JP4351689B2 - Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法、および該ジアミンからなる安定剤、オルガノし欄組成物、その安定化法、および相転移触媒法 - Google Patents

Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法、および該ジアミンからなる安定剤、オルガノし欄組成物、その安定化法、および相転移触媒法 Download PDF

Info

Publication number
JP4351689B2
JP4351689B2 JP2006190771A JP2006190771A JP4351689B2 JP 4351689 B2 JP4351689 B2 JP 4351689B2 JP 2006190771 A JP2006190771 A JP 2006190771A JP 2006190771 A JP2006190771 A JP 2006190771A JP 4351689 B2 JP4351689 B2 JP 4351689B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
general formula
group
quinonediimine
organosilane
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006190771A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006312642A (ja
Inventor
ベルンハルト ギュンター
シュテフェン クラウス−ディーター
ハース マルグレート
クラーグル ハインツ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of JP2006312642A publication Critical patent/JP2006312642A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4351689B2 publication Critical patent/JP4351689B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/20—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups being part of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C251/22—Quinone imines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、一般式Ｉ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法およびその使用に関する。
更に本発明は、一般式ＩＩ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なる１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは０、１または２である］で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランおよびその製造方法およびその安定化法に関する。一般式ＩＩのオルガノシランは以下にアクリルシランと記載する。
一般式ＩのＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンは市販の製品でないが、それにもかかわらず有利な化学的および物理的特性を有する化合物である。
Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミン（以下にジイミンと記載する）の公知の製造方法のために、出発物質として相当するＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンを使用し、これに酸化剤を作用させて相当するジイミンに移行する。以下にＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンをジアミンと記載する。ジイミンの製造方法は技術水準によりごくわずかの収率または不純な生成物を生じるかまたは不経済であり、またはきわめて有毒な化合物を使用する。
たとえば、希釈した酢酸溶液中でクロム酸で酸化することにより相当するジアミンからＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジイミンを製造することが記載されている（非特許文献１参照）。この場合に形成されるジイミンは無定形の精製されにくい形で沈殿し、数回の再結晶により精製しなければならない。副生成物としてかなり多くの量のクロムを含有する酢酸水溶液が生じ、これを除去するために経費がかかる。
更に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンのベンゼン溶液をフェリシアン化カリウム水溶液と振出することによりＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジイミンを製造することは公知である（非特許文献２参照）。反応成分が別々の相に存在するために、反応がきわめて緩慢に進行し、かつ収率が不十分である。
同様の方法がＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−キノンジイミンおよびＮ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−キノンジイミンを製造するために記載されている（非特許文献３参照）。
酸化剤としてフェリシアン化カリウムの代りに酸化銀を使用することが提案されている（非特許文献３参照）。しかしながら酸化銀はきわめて高価であり、処理しにくい化学製品である。
相当するジアミンの空気酸化によりＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンを製造することは公知である。
たとえばＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを大過剰のアゾイソ酪酸ジニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下で空気酸素によりジイミンに変換する（非特許文献４参照分ｋ）。使用されるＡＩＢＮの毒性、溶剤としてクロロベンゼンの使用およびこの方法での低い収率が欠点である。
Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−アリーレンジアミンを固体のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、−水酸化物、−炭酸塩または−アミドの存在下で空気と酸化することにより相当するｐ−キノンジイミンを製造することが文献に記載されている（特許文献１参照）。固体反応、１３０〜１８０℃の高い反応温度および８時間までの長い反応時間が欠点であり、その際形成されるジイミンのかなりの分解が起こりうる。
触媒として重金属塩の付加的な使用により反応温度を低下することができるが、この塩は得られたＮ，Ｎ′−ジ置換された−ｐ−キノンジイミンから除去しにくい。
メタクリル酸またはアクリル酸のアルカリ金属塩をテトラアルキルアンモニウムタイプの相転移触媒の存在下で一般式ＩＩＩ：
Figure 0004351689
 ［Ｒ４，Ｒ５およびｍは前記のものを表す］で表されるクロロプロピルシランと反応させることによる一般式ＩＩのオルガノシランの製造が文献に記載されており（特許文献２参照）、この場合に好ましくないポリマー形成、特に“ポップコーン”ポリマーの形成を阻止するために安定剤として前記の例のＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを使用する。たとえば重金属塩が好ましくないアクリルシランの重合を引き起こし、かつアルコキシシラン官能基のシロキサン形成を促進しうることは公知である。アクリルシランの精製は蒸留による手段により行う。
