-(3’-三烷氧基甲硅烷基丙基)-4-二甲基氨基-氯化吡啶鎓。

6.权利要求4所述的方法，其特征在于，所用通式II的甲基丙烯酸碱金属盐或丙烯酸碱金属盐对通式III的卤代烷基硅烷的摩尔比为1.2∶1至1∶1.2。

7.特别权利要求1所述的、用于后处理含有带丙烯酰氧烷基或甲基丙烯酰氧烷基的通式I的有机硅烷的粗产物级分的方法，其中所述的方法包括以下几个步骤：

(A)预提纯含有有机硅烷的粗产物级分，获得经预提纯的粗产物级分(8)，

(B)视需要在存在高沸点惰性液体(7)的条件下，在第一精馏装置(10)中精馏经预提纯的粗产物级分(8)，获得含有机硅烷的塔顶级分(14)，

(C)在第二精馏装置(20)中精馏在步骤(B)中获得的塔顶级分(14)，获得含有机硅烷的第一塔底级分(22)和分离比有机硅烷更易沸腾的成分(24)，

(D)在第三精馏装置(30)中精馏在步骤(C)中获得的第一塔底级分(22)，在将第二塔底级分(32)回流到步骤(A)的第一精镏装置(10)的条件下，获得作为第三精馏装置的蒸馏物(34)的有机硅烷。

8.权利要求7所述的方法，其中，第一精馏装置(10)包括真空-短程蒸发器、薄层蒸发器或转笼蒸发器。

9.权利要求7所述的方法，其中，第二精馏装置(20)包括真空-精馏塔、短程蒸发器、薄层蒸发器或转笼蒸发器。

10.权利要求7所述的方法，其中所述的第三精馏装置(30)包括真空-精馏塔、短程蒸发器、薄层蒸发器或转笼蒸发器。

11.权利要求7所述的方法，其中，步骤(A)中的预提纯过程包括以下步骤：

(A1)精馏含有机硅烷的粗产物级分(1)，获得含有机硅烷的塔底级分(2)，

(A2)一次或多次过滤在步骤(A1)中所得的塔底级分(2)。

12.权利要求11所述的方法，其中，步骤(A1)中的精馏过程在包括真空-精馏塔、薄层蒸发器、短程蒸发器或转笼蒸发器的精馏装置(5)中进行。

13.权利要求11所述的方法，其中，在步骤(A1)中获得塔底级分(2)具有根据GC分析小于1％含量的比有机硅烷更易于沸腾的成分。

14.权利要求7或11所述的方法，其中，经预提纯的粗产物级分具有根据GC分析至少99.0％含量的有机硅烷。

15.权利要求7或11所述的方法，其中，在进行步骤(B)之前向步骤(A2)中所得到的滤液(6)中添加高沸点的惰性液体(7)。

16.权利要求7所述的方法，其特征在于，冷凝来自步骤(B)的塔顶级分并在步骤(C)中将其以液态导入到第二精馏装置(20)中。

17.权利要求7所述的方法，其特征在于，将在步骤(C)中获得的第一塔底级分在步骤(D)中以液态导入到第三精馏装置(30)中。

18.权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(B)，(C)和(D)连续进行。

19.权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(A1)和(A2)连续进行。

20.权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(B)，(C)和(D)和步骤(A1)和(A2)连续进行。

21.权利要求7所述的方法，其特征在于，获得根据GC分析纯度超过99.7％的有机硅烷。

22.权利要求21所述的方法，其特征在于，获得根据GC分析纯度至少为99.8％的有机硅烷。

23.权利要求22所述的方法，其特征在于，获得根据GC分析纯度至少为99.9％的有机硅烷。

24.权利要求7所述的方法，其中步骤(B)，(C)和/或(D)在最高1.5hPa的压力下进行。

25.权利要求7所述的方法，其中，在步骤(D)中得到的第二塔底级分(32)含有根据GC分析至少99.0％的有机硅烷。

26.特别是根据权利要求1或2的用于制备丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、特别是制备含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的通式I的有机硅烷的相转移催化方法(PTC法)，其特征在于，在所述的PTC法中，通过具有通式V的N，N’-二取代对醌二亚胺来稳定所述的通式I的粗制有机硅烷，

其中的R¹¹和R¹²相同或不同，并且是苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基。

27.权利要求26所述的方法，其特征在于，在PTC法中添加和/或产生通式V的作为稳定剂用的对醌二亚胺。

28.权利要求26所述的方法，其特征在于，使含有通式V的对醌二亚胺的通式I的粗制有机硅烷粒经闪蒸过程以除去高沸物。

29.权利要求28所述的方法，其特征在于，用其量为＞5至15000重量ppm的通式V的对醌二亚胺来稳定闪蒸馏出物。

30.权利要求29所述的方法，其特征在于，用其量为10至3000重量ppm的通式V的对醌二亚胺来稳定闪蒸馏出物。

31.权利要求30所述的方法，其特征在于，用其量为50至1000重量ppm的通式V的对醌二亚胺来稳定闪蒸馏出物。

32.权利要求26所述的方法，其特征在于，分馏闪蒸馏出物。

33.权利要求32所述的方法，其特征在于，经过蒸馏的含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅烷不含通式V的对醌二亚胺。

