DE19711925A1 - Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von N-Vi­ nylformamid durch Destillation, insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid bis zu einer hohen Reinheit, bei dem eine Drosselung beziehungsweise Verstopfung der Destillationsvorrich­ tung, welche durch thermisch polymerisierte Produkte aus N-Vinylforma­ mid verursacht wird, vermieden wird.

Es ist bekannt, daß N-Vinylformamid eine Verbindung ist, die eine hohe Polymerisationsfähigkeit aufweist und als Material für Polyvinyla­ min und andere wasserlösliche Polymere sowie als Zwischenprodukt orga­ nischer Chemikalien nützlich ist. Jedoch bestand der Bedarf nach N-Vi­ nylformamid mit einer höheren Reinheit. Typische, bekannte Herstel­ lungsverfahren von N-Vinylformamid umfassen ein Verfahren, bei dem ein Alkohol aus N-(α-Alkoxyethyl)formamid eliminiert wird, wie in US-A- 3,914,304 beschrieben, ein Verfahren, bei dem Cyanwasserstoff aus For­ mylalaninnitril eliminiert wird, wie in der JP-A-61-134 359 beschrieben ("JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte, Japanische Patentan­ meldung"), und ein Verfahren, bei dem Ethylidenbisformamid unter Wär­ me zersetzt wird, wie in US-A-4,490,557 und US-A-4,578,515 beschrie­ ben. Bei all diesen Verfahren wird N-Vinylformamid durch thermische Zer­ setzung bei einer hohen Temperatur von 100°C oder mehr unter einem ver­ ringerten Druck erhalten. Aus der Lösung der thermischen Zersetzungsre­ aktion kann ein rohes N-Vinylformamid mit im allgemeinen einer Reinheit von 80 Gew.-% oder mehr durch destillative Entfernung niedrig siedender Bestandteile erhalten werden. Das rohe N-Vinylformamid enthält im allge­ meinen eliminierte Moleküle des Vorläufers, wie Alkohole und Formamid. In vielen Fällen enthält es ebenso verschiedene saure und basische Sub­ stanzen, welche bei der thermischen Zersetzung als Nebenprodukte er­ zeugt werden. Diese Verunreinigungen üben nachteilige Einflüsse aus, wie eine Verringerung der Ausbeute in der nachfolgenden Reinigungsstufe und eine Herabsetzung des Molekulargewichts bei der Polymerisation oder dem Reaktionsschritt, wodurch die Qualität eines Endprodukts beträcht­ lich verschlechtert wird.

Um ein hochreines N-Vinylformamid durch Reinigung eines rohen N- Vinylformamids zu erhalten, wird ein Verfahren als am wirksamsten ange­ sehen, bei dem rohes N-Vinylformamid kontinuierlich unter Verwendung einer Fraktionierkolonne destilliert wird. Da jedoch N-Vinylformamid eine extrem hohe Reaktivität zeigt besteht die Gefahr der Bewirkung einer thermischen Zersetzungsreaktion, einer thermischen Polymerisationsre­ aktion und dergleichen, bei denen es sich um während der Destillation un­ erwünschte Nebenreaktionen handelt. Insbesondere die thermische Poly­ merisationsreaktion verursacht häufig die Bildung unlöslicher und un­ schmelzbarer Polymerverbindungen, was in einer Verstopfung der Destil­ lationsvorrichtung resultiert. Als Ergebnis wird die Destillations-Gewin­ nungsausbeute extrem verringert, und eine kontinuierliche Anwendung der Destillation wird schwierig. Solche Probleme treten selbst unter relativ milden Betriebsbedingungen einer im industriellen Maßstab betriebenen kontinuierlichen Destillation auf, nämlich unter einem verringerten Druck von im allgemeinen 0,1 bis 3 kPa als Druck des Destillationskolon­ nenkopfes, was einer Kolonnenkopftemperatur von etwa 50 bis 100°C ent­ spricht.

Es wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, um eine stabile De­ stillation von N-Vinylformamid zu bewirken, wie etwa ein Verfahren, bei dem ein rohes N-Vinylformamid unter vorheriger Einstellung dessen pH- Wertes destilliert wird, wie in JP-A-63-195352, JP-A-6-122 661 beschrie­ ben, und ein Verfahren, bei dem die Destillation eines rohen N-Vinylforma­ mids unter vorheriger Zugabe eines speziellen Stablisierungsmittels durchgeführt wird, wie beispielsweise in JP-A-61-289 068 oder JP-A-8-48 657 beschrieben. Die JP-A-62-190 153 schlägt ebenso ein Verfahren vor, bei dem ein rohes N-Vinylformamid, das 1 bis 70% Formamid enthält, ei­ ner Destillation unterzogen wird.

Die meisten herkömmlichen Verfahren für eine stabile Destillation von N-Vinylformamid basieren jedoch auf dem Wissen, daß im Laboratori­ umsmaßstab gewonnen wird, das heißt ansatzweise Destillationsversu­ che in kleinem Maßstab, so daß die Vermeidung einer thermischen Poly­ merisation bei einer lang anhaltenden, kontinuierlichen Destillation im­ mer noch unzureichend ist, wobei manchmal die Bildung unlöslicher und unschmelzbarer Polymerer bewirkt wird. Obwohl weiterhin Beispiele der kontinuierlichen Destillation bekannt sind, wie in US-A-4,814,505 (ent­ sprechend der JP-A-62-190 153) und JP-A-5-155 829 beschrieben, besit­ zen diese beispielsweise das Problem, daß rohes N-Vinylformamid eine große Menge Formamid enthält, oder daß die Reinheit des durch kontinu­ ierliche Destillation gewonnenen N-Vinylformamids immer noch unzurei­ chend ist.

Während rohes N-Vinylformamid im allgemeinen eine kleine Menge an während den Syntheseschritten gebildetem Formamid enthält, wird insbesondere die kontinuierliche Destillation im Falle des in der US-A- 4,815,505 beschriebenen Beispiels unter Verwendung eines rohen N-Vi­ nylformamids, das etwa 35% Formamid enthält, welches durch Zugabe ei­ ner großen Menge Formamid hergestellt worden ist, durchgeführt. Ein sol­ ches Verfahren kann wirksam sein, um die thermische Polymerisation zu verhindern, jedoch ist es erforderlich, einen zusätzlichen Schritt für die Gewinnung und Reinigung des in überschüssiger Menge verwendeten For­ mamids anzuwenden. Daher kann dieses Verfahren für eine industrielle Anwendung nicht vorteilhaft sein.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein industriell vor­ teilhaftes Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid durch Destilla­ tion, insbesondere durch kontinuierliche Destillation unter Verwendung einer Fraktionierkolonne vorzusehen, bei dem Polymerisation in der Ko­ lonne verhindert wird, und durch welches N-Vinylformamid mit hoher Reinheit bei hoher Ausbeute erzeugt wird.