相転移触媒法（以下にＰＴＣ法と記載する）によるアクリルシランの製造は一般に４つの個々の工程からなる。
工程１：アルカリ金属メタクリレートまたはアクリレートの製造、
工程２：前記塩を相転移触媒の存在下でクロロプロピルアルコキシシランと反応させることによるアクリルシランの製造、
工程３：随伴生成物アルカリ金属塩化物の分離、
工程４：粗製生成物の蒸留による処理、
安定剤系の添加は、一般に第１工程、アルカリ金属アクリレートの製造後に行う。
前記の安定剤が第四工程、一般式ＩＩの粗製のオルガノシランの蒸留による処理においてその揮発しにくさのために気相にならないことはＰＴＣ法ではあまり有利でない。これは特に連続的に方法を実施する場合に蒸留カラムまたは管系において“ポップコーン”ポリマーの形成を生じ、それにより運転障害または装置の損失を生じることがある。
触媒としてＨ２ＰｔＣｌ６を使用してトリアルキルシランをアリルメタクリレートに付加する方法により製造したアクリルシランの安定化を改良するために、Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンおよび立体障害フェノールからなる安定剤の組合せが文献に記載されており（特許文献３参照）、この場合にジアミンが粗製のアクリルシランの蒸留による後処理の際に底部生成物を安定化させ、揮発性のフェノールが気相を安定化させる。この方法の工業的な実施には製造工程の前または終了後に安定剤の添加が用意されている。しかしながら達成可能なアクリルシランの収率は不十分である。
更にＮ，Ｎ′−ジ置換されたジアミンおよび立体障害フェノールからなる安定剤の組合せはＰＴＣ法によりアクリルシランの製造を実施する場合に有効でないと示された。この場合に、第１工程、アルコールのアルカリ金属アルコラート溶液およびメタクリル酸またはアクリル酸からアルカリ金属メタクリレートまたはアクリレートを一般的な方法で製造する工程の経過中または終了後の安定剤組合せの添加により、フェノール成分を非揮発性のアルカリ金属フェノラートに移行し、しかも塩を製造する場合に酸またはアルコラートが存在するかどうかに無関係である。従って粗製のアクリルシランを蒸留により後処理する場合に遊離した揮発性のフェノールを使用せず、それによりカラム中に“ポップコーン”ポリマーの形成を生じ、生成物の収率を劣化させる。
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．４６（１９１３）Ｓ．１８５３ F.Feichtmayr u.F.Wuerstlin,Berichte der Bunsengesellschaft Bd.67(1963)S.435 Ｌ.Ｋｏｔｕｌａｋ ｅｔ ａｌ.Ｃｏｌｌｅｃｔ.Ｃｚｅｃｈ.Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.４８（１９８３）１２，Ｓ.３３８４〜３３９５. C.E.Boozer et al.,Journ.Amer.Chem.Soc.77(1955)S.3233 米国特許第２１１８８２６号明細書 欧州特許第０４３７６５３号明細書 ドイツ特許第３８３２６２１号明細書
従って、本発明の課題は、Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの経済的なかつ環境に問題のない製造方法を提供し、製造工程中に、特に蒸留による生成物の後処理の際に一般式ＩＩのオルガノシランの重合を阻止する安定剤系を提供することである。
意想外にも、アルカリ／アルコール溶液中で適当な酸化剤の存在下で相当するＮ，Ｎ′−ジ置換されたジアミンからｐ−キノンジイミンの形成が特に良好に行われることが判明した。ここで相当するジアミンとは、一般式ＩＶ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は、一般式ＩのＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンにおけるような同一の有機基である］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンのことである。適当な酸化剤としてたとえば分子の酸素が挙げられる。これに対して酸性または中性媒体中では酸化は行われないかまたは十分に行われない。更にアルカリ／アルコール媒体としてジアミンの酸化の際にアルカリ金属アルコラート溶液が特に適していることが判明した。好ましくはアルコールをベースとするアルカリ金属水酸化物溶液を使用することができる。
更に、一般式ＩのＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンがアクリルシランの安定化をその製造中に、特に蒸留による後処理の際に底部および気相において同じように引き起こし、改良された収率を生じることが判明した。
Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンをＰＴＣ法の間に一般式ＩＶのＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンの適当な酸化により製造することができ、方法の実施およびアクリルシランの製造にその他の点で不利に影響しないことは特に意想外である。従って、簡単かつ経済的な方法でＰＴＣ法をなお明らかに改良することができる。
従って、本発明の対象は、一般式Ｉ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法であり、該方法は相当するＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンをアルカリ／アルコール溶液中で酸化することを特徴とする。
更に、本発明の対象は、一般式Ｉ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンを、一般式ＩＩ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なる１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは０、１または２である］で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランを安定化するために使用することである。
本発明の対象は、更に安定剤として一般式Ｉ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表される１種以上のＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンを含有する一般式ＩＩ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なる１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは０、１または２である］で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランである。
更に、本発明の対象は、一般式ＩＩ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なる１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは０、１または２である］で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランを安定化する方法であり、該方法は、安定剤として一般式Ｉ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンを使用することを特徴とする。