34.权利要求26所述的方法，其特征在于，向进料物混合物、反应混合物、通式I的粗制有机硅烷、闪蒸馏出物中、蒸馏后处理的另一位置处和/或向纯的馏出物中添加通式V的对醌二亚胺和通式VI的N，N’-二取代的对亚苯基二胺，

其中R¹¹和R¹²相同或不同，并且为苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基。

35.权利要求34所述的方法，其特征在于，向通式I的粗制有机硅烷、闪蒸馏出物中、蒸馏后处理的另一位置处和/或纯净馏出物中添加通式VII的挥发性立体阻碍的酚或者通式VIII的挥发性儿茶酚，

其中的R¹³，R¹⁴和R¹⁵相同或不同，且为未取代或取代的芳基、具有1至8个C原子的直链或支链的烷基、环戊基、环己基或者具有1至8个C原子的烷氧基，并且其中R¹⁶为未取代或取代的芳基、直链或支链的烷基、环戊基、环己基或具有1至8个C原子的烷氧基。

36.权利要求26所述的方法，其特征在于，在蒸馏后处理之后，将用于后稳定作用的通式VII和/或通式VIII的不显色且立体阻碍的酚添加到含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的通式I的有机硅烷中。

37.权利要求35所述的方法，其特征在于，添加用于后稳定化的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

38.权利要求36所述的方法，其特征在于，添加用于后稳定化的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

39.制备具有通式V的N，N’-二取代对醌二亚胺的方法，

其中R¹¹和R¹²相同或不同地表示苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基，其特征在于，相应的N，N’-二取代的对亚苯基二胺在碱/醇溶液中被氧化。

40.权利要求39所述的方法，其特征在于，作为氧化剂使用分子氧。

41.权利要求39所述的方法，其特征在于，作为氧化剂使用与氮混合的氧。

42.权利要求39所述的方法，其特征在于，作为氧化剂使用含有超过0.1且小于21体积％氧的氧/氮混合物。

43.权利要求42所述的方法，其特征在于，作为氧化剂使用含有超过0.1且小于8.4体积％氧的氧/氮混合物。

44.权利要求39所述的方法，其特征在于，作为碱/醇溶液的碱性成分使用碱金属醇盐和/或碱金属氢氧化物。

45.权利要求39所述的方法，其特征在于，碱/醇溶液含有5至15重量％的碱金属醇盐。

46.权利要求39所述的方法，其特征在于，在10至60℃的温度进行所述氧化作用。

47.权利要求46所述的方法，其特征在于，在20至40℃的温度进行所述氧化作用。

48.权利要求47所述的方法，其特征在于，在25至35℃的温度进行所述氧化作用。

49.具有通式V的N，N’-二取代对醌二亚胺用于稳定丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，特别是含甲基丙烯酰氧或丙烯酰氧基的通式I的有机硅烷的用途，

在通式V中，R¹¹和R¹²相同或不同并且是苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基，并且对于通式I的有机硅烷，

R¹表示氢原子或甲基，R²为具有1至4个C原子的烷基，R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4。

50.包括通式I的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的组合物，

其中的R¹表示氢原子或甲基，R²为具有1至4个C原子的烷基，R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4；

包括一种或多种具有通式V的N，N’-二取代的对醌二亚胺作为稳定剂，

其中的R¹¹和R¹²相同或不同并且是苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基。

51.权利要求50所述的组合物，其特征在于，通式V的对醌二亚胺的含量为＞0.0005至1.5重量％。

52.权利要求51所述的组合物，其特征在于，通式I的对醌二亚胺的含量为0.01至1.0重量％。

53.权利要求52所述的组合物，其特征在于，通式I的对醌二亚胺的含量为0.1至0.5重量％。

54.权利要求50所述的组合物，其特征在于，含有作为其他稳定剂的通式VI的N，N’-二取代的对亚苯基二胺，

其中的R¹¹和R¹²相同或不同并且是苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基；

和/或通式VII的挥发性立体阻碍的酚或者通式VIII的挥发性儿茶酚，

其中的R¹³，R¹⁴和R¹⁵相同或不同，且为未取代或取代的芳基、具有1至8个C原子的直链或支链的烷基、环戊基、环己基或者具有1至8个C原子的烷氧基，并且其中R¹⁶为未取代或取代的芳基、直链或支链的烷基、环戊基、环己基或具有1至8个C原子的烷氧基。

