-
Priorität:
-
- Japan Hei. 8-78672 1. April 1996
- Japan Hei. 8-273570 16. Oktober 1996
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid
durch Destillation, insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur
Reinigung von N-Vinylformamid bis zu einer hohen Reinheit, bei dem
eine Drosselung beziehungsweise Verstopfung der Destillationsvorrichtung,
welche durch thermisch polymerisierte Produkte aus N-Vinylformamid
verursacht wird, vermieden wird.
-
Stand der Technik
-
Es
ist bekannt, daß N-Vinylformamid
eine Verbindung ist, die eine hohe Polymerisationsfähigkeit
aufweist und als Material für
Polyvinylamin und andere wasserlösliche
Polymere sowie als Zwischenprodukt organischer Chemikalien nützlich ist. Jedoch
bestand der Bedarf nach N-Vinylformamid mit einer höheren Reinheit.
Typische, bekannte Herstellungsverfahren von N-Vinylformamid umfassen ein
Verfahren, bei dem ein Alkohol aus N-(α-Alkoxyethyl)formamid eliminiert
wird, wie in US-A-3,914,304 beschrieben, ein Verfahren, bei dem
Cyanwasserstoff aus Formylalaninnitril eliminiert wird, wie in der JP-A-61-134
359 beschrieben ("JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte,
japanische Patentanmeldung"),
und ein Verfahren, bei dem Ethylidenbisformamid unter Wärme zersetzt
wird, wie in US-A-4,490,557 und US-A-4,578,515 beschrieben. Bei
all diesen Verfahren wird N-Vinylformamid durch thermische Zersetzung
bei einer hohen Temperatur von 100°C oder mehr unter einem verringerten
Druck erhalten. Aus der Lösung
der thermischen Zersetzungsreaktion kann ein rohes N-Vinylformamid
mit im allgemeinen einer Reinheit von 80 Gew.-% oder mehr durch
destillative Entfernung niedrig siedender Bestandteile erhalten
werden. Das rohe N-Vinylformamid enthält im allgemeinen eliminierte
Moleküle
des Vorläufers,
wie Alkohole und Formamid. In vielen Fällen enthält es ebenso verschiedene saure
und basische Substanzen, welche bei der thermischen Zersetzung als
Nebenprodukte erzeugt werden. Diese Verunreinigungen üben nachteilige
Einflüsse
aus, wie eine Verringerung der Ausbeute in der nachfolgenden Reinigungsstufe
und eine Herabsetzung des Molekulargewichts bei der Polymerisation
oder dem Reaktionsschritt, wodurch die Qualität eines Endprodukts beträchtlich
verschlechtert wird.
-
Um
ein hochreines N-Vinylformamid durch Reinigung eines rohen N-Vinylformamids
zu erhalten, wird ein Verfahren als am wirksamsten angesehen, bei
dem rohes N-Vinylformamid kontinuierlich unter Verwendung einer
Fraktionierkolonne destilliert wird. Da jedoch N-Vinylformamid eine
extrem hohe Reaktivität
zeigt, besteht die Gefahr der Bewirkung einer thermischen Zersetzungsreaktion,
einer thermischen Polymerisationsreaktion und dergleichen, bei denen
es sich um während
der Destillation unerwünschte
Nebenreaktionen handelt. Insbesondere die thermische Polymerisationsreaktion
versursacht häufig
die Bildung unlöslicher
und unschmelzbarer Polymerverbindungen, was in einer Verstopfung
der Destillationsvorrichtung resultiert. Als Ergebnis wird die Destillations-Gewinnungsausbeute
extrem verringert, und eine kontinuierliche Anwendung der Destillation
wird schwierig. Solche Probleme treten selbst unter relativ milden
Betriebsbedingungen einer im industriellen Maßstab betriebenen kontinuierlichen
Destillation auf, nämlich
unter einem verringerten Druck von im allgemeinen 0,1 bis 3 kPa
als Druck des Destillationskolonnenkopfes, was einer Kolonnenkopftemperatur
von etwa 50 bis 100°C
entspricht.
-
Es
wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, um eine stabile Destillation
von N-Vinylformamid zu bewirken, wie etwa ein Verfahren, bei dem
ein rohes N-Vinylformamid unter vorheriger Einstellung dessen pH-Wertes
destilliert wird, wie in JP-A-63-195 352, JP-A-6-122 661 beschrieben,
und ein Verfahren, bei dem die Destillation eines rohen N-Vinylformamids
unter vorheriger Zugabe eines speziellen Stablisierungsmittels durchgeführt wird,
wie beispielsweise in JP-A-61-289 068 oder JP-A-8-48 657 beschrieben.
Die JP-A-62-190 153 schlägt
ebenso ein Verfahren vor, bei dem ein rohes N-Vinylformamid, das
1 bis 70% Formamid enthält,
einer Destillation unterzogen wird.
-
Die
meisten herkömmlichen
Verfahren für eine
stabile Destillation von N-Vinylformamid basieren jedoch auf dem
Wissen, das im Laboratoriumsmaßstab
gewonnen wird, das heißt
ansatzweise Destillationsversuche in kleinem Maßstab, so daß die Vermeidung
einer thermischen Polymerisation bei einer lang anhaltenden, kontinuierlichen
Destillation immer noch unzureichend ist, wobei manchmal die Bildung
unlöslicher
und unschmelzbarer Polymerer bewirkt wird. Obwohl weiterhin Beispiele
der kontinuierlichen Destillation bekannt sind, wie in US-A-4,814,505
(entsprechend der JP-A-62-190 153) und JP-A-5-155 829 beschrieben,
besitzen diese beispielsweise das Problem, daß rohes N-Vinylformamid eine
große
Menge Formamid enthält,
oder daß die
Reinheit des durch kontinuierliche Destillation gewonnenen N-Vinylformamids
immer noch unzureichend ist.
-
Während rohes
N-Vinylformamid im allgemeinen eine kleine Menge an während den
Syntheseschritten gebildetem Formamid enthält, wird insbesondere die kontinuierliche
Destillation im Falle des in der US-A-4,814,505 beschriebenen Beispiels
unter Verwendung eines rohen N-Vinylformamids, das etwa 35% Formamid
enthält,
welches durch Zugabe einer großen
Menge Formamid hergestellt worden ist, durchgeführt. Ein solches Verfahren
kann wirksam sein, um die thermische Polymerisation zu verhindern,
jedoch ist es erforderlich, einen zusätzlichen Schritt für die Gewinnung
und Reinigung des in überschüssiger Menge
verwendeten Formamids anzuwenden. Daher kann dieses Verfahren für eine industrielle
Anwendung nicht vorteilhaft sein.