本発明のほかの対象は、一般式ＩＩ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なる１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは０、１または２である］で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランを製造するための相転移触媒法（ＰＴＣ法）であり、該方法は、一般式ＩＩの粗製のオルガノシランをＰＴＣ法の間に、一般式Ｉ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンにより安定化することを特徴とする。
本発明による一般式Ｉのｐ−キノンジイミンの製造方法においては、相当するジアミンの酸化の際にアルカリ／アルコール溶液のアルカリ成分としてアルカリ金属アルコラートおよび／またはアルカリ金属水酸化物を使用することができる。
アルカリ／アルコール溶液は有利にはアルカリ金属アルコラートを５〜１５重量％含有する。これより高いまたは低いアルコラート濃度を使用することができるが、１５重量％より高い濃度では増加する程度で副生成物としてＮ，Ｎ′−ジ置換された２，５−ジアルコキシ−ｐ−キノンジイミンを生じ、５重量％より低い濃度では酸化がますます緩慢に進行する。アルカリ金属アルコラートは有利にはナトリウムおよびカリウムのメチラートおよびエチラートである。
この場合にアルコールとして、たとえば炭素骨格中に１〜６個のＣ原子を有する一級、二級または三級アルコールを使用することができ、メタノールおよびエタノールが有利である。
酸化のために、使用される一般式ＩＶのジアミンは完全にまたは一部分だけ使用されるアルコラート溶液に溶けて存在してもよい。
副生成物の形成を少なく維持するために、急速な酸化が有利である。酸化は有利には１０〜６０℃の温度で、より有利には２０〜４０℃の温度で、特に有利には２５〜３５℃の温度で実施する。
酸化剤として分子の酸素を使用することができる。酸化剤として有利には窒素との混合物の酸素を使用する。その際、酸化剤として有利には０．１容量％以上および２１容量％以下の酸素、特に有利には０．１容量％以上および８．４容量％以下の酸素を含有する酸素／窒素混合物を使用する。有利には放圧で作動する。しかしながら高圧で、好ましくは５バールで作動することができる。
本発明により製造されるまたは使用されるジイミンは純粋でない形で存在してもよく、その際酸化反応の生成物はＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの混合物を含有することができる。すでにジアミンからジイミンへの１０％の転化率において一般式ＩＩのオルガノシランへの添加は安定化作用することができるが、ジアミン転化率は３０％以上でなければならない。
本発明により製造されるジイミンは、通常の後処理法、たとえば減圧下の蒸留による後処理、再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより、純粋の形で製造することができる。しかしながら分析による純粋の形の使用は本発明によるジイミンの使用の前提条件でない。本発明による一般式ＩＩのオルガノシランのためには、一般式Ｉのｐ−キノンジイミン含量は、有利には０．０００５重量％以上１．５重量％まで、より有利には０．０１〜１．０重量％、特に有利には０．１〜０．５重量％である。
付加的な安定剤として、本発明によるオルガノシランは、一般式ＩＶ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンおよび／または一般式Ｖ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ６は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表す］で表される揮発性の立体障害フェノールを含有することができる。
冒頭に記載のＰＴＣ法においては、一般式ＩＩのオルガノシランはアルカリ金属メタクリレートまたはアルカリ金属アクリレートおよび一般式ＩＩＩ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なる１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは０，１または２である］で表されるクロロプロピルアルコキシシランから得られる。
本発明による一般式ＩＩのメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランの安定化法により、安定剤として使用される一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを一般式ＩＩのオルガノシランの製造工程中に添加することができる。
しかしながら、安定剤として使用される一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを一般式ＩＩのオルガノシランの製造工程中に製造することもできる。この場合は一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを相当する一般式ＩＶのｐ−フェニレンジアミンの酸化により製造することができる。酸化剤として、有利には窒素との混合物の酸素を使用する。酸化は有利には１０〜６０℃の温度で、より有利には２０〜４０℃の温度で、特に有利には２５〜３５℃の温度で実施する。
一般式Ｉのｐ−キノンジイミンはたとえばＰＴＣ法の第１工程の反応媒体中で相当する一般式ＩＶのｐ−フェニレンジアミンの酸化により製造することができる。
従って、まず装入したアルカリ金属アルコラート量をメタクリル酸またはアクリル酸の添加により中和し、たとえばメタノール溶液中に生じた塩量を取り去った後に残った、溶けたアルカリ金属アルコラートの重量割合が５〜１５重量％であるように実施することができる。
一般式ＩＶのＮ，Ｎ′−ジ置換されたジアミンを導入後、適当なＯ２酸化によりジアミンからジイミンへの所望の転化を生じることができる。酸化剤として使用される分子の酸素を、前記の系に存在する成分のいずれとも爆発可能の混合物を生じないように不活性ガス、有利には窒素により希釈することができる。
引き続き、化学量論的な塩の形成のために更に酸を加えることができる。しかしながら、わずかに過剰のアルコラートが残留してもよく、従って水で１：１の比に混合した均一のアルコール塩試料は８〜１１のｐＨ値に達する。
このアルカリ／アルコール媒体中で本発明により製造されたジイミンは長時間にわたって安定であると示された。
第２工程の相転移触媒作用した反応の実施後にまたは第３工程の塩の分離後に今や一般式ＩＩの粗製のオルガノシランが存在する。本発明によりここで安定化した一般式ＩＩの粗製のオルガノシランは、一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを有利には０．０００５重量％より多く１．５重量％まで、より有利には０．０１〜１．０重量％、特に有利には０．１〜０．５重量％含有する。
有利にはＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンは、安定化すべきアクリルシランの沸点より高くない揮発性を有するものである。有利にはジイミンの揮発性はアクリルシランの沸点よりわずかに低い。
実際に示されるように、ＰＴＣ工程中に安定剤として使用される一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを添加および／または製造することができる。
しかしながら、一般式ＩＩのオルガノシランを安定化する本発明による方法のために、付加的な安定剤として、一般式ＩＶ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンおよび／または一般式Ｖ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ６は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表す］で表される揮発性の立体障害フェノールを使用することもできる。好ましくはフェノール安定剤は一般式ＩＩのアクリルシランに匹敵する沸点を有する。