55.稳定丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，特别是含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的通式I的有机硅烷的方法，

其中，R¹表示氢原子或甲基，R²为具有1至4个C原子的烷基，R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4，其特征在于使用了具有通式V的N，N’-二取代的对醌二亚胺作为稳定剂，

其中的R¹¹和R¹²相同或不同并且是苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基。

56.权利要求55所述的方法，其特征在于，在通式I的有机硅烷的制备过程中添加用作稳定剂的通式V的对醌二亚胺。

57.权利要求55所述的方法，其特征在于，在通式I的有机硅烷的制备过程中产生用作稳定剂的通式V的对醌二亚胺。

58.权利要求57所述的方法，其特征在于，通过氧化具有通式VI的相应的对亚苯基二胺而产生通式V的对醌二亚胺。

59.权利要求58所述的方法，其特征在于，作为氧化剂使用与氮混合的氧。

60.权利要求58所述的方法，其特征在于，在10至60℃的温度进行氧化作用。

61.权利要求60所述的方法，其特征在于，在20至40℃的温度进行氧化作用。

62.权利要求61所述的方法，其特征在于，在25至35℃的温度进行氧化作用。

63.权利要求58所述的方法，其特征在于，在PTC法的步骤1的反应介质中通过氧化相应的通式VI的对亚苯基二胺而产生通式V的对醌二亚胺。

64.权利要求55所述的方法，其特征在于，通式I的粗制有机硅烷含有＞0.0005至1.5重量％的通式V的对醌二亚胺。

65.权利要求64所述的方法，其特征在于，通式I的粗制有机硅烷含有0.01至1.0重量％的通式V的对醌二亚胺。

66.权利要求65所述的方法，其特征在于，通式I的粗制有机硅烷含有0.1至0.5重量％的通式V的对醌二亚胺。

67.权利要求55所述的方法，其特征在于，作为其他稳定剂使用通式VI的N，N’-二取代的对亚苯基二胺，

其中的R¹¹和R¹²相同或不同，并且是苯基和/或具有3至8个C原子的直链和/或支链的烷基和/或环己基；

和/或通式VII的挥发性立体阻碍的酚或者通式VIII的挥发性儿茶酚，

其中的R¹³，R¹⁴和R¹⁵相同或不同，且为未取代或取代的芳基、具有1至8个C原子的直链或支链的烷基、环戊基、环己基或者具有1至8个C原子的烷氧基，并且其中R¹⁶为未取代或取代的芳基、直链或支链的烷基、环戊基、环己基或具有1至8个C原子的烷氧基。

68.包括丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，特别是含丙烯酰氧基的通式I的有机硅烷的组合物，

其中的R¹是氢原子或甲基，R²为具有1至4个C原子的烷基而R³是具有1至4个C原子的烷基或者具有式-(CH₂)_x-O(CH₂)_yCH₃且x等于1、2、3或4而y等于0、1、2或3的基团，并且m表示0、1或2且n表示1、2、3或4，

其特征在于，组合物中含有叔胺。

69.权利要求68所述的组合物，其特征在于，丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷是3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。

70.权利要求68所述的组合物，其特征在于，其具有＞3至＜7的pH值。

71.权利要求70所述的组合物，其特征在于，其具有≥5至＜7的pH值。

72.权利要求71所述的组合物，其特征在于，其具有≥5至≤6的pH值。

73.权利要求68或71所述的组合物，其特征在于，叔胺具有3至5的pKB值。

74.权利要求68或71所述的组合物，其特征在于，其含有量为10至500重量ppm的叔胺。

75.根据制备权利要求68所述的组合物、特别是包括具有根据权利要求的通式I的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的组合物的方法，其特征在于，向至少一种丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷中添加至少一种叔胺。

76.权利要求75所述的方法，其特征在于，通过添加至少一种叔胺将组合物的pH值调节到＞3至＜7。

77.权利要求76所述的方法，其特征在于，通过添加至少一种叔胺将组合物的pH值调节到≥5至＜7。

78.权利要求77所述的方法，其特征在于，通过添加至少一种叔胺将组合物的pH值调节到≥5至≤6。

79.权利要求75所述的方法，其特征在于，向至少一种丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷中添加至少一种pKB值为3至5的叔胺。

80.权利要求75所述的方法，其特征在于，向至少一种丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷中添加至少一种量为10至500重量ppm的叔胺。

81.权利要求68或50所述的组合物用于制备含硅漆料和色料的用途。

82.含硅的漆料和色料，其含有权利要求68或50所述的组合物和/或至少一种通式I的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的聚合物和/或共聚物。

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