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Diese
Erfindung betrifft ein gewerblich nützliches Verfahren zur Destillation
eines acryloxy- oder methacryloxyhältigen Alkoxysilans.
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HINTERGRUND
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Acryloxy-
oder methacryloxyhältige
Alkoxysilane werden in der Industrie häufig als Silanhaftvermittler, neuartige
polymerisierbare Monomere und dergleichen eingesetzt, da sie über eine
polymerisierbare funktionelle Gruppe in Form einer Acryloxy- oder Methacryloxygruppe
in der Struktur verfügen.
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Üblicherweise
wird für
die industrielle Massenreinigung des acryloxy- oder methacryloxyhältigen Alkoxysilans
ein Verfahren eingesetzt, das das Isolieren und Reinigen des Alkoxysilans
bei Bedingungen von hohen Temperaturen und langer Destillationsdauer,
die als Destillationsbedingungen mit langer Wärme-Vorgeschichte bekannt sind,
unter Verwendung einer Destillationsvorrichtung, die einen Nachverdampfer
in Kombination mit einer Mehrstufen-Destillationskolonne beinhaltet.
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Das
durch dieses Reinigungsverfahren erhaltene Produkt weist jedoch
das Qualitätsproblem
auf, dass das Produkt in einem Lagerungsbehälter zunehmend milchig-weiß wird,
wenn das Produkt in Kontakt zu Luft geraten kann, wie dies bei Tätigkeiten
wie dem Öffnen
und Verschließen
des Deckels des Behälters
oder bei der Umladung aus dem Behälter eintreten kann. Dieses
Phänomen
wird hierin in Folge als Luftweißtrübungsphänomen („open-air whitening phenomenon") bezeichnet, da
das Produkt an der Luft eine deutliche Weißtrübung erfährt. Die (meth)acryloxyhältigen Alkoxysilanprodukte
werden oft unerwarteterweise bezüglich
ihrer Qualität
kritisiert, obwohl sie gereinigt wurden, weil sich ihr äußeres Erscheinungsbild
durch das Luftweißtrübungsphänomen verändert.
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Das
Luftweißtrübungsphänomen kann
durch sekundäre
Gegenmaßnahmen,
wie beispielsweise die Behandlung mit Adsorbentien, wie beispielsweise
Aktivkohle und Silicagel, oder vollständiges Spülen mit Stickstoff am Ende
der Bearbeitung für
die luftdichte Lagerung, vermieden werden. Diese Gegenmaßnahmen stellen
aber nicht nur unbefriedigende Lösungen
dar, sondern sind auch zusätzliche
Belastungen, da die Behandlung oder Bearbeitung nach der Reinigung
sehr schwierig ist. Bisher sind keine wirklichen Lösungen für das Luftweißtrübungsphänomen bekannt.
Deshalb besteht schon seit langsamen der Wunsch nach einer wirksamen
Beseitigung des Luftweißtrübungsphänomens.
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Da
(meth)acryloxyhältige
Alkoxysilane thermisch instabile Verbindungen mit der Fähigkeit
zur Autopolymerisation sind, besteht beim oben beschriebenen Reinigungsverfahren
mit einer langen Wärme-Vorgeschichte
die Gefahr, dass es während
des Reinigungsverfahrens zu einer Polymerisation kommt, der zu einer Verstopfung
der Destillationskolonne oder einer Eindickung oder Gelierung der
Flüssigkeit
im Verdampfer führen
kann.
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Um
diese Probleme aus dem Weg zu räumen,
wurde eine Vielzahl von Polymerisationsinhibitoren entwickelt. Keine
dieser Polymerisationsinhibitoren weist jedoch eine wirklich zufrieden
stellende Wirkungsweise auf. Werden die Polymerisationsinhibitoren
(meth)acryloxyhältigen
Alkoxysilanprodukten zugemischt, so verursachen einige für den Anwendungszweck
unerwünschte
Qualitätsprobleme,
wie beispielsweise eine Verfärbung
oder eine Abnahme der Polymerisationsfähigkeit, und einige sind toxisch
oder gefährlich.
Aus diesen und anderen Gründen
bieten die Polymerisationsinhibitoren keine zufrieden stellende
Verbesserung.
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EP-A-0708081 beschreibt
Verfahren zur Herstellung derartiger (meth)acryloxyhältigen Alkoxysilane, bei
denen bestimmte N,N'-disubstituierte
p-Quinon-Diimine
verwendet werden, um die Alkoxysilane in einer „short-path" oder Flashverdampfung
als eine Vorstufe zu der Spaltenfraktionierung zu stabilisieren.
Beeinträchtigte
Phenolstabilisatoren können
ebenfalls zugegeben werden.
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Die
JP-A-4356442 lehrt
die präzise
Durchführung
der Destillation von methacryloxyhältigem Alkoxysilan und verweist
auf weitere Schriften, in denen von Polymerisationsinhibitoren verursachte
Probleme erörtert werden.
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Das
EP 1.623.390 beschreibt
ein an der Innenwand des Destillationsgeräts anhaftendes Polymer.