Dieses Ziel wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 beziehungs­ weise eine kontinuierliches Verfahren gemäß Anspruch 11 gelöst. Vorteil­ hafte Ausgestaltungen des Anmeldungsgegenstandes sind in den Unter­ ansprüchen angegeben.

Die hier genannten Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Probleme bei den herkömmlichen Techniken und zur Erreichung der obigen Ziele durchgeführt. Als Ergeb­ nis hat sich erfindungsgemäß gezeigt daß bei der Reinigung eines rohen N-Vinylformamids unter Verwendung einer Fraktionierkolonne in gerin­ gen Mengen vorliegende Komponenten, welche im allgemeinen in dem ro­ hen N-Vinylformamid enthalten sind und relativ hohe Molekulargewichte aufweisen, die Hauptursache für die thermische Polymerisation während der Destillation sind. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage die­ ser Erkenntnisse bewerkstelligt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung ei­ nes rohen N-Vinylformamids, umfassend:
Vorsehen eines rohen N-Vinylformamids mit einem Gehalt an in Ace­ ton unlöslichen Komponenten von nicht mehr als 400 ppm; und
kontinuierlich es Einspeisen des rohen N-Vinylformamids in eine Fraktionierkolonne, um N-Vinylformamid mit hoher Reinheit zu erhalten.

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, welches das Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 zeigt.

Fig. 2 ist ein Fließdiagramm, welches das Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid nach dem Vergleichsbeispiel 3 zeigt.

Das Herstellungsverfahren für das beim erfindungsgemäßen Reini­ gungsverfahren verwendete, rohe N-Vinylformamid unterliegt keiner be­ sonderen Beschränkung, und es können die oben beispielhaft genannten Verfahren angewandt werden. Jedoch ist das Verfahren, bei dem ein Alko­ hol aus N-(α-Alkoxyethyl)formamid eliminiert wird, als thermisches Zer­ setzungsverfahren bevorzugt aufgrund der hohen Ausbeute an N-Vinyl­ formamid und der Nichterzeugung toxisch er Substanzen, wie beispiels­ weise Cyanwasserstoff.

Da die N-Vinylformamid enthaltende Reaktionslösung eine Mi­ schung ist, die nicht nur N-Vinylformamid, sondern ebenso Alkohole und Formamid als Nebenprodukte enthält, können niedrig siedende Alkohole, wie Methanol, Ethanol und dergleichen, in wirksamer Weise aus der Lö­ sung der thermischen Zersetzungsreaktion durch Verdampfen unter ver­ ringertem Druck entfernt werden. Folglich kann die Lösung aus der ther­ mischen Zersetzungsreaktion direkt als rohes N-Vinylformamid der erfin­ dungsgemäßen Reinigung unterzogen werden, jedoch ist es im allgemei­ nen bevorzugt, vorausgehend diese niedrig siedenden Komponenten zu entfernen. Das Verfahren für die Verdampfungsbehandlung der niedrig siedenden Komponenten kann ein Verfahren sein, bei dem niedrig sieden­ de Komponenten in der Mischung unter verringertem Druck verdampft werden. Wenn beispielsweise eine N-Vinylformamid enthaltende Reak­ tionslösung, die durch ein thermisches Zersetzungsverfahren, bei dem Al­ kohole aus N-(α-Alkoxyethyl)formamid eliminiert werden, erhalten wird, durch dieses Verfahren behandelt wird, kann in relativ einfacher Weise ein rohes N-Vinylformamid mit einer Reinheit von im allgemeinen 70% oder mehr, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% und mit einem Formamidgehalt von ungefähr 1 bis 10 Gew.-% erhalten werden.

In diesem Zusammenhang bedeutet das "rohe N-Vinylformamid" zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Reinigung ein N-Vinylformamid mit einer geringeren Reinheit als der nach der erfindungsgemäßen Reini­ gung, so daß es nicht nur die oben beschriebene Reaktionslösung, von wel­ cher niedrig siedende Komponenten oder hochsiedende Komponenten bis zu einem gewissen Ausmaß entfernt worden sind, sondern ebenso ein ein­ mal gereinigtes N-Vinylformamid, das aufgrund einer Zersetzung nach ei­ ner langen Lagerzeit verringerte Reinheit aufweist, beinhaltet.

Der hierin verwendete Ausdruck "in Aceton unlösliche Komponenten in einem rohen N-Vinylformamid" bedeutet Substanzen, welche als Aus­ fällungen gebildet werden, wenn die fünffache Gewichtsmenge Aceton bei Raumtemperatur (25°C) zu einem rohen N-Vinylformamid gegeben wird, von welchem niedrig siedende Komponenten und dergleichen entfernt worden sind. Diese Substanzen werden mittels Analyse, beispielsweise ei­ nem IR-Spektrum, NMR-Spektrum, Flüssigchromatographie und derglei­ chen als hochsiedende Komponenten identifiziert, welche hauptsächlich Polymere von N-Vinylformamid umfassen. Diese Polymeren werden wäh­ rend eines Schrittes der Herstellung des rohen N-Vinylformamids, wie et­ wa eines thermischen Zersetzungsschrittes eines Vorläufers, wie etwa N- (α-Alkoxyethyl)formamid oder dergleichen, als Nebenprodukte erzeugt. Sie werden ebenso gebildet und nehmen spontan zu während dem Trans­ port und der Lagerung eines gereinigten N-Vinylformamids aufgrund der hohen Reaktivität des N-Vinylformamids selbst. Diese in Aceton unlösli­ chen Komponenten lösen sich unter üblichen Bedingungen in einem rohen N-Vinylformamid.

Gemäß der Erfindung hat sich gezeigt, daß wenn solche in Aceton un­ löslichen Komponenten im Ausgangsmaterial enthalten sind, die Polyme­ risation unter Verwendung dieser Komponenten als Kerne beziehungswei­ se Keime beschleunigt wird und das Wachstum des Polymeren selbst in Gegenwart eines Stablisierungsmittels nicht verhindert werden kann. In einer Destillationskolonne kommt es zur Ausfällung unlöslicher Substan­ zen dort, wo das Füllkörper- bzw. Packungsmaterial nicht gleichmäßig be­ netzt wird. Es wird angenommen, daß, nachdem unlösliche Substanzen einmal ausgefällt sind, ein Polymer unter Verwendung dieser Substanzen als Keime wächst und schließlich in der Ansammlung eines unlöslichen und unschmelzbaren Polymeren resultiert. Ein solches Phänomen ist ins­ besondere signifikant beim Materialzufuhreinlaß, wo diese in Aceton un­ löslichen Komponenten kontinuierlich zugeführt werden. Folglich ist es gemäß der vorliegenden Erfindung notwendig, in Aceton unlösliche Kom­ ponenten aus dem rohen N-Vinylformamid so weit als möglich vor der kon­ tinuierlichen Reinigung durch Destillation zu entfernen, wodurch der Ge­ halt an hochmolekulargewichtigen Komponenten in dem rohen N-Vinyl­ formamid auf 400 ppm oder weniger, vorzugsweise 200 ppm oder weniger, weiter vorzugsweise 50 ppm oder weniger reduziert wird.