一般式ＩＩのオルガノシランの精製は一般に蒸留処理により行う。これは簡単な蒸発または薄層蒸発および／または精留塔蒸留により行うことができる。
一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを含有する一般式ＩＩの粗製のオルガノシランは高沸点物を分離するために有利にはフラッシュ蒸留する。フラッシュ蒸留とはたとえば薄層蒸発機による蒸留による前精製のことである。
アクリルシランの粗製生成物の蒸留による後処理の有利な構成はフラッシュ蒸留（前工程）と精留塔蒸留の組合せである。前工程で触媒、未反応のジアミン、残留塩およびわずかの量のポリマーを分離することができる。
フラッシュ留出物は、有利には５重量ｐｐｍより多く１５０００重量ｐｐｍまで、より有利には１０〜３０００重量ｐｐｍおよび特に有利には５０〜１０００重量ｐｐｍの量の一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを用いて安定化する。
引き続きフラッシュ留出物を好ましくは分別蒸留する。
本発明により製造されるおよび使用されるジイミンの利点は、該ジイミンが高い揮発性を有し、アクリルシランの蒸留の際に気相になり、更にそこで安定化する、すなわち重合阻止作用をすることである。その際カラムの頭部を介して蒸留したメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランが、有利には一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを含まずに得られる。
一般式ＩＩのメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランに、有利には分別蒸留後に、一般式Ｖの無色の、立体障害フェノールを更に安定化するために添加する。有利には２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加する。蒸留による後処理はバッチ法でおよび連続法で実施可能である。
Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたジイミンの濃度測定は好ましくは光度測定法により行う。
本発明によるＰＴＣ法においては、一般式Ｉのｐ−キノンジイミンおよび一般式ＩＶ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンをエダクト混合物におよび／または反応混合物におよび／または一般式ＩＩの粗製のオルガノシランにおよび／またはフラッシュ留出物におよび／または蒸留による後処理のほかの箇所に添加することができる。更に一般式ＩＩの粗製のオルガノシランにおよび／またはフラッシュ留出物におよび／または蒸留による後処理のほかの箇所におよび／または純粋留出物に、一般式Ｖ：
Figure 0004351689
 ［式中、Ｒ６は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表す］の揮発性の、立体障害フェノールを添加することができる。
すべての蒸留は好ましくは減圧下で実施し、有利には作動圧は０．０１〜５０ミリバールである。
適当なＮ，Ｎ′−ジ置換されたジイミンは、たとえば
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−（１−メチルヘプチル）−ｐ−キノンジイミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−キノンジイミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−キノンジイミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−キノンジイミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−キノンジイミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−キノンジイミンである。
適当なＮ，Ｎ′−ジ置換されたジアミンは、たとえば
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミンまたは
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンである。
適当な立体障害フェノールは、たとえば
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールである。
Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンを製造する本発明による方法は、特にＰＴＣ法で一般式ＩＩのメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランを製造する場合に、簡単なやり方で“ポップコーン”重合を阻止し、アクリルシランを高い純度で無色の外観で得ることを可能にする。特にポリマーを製造するために使用される一般式ＩＩのオルガノシランは、前記の高い品質要求に相当する。
本発明による方法のほかの重要な利点は、本発明に定義したアクリルシランの収率およびこれによりＰＴＣ法の経済効率を更になお向上できることである。
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
例
例１
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジイミンの製造
溶融範囲１３４〜１４０℃を有する工業的に製造したＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Ａｋｚｏ社の市販の製品 Ｐｅｒｍａｎａｘ ＤＰＰＤ（Ｒ））５７ｇを窒素下で０．１ミリバールで蒸留した。１９６〜２００℃で留出するフラクションを収集した。収量４４．５ｇ、ほぼ理論値の７８．１％、融点１３５〜１３８℃。留出物３３ｇをアセトン／メタノールから再結晶した。収率、理論値の８２．０％、融点１４９〜１５０℃。
８％カリウムメチラート／−メタノール溶液５ｌ中のＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン２２ｇの溶液中に、撹拌しながらほぼ３０℃の温度で、Ｏ２およびＮ２（１：１１）からなる強いガス流を導入した。３時間後Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン収率は７８％であった。この収率は吸収最大４４２ｎｍでの吸光から光度測定法により測定した。沈殿した固形物を濾過した。融点はアセトン／メタノールから再結晶後に決定した。１８１〜１８３℃。
例２
２５．４％カリウムメチラート溶液９２６．１ｇに撹拌および冷却しながらメタクリル酸２８９．０ｇを加えた。例１により製造したＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン４．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１５．２ｇおよび３−クロロプロピルトリメトキシシラン６８０．３ｇを加え、短いカラムを介して、場合により真空に設定して、１１５℃で発熱反応が開始するまでメタノールを留去した。鎮静した後で１２０℃で更に２時間加熱した。冷却した混合物から沈殿した塩化カリウムを濾過し、これをメタノールで洗浄した。メタノールを分離した濾液を０．４ミリバールでクライゼン橋を介してフラッシュした。沸点８８〜９０℃。留出物量７６６．８ｇ、ほぼ理論値の９２．１％。黄色−オレンジ色に着色した留出物は光度測定法によりＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン８０ｍｇ／ｋｇを含有した。