-
Aufgabenstellung
-
Es
ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein industriell vorteilhaftes
Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid durch Destillation,
insbesondere durch kontinuierliche Destillation unter Verwendung
einer Fraktionierkolonne vorzusehen, bei dem Polymerisation in der
Kolonne verhindert wird, und durch welches N-Vinylformamid mit hoher
Reinheit bei hoher Ausbeute erzeugt wird.
-
Dieses
Ziel wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 beziehungsweise
eine kontinuierliches Verfahren gemäß Anspruch 9 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen
des Anmeldungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.
-
Die
hier genannten Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der
oben beschriebenen Probleme bei den herkömmlichen Techniken und zur
Erreichung der obigen Ziele durchgeführt. Als Ergebnis hat sich
erfindungsgemäß gezeigt,
daß bei
der Reinigung eines rohen N-Vinylformamids unter Verwendung einer
Fraktionierkolonne in geringen Mengen vorliegende Komponenten, welche
im allgemeinen in dem rohen N-Vinylformamid enthalten sind und relativ
hohe Molekulargewichte aufweisen, die Hauptursache für die thermische Polymerisation
während
der Destillation sind. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage
dieser Erkenntnisse bewerkstelligt.
-
Gegenstand
der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung eines rohen
N-Vinylformamids, wie in Patentanspruch 1 definiert.
-
1 ist
ein Fließdiagramm,
welches das Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid nach dem
erfindungsgemäßen Beispiel
4 zeigt.
-
2 ist
ein Fließdiagramm,
welches das Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid nach dem
Vergleichsbeispiel 3 zeigt.
-
Das
Herstellungsverfahren für
das beim erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren
verwendete, rohe N-Vinylformamid unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und
es können
die oben beispielhaft genannten Verfahren angewandt werden. Jedoch
ist das Verfahren, bei dem ein Alkohol aus N-(α-Alkoxyethyl)formamid eliminiert
wird, als thermisches Zersetzungsverfahren bevorzugt aufgrund der
hohen Ausbeute an N-Vinylformamid und der Nichterzeugung toxischer
Substanzen, wie beispielsweise Cyanwasserstoff.
-
Da
die N-Vinylformamid enthaltende Reaktionslösung eine Mischung ist, die
nicht nur N-Vinylformamid, sondern ebenso Alkohole und Formamid als
Nebenprodukte enthält,
können
niedrig siedende Alkohole, wie Methanol, Ethanol und dergleichen,
in wirksamer Weise aus der Lösung
der thermischen Zersetzungsreaktion durch Verdampfen unter verringertem
Druck entfernt werden. Folglich kann die Lösung aus der thermischen Zersetzungsreaktion
direkt als rohes N-Vinylformamid der erfindungsgemäßen Reinigung
unterzogen werden, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, vorausgehend
diese niedrig siedenden Komponenten zu entfernen. Das Verfahren für die Verdampfungsbehandlung
der niedrig siedenden Komponenten kann ein Verfahren sein, bei dem niedrig
siedende Komponenten in der Mischung unter verringertem Druck verdampft
werden. Wenn beispielsweise eine N-Vinylformamid enthaltende Reaktionslösung, die
durch ein thermisches Zersetzungsverfahren, bei dem Alkohole aus
N-(α-Alkoxyethyl)formamid
eliminiert werden, erhalten wird, durch dieses Verfahren behandelt
wird, kann in relativ einfacher Weise ein rohes N-Vinylformamid
mit einer Reinheit von im allgemeinen 70% oder mehr, vorzugsweise
80 bis 95 Gew.-% und mit einem Formamidgehalt von ungefähr 1 bis
10 Gew.-% erhalten werden.
-
In
diesem Zusammenhang bedeutet das "rohe N-Vinylformamid" zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Reinigung
ein N-Vinylformamid mit einer geringeren Reinheit als der nach der
erfindungsgemäßen Reinigung,
so daß es
nicht nur die oben beschriebene Reaktionslösung, von welcher niedrig siedende
Komponenten oder hochsiedende Komponenten bis zu einem gewissen
Ausmaß entfernt
worden sind, sondern ebenso ein einmal gereinigtes N-Vinylformamid,
das aufgrund einer Zersetzung nach einer langen Lagerzeit verringerte
Reinheit aufweist, beinhaltet.
-
Der
hierin verwendete Ausdruck "in
Aceton unlösliche
Komponenten in einem rohen N-Vinylformamid" bedeutet Substanzen, welche als Ausfällungen
gebildet werden, wenn die fünfache
Gewichtsmenge Aceton bei Raumtemperatur (25°C) zu einem rohen N-Vinylformamid
gegeben wird, von welchem niedrig siedende Komponenten und dergleichen
entfernt worden sind. Diese Substanzen werden mittels Analyse, beispielsweise
einem IR-Spektrum, NMR-Spektrum, Flüssigchromatographie und dergleichen
als hochsiedende Komponenten identifiziert, welche hauptsächlich Polymere
von N-Vinylformamid umfassen. Diese Polymeren werden während eines
Schrittes der Herstellung des ro hen N-Vinylformamids, wie etwa eines
thermischen Zersetzungsschrittes eines Vorläufers, wie etwa N-(α-Alkoxyethyl)formamid
oder dergleichen, als Nebenprodukte erzeugt. Sie werden ebenso gebildet und
nehmen spontan zu während
dem Transport und der Lagerung eines gereinigten N-Vinylformamids aufgrund
der hohen Reaktivität
des N-Vinylformamids selbst. Diese in Aceton unlöslichen Komponenten lösen sich
unter üblichen
Bedingungen in einem rohen N-Vinylformamid.
-
Gemäß der Erfindung
hat sich gezeigt, daß wenn
solche in Aceton unlöslichen
Komponenten im Ausgangsmaterial enthalten sind, die Polymerisation unter
Verwendung dieser Komponenten als Kerne beziehungsweise Keime beschleunigt
wird und das Wachstum des Polymeren selbst in Gegenwart eines Stablisierungsmittels
nicht verhindert werden kann. In einer Destillationskolonne kommt
es zur Ausfällung
unlöslicher
Substanzen dort, wo das Füllkörper- bzw. Packungsmaterial
nicht gleichmäßig benetzt wird.