Die Situation ändert sich jedoch, wenn ein rohes N-Vinylformamid mit einem hohen Formamidgehalt als Ausgangsmaterial verwendet wird. Da Formamid eine hohe Löslichkeit selbst für solche in Aceton unlöslichen Komponenten aufweist, neigen unlösliche Substanzen nicht zur Ausfäl­ lung, sondern werden einfach in den Kolonnenboden weitergetragen, so daß ein solches Problem kaum realisiert wird. Der Einfluß von in Aceton unlöslichen Komponenten ist besonders bedeutend, wenn der Formamid­ gehalt des rohen N-Vinylformamids 10% oder weniger beträgt. Das rohe N- Vinylformamid enthält gewöhnlicherweise Formamid als dessen Material, Jedoch ist es bevorzugt, den Formamidgehalt unter dem Gesichtspunkt des Materialeinheitserfordernisses so weit als möglich zu verringern, vor­ zugsweise auf 5% oder weniger. Bei Verwendung eines solchen rohen N-Vi­ nylformamids kommt es häufig zum Auftreten einer thermischen Polyme­ risation in einer Fraktionierkolonne, wenn es in Aceton unlösliche Kompo­ nenten enthält.

Ohne Beschränkung hierauf kann das folgende Verfahren zur Entfer­ nung der oben beschriebenen, in Aceton unlöslichen Komponenten aus dem rohen N-Vinylformamid verwendet werden. Da beispielsweise in Ace­ ton unlösliche Komponenten im allgemeinen hohe Molekulargewichte und keinen Dampfdruck aufweisen, ist es möglich, diese in einfacher Weise von N-Vinylformamid durch Verdampfung abzutrennen. In diesem Falle sollte die Vorrichtung zur Verwendung bei der Verdampfung derart beschaffen sein, daß sie kein Problem verursacht, wie Verstopfung und dergleichen, hinsichtlich Polymeren, die vorausgehend in dem Material enthalten sind oder während eines Einheitsbetriebs gebildet werden, so daß daher ein Dünnfilmverdampfer für diesen Zweck besonders bevorzugt ist.

Ein solcher Dünnfilmverdampfer eignet sich zur Verwendung bei der Trennung durch Verdampfung einer Substanz, beispielsweise N-Vinylfor­ mamid, welche keine so hohe Wärmestabilität aufweist, aus einer ge­ mischten Lösung. Die Struktur unterliegt keiner besonderen Beschrän­ kung, und es können im Handel erhältliche Vorrichtungen eingesetzt wer­ den, wie ein Dünnfilmverdampfer vom Rotationstyp, ein Fall-Dünnfilm­ verdampfer vom Plattentyp, ein Fall-Dünnfilmverdampfer vom Röhrentyp, ein Dünnfilmverdampfer vom Wischertyp, ein Dünnfilmverdampfer vom Zentrifugationstyp und dergleichen. Unter diesen ist ein Verdampfer be­ vorzugt, bei dem Dünnfilme mechanisch gebildet werden, wie ein Dünn­ filmverdampfer von Rotationstyp, Wischertyp oder Zentrifugationstyp. Der Betrieb des Dünnfilmverdampfers kann unter einem verringerten Druck von im allgemeinen 0,1 bis 3 kPa, vorzugsweise 0,3 bis 2 kPa, bei ei­ ner Dampftemperatur von im allgemeinen 70 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 130°C, und während einer durchschnittlichen Flüssigverweilzeit von im allgemeinen 30 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minu­ ten, durchgeführt werden. Durch Durchführen der Dünnfilmverdampfung unter diesen Bedingungen werden im allgemeinen 80% oder mehr, vor­ zugsweise 85% oder mehr der N-Vinylformamid enthaltenden Lösung als verdampfte Fraktion gewonnen. Andererseits werden die verbleibenden unverdampften Komponenten, nämlich die restlichen hochsiedenden Komponenten, aus dem System entfernt, ohne diese in den Dünnfilmver­ dampfer rückzuführen.

Alternativ kann, da die in Aceton unlöslichen Komponenten nicht nur in Aceton, sondern ebenso in Methanol und dergleichen unlöslich sind, das rohe N-Vinylformamid, welches keine in Aceton unlöslichen Komponenten enthält, erhalten werden durch Zugabe eines solchen schlechten Lösungsmittels hierzu, um die Ausfällung und Abtrennung dieser Komponenten zu bewirken und danach Verdampfung des Lösungs­ mittels.

Da N-Vinylformamid gegenüber thermischen Änderungen extrem empfindlich ist, neigen die in Aceton unlöslichen Komponenten selbst nach ihrer Entfernung zur erneuten Bildung, so daß es notwendig ist, spe­ zielle Vorsicht walten zu lassen, nicht nur wenn die ein rohes N-Vinylfor­ mamid enthaltende Dampffraktion, welche mittels eines Dünnfilmver­ dampfers gewonnen wurde, gekühlt und kondensieren gelassen wird, son­ dern ebenso, wenn ein rohes N-Vinylformamid gereinigt wird durch Ein­ speisung in eine Fraktionierkolonne, jedoch nicht unmittelbar sondern nach einer vorübergehenden Lagerung.

Wenn ein allgemeines, organisches Material unter Verwendung eines Dünnfilmverdampfers verdampft wird, wird die verdampfte Fraktion in den meisten Fällen durch Kühlung gewonnen, um diese auf einmal als kondensierte Lösung zu erhalten. Im Falle von N-Vinylformamid ist es je­ doch notwendig, Vorsicht walten zu lassen, aufgrund der Neigung zur er­ neuten Bildung von in Aceton unlöslichen Komponenten, wenn die Gas- Flüssigkeit-Kontaktzeit während der Kondensation lang wird. Ebenso ist es bei der Einspeisung der kondesierten Lösung in eine Fraktionierkolon­ ne, um ein übliches, organisches Material zu fraktionieren, im allgemei­ nen bevorzugt, ein vorausgehendes Erwärmen vor dessen Einspeisung in die Fraktionierkolonne durchzuführen, um die thermische Belastung in­ nerhalb der Fraktionierkolonne auf einen möglichst geringen Wert herab­ zusetzen. Ein solches Verfahren ist jedoch nicht bevorzugt im Falle von N- Vinylformamid, da die erneute Bildung von in Aceton unlöslichen Kompo­ nenten signifikant wird, wenn die Erwärmung übermäßig ist, so daß daher die Erwärmungstemperatur, falls erforderlich, auf im allgemeinen 50°C oder weniger, vorzugsweise 40°C oder weniger, begrenzt werden sollte.