ラッシヒリングを装備した充填体カラムを介した分別蒸留により、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン７２２．３ｇ、ほぼ理論値の８６．７％が得られた。沸点８１〜８２℃／０．２ミリバール。ＧＣ純度９９．７％。
純粋蒸留の開始前に、蒸留受け器に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｓｈｅｌｌ社の市販の製品ＩｏｎｏｌＣＰ）１４４ｍｇを装入した。フラッシュ蒸留および純粋蒸留の間にカラム底部にＯ２：Ｎ２の比１：１１．５を有するわずかの量のＯ２／Ｎ２混合物を導入した。
蒸留後利用した装置、留出物および底部に“ポップコーン”ポリマーが確認されなかった。
例３
撹拌反応器中で、メタノールの２５．７％カリウムメチラート溶液１３．６１
３ｋｇに冷却しながら水不含のメタクリル酸２．８６８ｋｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン６２．５ｇを添加後、ほぼ２０〜３０℃で酸素／窒素１：１２の量の混合物からなる強いガス流を、光度測定可能なＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジイミンに関して５５％のジアミン転化率が示されるまで貫流させた。更にメタクリル酸１．４３２ｋｇを添加後、再びカリウムメチラート溶液を、水で１：１の比に希釈後、取り出された均一化されたメタノール／塩混合物がｐＨ値９．５を有するまで加えた。
テトラブチルアンモニウムブロミド２２５．８ｇおよび３−クロロプロピルトリメトキシシラン１０．０ｋｇを添加後、短いカラムを介して１１８℃で発熱反応が開始するまでメタノールを留去し、反応混合物を冷却することにより１２０℃未満の温度に保った。発熱反応が鎮静した後で１２０℃でなお２時間加熱した。冷却した反応混合物から形成された塩化カリウムを遠心分離し、メタノールで洗浄した。メタノール不含の濾液中に、光度測定法によりジイミン含量２．８ｇ／ｋｇを測定した。
毎時１７５０ｍｌの酸素／窒素流（量比１：１２）下で、蒸発温度９４℃および作動圧０．４ミリバールで簡単な蒸発機（Ｌｅｙｂｏｌｄ−Ｈｅｒａｅｕｓ社の形式ＫＤ１０）を介して蒸留した後で、蒸留収量１１．５５７ｋｇ、ほぼ９３．２％が達成された。光度測定法により測定したジイミン含量は留出物１ｋｇ当り９２ｍｇであった。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３．４６７ｇを添加後、長さ４０ｃｍのカラム（充填体Ｖ４Ａ金網）を介して毎時１５０ｌのＯ２／Ｎ２流（量比１：１１．９）下で分別蒸留した。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、収量１１．１４６ｋｇ、理論値の９０．０％、沸点７６〜７７℃／０．２５ミリバール、ＧＣ純度９９．６％。
蒸留残留物にも簡単な蒸発機にも蒸留カラムにも“ポップコーン”ポリマーが確認されなかった。
例４
撹拌反応器中で２５．７％のメタノールのカリウムメチラート溶液９．８０７ｋｇに冷却しながらアクリル酸１．７１１ｋｇを加え、粉末状のＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン４５ｇを添加後ほぼ３０〜４０℃で２時間、酸素／窒素混合物（１：１１．５）からなる強いガス流が反応混合物を貫流した。この時間後、光度測定法により測定したジアミン転化率は６３％であった。更にアクリル酸０．８８２ｋｇを添加し、試料を取り出した後でこの試料は水で１：１の比に希釈後ｐＨ値８．５を示した。
テトラブチルアンモニウムブロミド１６３ｇおよび３−クロロプロピルトリメトキシシラン７．１９０ｋｇを添加後、１１５℃で発熱反応が開始するまで短いカラムを介してメタノールを留去した。鎮静した後で１２０℃で１．５時間更に加熱した。冷却後、形成された塩化カリウムを遠心分離し、メタノールで洗浄した。メタノールを分離した濾液中で、光度測定法により濾液１ｋｇ当りジイミン含量３．２ｇが測定された。
簡単な蒸発機（Ｌｅｙｂｏｌｄ−Ｈｅｒａｅｕｓ社の形式ＫＤ１０）を介して蒸留した後で、蒸発機温度９５℃および作動圧０．４ミリバールで、毎時１０５０ｍｌの酸素／窒素混合物（量比１：１５）を導入して理論値の９４．３％の蒸留収率が達成された。光度測定法により測定したジイミン含量は留出物１ｋｇ当り８０ｍｇであった。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．９ｇを添加後、高さ４０ｃｍの充填体カラムを介して前記の酸素／窒素比および導入されるガス量毎時１００ｍｌで分別蒸留した。３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、純収量、７．９９１ｋｇ、ほぼ８９．５％。沸点６３〜６４℃／０．１〜０．１５ミリバール。ＧＣ純度９９．３％。
蒸留残留物にも簡単な蒸発機にも蒸留カラムにも“ポップコーン”ポリマーが含まれていなかった。
例５
撹拌器、滴下漏斗、温度計および冷却器を有する多口フラスコ中でアリルメタクリレート２５５ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを装入し、弱い酸素／窒素混合物（量比１：１１．９）を貫流させて１０５℃に加熱した。滴下漏斗からトリメトキシシラン２４０ｇを滴加した。シランの１／４の添加後、１／２の添加後および３／４の添加後およびシラン添加終了後に、Ｈ２ＰｔＣｌ６の１０％アセトン溶液それぞれ２５０ｍｇを加えた。反応中に温度を１００〜１０５℃に保った。２時間の反応時間後に得られた粗製生成物を真空下でフラッシュした。
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−キノンジイミン４．５ｇを添加後、残留物を減圧下で短い充填体カラムを介して蒸留し、その際主要フラクションとして１１０〜１１２℃（３ミリバール）で３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４１７．６ｇを留出し、これは使用されるアリルメタクリレートに対して８５．６％の収率に相当した。
カラム中に“ポップコーン”ポリマーが存在せず、蒸留残留物は希溶液状であり、留出物は１０以下のハーゼン数を有した。
比較例Ａ
例２と異なり、ここではＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジイミンの代りにＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン４．２ｇを十分に酸素を排除して使用した。フラッシュ留出物はほとんど無色であり、留出物１ｋｇ当りジイミン５ｍｇ以下を含有した。酸素を含有する保護ガスを使用しないカラムを介した純粋蒸留においてはカラムおよび底部にかなりの量の“ポップコーン”ポリマー形成を生じた。収率は４２％であった。
比較例Ｂ
例２と異なり、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジイミンの代りにＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン４．２ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２３ｇをカリウムメタクリレートの形成後すぐに添加した。反応を十分に酸素を排除して実施した。
フラッシュ留出物は実際に無色であり、留出物１ｋｇ当りジイミン５ｍｇ以下を有した。ＧＣ分析によりフラッシュ留出物中に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールは確認されなかった。
酸素を含有する保護ガスを使用しないカラムを介した純粋蒸留においてはカラムおよび底部にかなりの量の“ポップコーン”ポリマー形成を生じた。収率は３９％であった。