Es wird angenommen, daß,
nachdem unlösliche
Substanzen einmal ausgefällt
sind, ein Polymer unter Verwendung dieser Substanzen als Keime wächst und
schließlich
in der Ansammlung eines unlöslichen
und unschmelzbaren Polymeren resultiert. Ein solches Phänomen ist
insbesondere signifikant beim Materialzufuhreinlaß, wo diese
in Aceton unlöslichen
Komponenten kontinuierlich zugeführt
werden. Folglich ist es gemäß der vorliegenden
Erfindung notwendig, in Aceton unlösliche Komponenten aus dem rohen
N-Vinylformamid so weit als möglich
vor der kontinuierlichen Reinigung durch Destillation zu entfernen,
wodurch der Gehalt an hochmolekulargewichtigen Komponenten in dem
rohen N-Vinylformamid auf 400 ppm oder weniger, vorzugsweise 200 ppm
oder weniger, weiter vorzugsweise 50 ppm oder weniger reduziert
wird.
-
Die
Situation ändert
sich jedoch, wenn ein rohes N-Vinylformamid mit einem hohen Formamidgehalt
als Ausgangsmaterial verwendet wird. Da Formamid eine hohe Löslichkeit
selbst für
solche in Aceton unlöslichen
Komponenten aufweist, neigen unlösliche
Substanzen nicht zur Ausfällung,
sondern werden einfach in den Kolonnenboden weitergetragen, so daß ein solches
Problem kaum realisiert wird. Der Einfluß von in Aceton unlöslichen
Komponenten ist besonders bedeutend, wenn der Formamidgehalt des
rohen N-Vinylformamids 10% oder weniger beträgt. Das rohe N-Vinylformamid
enthält
gewöhnlicherweise
Formamid als dessen Material, jedoch ist es bevorzugt, den Formamidgehalt
unter dem Gesichtspunkt des Materialeinheitserfordernisses so weit
als möglich
zu verringern, vorzugsweise auf 5% oder weniger. Bei Verwendung
eines solchen rohen N-Vinylformamids kommt es häufig zum Auftreten einer thermischen
Polymerisation in einer Fraktionierkolonne, wenn es in Aceton unlösliche Komponenten enthält.
-
Ohne
Beschränkung
hierauf kann das folgende Verfahren zur Entfernung der oben beschriebenen,
in Aceton unlöslichen
Komponenten aus dem rohen N-Vinylformamid verwendet werden. Da beispielsweise
in Aceton unlösliche
Komponenten im allgemeinen hohe Molekulargewichte und keinen Dampfdruck
aufweisen, ist es möglich,
diese in einfacher Weise von N-Vinylformamid durch Verdampfung abzutrennen.
In diesem Falle sollte die Vorrichtung zur Verwendung bei der Verdampfung
derart beschaffen sein, daß sie
kein Problem verursacht, wie Verstopfung und dergleichen, hinsichtlich
Polymeren, die vorausgehend in dem Material enthalten sind oder
während
eines Einheitsbetriebs gebildet werden, so daß daher ein Dünnfilmverdampfer
für diesen Zweck
besonders bevorzugt ist.
-
Ein
solcher Dünnfilmverdampfer
eignet sich zur Verwendung bei der Trennung durch Verdampfung einer
Substanz, beispielsweise N-Vinylformamid, welche keine so hohe Wärmestabilität aufweist, aus
einer gemischten Lösung.
Die Struktur unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und es können im Handel
erhältliche
Vorrichtungen eingesetzt werden, wie ein Dünnfilmverdampfer vom Rotationstyp,
ein Fall-Dünnfilmverdampfer
vom Plattentyp, ein Fall-Dünnfilmverdampfer
vom Röhrentyp,
ein Dünnfilmverdampfer
vom Wischertyp, ein Dünnfilmverdampfer
vom Zentrifugationstyp und dergleichen. Unter diesen ist ein Verdampfer
bevorzugt, bei dem Dünnfilme
mechanisch gebildet werden, wie ein Dünnfilmverdampfer von Rotationstyp,
Wischertyp oder Zentrifugationstyp. Der Betrieb des Dünnfilmverdampfers
kann unter einem verringerten Druck von im allgemeinen 0,1 bis 3
kPa, vorzugsweise 0,3 bis 2 kPa, bei einer Dampftemperatur von im
allgemeinen 70 bis 150°C,
vorzugsweise 80 bis 130°C, und
während
einer durchschnittlichen Flüssigverweilzeit
von im allgemeinen 30 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis
5 Minuten, durchgeführt
werden. Durch Durchführen
der Dünnfilmverdampfung
unter diesen Bedingungen werden im allgemeinen 80% oder mehr, vorzugsweise
85% oder mehr der N-Vinylformamid enthaltenden Lösung als verdampfte Fraktion
gewonnen. Andererseits werden die verbleibenden unverdampften Komponenten,
nämlich
die restlichen hochsiedenden Komponenten, aus dem System entfernt,
ohne diese in den Dünnfilmverdampfer
rückzuführen.
-
Alternativ
kann, da die in Aceton unlöslichen Komponenten
nicht nur in Aceton, sondern ebenso in Methanol und dergleichen
unlöslich
sind, das rohe N-Vinylformamid, welches keine in Aceton unlöslichen
Komponenten enthält,
erhalten werden durch Zugabe eines solchen schlechten Lösungsmittels hierzu,
um die Ausfällung
und Abtrennung dieser Komponenten zu bewirken und danach Verdampfung des
Lösungsmittels.
-
Da
N-Vinylformamid gegenüber
thermischen Änderungen
extrem empfindlich ist, neigen die in Aceton unlöslichen Komponenten selbst
nach ihrer Entfernung zur erneuten Bildung, so daß es notwenig ist,
spezielle Vorsicht walten zu lassen, nicht nur wenn die ein rohes
N-Vinylformamid enthaltende Dampffraktion, welche mittels eines
Dünnfilmverdampfers
gewonnen wurde, gekühlt
und kondensieren gelassen wird, sondern ebenso, wenn ein rohes N-Vinylformamid
gereinigt wird durch Einspeisung in eine Fraktionierkolonne, jedoch
nicht unmittelbar sondern nach einer vorübergehenden Lagerung.
-
Wenn
ein allgemeines, organisches Material unter Verwendung eines Dünnfilmverdampfers
verdampft wird, wird die verdampfte Fraktion in den meisten Fällen durch
Kühlung
gewonnen, um diese auf einmal als kondensierte Lösung zu erhalten. Im Falle
von N-Vinylformamid ist es jedoch notwenig, Vorsicht walten zu lassen,
aufgrund der Neigung zur erneuten Bildung von in Aceton unlöslichen
Komponenten, wenn die Gas-Flüssigkeit-Kontaktzeit
während
der Kondensation lang wird. Ebenso ist es bei der Einspeisung der
kondensierten Lösung
in eine Fraktionierkolonne, um ein übliches, organisches Material
zu fraktionieren, im allgemeinen bevorzugt, ein vorausgehendes Erwärmen vor
dessen Einspeisung in die Fraktionierkolonne durchzuführen, um
die thermische Belastung innerhalb der Fraktionierkolonne auf einen
möglichst
geringen Wert herabzusetzen. Ein solches Verfahren ist jedoch nicht
bevorzugt im Falle von N-Vinylformamid, da die erneute Bildung von
in Aceton unlöslichen
Komponenten signifikant wird, wenn die Erwärmung übermäßig ist, so daß daher
die Erwärmungstemperatur,
falls erforderlich, auf im allgemeinen 50°C oder weniger, vorzugsweise 40°C oder weniger,
begrenzt werden sollte.
-
Ebenso
ist es zur Einspeisung eines rohen N-Vinylformamids in eine Fraktionierkolonne
durch Vermeidung der Bildung von in Aceton unlöslichen Komponenten bevorzugt,
ein Verfahren anzuwenden, bei dem das rohe N-Vinylformamid in einen Dünnfilmverdampfer
eingespeist wird, um eine unverdampfte Fraktion zu entfernen, während gleichzeitig
die verdampfte Fraktion, welche N-Vinylformamid enthält, in die
Fraktionierkolonne ohne Bewirken einer Kondensation eingespeist
wird. In diesem Fall ist es bevorzugt, im allgemeinen 90% oder mehr,
vorzugsweise im wesentlichen den gesamten Teil der verdampften Fraktion
in einem Dampfzustand in die Fraktionierkolonne ohne Kondensation
einzuspeisen. Um dies zu erreichen, ist es notwenig, die Temperatur
der Leitung zwischen dem Dünnfilmverdampfer
und der Fraktionierkolonne ausreichend hoch zu halten, um Kondensation
zu vermeiden.
-
Gemäß der Erfindung
wird die Reinigung von N-Vinylformamid, von welchem in Aceton unlösliche Komponenten
entfernt worden sind, durch kontinuierliche Destillation unter Verwendung
einer Fraktionierkolonne durchgeführt, wobei als Ergebnis hochreines N-Vinylformamid
mit einer Reinheit von im allgemeinen 97 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise
98 Gew.-% oder mehr, erhalten wird. Die Struktur der Kolonne ist die
gleiche wie im Falle üblicher
Fraktionierkolonnen, welche beispielsweise solche vom Füllkörpertyp
oder Bodenkolonnentyp umfassen. Der Einspeisungseinlaß für das rohe
N-Vinylformamid ist auf einem unteren Niveau der Fraktionierkolonne
angeordnet, im allgemeinen in einer 1/5- bis 4/5-Position vom Kolonnenboden.
Ohne einer besonderen Beschränkung
zu unterliegen, kann die Destillation unter industriell durchführbaren
Betriebsbedinungen durchgeführt werden,
mit im allgemeinen einer theoretischen Bodenzahl der Kolonne von
3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20, im allgemeinen 0,1 bis 3 kPa, vorzugsweise
0,3 bis 2 kPa als Kopfdruck der Fraktionierkolonne, im allgemeinen
50 bis 100°C,
vorzugsweise 70 bis 95°C als
korrespondierende Kolonnenkopftemperatur, und im allgemeinen 80
bis 120°C,
vorzugsweise 85 bis 100°C
als Kolonnenbodentemperatur. Hinsichtlich der Menge des vom Kolonnenkopf
abzudestillierenden N-Vinylformamids sollte diese auf vorzugsweise 90
Gew.-% oder weniger der N-Vinylformamidfraktion in dem rohen N-Vinylformamid,
welches in die Fraktionierkolonne eingeführt wird, festgesetzt werden. Um
eine 90 Gew.-% überschreitende
Menge zu erzielen, ist es notwendig, die Kolonnentemperatur zu erhöhen, was
die Zersetzung von N-Vinylformamid beschleunigt und daher nicht
bevorzugt ist. In diesem Zusammenhang wird der Ausdruck "Kolonnenkopf" hierin in einem
breiten Sinne verwendet und umfaßt den Kolonnenkopf selbst
sowie dessen Umgebungsbereich. In anderen Worten, ist es möglich, ein
Verfahren anzuwenden, bei welchem Spurenmengen an niedrig siedenden
Verunreinigungen vom Kolonnenkopf entfernt werden und eine, eine
große
Menge N-Vinylformamid enthaltende Fraktion von einem Umgebungsbereich
des Kolonnenkopfes abdestilliert wird.
-
Weiterhin
kann bei dem erfindungsgemäßen Reinigungssystem
ein Stabilisierungsmittel, welches zur Vermeidung der thermischen
Polymerisation des N-Vinylformamids wirksam ist, verwendet werden, wenn
das rohe N-Vinylformamid in die Fraktionierkolonne oder den Dünnfilmverdampfer
eingespeist wird. Beispiele des wirksamen Stabilisierungsmittels umfassen
Chinone, alkalimodifizierte Chinone, phenolische Verbindungen, aromatische
Aminverbindungen, Thioharnstoffverbindungen und dergleichen, wobei
diese Verbindungen in einer Menge von im allgemeinen 50 bis 10.000
ppm, vorzugsweise 100 bis 5.000 ppm zugesetzt werden können.
-
Alkalimodifizierte
Produkte von Chinonen sind besonders bevorzugt als Stablisierungsmittel, wobei
Beispiele der Chinolinverbindungen Benzochinone, wie p-Benzochinon
und o-Benzochinon, Naph thochinone und Anthrachinone umfassen. Alkalimodifizierte
Produkte dieser Chinone können
hergestellt werden durch Auflösung
von Chinonen in einem Lösungsmittel,
welches das Produkt in einfacher Weise durch Destillation von N-Vinylformamid
abtrennen kann, wie etwa Methanol, Ethanol, Wasser, Toluol, Benzol
oder dergleichen, oder direktes Auflösen in N-Vinylformamid bis
zu einer Konzentration von im allgemeinen 5 bis 150 mg/l, Zugeben
eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat,
Natriumbicarbonat oder dergleichen, zu der resultierenden Lösung und
danach Rühren
der Mischung bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung. Die Zugabemenge des
Alkali kann etwa 10–4 bis 10–2 Mol
pro Liter betragen. Chinone wirken im allgemeinen als Polymerisationsinhibitor,
jedoch sind deren alkalimodifizierte Produkte nicht flüchtig. Daher
können
sie in einfacher Weise von N-Vinylformamid durch kontinuierliche
Destillation abgetrennt werden.
-
Das
folgende Verfahren ist bevorzugt als spezielle Ausführungsform
für die
industrielle Durchführung
der vorliegenden Erfindung. Das heißt, ein Verfahren zum kontinuierlichen
Reinigen eines rohen N-Vinylformamids gemäß dem Patentanspruch 9, umfassend
die Schritte:
- (1) Einspeisen eines rohen N-Vinylformamids
in einen Dünnfilmverdampfer,
um eine unverdampfte Fraktion aus dem System zu entfernen, und Einspeisen
einer N-Vinylformamid enthaltenden, verdampften Fraktion in eine
Fraktionierkolonne;
- (2) Abdestillieren des gereinigten N-Vinylformamids vom Kolonnenkopf
und Abziehen der N-Vinylformamid enthaltenden Bodenflüssigkeit
vom Kolonnenboden; und
- (3) Rückführen der
Bodenflüssigkeit
in den Dünnfilmverdampfer,
um eine unverdampfte Fraktion von dem System abzutrennen, und Einspeisen der
N-Vinylformamid enthaltenden, verdampften Fraktion in die oben beschriebene
Fraktionierkolonne.
-
Da
gemäß diesem
Verfahren die verdampfte Fraktion erneut durch Rückführen der Bodenflüssigkeit
in den Dünnfilmverdampfer
destilliert wird, um hochreines N-Vinylformamid durch Reinigen des
rohen N-Vinylformamids zu erzielen, sammeln sich in Aceton unlösliche Komponenten
kaum innerhalb der Fraktionierkolonne an und die Ausbeute an gereinigtem
N-Vinylformamid kann beträchtlich
gesteigert werden, so daß dieses
Verfahren ausgeprägt
wirksam ist bei der Reinigung von N-Vinylformamid in einem industriellen
Maßstab.
Es ist relativ einfach, die Menge von in Aceton unlöslichen
Komponenten in dem rohen N-Vinylformamid auf einem Wert von 400 ppm
oder weniger zu halten, indem bei diesem Verfahren ein Dünnfilmverdampfer
angewandt wird.
-
Die
Betriebsbedingungen des Dünnfilmverdampfers
und der Fraktionierkolonne bei diesem Verfahren sind wie oben beschrieben,
jedoch kann der Kolonnenboden bei einer Temperatur gehalten werden,
welche niedriger ist als im Falle einer üblichen, kontinuierlichen Destillation
von N-Vinylformamid, und zwar um einen Faktor von etwa 5 bis 10°C, gewöhnlich bei
100°C oder
weniger, so daß ein
stabiler Destillationsbetrieb durchgeführt werden kann. Im allgemeinen
werden 40 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 80% der N-Vinylcarbonsäureamidkomponente
in dem rohen N-Vinylformamid, welches in die Fraktionierkolonne
eingespeist wird, vom Kolonnenkopf abdestilliert. Wenn das Destillationsverhältnis von
N-Vinylformamid in der Fraktionierkolonne zu gering ist, wird das
Volumen der Bodenflüssigkeit
der Fraktionierkolonne, wenn das Destillat erneut über den Dünnfilmverdampfer
in die Fraktionierkolonne eingespeist wird, so groß, daß es notwenig
ist, die Kapazitäten
des Dünnfilmverdampfers
und der Fraktionierkolonne durch Ausdehnen der Größen zu erhöhen, was
unter industriellem Gesichtspunkt nicht vorteilhaft ist. Wenn andererseits
das Destillationsverhältnis
an N-Vinylformamid in der Fraktionierkolonne zu hoch ist, wird das
Volumen der Bodenflüssigkeit
der Fraktionierkolonne so gering, daß deren Verweilzeit am Kolonnenboden
lang wird und die Ansammlung hochsiedender, basischer Verunreinigungen
am Kolonnenboden signifikant wird, so daß die Effekte gemäß der Erfindung
nicht in ausreichender Weise erhalten werden können. Hierbei sind die basischen Verunreinigungen
eine Mischung aus Ammoniak, Picolin, Ethylpicolin und anderen verschiedenen
basischen Substanzen mit unbekannten Strukturen.
-
Obwohl
die Reinheit des N-Vinylformamids aus dem Destillat wahlweise in
Abhängigkeit
der beabsichtigten Reinheit eingestellt werden kann, kann hochreines
N-Vinylformamid mit einer Reinheit von im allgemeinen 97 Gew.-%
oder mehr, vorzugsweise 98 Gew.-% oder mehr, in stabiler Weise erhalten
werden. Hinsichtlich der Zusammensetzung der Bodenflüssigkeit
der Fraktionierkolonne wird der N-Vinylformamidgehalt im allgemeinen
50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, der Bodenflüssigkeit,
da das Destillationsverhältnis
von N-Vinylformamid vom Kolonnenkopf im allgemeinen bei 90% oder
weniger gemäß der vorliegenden
Erfindung reguliert wird.
-
Gemäß der Erfindung
wird als nächstes
die N-Vinylformamid enthaltende Bodenflüssigkeit kontinuierlich von
der Kolonne abgezogen. Die so abgezogene Flüssigkeit wird in einen Dünnfilmverdampfer eingespeist,
wo eine unverdampfte Fraktion aus dem System entfernt wird, und
die N-Vinylformamid enthaltende, verdampfte Fraktion wird gewonnen
und erneut über
deren Einspeisungsleitung in die oben beschriebene Fraktionierkolonne
eingespeist. Das Verhältnis
von Bodenflüssigkeit,
welche von der Kolonne abgezogen und in den Dünnfilmverdampfer eingespeist
wird, ist vorzugsweise so hoch wie mög lich und beträgt im allgemeinen
50% oder mehr, vorzugsweise 80% oder mehr, weiter vorzugsweise 90% oder
mehr.
-
Der
Dünnfilmverdampfer,
in welchen die abgezogene Bodenflüssigkeit eingespeist wird,
unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und es können der
gleiche Typ und die Betriebsbedingungen des oben beschriebenen Dünnfilmverdampfers,
welcher bei der Erzielung eines rohen N-Vinylformamids durch Entfernung
hochsiedender Komponenten aus der Lösung der thermischen Zersetzungsreaktion verwendet
wird, eingesetzt werden. Ebenso kann die vom Kolonnenboden abgezogene
Flüssigkeit
in den oben beschriebenen Dünnfilmverdampfer
rückgeführt werden,
wobei ein solches Verfahren besonders bevorzugt ist, da ein einziger
Dünnfilmverdampfer
in wirksamer Weise eingesetzt werden kann. In dem Dünnfilmverdampfer
wird eine unverdampfte Fraktion aus dem System entfernt und die
N-Vinylformamid enthaltende, verdampfte Fraktion gewonnen, und die verdampfte
Fraktion so, wie sie ist, oder nach Kondensation zu einer Flüssigkeit
wird in die oben beschriebene Fraktionierkolonne über deren
Einspeisungseinlaß rückgeführt. Das
oben beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren
beinhaltet den kontinuierlichen Betrieb sowohl der Destillation
durch die Fraktionierkolonne und der Verdampfungsabtrennung durch
den Dünnfilmverdampfer
und kombiniert beide dieser Behandlungen.
-
In
dem Dünnfilmverdampfer
wird eine unverdampfte Fraktion aus dem System entfernt und die verdampfte
Fraktion über
deren Einspeisungseinlaß in
die oben beschriebene Fraktionierkolonne rückgeführt, so daß hochreines N-Vinylformamid
abdestilliert und mit einer hohen Ausbeute gewonnen werden kann,
selbst wenn die Ausbeute an N-Vinylformamid bei der Präzisionsdestillation
durch die Fraktionierkolonne nicht so hoch ist. Da die Verweilzeit
der Bodenflüssigkeit
in der Fraktionierkolonne im umgekehrten Verhältnis zum Verdampfungsverhältnis des
Destillats steht, ist es notwendig, das Verdampfungsverhältnis von
N-Vinylformamid bei einem Verfahren, bei dem N-Vinylformamid einfach
destilliert wird, auf einem extrem niedrigen Wert zu regulieren,
um eine Zersetzung von N-Vinylformamid am Boden der Fraktionierkolonne
zu vermeiden. Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist jedoch die Zersetzung von N-Vinylformamid am Boden
der Fraktionierkolonne gering, so daß hochreines N-Vinylformamid
mit einer hohen Ausbeute gewonnen werden kann.
-
Die
oben erwähnte
US-A-4,814,505 beschreibt, daß bei
der Destillation eines rohen N-Vinylformamids mit einer Fraktionierkolonne
in Gegenwart einer großen
Menge an Formamid die Bodenflüssigkeit
mit einer Pumpe über
einen Dünnfilmverdampfer zirkuliert
wird. Dies ist ein Verfahren, das üblicherweise bei der allgemeinen
Destillation verwendet wird, um die Bodenflüssigkeit wirksam zu erwärmen, worin die
abgezogene Bodenflüssigkeit,
welche Formamid als eine Hauptkomponente enthält, mittels eines Dünnfilmverdampfers
erwärmt
wird und die unverdampfte Fraktion als solche in den Kolonnenboden rückgeführt wird,
jedoch wird ebenso die andere durch Wärme verdampfte Fraktion in
den Kolonnenboden rückgeführt. Das
heißt,
bei diesem Verfahren wird der Dünnfilmverdampfer
als Reboiler eingesetzt. Folglich unterscheidet sich dieses herkömmliche
Verfahren von dem erfindungsgemäßen Verfahren,
bei dem eine N-Vinylformamid als Hauptkomponente enthaltende Bodenflüssigkeit
vom Kolonnenboden abgezogen und in einen Dünnfilmverdampfer eingespeist
wird, und nur die verdampfte Fraktion gewonnen und in die Fraktionierkolonne
zusammen mit einem rohen N-Vinylformamid eingespeist wird.
-
Ausführungsbeispiel
-
Die
vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
näher erläutert. In den
folgenden Beispiele beziehen sich alle "%" und "ppm" auf das Gewicht,
sofern nichts anderes angegeben ist.
-
Bei
den Beispielen wurden in Aceton unlösliche Komponenten in N-Vinylformamid
durch folgendes Verfahren analysiert.
-
Analyse von in Aceton unlöslichen
Komponenten
-
Bei
Raumtemperatur (25°C)
wurde eine 50 g-Portion jeder N-Vinylformamidprobe mit 250 g Aceton
vermischt und das resultierende Präzipitat durch Filtration unter
Verwendung eines 0,5 μm
Teflonfilters gesammelt. Dieses wurde bei 60°C unter verringertem Druck getrocknet,
bis ein konstantes Gewicht erreicht war. Es wurde das Gewicht gemessen,
um den Gehalt der hochmolekulargewichtigen Komponenten (Einheit
ppm) gemäß der Formel
(Trockengewicht unlöslicher
Substanzen/50) × 106 zu berechnen.
-
Beispiel 1
-
Aus
einer Lösung
einer thermischen Zersetzungsreaktion von N-(α-Methoxyethyl)formamid wurde
der größte Teil
Methanol unter verringertem Druck abdestilliert, wobei ein rohes
N-Vinylformamid (N-Vinylformamid 92%; Formamid 4%; weitere organische Substanzen
4%) erhalten wurde. Das so erhaltene rohe N-Vinylformamid enthielt
1000 ppm in Aceton unlösliche
Komponenten. Dieses wurde unter Verwendung eines Dünnfilmverdampfers
bei einer Dampftemperatur von 70°C
und unter einem verringerten Druck von 0,4 kPa verdampft. Der resultierende
Dampf wurde als solcher in eine Fraktionierkolonne ohne Kondensation
des Dampfes zu bewirken, eingespeist, über ein Einspeisungsrohr, dessen
Außenoberfläche unter
Verwendung einer Heizeinrichtung erwärmt und bei 100°C gehalten
wurde, wobei 50 Stunden eine kontinuierliche Destillation unter
den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde. Nach Vervollständigung
der Destillation konnte keine Bildung unlöslicher Polymerer in der Kolonne
festgestellt werden.
-
Destillationsbedingungen in
der Fraktionierkolonne
-
Eine
durch Packen eines regulären
Packungsmaterials (Sumitomo Through The Labopacking) in eine Kolonne
von 1 m Länge
und 5 cm Durchmesser hergestellte Vorrichtung wurde als Fraktionierkolonne
für die
Destillation (Fraktionierung) verwendet. Ein 1.000 ppm alkalimodifiziertes Parabenzochinon
als Wärmestabilisator
enthaltendes, rohes N-Vinylformamid wurde kontinuierlich in ein
unteres Niveau der Kolonne eingespeist, um Destillation durchzuführen. Während der
Destillation wurde ein 0,5% des alkalimodifizierten Parabenzochinons
als Wärmestabilisator
enthaltendes, rohes N-Vinylformamid kontinuierlich über den
Kolonnenkopf bei einem Verhältnis
von 1.000 ppm zu dem rohen N-Vinylformamid, welches durch das untere
Niveau der Kolonne einzuspeisen ist, eingespeist, wobei 50% des
in die Fraktionierkolonne eingespeisten N-Vinylformamids vom Kolonnenkopf
abdestilliert wurden. Unter diesen Bedingungen wurde N-Vinylformamid
mit einer Reinheit von 99,5% kontinuierlich vom Kolonnenkopf gewonnen.
-
Beispiel 2
-
Unter
Verwendung eines Dünnfilmverdampfers
wurde das 1.000 ppm in Aceton unlösliche Komponenten enthaltende,
rohe N-Vinylformamid aus Beispiel 1 bei einer Dampftemperatur von
70°C und unter
einem verringerten Druck von 0,4 kPa verdampft und der resultierende
Dampf kondensiert, um 50 ppm in Aceton unlösliche Komponenten enthaltendes,
rohes N-Vinylformamid zu erhalten. Dieses Material wurde zur Durchführung einer
kontinuierlichen Destillation während
50 Stunden unter Verwendung der Fraktionierkolonne unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 eingesetzt. Nach Vervollständigung
der Destillation konnte die Bildung unlöslicher Polymerer in der Kolonne überhaupt
nicht festgestellt werden.
-
Beispiel 3
-
Das
1.000 ppm in Aceton unlösliche
Komponenten enthaltende, rohe N-Vinylformamid aus Beispiel 1 wurde
mit dem fünffachen
Gewicht an Aceton vermischt, und die dabei ausgefällten, in
Aceton unlöslichen
Komponenten durch Filtration unter Verwendung eines 0,5 μm Teflonfilters
entfernt. Danach wurde Aceton unter verringertem Druck bei Raumtemperatur
verdampft, um ein rohes N-Vinylformamid zu erhalten, das keine in
Aceton unlöslichen
Komponenten enthält.
Dieses wurde als Material verwendet, um während 50 Stunden eine kontinuierliche
Destillation unter Verwendung der Fraktionierkolonne unter den gleichen
Bedingungen, wie in Beispiel 1 durchzuführen. Nach Vervollständigung
der Destillation konnte die Bildung unlöslicher Polymerer in der Kolonne überhaupt
nicht festgestellt werden.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Unter
Verwendung der Fraktionierkolonne wurde das 1.000 ppm in Aceton
unlösliche
Komponenten enthaltende, rohe N-Vinylformamid aus Beispiel 1 einer
kontinuierlichen Destillation unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 1 unterzogen. 20 Stunden nach Beginn der Destillation
wurde bereits die Bildung unlöslicher
Polymerer beobachtet.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Unter
Verwendung eines Dünnfilmverdampfers
wurde das 1.000 ppm in Aceton unlösliche Komponenten enthaltende,
rohe N-Vinylformamid aus Beispiel 1 bei einer Dampftemperatur von
70°C und einem
verringerten Druck von 0,4 kPa verdampft, und der resultierende
Dampf wurde kondensiert, um 50 ppm in Aceton unlösliche Komponenten enthaltendes,
rohes N-Vinylformamid zu erhalten. Die so kondensierte Lösung wurde über eine
Einspeisungsleitung, deren Außenseite
auf 100°C
erwärmt
worden ist, in die Fraktionierkolonne eingespeist. Die Flüssigkeit
am Einlaß der
Fraktionierkolonne enthielt 760 ppm in Aceton unlöslich Komponenten.
Danach wurde während
50 Stunden eine kontinuierliche Destillation unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. 40 Stunden nach Beginn
der Destillation war die Bildung unlöslicher Polymerer zu beobachten.
-
Beispiel 4
-
Herstellung von N-(α-Methoxyethyl)formamid (nachfolgend
als "Etherform" bezeichnet)
-
Ein
Glasreaktor mit einer Kapazität
von 0,5 Liter, der mit einem Rührer
und einer Temperaturreguliereinrichtung ausgerüstet war, wurde mit 30 g kristallinem
N-(α-Hydroxyethyl)formamid
(nachfolgend als "Hydroxyform" bezeichnet) (73
Gew.-% Reinheit, 0,5 Gew.-% Formamidgehalt und 0,5 Gew.-% Kaliumbicarbonatgehalt)
beschickt, das durch Umsetzung von Formamid mit Acetaldehyd in Gegewart
eines Kaliumbicarbonat-Katalysators erhalten worden ist. Es wurden
31,5 g Methanol (4 Mol pro Mol der Hydroxyform) und 0,25 g Schwefelsäure (entspricht
der Gesamtmenge der Kaliumbicarbonat-Neutralisierungsmenge und 0,5
Mol-% der Menge der Hydroxyform) zugegeben. Unter Rühren wurde
eine Veretherungsreaktion bei einer Temperatur von 25 bis 40°C während drei
Stunden durchgeführt, bis
die verbleibende Menge der Hydroxyform in dem Reaktionssystem 8
Gew.-% erreichte; danach wurde die Lösung auf einen pH von 7 durch
Neutralisieren des Katalysators mit 20 gew.-%igem Natriumhydroxid
eingestellt. Danach wurden niedrig siedende Komponenten in der Lösung unter
einem verringerten Druck von 6,7 kPA abgedampft und danach die Etherform
durch Destillation unter einem verringerten Druck von 0,4 kPa gewonnen.
-
Herstellung von N-Vinylformamid
-
Die
oben erhaltene Etherform wurde in ein nichtrostendes Stahlrohr von
25 mm Durchmesser und 500 mm Länge,
das mit einer Heizeinrichtung ausgerüstet war, mit einer Rate von
2 g/min unter einem verringerten Druck von 13,3 kPa eingespeist, während die
Temperatur in dem Rohr bei 400°C
gehalten wurde, und das austretende Gas wurde sofort kondensiert,
um eine thermische Zersetzung zu bewirken, wodurch 23 g Destillat
(N-Vinylformamid 67 Gew.-%; Methanol 31 Gew.-%) gewonnen wurden.
-
Destillation des rohen N-Vinylformamids
-
Das
so gewonnene Destillat wurde weiter bei einer Temperatur von 50°C und unter
einem Druck von 6,7 kPa destilliert, um niedrig siedende Komponenten,
wie Methanol und dergleichen, zu entfernen, wobei ein rohes N-Vinylformamid
für die
Verwendung der Destillationsbehandlung erhalten wurde (N-Vinylformamid
88 Gew.-%; Formamid 5 Gew.-%; Etherform 5 Gew.-%; hochsiedende Verunreinigungen
2 Gew.-%). Dieses rohe N-Vinylformamid enthielt 1.500 ppm in Aceton
unlösliche
Verbindungen.
-
Getrennt
hiervon wurde p-Benzochinon (para-Benzochinon) in Methanol bis zu
einer Endkonzentration von 5 Gew.-% gelöst und hierzu Natriumhydroxid
gegeben, um 20 mÄq/kg
zu erhalten. Die resultierende Lösung
wurde bei 20°C
während
drei Stunden gerührt.
Bei der Analyse der so hergestellten Lösung mittels Flüssigchromatographie
konnte p-Benzochinon nicht nachgewiesen werden (Nachweisgrenze 50
ppm), sondern es war vollständig
in ein alkalimodifiziertes Produkt umgewandelt.
-
Das
so erhaltene alkalimodifizierte p-Benzochinon (entspricht 3.000
ppm als p-Benzochinon) wurde als Destillationsstabilisator dem oben
beschriebenen, rohen N-Vinylformamid zugegeben.
-
Unter
Verwendung eines aus Glas bestehenden Dünnfilmverdampfers (50 mm Durchmesser
der Wärmeübertragungsoberfläche und
200 mm Höhe) wurde
die so hergestellte rohe N-Vinylformamidprobe einer Destillationsbehandlung
unter einem Druck von 0,4 kPa bei einer Dampftemperatur von 125°C und bei
einer mittleren Flüssigverweilzeit
von 5 Minuten unterzogen.
-
Die
unverdampfte Fraktion wurde aus dem System ohne Rückführung in
den Dünnfilmverdampfer
entfernt. Das Kondensat der verdampften Fraktion (in Aceton unlösliche Komponenten
50 ppm) wurde als solches ohne Erwärmung in eine Fraktionierkolonne
(50 mm Durchmesser, 900 mm Höhe
mit Through The Labopacking gepackt) eingespeist, um eine Präzisionsdestillation
unter einem Druck von 6,7 kPa bei einer Kolonnenkopftemperatur von
70°C, einer
Kolonnenbodentemperatur von 90°C,
einer theoretischen Bodenzahl von 15, einem Rückflußverhältnis von 4 und einer Kolonnenbodenverweilzeit
von 2,5 Stunden durchzuführen.
-
Hierbei
wurde das oben beschriebene alkalimodifizierte Produkt von p-Benzochinon
kontinuierlich dem Kondensat zugesetzt, um eine Konzentration von
2.000 ppm als p-Benzochinon zu ergeben. Das Gewinnungsverhältnis von
N-Vinylformamid vom Kolonnenkopf bei der Präzisionsdestillation betrug
70%, und es wurde gereinigtes N-Vinylformamid mit einer Reinheit
von 99 Gew.-% vom Kolonnenkopf erhalten. Ebenso wurde die Bodenflüssigkeit
mit dem oben beschriebenen, rohen N-Vinylformamid vereinigt und
in den oben beschriebenen Dünnfilmverdampfer
aus Glas eingespeist.
-
Bei
der Gewinnungsbehandlung von N-Vinylformamid wurde im wesentlichen
keine Zersetzung von N-Vinylformamid beobachtet, eine Ansammlung
zersetzter Produkte und basischer Verunreinigungen am Kolonnenboden
nicht festgestellt, und es wurde hochreines (99 Gew.-%) N-Vinylformamid
mit einer Gesamtausbeute von 93% gewonnen (die Grundlage der Gesamtausbeute
ist das rohe N-Vinylformamid).
-
Ein
Fließschema,
das die Beziehung unter stationärem
Zustand des obigen Reinigungsverfahrens wiedergibt, ist in 1 gezeigt.
In 1 stehen "VFA" für N-Vinylformamid, "FA" für Formamid, "Etherform" für N-(α-Methoxyethyl)formamid
und "Base" für basische
Verunreinigungen. Jede Komponente wurde durch Flüssigchromatographie analysiert.
Die Gesamtmenge basischer Verunreinigungen wurde erhalten durch
Neutralisationstitration mit einer wäßrigen 0,1 N Schwefelsäurelösung.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
Um
N-Vinylformamid mit einer Reinheit von 99 Gew.-% und einer Gesamtausbeute
von etwa 90% aus dem gleichen rohen N-Vinylformamid aus Beispiel
4 zu erhalten, wurde das Verfahren von Beispiel 4 unter Verwendung
des gleichen, aus Glas hergestellten Dünnfilmverdampfers und der Fraktionierkolonne
aus Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Bodenflüssigkeit
der Fraktionierkolonne aus dem System entfernt wurde, ohne sie in
den Dünnfilmverdampfer
rückzuführen. Zu
diesem Zweck wurde das Destillationsverhältnis von N-Vinylforma mid auf
etwa 93% erhöht,
wobei jedoch die Kolonnenbodenverweilzeit in der Fraktionierkolonne
bei der Präzisionsdestillation
10 Stunden überschritt,
die Ansammlung zersetzter Produkte und basischer Verunreinigungen
am Kolonnenboden beträchtlich
war, und die Temperaturzunahme nicht aufhörte, wenn die Kolonnenbodentemperatur
von 90 auf 110°C
erhöht wurde,
so daß kein
kontinuierlicher Betrieb stattfand. Das Zersetzungsverhältnis von
N-Vinylformamid bei der Anfangsstufe der Destillation betrug 5%.
-
2 zeigt
die Beziehung unter stationärem Zustand
des obigen Reinigungsverfahrens.
-
Es
ist somit ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von rohem N-Vinylformamid
durch Destillation, insbesondere durch kontinuierliche Destillation
unter Verwendung einer Fraktionierkolonne vorgesehen wurde, durch
welches hochreines N-Vinylformamid in stabiler Weise mit hoher Ausbeute
erhalten werden kann, während
eine Polymerisation in der Kolonne vermieden wird.
-
Insbesondere
gemäß dem Verfahren
nach Anspruch 9 und den nachfolgenden Ansprüchen kann zusätzlich zu
den oben genannten Effekten hochreines N-Vinylformamid kontinuierlich über einen
langen Zeitraum mit hoher Ausbeute erhalten werden, ohne Ansammlung
von Verunreinigung am Boden der Fraktionierkolonne, so daß dieses
besonders brauchbar ist als Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid
in einem industriellen Maßstab.