Ebenso ist es zur Einspeisung eines rohen N-Vinylformamids in eine Fraktionierkolonne durch Vermeidung der Bildung von in Aceton unlösli­ chen Komponenten bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das ro­ he N-Vinylformamid in einen Dünnfilmverdampfer eingespeist wird, um eine unverdampfte Fraktion zu entfernen, während gleichzeitig die ver­ dampfte Fraktion, welche N-Vinylformamid enthält, in die Fraktionierko­ lonne ohne Bewirken einer Kondensation eingespeist wird. In diesem Fall ist es bevorzugt, im allgemeinen 90% oder mehr, vorzugsweise im wesentli­ chen den gesamten Teil der verdampften Fraktion in einem Dampfzustand in die Fraktionierkolonne ohne Kondensation einzuspeisen. Um dies zu er­ reichen, ist es notwendig, die Temperatur der Leitung zwischen dem Dünn­ filmverdampfer und der Fraktionierkolonne ausreichend hoch zu halten, um Kondensation zu vermeiden.

Gemäß der Erfindung wird die Reinigung von N-Vinylformamid, von welchem in Aceton unlösliche Komponenten entfernt worden sind, durch kontinuierliche Destillation unter Verwendung einer Fraktionierkolonne durchgeführt, wobei als Ergebnis hochreines N-Vinylformamid mit einer Reinheit von im allgemeinen 97 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 98 Gew.- % oder mehr, erhalten wird. Die Struktur der Kolonne ist die gleiche wie im Falle üblicher Fraktionierkolonnen, welche beispielsweise solche vom Füllkörpertyp oder Bodenkolonnentyp umfassen. Der Einspeisungseinlaß für das rohe N-Vinylformamid ist auf einem unteren Niveau der Fraktio­ nierkolonne angeordnet, im allgemeinen in einer 1/5- bis 4/5-Position vom Kolonnenboden. Ohne einer besonderen Beschränkung zu unterlie­ gen, kann die Destillation unter industriell durchführbaren Betriebsbedi­ gungen durchgeführt werden, mit im allgemeinen einer theoretischen Bo­ denzahl der Kolonne von 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20, im allgemeinen 0, 1 bis 3 kPa, vorzugsweise 0,3 bis 2 kPa als Kopfdruck der Fraktionierko­ lonne, im allgemeinen 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 95°C als korre­ spondierende Kolonnenkopftemperatur, und im allgemeinen 80 bis 120°C, vorzugsweise 85 bis 100°C als Kolonnenbodentemperatur. Hinsichtlich der Menge des vom Kolonnenkopf abzudestillierenden N-Vinylformamids sollte diese auf vorzugsweise 90 Gew.-% oder weniger der N-Vinylforma­ midfraktion in dem rohen N-Vinylformamid, welches in die Fraktionierko­ lonne eingeführt wird, festgesetzt werden. Um eine 90 Gew.-% überschrei­ tende Menge zu erzielen, ist es notwendig, die Kolonnentemperatur zu er­ höhen, was die Zersetzung von N-Vinylformamid beschleunigt und daher nicht bevorzugt ist. In diesem Zusammenhang wird der Ausdruck "Kolon­ nenkopf" hierin in einem breiten Sinne verwendet und umfaßt den Kolon­ nenkopf selbst sowie dessen Umgebungsbereich. In anderen Worten, ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei welchem Spurenmengen an nie­ drig siedenden Verunreinigungen vom Kolonnenkopf entfernt werden und eine, eine große Menge N-Vinylformamid enthaltende Fraktion von einem Umgebungsbereich des Kolonnenkopfes abdestilliert wird.

Weiterhin kann bei dem erfindungsgemäßen Reinigungssystem ein Stabilisierungsmittel, welches zur Vermeidung der thermischen Polymeri­ sation des N-Vinylformamids wirksam ist, verwendet werden, wenn das ro­ he N-Vinylformamid in die Fraktionierkolonne oder den Dünnfilmver­ dampfer eingespeist wird. Beispiele des wirksamen Stabilisierungsmittels umfassen Chinone, alkalimodifizierte Chinone, phenolische Verbindun­ gen, aromatische Aminverbindungen, Thioharnstoffverbindungen und dergleichen, wobei diese Verbindungen in einer Menge von im allgemeinen 50 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 100 bis 5.000 ppm zugesetzt werden kön­ nen.

Alkalimodifizierte Produkte von Chinonen sind besonders bevorzugt als Stablisierungsmittel, wobei Beispiele der Chinolinverbindungen Ben­ zochinone, wie p-Benzochinon und o-Benzochinon, Naphthochinone und Anthrachinone umfassen. Alkalimodifizierte Produkte dieser Chinone können hergestellt werden durch Auflösung von Chinonen in einem Lö­ sungsmittel, welches das Produkt in einfacher Weise durch Destillation von N-Vinylformamid abtrennen kann, wie etwa Methanol, Ethanol, Was­ ser, Toluol, Benzol oder dergleichen, oder direktes Auflösen in N-Vinylfor­ mamid bis zu einer Konzentration von im allgemeinen 5 bis 150 mg/l, Zu­ geben eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcar­ bonat, Natriumbicarbonat oder dergleichen, zu der resultierenden Lösung und danach Rühren der Mischung bei Raumtemperatur oder unter Erwär­ mung. Die Zugabemenge des Alkali kann etwa 10^-4 bis 10^-2 Mol pro Liter betragen. Chinone wirken im allgemeinen als Polymerisationsinhibitor, Jedoch sind deren alkalimodifizierte Produkte nicht flüchtig. Daher kön­ nen sie in einfacher Weise von N-Vinylformamid durch kontinuierliche De­ stillation abgetrennt werden.

Das folgende Verfahren ist bevorzugt als spezielle Ausführungsform für die industrielle Durchführung der vorliegenden Erfindung. Das heißt, ein Verfahren zum kontinuierlichen Reinigen eines rohen N-Vinylforma­ mids, umfassend die Schritte:

• (1) Einspeisen eines rohen N-Vinylformamids in einen Dünnfilmver­ dampfer, um eine unverdampfte Fraktion aus dem System zu entfernen, und Einspeisen einer N-Vinylformamid enthaltenden, verdampften Frak­ tion in eine Fraktionierkolonne;
• (2) Abdestillieren des gereinigten N-Vinylformamids vom Kolonnen­ kopf und Abziehen der N-Vinylformamid enthaltenden Bodenflüssigkeit vom Kolonnenboden; und
• (3) Rückführen der Bodenflüssigkeit in den Dünnfilmverdampfer, um eine unverdampfte Fraktion von dem System abzutrennen, und Einspei­ sen der N-Vinylformamid enthaltenden, verdampften Fraktion in die oben beschriebene Fraktionierkolonne.

Da gemäß diesem Verfahren die verdampfte Fraktion erneut durch Rückführen der Bodenflüssigkeit in den Dünnfilmverdampfer destilliert wird, um hochreines N-Vinylformamid durch Reinigen des rohen N-Vinyl­ formamids zu erzielen, sammeln sich in Aceton unlösliche Komponenten kaum innerhalb der Fraktionierkolonne an und die Ausbeute an gereinig­ tem N-Vinylformamid kann beträchtlich gesteigert werden, so daß dieses Verfahren ausgeprägt wirksam ist bei der Reinigung von N-Vinylformamid in einem industriellen Maßstab. Es ist relativ einfach, die Menge von in Aceton unlöslichen Komponenten in dem rohen N-Vinylformamid auf ei­ nem Wert von 400 ppm oder weniger zu halten, indem bei diesem Verfahren ein Dünnfilmverdampfer angewandt wird.

Die Betriebsbedingungen des Dünnfilmverdampfers und der Fraktio­ nierkolonne bei diesem Verfahren sind wie oben beschrieben, jedoch kann der Kolonnenboden bei einer Temperatur gehalten werden, welche niedri­ ger ist als im Falle einer üblichen, kontinuierlichen Destillation von N-Vi­ nylformamid, und zwar um einen Faktor von etwa 5 bis 10°C, gewöhnlich bei 100°C oder weniger, so daß ein stabiler Destillationsbetrieb durchge­ führt werden kann. Im allgemeinen werden 40 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 80% der N-Vinylcarbonsäureamidkomponente in dem rohen N-Vinyl­ formamid, welches in die Fraktionierkolonne eingespeist wird, vom Kolon­ nenkopf abdestilliert. Wenn das Destillationsverhältnis von N-Vinylfor­ mamid in der Fraktionierkolonne zu gering ist, wird das Volumen der Bo­ denflüssigkeit der Fraktionierkolonne, wenn das Destillat erneut über den Dünnfilmverdampfer in die Fraktionierkolonne eingespeist wird, so groß, daß es notwendig ist, die Kapazitäten des Dünnfilmverdampfers und der Fraktionierkolonne durch Ausdehnen der Größen zu erhöhen, was unter industriellem Gesichtspunkt nicht vorteilhaft ist. Wenn andererseits das Destillationsverhältnis an N-Vinylformamid in der Fraktionierkolonne zu hoch ist, wird das Volumen der Bodenflüssigkeit der Fraktionierkolonne so gering, daß deren Verweilzeit am Kolonnenboden lang wird und die An­ sammlung hochsiedender, basischer Verunreinigungen am Kolonnenbo­ den signifikant wird, so daß die Effekte gemäß der Erfindung nicht in aus­ reichender Weise erhalten werden können. Hierbei sind die basischen Ver­ unreinigungen eine Mischung aus Ammoniak, Picolin, Ethylpicolin und anderen verschiedenen basischen Substanzen mit unbekannten Struktu­ ren.

Obwohl die Reinheit des N-Vinylformamids aus dem Destillat wahl­ weise in Abhängigkeit der beabsichtigten Reinheit eingestellt werden kann, kann hochreines N-Vinylformamid mit einer Reinheit von im allge­ meinen 97 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 98 Gew.-% oder mehr, in sta­ biler Weise erhalten werden. Hinsichtlich der Zusammensetzung der Bo­ denflüssigkeit der Fraktionierkolonne wird der N-Vinylformamidgehalt im allgemeinen 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, der Bodenflüssigkeit, da das Destillationsverhältnis von N-Vinylformamid vom Kolonnenkopf im allgemeinen bei 90% oder weniger gemäß der vorlie­ genden Erfindung reguliert wird.

Gemäß der Erfindung wird als nächstes die N-Vinylformamid enthal­ tende Bodenflüssigkeit kontinuierlich von der Kolonne abgezogen. Die so abgezogene Flüssigkeit wird in einen Dünnfilmverdampfer eingespeist, wo eine unverdampfte Fraktion aus dem System entfernt wird, und die N-Vi­ nylformamid enthaltende, verdampfte Fraktion wird gewonnen und erneut über deren Einspeisungsleitung in die oben beschriebene Fraktionierko­ lonne eingespeist. Das Verhältnis von Bodenflüssigkeit, welche von der Kolonne abgezogen und in den Dünnfilmverdampfer eingespeist wird, ist vorzugsweise so hoch wie möglich und beträgt im allgemeinen 50% oder mehr, vorzugsweise 80% oder mehr, weiter vorzugsweise 90% oder mehr.

Der Dünnfilmverdampfer, in welchen die abgezogene Bodenflüssig­ keit eingespeist wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und es können der gleiche Typ und die Betriebsbedingungen des oben beschriebe­ nen Dünnfilmverdampfers, welcher bei der Erzielung eines rohen N-Vinyl­ formamids durch Entfernung hochsiedender Komponenten aus der Lö­ sung der thermischen Zersetzungsreaktion verwendet wird, eingesetzt werden. Ebenso kann die vom Kolonnenboden abgezogene Flüssigkeit in den oben beschriebenen Dünnfilmverdampfer rückgeführt werden, wobei ein solches Verfahren besonders bevorzugt ist, da ein einziger Dünnfilm­ verdampfer in wirksamer Weise eingesetzt werden kann. In dem Dünnfilm­ verdampfer wird eine unverdampfte Fraktion aus dem System entfernt und die N-Vinylformamid enthaltende, verdampfte Fraktion gewonnen, und die verdampfte Fraktion so, wie sie ist, oder nach Kondensation zu ei­ ner Flüssigkeit wird in die oben beschriebene Fraktionierkolonne über de­ ren Einspeisungseinlaß rückgeführt. Das oben beschriebene, erfindungs­ gemäße Verfahren beinhaltet den kontinuierlichen Betrieb sowohl der De­ stillation durch die Fraktionierkolonne und der Verdampfungsabtren­ nung durch den Dünnfilmverdampfer und kombiniert beide dieser Be­ handlungen.

In dem Dünnfilmverdampfer wird eine unverdampfte Fraktion aus dem System entfernt und die verdampfte Fraktion über deren Einspei­ sungseinlaß in die oben beschriebene Fraktionierkolonne rückgeführt, so daß hochreines N-Vinylformamid abdestilliert und mit einer hohen Aus­ beute gewonnen werden kann, selbst wenn die Ausbeute an N-Vinylforma­ mid bei der Präzisionsdestillation durch die Fraktionierkolonne nicht so hoch ist. Da die Verweilzeit der Bodenflüssigkeit in der Fraktionierkolonne im umgekehrten Verhältnis zum Verdampfungsverhältnis des Destillats steht, ist es notwendig, das Verdampfungsverhältnis von N-Vinylforma­ mid bei einem Verfahren, bei dem N-Vinylformamid einfach destilliert wird, auf einem extrem niedrigen Wert zu regulieren, um eine Zersetzung von N-Vinylformamid am Boden der Fraktionierkolonne zu vermeiden. Ge­ mäß der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Zersetzung von N-Vinylfor­ mamid am Boden der Fraktionierkolonne gering, so daß hochreines N-Vi­ nylformamid mit einer hohen Ausbeute gewonnen werden kann.

Die oben erwähnte US-A-4,814,505 beschreibt, daß bei der Destilla­ tion eines rohen N-Vinylformamids mit einer Fraktionierkolonne in Ge­ genwart einer großen Menge an Formamid die Bodenflüssigkeit mit einer Pumpe über einen Dünnfilmverdampfer zirkuliert wird. Dies ist ein Ver­ fahren, das üblicherweise bei der allgemeinen Destillation verwendet wird, um die Bodenflüssigkeit wirksam zu erwärmen, worin die abgezoge­ ne Bodenflüssigkeit, welche Formamid als eine Hauptkomponente ent­ hält, mittels eines Dünnfilmverdampfers erwärmt wird und die unver­ dampfte Fraktion als solche in den Kolonnenboden rückgeführt wird, je­ doch wird ebenso die andere durch Wärme verdampfte Fraktion in den Ko­ lonnenboden rückgeführt. Das heißt, bei diesem Verfahren wird der Dünn­ filmverdampfer als Reboiler eingesetzt. Folglich unterscheidet sich dieses herkömmliche Verfahren von dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem eine N-Vinylformamid als Hauptkomponente enthaltende Bodenflüssig­ keit vom Kolonnenboden abgezogen und in einen Dünnfilmverdampfer eingespeist wird, und nur die verdampfte Fraktion gewonnen und in die Fraktionierkolonne zusammen mit einem rohen N-Vinylformamid einge­ speist wird.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. In den folgenden Beispiele beziehen sich alle "%" und "ppm" auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Bei den Beispielen wurden in Aceton unlösliche Komponenten in N- Vinylformamid durch folgendes Verfahren analysiert.

Analyse von in Aceton unlöslichen Komponenten

Bei Raumtemperatur (25°C) wurde eine 50 g-Portion jeder N-Vinyl­ formamidprobe mit 250 g Aceton vermischt und das resultierende Präzipi­ tat durch Filtration unter Verwendung eines 0,5 µm Teflonfilters gesam­ melt. Dieses wurde bei 60°C unter verringertem Druck getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht war. Es wurde das Gewicht gemessen, um den Gehalt der hochmolekulargewichtigen Komponenten (Einheit ppm) gemäß der Formel (Trockengewicht unlöslicher Substanzen/50) x 10⁶ zu berech­ nen.

Beispiel 1

Aus einer Lösung einer thermischen Zersetzungsreaktion von N-(α- Methoxyethyl)formamid wurde der größte Teil Methanol unter verringer­ tem Druck abdestilliert, wobei ein rohes N-Vinylformamid (N-Vinylforma­ mid 92%; Formamid 4%; weitere organische Substanzen 4%) erhalten wur­ de. Das so erhaltene rohe N-Vinylformamid enthielt 1000 ppm in Aceton unlösliche Komponenten. Dieses wurde unter Verwendung eines Dünn­ filmverdampfers bei einer Dampftemperatur von 70°C und unter einem verringerten Druck von 0,4 kPa verdampft. Der resultierende Dampf wur­ de als solcher in eine Fraktionierkolonne ohne Kondensation des Dampfes zu bewirken, eingespeist, über ein Einspeisungsrohr, dessen Außenober­ fläche unter Verwendung einer Heizeinrichtung erwärmt und bei 100°C gehalten wurde, wobei 50 Stunden eine kontinuierliche Destillation unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde. Nach Vervollständigung der Destillation konnte keine Bildung unlöslicher Polymerer in der Kolon­ ne festgestellt werden.

Destillationsbedingungen in der Fraktionierkolonne

Eine durch Packen eines regulären Packungsmaterials (Sumitomo Through The Labopacking) in eine Kolonne von 1 m Länge und 5 cm Durch­ messer hergestellte Vorrichtung wurde als Fraktionierkolonne für die De­ stillation (Fraktionierung) verwendet. Ein 1.000 ppm alkalimodifiziertes Parabenzochinon als Wärmestabilisator enthaltendes, rohes N-Vinylfor­ mamid wurde kontinuierlich in ein unteres Niveau der Kolonne einge­ speist, um Destillation durchzuführen. Während der Destillation wurde ein 0,5% des alkalimodifizierten Parabenzochinons als Wärmestabilisator enthaltendes, rohes N-Vinylformamid kontinuierlich über den Kolonnen­ kopf bei einem Verhältnis von 1.000 ppm zu dem rohen N-Vinylformamid, welches durch das untere Niveau der Kolonne einzuspeisen ist, einge­ speist, wobei 50% des in die Fraktionierkolonne eingespeisten N-Vinylfor­ mamids vom Kolonnenkopf abdestilliert wurden. Unter diesen Bedingun­ gen wurde N-Vinylformamid mit einer Reinheit von 99,5% kontinuierlich vom Kolonnenkopf gewonnen.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Dünnfilmverdampfers wurde das 1.000 ppm in Aceton unlösliche Komponenten enthaltende, rohe N-Vinylforma­ mid aus Beispiel 1 bei einer Dampftemperatur von 70°C und unter einem verringerten Druck von 0,4 kPa verdampft und der resultierende Dampf kondensiert, um 50 ppm in Aceton unlösliche Komponenten enthaltendes, rohes N-Vinylformamid zu erhalten. Dieses Material wurde zur Durchfüh­ rung einer kontinuierlichen Destillation während 50 Stunden unter Ver­ wendung der Fraktionierkolonne unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingesetzt. Nach Vervollständigung der Destillation konnte die Bildung unlöslicher Polymerer in der Kolonne überhaupt nicht festgestellt werden.

Beispiel 3

Das 1.000 ppm in Aceton unlösliche Komponenten enthaltende, rohe N-Vinylformamid aus Beispiel 1 wurde mit dem fünffachen Gewicht an Aceton vermischt, und die dabei ausgefällten, in Aceton unlöslichen Kom­ ponenten durch Filtration unter Verwendung eines 0,5 µm Teflonfilters entfernt. Danach wurde Aceton unter verringertem Druck bei Raumtempe­ ratur verdampft, um ein rohes N-Vinylformamid zu erhalten, das keine in Aceton unlöslichen Komponenten enthält. Dieses wurde als Material ver­ wendet, um während 50 Stunden eine kontinuierliche Destillation unter Verwendung der Fraktionierkolonne unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 durchzuführen. Nach Vervollständigung der Destillation konnte die Bildung unlöslicher Polymerer in der Kolonne überhaupt nicht festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der Fraktionierkolonne wurde das 1.000 ppm in Aceton unlösliche Komponenten enthaltende, rohe N-Vinylformamid aus Beispiel 1 einer kontinuierlichen Destillation unter den gleichen Bedin­ gungen wie in Beispiel 1 unterzogen. 20 Stunden nach Beginn der Destilla­ tion wurde bereits die Bildung unlöslicher Polymerer beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung eines Dünnfilmverdampfers wurde das 1.000 ppm in Aceton unlösliche Komponenten enthaltende, rohe N-Vinylforma­ mid aus Beispiel 1 bei einer Dampftemperatur von 70°C und einem verrin­ gerten Druck von 0,4 kPa verdampft, und der resultierende Dampf wurde kondensiert, um 50 ppm in Aceton unlösliche Komponenten enthaltendes, rohes N-Vinylformamid zu erhalten. Die so kondensierte Lösung wurde über eine Einspeisungsleitung, deren Außenseite auf 100°C erwärmt wor­ den ist, in die Fraktionierkolonne eingespeist. Die Flüssigkeit am Einlaß der Fraktionierkolonne enthielt 760 ppm in Aceton unlöslich Komponen­ ten. Danach wurde während 50 Stunden eine kontinuierliche Destillation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. 40 Stun­ den nach Beginn der Destillation war die Bildung unlöslicher Polymerer zu beobachten.

Beispiel 4 Herstellung von N-(α-Methoxyethyl)formamid (nachfolgend als "Ether­ form" bezeichnet)

Ein Glasreaktor mit einer Kapazität von 0,5 Liter, der mit einem Rüh­ rer und einer Temperaturreguliereinrichtung ausgerüstet war, wurde mit 30 g kristallinem N-(α-Hydroxyethyl)formamid (nachfolgend als "Hydroxy­ form" bezeichnet) (73 Gew.-% Reinheit, 0,5 Gew.-% Formamidgehalt und 0,5 Gew.-% Kaliumbicarbonatgehalt) beschickt, das durch Umsetzung von Formamid mit Acetaldehyd in Gegewart eines Kaliumbicarbonat-Ka­ talysators erhalten worden ist. Es wurden 31,5 g Methanol (4 Mol pro Mol der Hydroxyform) und 0,25 g Schwefelsäure (entspricht der Gesamtmenge der Kaliumbicarbonat-Neutralisierungsmenge und 0,5 Mol-% der Menge der Hydroxyform) zugegeben. Unter Rühren wurde eine Veretherungsre­ aktion bei einer Temperatur von 25 bis 40°C während drei Stunden durch­ geführt, bis die verbleibende Menge der Hydroxyform in dem Reaktionssystem 8 Gew.-% erreichte; danach wurde die Lösung auf einen pH von 7 durch Neutralisieren des Katalysators mit 20 gew.-%igem Natri­ umhydroxid eingestellt. Danach wurden niedrig siedende Komponenten in der Lösung unter einem verringerten Druck von 6,7 kPA abgedampft und danach die Etherform durch Destillation unter einem verringerten Druck von 0,4 kPa gewonnen.

Herstellung von N-Vinylformamid

Die oben erhaltene Etherform wurde in ein nichtrostendes Stahlrohr von 25 mm Durchmesser und 500 mm Länge, das mit einer Heizeinrich­ tung ausgerüstet war, mit einer Rate von 2 g/min unter einem verringerten Druck von 13,3 kPa eingespeist, während die Temperatur in dem Rohr bei 400°C gehalten wurde, und das austretende Gas wurde sofort konden­ siert, um eine thermische Zersetzung zu bewirken, wodurch 23 g Destillat (N-Vinylformamid 67 Gew.-%; Methanol 31 Gew.-%) gewonnen wurden.

Destillation des rohen N-Vinylformamids

Das so gewonnene Destillat wurde weiter bei einer Temperatur von 50°C und unter einem Druck von 6,7 kPa destilliert, um niedrig siedende Komponenten, wie Methanol und dergleichen, zu entfernen, wobei ein ro­ hes N-Vinylformamid für die Verwendung der Destillationsbehandlung er­ halten wurde (N-Vinylformamid 88 Gew.-%; Formamid 5 Gew.-%; Ether­ form 5 Gew.-%; hochsiedende Verunreinigungen 2 Gew.-%). Dieses rohe N- Vinylformamid enthielt 1.500 ppm in Aceton unlösliche Verbindungen.

Getrennt hiervon wurde p-Benzochinon (para-Benzochinon) in Methanol bis zu einer Endkonzentration von 5 Gew.-% gelöst und hierzu Natriumhydroxid gegeben, um 20 mÄq/kg zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde bei 20°C während drei Stunden gerührt. Bei der Analyse der so hergestellten Lösung mittels Flüssigchromatographie konnte p-Benzo­ chinon nicht nachgewiesen werden (Nachweisgrenze 50 ppm), sondern es war vollständig in ein alkalimodifiziertes Produkt umgewandelt.

Das so erhaltene alkalimodifizierte p-Benzochinon (entspricht 3.000 ppm als p-Benzochinon) wurde als Destillationsstabilisator dem oben be­ schriebenen, rohen N-Vinylformamid zugegeben.

Unter Verwendung eines aus Glas bestehenden Dünnfilmverdamp­ fers (50 mm Durchmesser der Wärmeübertragungsoberfläche und 200 mm Höhe) wurde die so hergestellte rohe N-Vinylformamidprobe einer Destilla­ tionsbehandlung unter einem Druck von 0,4 kPa bei einer Dampftempera­ tur von 125°C und bei einer mittleren Flüssigverweilzeit von 5 Minuten un­ terzogen.

Die unverdampfte Fraktion wurde aus dem System ohne Rückfüh­ rung in den Dünnfilmverdampfer entfernt. Das Kondensat der verdampf­ ten Fraktion (in Aceton unlösliche Komponenten 50 ppm) wurde als sol­ ches ohne Erwärmung in eine Fraktionierkolonne (50 mm Durchmesser, 900 mm Höhe mit Through The Labopacking gepackt) eingespeist, um eine Präzisionsdestillation unter einem Druck von 6,7 kPa bei einer Kolonnen­ kopftemperatur von 70°C, einer Kolonnenbodentemperatur von 90°C, ei­ ner theoretischen Bodenzahl von 15, einem Rückflußverhältnis von 4 und einer Kolonnenbodenverweilzeit von 2,5 Stunden durchzuführen.

Hierbei wurde das oben beschriebene alkalimodifizierte Produkt von p-Benzochinon kontinuierlich dem Kondensat zugesetzt, um eine Konzen­ tration von 2.000 ppm als p-Benzochinon zu ergeben. Das Gewinnungs­ verhältnis von N-Vinylformamid vom Kolonnenkopf bei der Präzisionsde­ stillation betrug 70%, und es wurde gereinigtes N-Vinylformamid mit einer Reinheit von 99 Gew.-% vom Kolonnenkopf erhalten. Ebenso wurde die Bo­ denflüssigkeit mit dem oben beschriebenen, rohen N-Vinylformamid ver­ einigt und in den oben beschriebenen Dünnfilmverdampfer aus Glas ein­ gespeist.

Bei der Gewinnungsbehandlung von N-Vinylformamid wurde im we­ sentlichen keine Zersetzung von N-Vinylformamid beobachtet, eine An­ sammlung zersetzter Produkte und basischer Verunreinigungen am Ko­ lonnenboden nicht festgestellt, und es wurde hochreines (99 Gew.-%) N- Vinylformamid mit einer Gesamtausbeute von 93% gewonnen (die Grund­ lage der Gesamtausbeute ist das rohe N-Vinylformamid).

Ein Fließschema, das die Beziehung unter stationärem Zustand des obigen Reinigungsverfahrens wiedergibt, ist in Fig. 1 gezeigt. In Fig. 1 ste­ hen "VFA" für N-Vinylformamid, "FA" für Formamid, "Etherform" für N-(α- Methoxyethyl)formamid und "Base" für basische Verunreinigungen. Jede Komponente wurde durch Flüssigchromatographie analysiert. Die Ge­ samtmenge basischer Verunreinigungen wurde erhalten durch Neutrali­ sationstitration mit einer wäßrigen 0,1 N Schwefelsäurelösung.

Vergleichsbeispiel 3

Um N-Vinylformamid mit einer Reinheit von 99 Gew.- % und einer Ge­ samtausbeute von etwa 90% aus dem gleichen rohen N-Vinylformamid aus Beispiel 4 zuerhalten, wurde das Verfahren von Beispiel 4 unter Verwen­ dung des gleichen, aus Glas hergestellten Dünnfilmverdampfers und der Fraktionierkolonne aus Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Bodenflüssigkeit der Fraktionierkolonne aus dem System entfernt wurde, ohne sie in den Dünnfilmverdampfer rückzuführen. Zu diesem Zweck wur­ de das Destillationsverhältnis von N-Vinylformamid auf etwa 93% erhöht, wobei jedoch die Kolonnenbodenverweilzeit in der Fraktionierkolonne bei der Präzisionsdestillation 10 Stunden überschritt, die Ansammlung zer­ setzter Produkte und basischer Verunreinigungen am Kolonnenboden be­ trächtlich war, und die Temperaturzunahme nicht aufhörte, wenn die Ko­ lonnenbodentemperatur von 90 auf 110°C erhöht wurde, so daß kein kon­ tinuierlicher Betrieb stattfand. Das Zersetzungsverhältnis von N-Vinyl­ formamid bei der Anfangsstufe der Destillation betrug 5%.

Fig. 2 zeigt die Beziehung unter stationärem Zustand des obigen Rei­ nigungsverfahrens.

Es ist somit ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von rohem N-Vinylformamid durch Destillation, insbesondere durch kontinuierliche Destillation unter Verwendung einer Fraktionierkolonne vorgesehen wurde, durch welches hochreines N-Vi­ nylformamid in stabiler Weise mit hoher Ausbeute erhalten werden kann, während eine Polymerisation in der Kolonne vermieden wird.

Insbesondere gemäß dem Verfahren nach Anspruch 11 und den nachfolgenden Ansprüchen kann zusätzlich zu den oben genannten Effek­ ten hochreines N-Vinylformamid kontinuierlich über einen langen Zei­ traum mit hoher Ausbeute erhalten werden, ohne Ansammlung von Ver­ unreinigung am Boden der Fraktionierkolonne, so daß dieses besonders brauchbar ist als Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid in einem industriellen Maßstab.

Claims (19)

1. Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid, umfassend:
Vorsehen eines rohen N-Vinylformamids mit einem Gehalt an in Ace­ ton unlöslichen Komponenten von nicht mehr als 400 ppm; und
kontinuierliches Einspeisen des rohen N-Vinylformamids in eine Fraktionierkolonne, um N-Vinylformamid mit hoher Reinheit zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Vorsehens das Einspeisen eines rohen N-Vinylformamids in einen Dünnfilmverdampfer umfaßt, um eine unverdampfte Fraktion zu entfernen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt des Vorsehens weiter­ hin das Einspeisen der verdampften, N-Vinylformamid enthaltenden Fraktion in eine Fraktionierkolonne in einem Dampfzustand, ohne Kon­ densation zu bewirken, umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Vorsehens das Entfernen von in Aceton unlöslichen Komponenten aus dem rohen N-Vi­ nylformamid mittels eines Fällungstrennverfahrens unter Verwendung ei­ nes schlechten Lösungsmittels umfaßt.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend weiterhin das Abdestillieren von N-Vinylformamid von dem Ko­ lonnenkopf der Fraktionierkolonne in einer Menge von nicht mehr als 90 Gew.-% der Menge der N-Vinylformamidfraktion in dem rohen N-Vinylfor­ mamid, das in die Fraktionierkolonne eingespeist wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das rohe N-Vinylformamid einen Gehalt an in Aceton unlöslichen Komponenten von nicht mehr als 200 ppm aufweist.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Destillation unter einem Druck am Fraktionierkolonnenkopf von 0,1 bis 3 kPa durchgeführt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das rohe N-Vinylformamid einen Formamidgehalt von 1 bis 10 Gew.- % aufweist.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das rohe N-Vinylformamid eine Reinheit von nicht weniger als 80 Gew.-% aufweist.

10. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das gereinigte N-Vinylformamid eine Reinheit von nicht weniger als 97 Gew.-% aufweist.

11. Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von N-Vinylformamid, umfassend die Schritte:
Vorsehen eines rohen N-Vinylformamids;
Einspeisen des rohen N-Vinylformamids in einen Dünnfilmverdamp­ fer, um eine unverdampfte Fraktion aus dem System zu entfernen, und Einspeisen der verdampften, N-Vinylformamid enthaltenden Fraktion in eine Fraktionierkolonne;
Abdestillieren des gereinigten N-Vinylformamids aus dem Kolonnen­ kopf, und Abziehen einer N-Vinylformamid enthaltenden Bodenflüssigkeit aus dem Kolonnenboden; und
Zurückführen der Bodenflüssigkeit in den Dünnfilmverdampfer, um eine unverdampfte Fraktion aus dem System zu entfernen, und Einspeisen der verdampften Fraktion in die Fraktionierkolonne.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Menge des vom Kolonnenkopf abdestillierten, gereinigten N-Vinylformamids 40 bis 90 Gew.-% der Men­ ge der N-Vinylformamidfraktion in der verdampften Fraktion beträgt, wel­ che in die Fraktionierkolonne eingespeist wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 und/oder 12, wobei die Bodenflüssig­ keit einen N-Vinylformamidgehalt von nicht weniger als 50 Gew.-% auf­ weist.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11-13, wobei die Bodentemperatur der Fraktionierkolonne bei nicht mehr als 100°C gehal­ ten wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11-14, wobei die Destillation unter einem Druck am Fraktionierkolonnenkopf von 0,1 bis 3 kPa durchgeführt wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11-15, wobei das rohe N-Vinylformamid einen Formamidgehalt von nicht weniger als 1 bis 10 Gew.-% aufweist.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11-16, wobei das gereinigte N-Vinylformamid eine Reinheit von nicht weniger als 97 Gew.-% aufweist.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11-17, wobei die verdampfte Fraktion so reguliert wird, daß sie einen Gehalt an in Aceton unlöslichen Komponenten von nicht mehr als 400 ppm aufweist.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11-18, wobei das Einspeisen der verdampften Fraktion in einem Dampfzustand ohne Kon­ densation zu bewirken, durchgeführt wird.