Claims (31)

  1. 一般式Ｉ：
    Figure 0004351689
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンからなる一般式ＩＩ：
    Figure 0004351689
     ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なる１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは０、１または２である］で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランの安定剤。
  2. 安定剤として、一般式Ｉ：
    Figure 0004351689
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表される１種以上のＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンを含有する一般式ＩＩ：
    Figure 0004351689
     ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なる１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは０、１または２である］で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシラン組成物。
  3. 一般式Ｉのｐ−キノンジイミン含量が０．０００５重量％より多く１．５重量％までである請求項２記載の一般式ＩＩのオルガノシラン組成物。
  4. 一般式Ｉのｐ−キノンジイミン含量が０．０１〜１．０重量％である請求項３記載の一般式ＩＩのオルガノシラン組成物。
  5. 一般式Ｉのｐ−キノンジイミン含量が０．１〜０．５重量％である請求項４記載の一般式ＩＩのオルガノシラン組成物。
  6. 付加的な安定剤として、一般式ＩＶ：
    Figure 0004351689
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンおよび／または一般式Ｖ：
    Figure 0004351689
     ［式中、Ｒ６は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表す］で表される揮発性の立体障害フェノールが含有されている請求項２から５までのいずれか１項記載の一般式ＩＩのオルガノシラン組成物。
  7. 一般式ＩＩ：
    Figure 0004351689
     ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なる１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは０、１または２である］で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランを安定化する方法において、安定剤として一般式Ｉ：
    Figure 0004351689
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンを使用することを特徴とするオルガノシランの安定化法。
  8. 安定剤として使用される一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを一般式ＩＩのオルガノシランの製造工程中に添加する請求項７記載の方法。
  9. 安定剤として使用される一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを一般式ＩＩのオルガノシランの製造工程中に製造する請求項７記載の方法。
  10. 一般式Ｉのｐ−キノンジミンを相当する一般式ＩＶのｐ−フェニレンジアミンの酸化により製造する請求項９記載の方法。
  11. 酸化剤として窒素との混合物の酸素を使用する請求項１０記載の方法。
  12. 酸化を１０〜６０℃の温度で実施する請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 酸化を２０〜４０℃の温度で実施する請求項１２記載の方法。
  14. 酸化を２５〜３５℃の温度で実施する請求項１３記載の方法。
  15. 一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを相転移触媒法（ＰＴＣ法）の第１工程の反応媒体中で相当する一般式ＩＶのｐ−フェニレンジアミンの酸化により製造する請求項９から１４までのいずれか１項記載の方法。
  16. 一般式ＩＩの粗製のオルガノシランが一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを０．０００５重量％より多く１．５重量％まで含有する請求項７から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. 一般式ＩＩの粗製のオルガノシランが一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを０．０１〜１．０重量％含有する請求項１６記載の方法。
  18. 一般式ＩＩの粗製のオルガノシランが一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを０．１〜０．５重量％含有する請求項１７記載の方法。
  19. 付加的な安定剤として、一般式ＩＶ：
    Figure 0004351689
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンおよび／または一般式Ｖ：
    Figure 0004351689
     ［式中、Ｒ６は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表す］で表される揮発性の立体障害フェノールを使用する請求項７から１８までのいずれか１項記載の方法。
  20. 一般式ＩＩ：
    Figure 0004351689
     ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なる１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは０、１または２である］で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランを製造する相転移触媒法（ＰＴＣ法）において、一般式ＩＩの粗製のオルガノシランをＰＴＣ法の間に一般式Ｉ：
    Figure 0004351689
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンにより安定化することを特徴とする相転移触媒法。
  21. ＰＴＣ法の間に安定剤として使用される一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを添加および／または製造する請求項２０記載の方法。
  22. 一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを含有する一般式ＩＩの粗製のオルガノシランを高沸点物を分離するためにフラッシュ蒸留する請求項２０または２１記載の方法。
  23. フラッシュ留出物を５重量ｐｐｍより多く１５０００重量ｐｐｍまでの量の一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを用いて安定化する請求項２２記載の方法。
  24. フラッシュ留出物を１０〜３０００重量ｐｐｍの量の一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを用いて安定化する請求項２３記載の方法。
  25. フラッシュ留出物を５０〜１０００重量ｐｐｍの量の一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを用いて安定化する請求項２４記載の方法。
  26. フラッシュ留出物を分別蒸留する請求項２０から２５までのいずれか１項記載の方法。
  27. カラムの頭部を介して蒸留したメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランを一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを含まずに収得する請求項２６記載の方法。
  28. 一般式Ｉのｐ−キノンジイミンおよび一般式ＩＶ：
    Figure 0004351689
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつフェニル基、３〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基およびシクロヘキシル基のいずれかを表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンをエダクト混合物におよび／または反応混合物におよび／または一般式ＩＩの粗製のオルガノシランにおよび／またはフラッシュ留出物におよび／または蒸留による後処理のほかの箇所に添加する請求項２０から２７までのいずれか１項記載の方法。
  29. 一般式ＩＩの粗製のオルガノシランにおよび／またはフラッシュ留出物におよび／または蒸留による後処理のほかの箇所におよび／または純粋留出物に、一般式Ｖ：
    Figure 0004351689
     ［式中、Ｒ６は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表す］で表される揮発性の立体障害フェノールを添加する請求項２８記載の方法。
  30. 一般式ＩＩのメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランに分別蒸留後、一般式Ｖの無色の立体障害フェノールを更に安定化するために添加する請求項２０から２９までのいずれか１項記載の方法。
  31. ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加する請求項２９または３０記載の方法。
JP2006190771A 1994-10-21 2006-07-11 Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法、および該ジアミンからなる安定剤、オルガノし欄組成物、その安定化法、および相転移触媒法 Expired - Fee Related JP4351689B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4437667A DE4437667A1 (de) 1994-10-21 1994-10-21 Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten p-Chinondiiminen, deren Verwendung und Methacryloxy- oder Acryloxy-Gruppen enthaltende Organosilane, Verfahren zu deren Stabilisierung und deren Herstellung