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Ein
Verfahren zum Destillieren acrylischer Organosiliconverbindungen
wurde ebenfalls in
JP 7-316164 offenbart.
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Ein
Ziel der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens
zur Isolation von hochreinem (meth)acryloxyhältigem Alkoxysilan durch Destillation
auf eine wirtschaftlich nützliche
Weise und mit „kurzer Wärme-Vorgeschichte". Bevorzugte Ziele
sind, das Auftreten von Autopolymerisation während des Verfahrens zu reduzieren
oder zu verhindern und/oder das potentielle Luftweißtrübungsphänomen des
Produkts beim Kontakt mit Luft zu minimieren.
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Die
Erfinder haben herausgefunden, dass ein acryloxy- oder methacryloxyhältiges Alkoxysilan
bis zu einem hohen Reinheitsgrad gereinigt werden kann, indem eine
Reaktionslösung,
die das acryloxy- oder methacryloxyhältige Alkoxysilan enthält, das
durch die folgende allgemeine Formel (1):
dargestellt
ist, worin R Wasserstoff oder Methyl ist, R
1 und
R
2 unabhängig
voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und n eine
ganze Zahl von 0 bis 2 ist, einer Dünnschichtdestillation bei einer
Temperatur von bis zu 160°C
und in einem Vakuum von bis zu 15 mmHg unterzogen wird. Das Verfahren
war auch zur Reduktion der Autopolymerisation während des Verfahrens und zur
Minimierung des potentiellen Luftweißtrübungsphänomens beim Kontakt mit Luft
fähig.
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Der
Vorgang der Entstehung des Luftweißtrübungsphänomens wurde untersucht, indem
winzige Mengen an Verunreinigungen in einem (meth)acryloxyhältigen Alkoxysilanprodukt
mittels Gaschromatographie getrennt und durch Massenspektroskopie
identifiziert wurden, wobei das Verhalten der winzigen Verunreinigungen
vor und nach dem Luftweißtrübungsphänomen untersucht
wurde. Als Ergebnis dessen wur de herausgefunden, dass sich eine
Verursachersubstanz (A), dargestellt durch die folgende Formel (2):
worin R
2 wie
oben definiert ist, während
der Destillation unter Bedingungen einer langen Wärme-Vorgeschichte in
geringer Menge als ein Nebenprodukt bildet und im durch die Destillation
isolierten Produkt beigemengt bleibt. Bei Kontakt des Produkts,
das die Verursachersubstanz (A) enthält, mit Luft geht die Verursachersubstanz
(A) eine selektive hydrolytische Kondensationsreaktion mit der Feuchtigkeit
in der Luft ein und bildet dadurch feine, gelähnliche Teilchen, wodurch das
Luftweißtrübungsphänomen ausgelöst wird.
Je größer das Ausmaß der Wärme-Vorgeschichte
(höhere
Temperatur und/oder längere
Dauer) während
der Destillation, desto größer die
Menge der als Nebenprodukt gebildeten Verursachersubstanz (A), wodurch
auch das Ausmaß der
Weißtrübung zunimmt.
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Unter
Beachtung der oben beschriebenen Verursachersubstanz (A) hat der
Erfinder untersucht, wie die Bildung dieser Substanz zu verhindern
wäre. Überraschenderweise
wurde herausgefunden, dass bei der Durchführung der Destillation unter
den regulierten Bedingungen in einer Dünnschichtdestillationsvorrichtung die
Verursachersubstanz (A) gar nicht gebildet wird, wodurch ein Produkt
hergestellt werden kann, das keine Luftweißtrübung erfahren hat. Durch die
regulierte Destillation wird ebenfalls überraschenderweise eine Autopolymerisation
im Wesentlichen verhindert. Somit kann das Alkoxysilan bis zu einem
hohen Reinheitsgrad durch ein einfaches Verfahren und ohne notwendige
mühsame
Nachbehandlung gereinigt werden. Zudem wird eine kontinuierliche
Destillation mit einer höheren
Kapazität
pro Stunde ermöglicht.
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Die
Erfindung stellt ein Verfahren zur Isolation und Reinigung eines
acryloxy- oder methacryloxyhältigen
Alkoxysilans der Formel (1) wie in Anspruch 1 definiert bereit,
welches den Schritt der Destillation einer Reaktionslösung, die
das acryloxy- oder methacryloxyhältige
Alkoxysilan enthält,
in einer Dünnschichtdestillationsvorrichtung
bei einer Temperatur von bis zu 160°C und in einem Vakuum von bis
zu 15 mmHg in der Anwesenheit des spezifizierten Polymerisierungsinhibitors
umfasst.
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Das
Verfahren zur Destillation eines acryloxy- oder methacryloxyhältigen Alkoxysilans
gemäß der vorliegenden
Erfindung beginnt mit einer Reaktionslösung, die das Alkoxysilan enthält. Das
(meth)acryloxyhältige Alkoxysilan
ist durch die Formel (1) dargestellt:
R ist
Wasserstoff oder Methyl, R
1 und R
2 sind unabhängig voneinander Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl
oder Butyl, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.
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Der
Illustration dienende Beispiele für das (meth)acryloxyhältige Alkoxysilan
der Formel (1) sind unter anderem:
3-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Acryloxypropyltriethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan,
3-Acryloxypropylmethyldiethoxysilan,
3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan
und
3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan.
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Was
die Reaktionslösung
betrifft, die das (meth)acryloxyhältige Alkoxysilan der Formel
(1) enthält,
so ist das Syntheseverfahren nicht entscheidend. Es kann eine beliebige
Reaktionslösung
eingesetzt werden, die durch verschiedene herkömmliche Verfahren synthetisiert
und gegebenenfalls konzentriert worden sein kann. Es wird eine Reaktionslösung bevorzugt,
in der die Konzentration des (meth)acryloxyhältigen Alk oxysilans der Formel
(1) zumindest 70 Gew.-% ausmacht und die Konzentration der Verunreinigungen,
die einen niedrigeren Siedepunkt als das Alkoxysilan aufweisen,
nicht mehr als etwa 1 Gew.-% beträgt. Die Reaktionslösung kann, beispielsweise
einmal, destilliert werden, bevor sie der Destillation gemäß der Erfindung
unterzogen wird.
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Die
hierin verwendete Dünnschichtdestillationsvorrichtung
kann eine Vorrichtung mit allgemein bekannten Spezifikationen sein,
die über
einen Rührantriebsabschnitt
zur Verteilung der Reaktionslösung
in Form einer dünnen
Schicht und einen Heiz- und Verdampfungs-/Kondensationsabschnitt
zum Erwärmen
der dünnen
Reaktionslösungsschicht
für die
Verdampfung und die Kondensation verfügt. Für jede dieser Vorrichtungen
gilt, dass der Destillationsvorgang mittels eines üblicherweise
für den
Betrieb einer derartigen Vorrichtung eingesetzten Verfahrens durchgeführt werden
kann. Die Dünnschichtdestillationsvorrichtung
kann von einem wohl bekannten Typ sein, vorzugsweise ein Verdampfer
vom Typ einer Zentrifuge, in dem die Feedlösung mittels einer inneren
Rührschaufel
zentrifugal über
einen Heizabschnitt verteilt wird, um eine dünne Schicht zu bilden, der
entweder vom liegenden oder vom aufrecht stehenden Typ ist. Der
Heizabschnitt kann entweder zylindrisch oder kegelförmig sein,
wobei dessen Wärmeübertragungsfläche nicht
entscheidend ist. Unter anderem ist ein aufrechter Fallfilmverdampfer,
der einen zylindrischen Heizabschnitt und eine wischerartige Rührschaufel
besitzt, worin die Spitze der Rührschaufel
zentrifugal gegen die Oberfläche
des Heizabschnitts zum Abschaben der Oberfläche gedrängt wird, bevorzugt, da eine
Verdampfung bis zu einer hohen Konzentration möglich ist.
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Das
Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Dünnschichtdestillation
in der oben beschriebenen Dünnschichtverdampfungsvorrichtung
in einem Vakuum von bis zu 15 mmHg, vorzugsweise von 1 bis 15 mmHg,
durchgeführt
wird, während
der Heizabschnitt bei einer Temperatur von bis zu 160°C, vorzugsweise
von 90 bis 160°C,
gehalten wird.
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Bei
einem Druck über
15 mmHg oder einer Heizabschnittstemperatur über 160°C steigt die Menge der als Nebenprodukt
gebildeten Verursachersubstanz (A) schrittweise an, sodass das Endprodukt
eine Luftweißtrübung erfahren
wird, und der Prozentsatz an auftretender Autopolymerisation wird
durch die Hitze gesteigert. Die Destillationsdauer kann in Abstimmung
mit der Feedmenge geeignet eingestellt werden. Je nach den Spezifikationen
der bestimmten Dünnschichtverdampfungsvorrichtung,
die eingesetzt wird, wird die Menge der zugeführten Menge vorzugsweise zwischen
einem unteren Grenzwert, bei dem die dadurch ausgebildete dünne Schicht
diskontinuierlich wird, und einem oberen Grenzwert, bei die dem
die Verdampfungsrate einen Sättigungswert
erreicht hat und nicht mehr ansteigt, festgesetzt.
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Der
Erfindung gemäß wird die
Feedlösung
in der Dünnschichtverdampfungsvorrichtung
unter den oben spezifizierten Bedingungen destilliert, wobei die
restlichen Bedingungen bedarfsgerecht angepasst werden können.
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Zuerst
kann gegebenenfalls ein Dunstabscheider mit der Dünnschichtverdampfungsvorrichtung
verbunden sein, um, falls nötig,
den Dunst von der Feedlösung
abzuscheiden. Im Besonderen wird eine Kolonne von einer beliebigen
gewünschten
Höhe, die
mit einem handelsüblichen
destillationsfördernden
Füllkörper gefüllt ist, über eine
Dampfleitung von der Dünnschichtverdampfungsvorrichtung
zum Kühler
verbunden. Alternativ dazu ist der Dunstabscheider stromaufwärts von
einem oberen Dampfauslass innerhalb eines aufrecht stehenden Verdampfers
angebracht.
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Enthält die zu
destillierende Feedlösung
Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als die Hauptkomponente,
Verunreinigungen und Lösungsmittel,
so wird vorzugsweise vor der Isolation und Reinigung der Hauptkomponente
ein Konzentrationsschritt unternommen, um so die Konzentration von
derartigen unerwünschten
Komponenten auf unter etwa 1 Gew.-% zu senken. Dieser Konzentrationsschritt
wird gegebenenfalls unter Verwendung der zur Destillation eingesetzten
Dünnschichtverdampfungsvorrichtung
durchgeführt.
Die Konzentrationsbedingungen sind nicht entscheidend, obwohl eine
innere Temperatur von bis zu 160°C
und ein Vakuum von bis zu 50 mmHg wünschenswert sind. Da ein zu
niedriges Vakuum Probleme mit der Vakuumpumpe und Abführen des
Systems über
die Sammelkapazität
des Kühlers
hinaus und die Menge an abdestillierter Endkomponente erhöht, was
zu wesentlichen Verlusten führt,
ist ein Vakuum im Bereich von 10 bis 50 mmHg vorzuziehen. Durch
die Ausführung
des Konzentrationsschritts in der Dünnschichtverdampfungsvorrichtung
kann ein großes
Volumen der Reaktionslösung
in kurzer Zeit konzentriert und die unerwünschte Polymerisationsreaktion
während
des Konzentrationsschritts gemindert werden.
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Vor
der Zufuhr der Reaktionslösung
zur Dünnschichtverdampfungsvorrichtung
kann diese, falls gewünscht,
vorerhitzt werden. Die Vorerhitzungstemperatur der Reaktionslösung ist
nicht entscheidend, solange sie 120°C nicht überschreitet.
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Falls
die Verdampfung bis zu einer hohen Konzentration nicht in einem
Durchlauf im Destillationsschritt gemäß der Erfindung durchgeführt werden
kann, wird der konzentrierte Rückstandsaustrag
vorzugsweise erneut in der Dünnschichtverdampfungsvorrichtung
zur erneuten Destillation zugeführt.
Durch diese Kreislaufdestillation wird ein hoher Prozentsatz der
Rückgewinnung
erreicht.
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Die
Strömungsrate
der Feedlösung
wird der Größenordnung
und den Spezifikationen der verwendeten Dünnschichtverdampfungsvorrichtung
entsprechend beliebig gewählt
und ist keinen allgemeinen Einschränkungen unterworfen. Der optimale
Bereich der Zufuhrrate, mit der eine maximale Verdampfungsrate erreicht
werden kann, hängt
von der jeweiligen Vorrichtung ab, wobei zu hohe und zu niedrige
Strömungsraten nicht
wünschenswert
sind. Es wird deshalb empfohlen, das optimale Zusammenspiel aus
Zufuhrrate und Verdampfungsrate für eine bestimmte Vorrichtung
im Voraus zu bestimmen.
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Zur
Hemmung der Autopolymerisation des (meth)acryloxyhältigen Alkoxysilans
während
der Destillation wird der Reaktionslösung ein herkömmlicher,
wohlbekannter Polymerisationsinhibitor wie oben spezifiziert in
einer solchen Menge zugesetzt, die nicht neue Qualitätsprobleme
für das
dem Verfahren der Erfindung gemäß isolierte
und gereinigte Alkoxysilan mit sich bringt.
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Beispiele
für den
Polymerisationsinhibitor umfassen Phenolverbindungen, wie beispielsweise
Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether; gehinderte Phenole,
wie beispielsweise 4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-8-t-butylphenol),
2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butylphenol),
4,4'-Butylidenbis(6-t-butyl-m-kresol),
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,2-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
und 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol)monoacrylat;
Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid,
Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Kupfersulfat und Kupferdimethyldithiocarbamat; schwefelhältige Verbindungen,
wie beispielsweise Phenothiazin; und phosphorhältige Verbindungen.
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Diese
Polymerisationsinhibitoren können
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die Menge des zugesetzten Polymerisationsinhibitors ist nicht entscheidend,
obwohl er bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugter
0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel
(1) in der Reaktionslösung,
zugesetzt wird.
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Im
Allgemeinen wird der Polymerisationsinhibitor der Reaktionslösung vor
dem Bestücken
der Dünnschichtdestillationsvorrichtung
mit der Lösung
zugesetzt und in dieser gelöst.
Solange das Zumischen des Polymerisationsinhibitors zum Produkt
nicht Qualitätsprobleme
verursacht, kann der Polymerisationsinhibitor als Lösung im
Produkt oder in einem geeigneten Lösungsmittel in der Mitte der
Dampfleitung oder in den Strom nach der Kondensation im Kühler eingeführt werden.
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Ein
molekularen Sauerstoff enthaltendes Inertgas, beispielsweise mit
Stickstoff verdünnte
Luft, kann dem System zugeführt
werden, falls dies zum Zwecke der Polymerisationshemmung notwendig
ist. Die Menge des sauerstoffhältigen
Inertgases ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie unter dem
unteren Grenzwert des Explosionsbereichs liegt. Es ist wirkungsvoll,
das Inertgas in die Dampfleitung einzuführen, obwohl die Einführungsstelle
nicht auf diese eingeschränkt
ist.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird der der Dünnschichtdestillationsvorrichtung zuzuführenden
Reaktionslösung,
die das (meth)acryloxyhältige
Alkoxysilan enthält,
eine Flüssigkeit
mit einem höheren
Siedepunkt als das Alkoxysilan zugesetzt, solange dies den Zielen
der Erfindung nicht abträglich
ist. Der Zusatz einer hochsiedenden Flüssigkeit schwächt das
Problem ab, dass die nach der intensiven Konzentration verbleibenden
Rückstände (einschließlich des
Polymerisationsinhibitors, des Katalysators und der hochsiedenden
Verunreinigungen) ausfallen und sich an der Innenwand des Heizabschnitts
der Destillationsvorrichtung und der Abflussleitung absetzen, wodurch
nun ein Langzeitbetrieb möglich
wird. Derartige hochsiedende Flüssigkeiten
sind beispielsweise Turbinenöl,
Paraffinöl
und Siliconöl.
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Es
wurde ein Verfahren zur Isolation und Reinigung eines (meth)acryloxyhältigen Alkoxysilans
durch Dünnschichtdestillation
unter spezifischen Bedingungen beschrieben. Das erhaltene Alkoxysilanprodukt
kann das Qualitätsproblem
der schrittweisen Weißtrübung des
Produkts durch Kontakt mit Luft (insbesondere Luftfeuchtigkeit)
während
der Lagerung vermeiden. Da das Auftreten eines Autopolymerisationsvorgangs
des Alkoxysilans eingeschränkt
werden kann, ist das Verfahren zur Verhinderung von Leitungsverstopfungen
und einem Abfall in der Ausbeute durch Gelbildung und zur Steigerung
der Produktivität
wirkungsvoll. Aufgrund dessen wird ein (meth)acryloxyhältiges Alkoxysilan
von hoher Reinheit auf eine wirtschaftlich vorteilhafte Weise erhalten.
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BEISPIELE
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Beispiele
für die
Erfindung sind nachstehend zum Zweck der Veranschaulichung und nicht
der Einschränkung
angeführt.
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Beispiel 1
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Die
verwendete Dünnschichtdestillationsvorrichtung
war ein stehender Dünnschichtrotationsverdampfer
mit Kratzschaufel, der bei der Shibata Scientific Equipment Industry
K. K. erhältlich
ist.
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Zu
900 g einer Reaktionslösung
von 97,8 Gew.-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, die zuvor auf herkömmliche
Weise synthetisiert und konzentriert worden war, wurden 0,9 g 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol und
0,45 g Kupferdimethyldithiocarbamat als Polymerisationsinhibitoren
zugesetzt. Die Lösung
wurde einer kontinuierlichen Dünnschichtdestillation
durch Zuführen
der Lösung
in den Verdampfer über
3,2 Stunden unterzogen, während
der Verdampfer mit einem Vakuum von 5 bis 10 mmHg und einer Heizabschnittstemperatur von
150°C auf
gewöhnliche
Weise betrieben wurde. Ergebnis waren 792 g destilliertes und gereinigtes
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, während als Rückstand 105 g nichtflüchtige Bestandteile
gesammelt wurden.
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Bei
der Gaschromatographieanalyse wies das gereinigte 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilanprodukt einen
Reinheitsgrad von 99,1% auf, während
der Gehalt an der Verursachersubstanz (A) der Formel (1) gleich null
war. Als das Produkt über
Nacht Luft ausgesetzt wurde, blieb dieses gereinigte Produkt klar,
ohne eine Luftweißtrübung aufzuweisen.
Im Verdampfer konnte keine Polymerbildung beobachtet werden.
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Vergleichsbeispiele 1 bis 4
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Die
verwendete Destillationsvorrichtung war ein 1-l-Glaskolben, der
als Destillationskessel diente und mit einer Destillationskolonne
mit einem äußeren Durchmesser
von 20 mm und einer Höhe
von 500 mm ausgestattet war, die mit dem Füllkörper SUS-304 McMahon gefüllt und
an der Spitze mit einer Fraktionierkolonne und einem Kühler verbunden
war.
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Zu
900 g einer Reaktionslösung
von 97,8 Gew.-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, die zuvor auf herkömmliche
Weise synthetisiert und konzentriert worden war, wurden 0,9 g 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol und
0,45 g Kupferdimethyldithiocarbamat als Polymerisationsinhibitoren
zugesetzt. Die Lösung
wurde der Destillationsvorrichtung zugeführt, in der eine diskontinuierliche
Präzisionsdestillation
auf herkömmliche
Weise durchgeführt
wurde, wobei das Vakuum und die Kesseltemperatur bei den nachstehenden
Werten festgesetzt waren. Die Destillationszeit betrug in etwa 10
Stunden pro Durchlauf.
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Die
Produkte wurden unter den folgenden Destillationsbedingungen gereinigt,
und nachdem sie über Nacht
Luft ausgesetzt worden waren, wurde ihre Zusammensetzung analysiert
und ihr äußeres Erscheinungsbild
untersucht.
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Vergleichsbeispiel 1:
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- Vakuum 6 mmHg, Kesseltemp. 130°C
- Hauptkomponente 99,5%, Verursachersubstanz (A) 0,0367%
- Weißtrübung nach
Luftkontakt
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Vergleichsbeispiel 2:
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- Vakuum 9 mmHg, Kesseltemp. 140°C
- Hauptkomponente 99,4%, Verursachersubstanz (A) 0,0562%
- Weißtrübung nach
Luftkontakt
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Vergleichsbeispiel 3:
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- Vakuum 14 mmHg, Kesseltemp. 150°C
- Hauptkomponente 99,1%, Verursachersubstanz (A) 0,0978%
- starke Weißtrübung nach
Luftkontakt
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Vergleichsbeispiel 4:
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- Vakuum 23 mmHg, Kesseltemp. 155°C
- Hauptkomponente 98,9%, Verursachersubstanz (A) 0,2154%
- noch stärkere
Weißtrübung nach
Luftkontakt; einige weißgetrübte Bereiche
agglomerierten zu einem Gel, das beim Stehenlassen ausfiel und sich
ab setzte.
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Bei
allen Proben wurde beobachtet, dass, wenn sie Luft ausgesetzt und
an Luft stehen gelassen wurden, die Weißtrübung fortschritt und die Verursachersubstanz
(A) abnahm. Das Fortschreiten der Weißtrübung hörte auf, sobald die Verursachersub stanz
(A) nicht mehr gegenwärtig
war. Daraufhin wurde die Probe, bei der das Fortschreiten der Weißtrübung aufgrund
des Wegfalls der Verursachersubstanz (A) gestoppt war, filtriert, wonach
der klare Überstand
beim erneuten Kontakt mit Luft keine Weißtrübung mehr erfuhr.
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Diese
Ergebnisse weisen darauf hin, dass beim herkömmlichen Destillationsverfahren
nach dem Stand der Technik, das eine lange Wärme-Vorgeschichte bedingt,
eine winzige Menge der Verursachersubstanz (A) als Nebenprodukt
gebildet wird, die die Luftweißtrübung auslöst. Je größer die
Menge der Verursachersubstanz (A), desto höher der Weißtrübungsgrad. Ist die Menge der
Verursachersubstanz (A) null, so tritt keine Weißtrübung ein. Weiters wurde herausgefunden,
dass die Menge der Verursachersubstanz (A) mit ansteigender Destillationstemperatur
größer wird.
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Beispiel 2
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Die
verwendete Dünnschichtdestillationsvorrichtung
war der in Beispiel 1 verwendete stehende Dünnschichtrotationsverdampfer
mit Kratzschaufel.
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Zu
692,3 g einer Reaktionslösung
von 87 Gew.-% 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, die zuvor auf herkömmliche
Weise synthetisiert und konzentriert worden war, wurden 0,69 g 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol
als Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Die Lösung wurde einer kontinuierlichen
Dünnschichtdestillation
durch Zuführen
der Lösung
in den Verdampfer über
4,1 Stunden unterzogen, während
der Verdampfer mit einem Vakuum von 5 mmHg und einer Heizabschnittstemperatur
von 134°C
auf gewöhnliche
Weise betrieben wurde. Ergebnis waren 448 g destilliertes und gereinigtes
3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, während als Rückstand 244 g nichtflüchtige Bestandteile
gesammelt wurden.
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Bei
der Gaschromatographieanalyse wies das gereinigte 3-Acryloxypropyltrimethoxysilanprodukt
einen Reinheitsgrad von 98,6% auf, während der Gehalt an der Verursachersubstanz
(A) eine Spurenmenge war. Als das Produkt über Nacht Luft ausge setzt wurde,
blieb das Produkt klar, ohne eine Luftweißtrübung aufzuweisen. Im Verdampfer
konnte keine Polymerbildung beobachtet werden.
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Vergleichsbeispiel 5
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Die
verwendete Destillationsvorrichtung war ein 1-l-Glaskolben, der
als Destillationskessel diente und mit einer Destillationskolonne
mit einem äußeren Durchmesser
von 20 mm und einer Höhe
von 500 mm ausgestattet war, die mit dem Füllkörper SUS-304 McMahon gefüllt und
an der Spitze mit einer Fraktionierkolonne und einem Kühler verbunden
war.
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Zu
1.000 g einer Reaktionslösung
von 82 Gew.-% 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, die zuvor auf herkömmliche
Weise synthetisiert und konzentriert worden war, wurden 1 g 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol
und 3 g Kupferdimethyldithiocarbamat als Polymerisationsinhibitoren
zugesetzt. Die Lösung
wurde der Destillationsvorrichtung zugeführt, in der eine diskontinuierliche
Präzisionsdestillation
für etwa
10 Stunden auf herkömmliche
Weise durchgeführt
wurde, wobei das Vakuum bei 5 bis 10 mmHg und die Kesseltemperatur
bei 130 bis 145°C
festgesetzt war. Ergebnis waren 670 g destilliertes und gereinigtes
3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, während als Rückstand 88 g Vorlauf und 221
g nichtflüchtige
Bestandteile gesammelt wurden.
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Bei
der Gaschromatographieanalyse wies das gereinigte 3-Acryloxypropyltrimethoxysilanprodukt
einen Reinheitsgrad von 97,9% auf, während der Gehalt an der Verursachersubstanz
(A) 0,98% betrug. Wenn es Luft ausgesetzt wurde, erfolgte innerhalb
von nur 30 min eine Weißtrübung. Nachdem
das Produkt über Nacht
Luft ausgesetzt worden war, fiel eine große Menge an weißem Gel
aus und setzte sich als Agglomerat am Boden ab.
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Als
mit Ausnahme der Abwesenheit des Kupferdimethyldithiocarbamat-Polymerisationsinhibitors
dasselbe Verfahren wiederholt wurde, gelierte die Flüssigkeit
während
der Destillation im Kessel.
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Vergleichsbeispiel 6
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Die
verwendete Dünnschichtdestillationsvorrichtung
war der in Beispiel 1 verwendete stehende Dünnschichtrotationsverdampfer
mit Kratzschaufel.
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Zu
692,3 g einer Reaktionslösung
von 87 Gew.-% 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, die zuvor auf herkömmliche
Weise synthetisiert und konzentriert worden war, wurden 0,69 g 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol
als Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Die Lösung wurde einer kontinuierlichen
Dünnschichtdestillation
durch Zuführen
der Lösung
in den Verdampfer über
4,5 Stunden unterzogen, während
der Verdampfer mit einem Vakuum von 20 mmHg und einer Heizabschnittstemperatur
von 160 bis 165°C
auf gewöhnliche
Weise betrieben wurde. Ergebnis waren 473 g destilliertes und gereinigtes
3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, während als Rückstand 213 g nichtflüchtige Bestandteile
gesammelt wurden.
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Bei
der Gaschromatographieanalyse wies das gereinigte 3-Acryloxypropyltrimethoxysilanprodukt
einen Reinheitsgrad von 96,3% auf, während der Gehalt an der Verursachersubstanz
(A) 0,16% betrug. Als dieses gereinigte Produkt über Nacht Luft ausgesetzt wurde,
kam es zu einer Luftweißtrübung.
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Beispiel 3
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Die
verwendete Dünnschichtdestillationsvorrichtung
war ein liegender Dünnschichtrotationsverdampfer
mit einer Wärmeübertragungsfläche von
1 m2.
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Zu
einer Reaktionslösung
von 63,8 Gew.-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, die zuvor auf
herkömmliche
Weise synthetisiert und konzentriert worden war, wurden 500 ppm
4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol und 1.000 ppm Kupferdimethyldithiocarbamat
als Polymerisationsinhibitoren zugesetzt. Die Lösung wurde (zur Konzentration)
einer kontinuierlichen Dünnschichtdestillation
durch Zuführen
der Lösung
in den Verdampfer über
39 Stunden mit einer Rate von 58 kg/h unterzogen, während der
Verdampfer mit einem Vakuum von 20 mmHg und einer Heizabschnittstemperatur
von 155°C
auf gewöhnliche
Weise betrieben wurde. Erhalten wurden 1.400 kg eines Konzentrats
mit einem Gehalt von 98,5% an 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
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Dieses
Konzentrat wurde (zur Isolation und Reinigung) einer kontinuierlichen
Dünnschichtdestillation durch
Zuführen
der Lösung
in den Verdampfer über
15 Stunden mit einer Rate von 95 kg/h unterzogen, während der
Verdampfer mit einem Vakuum von 12 mmHg und einer Heizabschnittstemperatur
von 155°C
auf gewöhnliche
Weise betrieben wurde. Ergebnis waren 1.100 kg destilliertes und
gereinigtes 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, während als
Rückstand
etwa 300 kg nichtflüchtige
Bestandteile gesammelt wurden.
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Bei
der Gaschromatographieanalyse wies das gereinigte 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilanprodukt einen
Reinheitsgrad von 99,3% auf, während
der Gehalt an der Verursachersubstanz (A) gleich null war. Als das
Produkt über
Nacht Luft ausgesetzt wurde, blieb dieses gereinigte Produkt klar,
ohne eine Luftweißtrübung aufzuweisen.
Im Verdampfer konnte keine Polymerbildung beobachtet werden.
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Daraufhin
wurden etwa 300 kg nichtflüchtige
Bestandteile, die aus der Dünnschichtdestillation
(zur Isolation und Reinigung) erhalten worden war, erneut einer
kontinuierlichen Dünnschichtdestillation
(zur Rückgewinnung
und Reinigung) durch Zuführen
der nichtflüchtigen
Bestandteile in den Verdampfer über
3 bis 4 Stunden mit einer Rate von 95 kg/h unterzogen, während der
Verdampfer mit einem Vakuum von 12 mmHg und einer Heizabschnittstemperatur
von 155°C
auf gewöhnliche
Weise betrieben wurde. Ergebnis waren etwa 220 kg destilliertes
und gereinigtes 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, während als
Rückstand
etwa 80 kg nichtflüchtige
Bestandteile gesammelt wurden.
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Bei
der Gaschromatographieanalyse wies das gereinigte 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilanprodukt einen
Reinheitsgrad von 99,1% auf, während
der Gehalt an der Verursachersubstanz (A) gleich null war. Als das
Produkt über
Nacht Luft ausgesetzt wurde, blieb dieses gereinigte Produkt klar,
ohne eine Luftweißtrübung aufzuweisen.
Im Verdampfer konnte keine Polymerbildung beobachtet werden.
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Beispiel 4
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Die
verwendete Dünnschichtdestillationsvorrichtung
war ein stehender Dünnschichtrotationsverdampfer
mit Kratzschaufel mit einer Wärmeübertragungsfläche von
0,3 m2.
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Zu
einem Konzentrat aus 95 Gew.-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
das zuvor auf herkömmliche
Weise synthetisiert und konzentriert worden war, wurden 500 ppm
4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol und 1.000 ppm Kupferdimethyldithiocarbamat
als Polymerisationsinhibitoren zugesetzt. Die Lösung wurde (zur Isolation und
Reinigung) einer kontinuierlichen Dünnschichtdestillation durch
Zuführen
des Konzentrats in den Verdampfer über mehrere Stunden mit einer
Zufuhrrate von 45 bis 50 kg/h unterzogen, während der Verdampfer mit einem
Vakuum von 5 mmHg und einer Heizabschnittstemperatur von 150°C auf gewöhnliche
Weise betrieben wurde. Ergebnis waren etwa 42 bis 47 kg/h destilliertes
und gereinigtes 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, während als
Rückstand
etwa 3 kg/h nichtflüchtige
Bestandteile gesammelt wurden.
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Bei
der Gaschromatographieanalyse wies das gereinigte 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilanprodukt einen
Reinheitsgrad von zumindest 99% auf, während der Gehalt an der Verursachersubstanz
(A) gleich null war. Als das Produkt über Nacht Luft ausgesetzt wurde,
blieb dieses gereinigte Produkt klar, ohne eine Luftweißtrübung aufzuweisen.
Im Verdampfer konnte keine Polymerbildung beobachtet werden.
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Beispiel 5
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Mit
der Ausnahme, dass das Vakuum bei der Destillation auf 10 mmHg geändert wurde,
wurde unter Einsatz desselben Systems und Verfahrens wie in Beispiel
4 eine kontinuierliche Dünnschichtdestillation
(zur Isolation und Reinigung) über
mehrere Stunden durchgeführt.
Ergebnis waren etwa 40 bis 44 kg/h destilliertes und gereinigtes
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, während als Rückstand etwa 5 kg/h nichtflüchtige Bestandteile
gesammelt wurden.
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Bei
der Gaschromatographieanalyse wies das gereinigte 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilanprodukt einen
Reinheitsgrad von zumindest 99% auf, während der Gehalt an der Verursachersubstanz
(A) gleich null war. Als das Produkt über Nacht Luft ausgesetzt wurde,
blieb dieses gereinigte Produkt klar, ohne eine Luftweißtrübung aufzuweisen.
Im Verdampfer konnte keine Polymerbildung beobachtet werden.
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Beispiel 6
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Mit
der Ausnahme, dass die Destillationsbedingungen auf ein Vakuum von
10 mmHg und eine Heizabschnittstemperatur von 160°C geändert wurden,
wurde unter Einsatz desselben Systems und Verfahrens wie in Beispiel
4 eine kontinuierliche Dünnschichtdestillation
(zur Isolation und Reinigung) über
mehrere Stunden durchgeführt.
Ergebnis waren etwa 42 bis 47 kg/h destilliertes und gereinigtes
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, während als Rückstand etwa 3 kg/h nichtflüchtige Bestandteile
gesammelt wurden.
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Bei
der Gaschromatographieanalyse wies das gereinigte 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilanprodukt einen
Reinheitsgrad von zumindest 99% auf, während der Gehalt an der Verursachersubstanz
(A) gleich null war. Als das Produkt über Nacht Luft ausgesetzt wurde,
blieb dieses gereinigte Produkt klar, ohne eine Luftweißtrübung aufzuweisen.
Im Verdampfer konnte keine Polymerbildung beobachtet werden.