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP26981495A Division JP4163761B2 (ja) 1994-10-21 1995-10-18 Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法、該ジイミンからなる安定剤、オルガノシラン組成物、その安定化法、および相転移触媒法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006312642A JP2006312642A (ja) 2006-11-16
JP4351689B2 true JP4351689B2 (ja) 2009-10-28

Family

ID=6531370

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP26981495A Expired - Fee Related JP4163761B2 (ja) 1994-10-21 1995-10-18 Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法、該ジイミンからなる安定剤、オルガノシラン組成物、その安定化法、および相転移触媒法
JP2006190771A Expired - Fee Related JP4351689B2 (ja) 1994-10-21 2006-07-11 Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法、および該ジアミンからなる安定剤、オルガノし欄組成物、その安定化法、および相転移触媒法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP26981495A Expired - Fee Related JP4163761B2 (ja) 1994-10-21 1995-10-18 Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法、該ジイミンからなる安定剤、オルガノシラン組成物、その安定化法、および相転移触媒法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5856542A (ja)
EP (1) EP0708081B1 (ja)
JP (2) JP4163761B2 (ja)
AT (1) ATE180768T1 (ja)
CA (1) CA2160958A1 (ja)
DE (2) DE4437667A1 (ja)
ES (1) ES2133632T3 (ja)
GR (1) GR3030662T3 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5959126A (en) * 1997-10-29 1999-09-28 Flexsys America L. P. Formation of quinonedimines from phenylenediamines by catalytic oxidation
US6114554A (en) * 1997-10-29 2000-09-05 Flexsys America L.P. Preparation of quinonediimines from phenylenediamines using a hypochlorite as an oxidation agent
US6043384A (en) * 1998-04-10 2000-03-28 Flexsys America L.P. Preparation of quinoneimines from hydroxyphenylamines using hydrogen peroxide and a catalyst
DE69920329T3 (de) † 1998-06-19 2009-07-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Destillationsverfahren für (Meth)acryloxysilane
DE19854218A1 (de) 1998-11-25 2000-05-31 Degussa 3-Methacryloxy- und 3-Acryloxyisobutylalkoxysilane
US6342648B1 (en) * 1999-09-30 2002-01-29 Baker Hughes Incorporated Methods and compositions for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
US6447649B1 (en) * 2000-07-24 2002-09-10 Ge Betz, Inc. Polymerization inhibitor for vinyl-containing materials
US20030074098A1 (en) * 2001-09-18 2003-04-17 Cheung Robin W. Integrated equipment set for forming an interconnect on a substrate
US7704518B2 (en) * 2003-08-04 2010-04-27 Foamix, Ltd. Foamable vehicle and pharmaceutical compositions thereof
DE10258982B3 (de) * 2002-12-16 2004-08-05 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Acryloxy- oder Methacryloxygruppen enthaltenden Organosilanen höchster Reinheit
DE10308579B3 (de) 2003-02-27 2004-06-24 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Stabilisierung ungesättigter Organosiliziumverbindungen
CN102766386A (zh) * 2007-05-15 2012-11-07 赢创德固赛有限责任公司 制备丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的方法,其提纯方法,在组合物中的稳定化方法及其应用
DE102008040475A1 (de) 2008-07-16 2010-01-21 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von ungesättigten Organosiliciumverbindungen
CN102108085A (zh) 2009-12-24 2011-06-29 瓦克化学股份公司 一种在离子液体中制备官能化硅烷的方法
DE102013214830A1 (de) 2013-07-30 2015-02-05 Evonik Industries Ag Verfahren, Vorrichtung und deren Verwendung zur Herstellung von Acryloxy- und Methacryloxypropyltrialkoxysilanen
US20170313591A1 (en) * 2014-11-04 2017-11-02 Thin Film Electronics Asa Polymerization Inhibitor for Silane

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2118826A (en) * 1936-10-27 1938-05-31 Goodrich Co B F Method of making quinone di-imides
US2118827A (en) * 1937-10-13 1938-05-31 Goodrich Co B F Method of making quinone di-imides
US2741625A (en) * 1953-12-30 1956-04-10 Du Pont Tertiary alkyl derivatives of n,n'-dialkyl-1,4-benzoquinone dimine
US3078283A (en) * 1961-02-28 1963-02-19 Gen Electric Process for preparing tetraalkyl substituted benzoquinones
US3637769A (en) * 1967-12-21 1972-01-25 American Cyanamid Co Quinonediimonium salts
US4246181A (en) * 1969-06-11 1981-01-20 L'oreal Quinonediimine intermediates for indoanilines
JPS604194A (ja) * 1983-06-21 1985-01-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd アクリルオキシシラン用安定剤
US4946977A (en) * 1987-09-25 1990-08-07 Huels Troisdorf Ag Method for the preparation of organosilanes containing methacryloxy or acryloxy groups
DE3832621C1 (ja) * 1988-09-26 1989-09-21 Huels Ag, 4370 Marl, De

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08208581A (ja) 1996-08-13
US6147239A (en) 2000-11-14
CA2160958A1 (en) 1996-04-22
JP4163761B2 (ja) 2008-10-08
EP0708081A2 (de) 1996-04-24
DE4437667A1 (de) 1996-04-25
US5856542A (en) 1999-01-05
GR3030662T3 (en) 1999-10-29
EP0708081A3 (de) 1997-03-19
ES2133632T3 (es) 1999-09-16
DE59506088D1 (de) 1999-07-08
ATE180768T1 (de) 1999-06-15
JP2006312642A (ja) 2006-11-16
EP0708081B1 (de) 1999-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4351689B2 (ja) Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法、および該ジアミンからなる安定剤、オルガノし欄組成物、その安定化法、および相転移触媒法
US5821374A (en) Process for the oxidation of alcohols
JPH03209388A (ja) メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含むオルガノシランの製法
JP2012504572A (ja) （メタ）アクリルシランの製造方法
JP2004256544A (ja) 不飽和基を有する有機ケイ素化合物の安定化法
SMITH et al. Reactions of Hydrogen Peroxide. I. A novel use of selenium dioxide as catalyst for oxidation of acrolein to acrylic acid
JP3091993B2 (ja) メルカプトプロピルシラン化合物の製造方法
US4808743A (en) Vinyl chloroformates and preparation
EP0283333B1 (fr) Nouveaux chloroformiates à structures vinylique, leur procédé de préparation et leurs applications
KR102376869B1 (ko) 요오드 함유 규소 화합물의 제조 방법
JPH0977762A (ja) ２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造方法
JP4482280B2 (ja) ２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物の精製方法及び製造方法
JP4800933B2 (ja) シクロプロパンモノアセタール誘導体の製造方法およびその中間体
JP3777407B2 (ja) カルボン酸誘導体の製造法
JP3401295B2 (ja) ハロゲン化脂肪族カルボニル化合物の製造方法
US7125999B2 (en) Process for producing organotitanium compound and process for addition reaction
CH639931A5 (fr) Cetones ethyleniques et leur preparation.
KR100690240B1 (ko) 유비퀴논 제조용 중간체 화합물 및 그의 제조방법
KR930005058B1 (ko) 광학 활성을 갖는 (s)-1,2-알칸디올의 제조방법
JP2004010486A (ja) フッ化アリール基含有化合物の製造方法
JP2004284967A (ja) オルガノシリルクロライドの製造法
Wadsworth et al. Reactions of bis (acetoxymethyl) ether and several of its aryloxy analogs
JP2009263235A (ja) アルコキシシリル基を有するポルフィリン化合物とその重縮合物及びそれらの製造方法
JP2006321761A (ja) アスタキサンチンの製造方法
JPH0267289A (ja) 塩素化珪素化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090708

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090724

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120731

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120731

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130731

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees