DE2629860C2

DE2629860C2 - Verfahren zur Gewinnung eines Diepoxids

Info

Publication number: DE2629860C2
Application number: DE2629860A
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Bergamo Crespolini; Giulio Cinisello Balsamo Milano Grazzini; Silvio Casetenovo Como Vargiu
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1975-07-08
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1984-02-16
Also published as: GB1493214A; DE2629860A1; JPS5239821B2; IT1039744B; MX3406E; BR7604440A; US4026761A; CA1062719A; FR2317324A1; NL7607586A; FR2317324B1; JPS5210246A; ES449615A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem so Gattungsbegriff des Anspruchs 1.

In der vorliegenden Anmeldung sind mit den Bezeichnungen »Epoxidharze mit mittlerer oder hoher Viskosität« oder allein mit der Bezeichnung »Epoxidharze« die Kondensationsprodukte von Bisphenol-A und Epichlorhydrin bezeichnet, welche die im Anspruch angegebene Strukturformel besitzen, in der η einen Wert zwischen 0,07 und 0,30 hat.

Ferner sind mit der Bezeichnung »Diepoxide mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigen Viskositäts- ⁶" werten« oder allein mit der Bezeichnung »Diepoxide« Erzeugnisse mit der Strukturformel (1) bezeichnet, wobei /7=0 oder sehr nahe bei 0 bis zu einem Maximalwert von 0,03.

Epoxidharze sind wertvolle Produkte, welche für ⁶S verschiedene Zwecke eingesetzt werden.

Beispielsweise werden Epoxidharze für Farben und Beschichtungen verwendet sowie als Klebstoffe und

Bindemittel (Zement und Bitumenbeläge).

Epoxidharze werden ferner in der Elektronik (zum Vergießen, für gedruckte Schaltungen, zum Versiegeln und zum Einkapseln elektrischer Bauteile) sowie auf einer Reihe weiterer Gebiete verwendet

Die Herstellung von Epoxidharzen aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin ist bekannt und kann in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids in einer Menge von (etwa) 2 Mol pro MoI des Bisphenol-A erfolgen.

Das diskontinuierliche Verfahren wird üblicherweise so durchgeführt, daß man eine konzentrierte wäßrige Lösung des Alkalimetallhydroxides in eine Lösung des Bisphenol-A in Epichlorhydrin einleitet.

Die Reaktion erfolgt bei Atmosphärendruck oder geringem Unterdruck, wobei die Temperatur derart kontrolliert wird, daß das Wasser, weiches zusammen mit dem Alkalimetallhydroxid zugeführt wird, kontinuierlich abdestillliert wird, und zwar in Form eines Azeotrops mit Epichlorhydrin.

Nach Beendigung der Zuführung der Alkalimetallhydroxid-Lösung wird das gesamte restliche Wasser entfernt Ferner wird das Epichlorhydrin, welches nicht an der Reaktion teilgenommen hat, durch Destillation bei Unterdruck zkurückgewonnen, und es wird das Alkalimetallchlord, welches als Nebenprodukt der Reaktion anfällt, durch Auflösen in Wasser entfernt.

Es gibt ferner kontinuierliche Verfahren zum Herstellen von Epoxidharzen, bei denen Bisphenol-A und Epichlorhydrin in einer Reihe von in Serie angeordneten Reaktionsgefäßen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Insbesondere werden Bisphenol-A und Epichlorhydrin kontinuierlich dem ersten Reaktionsgefäß zugeführt, während die wäßrige Lösung des Alkalimetallhydroxids allen Reaktionsgefäßen bis zu einer maximalen Menge von (etwa) 2 Mol pro Mol des Bisphenol-A zugeführt wird.

Die Reaktionsprodukte werden aus dem letzten Reaktionsgefäß kontinuierlich entnommen und dekantiert, um das flüssige Epoxidharz von dem Wasser und von dem Alkalimetallchlorid zu trennen, welches als Nebenprodukt der Reaktion anfällt.

Eine Besonderheit dieser bekannten Verfahren besteht darin, daß die Reaktion in Anwesenheit einer sauerstoffhaitigen organischen Verbindung, und zwar üblicherweise eines Alkohols oder eines Ketons durchgeführt wird.

Bekanntlich ist es bei der Synthese von Epoxidharzen aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin schwierig, Produkte mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, welche der Strukturformel (I) entsprechend unf für die η gleich oder nahezu gleich 0 ist.

Insbesondere sind die handelsüblichen Epoxidharze, die bei der Reaktion von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin erhalten werden, üblicherweise unter den Umgebungsbedingungen flüssig und besitzen einen Durchschnittswert von n, der zwischen etwa 0,15 und etwa 0,30 liegt.

Diese Harze haben darüber hinaus einen Epoxy-Äquivalentwert (g des Harzes, welche eine Epoxygruppe enthalten) zwischen 190 und 210 und eine Viskosität zwischen etwa 10 000 und etwa 40 000rp bei einer Temperatur von 25° C.

Bei den üblichen Epoxidharzen liegt typischerweise folgende Verteilung der Molekulargewichte vor:

80 bis 86% mit einem Molekulargewicht von 340

fn=0)
14 bis 11 % mit einem Molekulargewicht von 624

6 bis 3% mit einem Molekulargewicht von 908

(/7 = 2)

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Es wurden Versuche unternommen, den Wert von π auf verschiedene Weise zu verringern. Beispielsweise wurde ein hohes, molares Verhältnis zwischen Epichlorhydrin und Bisphenol-A aufrechterhalten, oder — bei den kontinuierlichen Verfahren — man teilte das Alkalimetallhydroxid auf die verschiedenen Reaktionsschritte auf, und man setzte dem Reaktionsmedium Alkohole oder Ketone zu.

Diese Hilfsmittel bzw. Maßnahmen haben nicht zu vollständig befriedigenden Ergebnissen bezüglich des Molekulargewichts und der Viskosität der Epoxidharze geführt

In der Praxis ist es nicht möglich gewesen, den Epoxy-Äquivalentwert unter etwa 175 (n=0,03 in Formel I) und die Viskosität unter 5000 cp (25° C) abzusenken (vgl. AT-PS 3 18641).

Die bekannten Epoxidharze enthalten darüber hinaus verschiedene Verunreinigungen, insbesondere Monomere, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, Monoepoxide und Polyepichlorhydrine zusätzlich zu solchen Verunreinigungen, die aufgrund der Tatsache entstehen, daß bei der Synthese noch andere organische Substanzen zusätzlich zu den eigentlichen Reaktionspartnern vorhanden sind.

Es zeigte sich folglich das Bedürfnis, Epoxidharze zu erhalten, welche eine hohe Reinheit und eine so gering wie mögliche Molekulargewichtsverteilung und außerdem eine niedrige Viskosität besitzen.

Eine sehr geringe Streuung des Molekulargewichts und eine niedrige Viskosität sind insofern wünschenwert, als derartige Epoxidharzverbindungen für den überwiegenden Teil der Anwendungsmöglichkeiten am besten geeignet sind, insbesondere dort, wo man inerte Füller verwendet.

Andererseits ermöglichen Epoxidharze, die zumindest im wesentlichen von den vorstehend erwähnten Verunreinigungen frei sind, die Herstellung von Erzeugnissen, welche selbst für die kritischsten Anwendungen hervorragende Eigenschaften besitzen, beispielsweise auf dem Gebiet der Elektronik.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe ein reines Diepoxid niedriger Viskosität aus einem Epoxidharz hoher Viskosität, welches Verunreinigungen enthält, gewonnen werden kann. &o

Diese Aufgabe ist gemäß der Erfindung durch das Verfahren mit den Merkmalen gemäß dem Anspruch 1 gelöst.

Es hat sich gezeigt, daß es bei Anwendung dieses Verfahrens möglich ist, aus einem Epoxidharz mit mittlerer oder hoher Viskosität ein Diepoxid abzuspalten, welches eine extrem hohe Reinheit und eine niedrige Viskosität besitzt und für welches in der Strukturformel 1 der Wert von η 0 oder im Mittel nahezu 0 ist und höchstens 0,03 beträgt

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen in Verbindung mit einer Zeichnung noch näher erläutert, deren einzige Figur eine Vorrichtung bzw. Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt

Die Epoxidharze, von denen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgegangen wird, sind Epoxidharze, welche durch die allgemeine Strukturformel I beschrieben sind, wobei η zwischen 0,07 und 0,30 liegt und welche bei 25° C eine Viskosität zwischen etwa 10 000 und etwa 40 000 cp aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden während des ersten Verdampfungsschrittes aus dem Epoxidharz gelöste Gase (insbesondere Sauerstoff, Kohlendioxid und Stickstoff) sowie niedrig siedende Stoffe (wie Epichlorhydrin und die bei der Synthese und der Abtrennung der Epoxidharze verwendeten organischen Substanzen) freigesetzt

Der erste Verdampfungsschritt wird vorzugsweise in einer Vorrichtung durchgeführt welche es ermöglichst, unter Verdampfungsbedingungen eine niedrige Verweilzeit aufrechtzuerhalten, insbesondere in einem statischen oder dynamischen Dünnfilinverdampfer.

Bevorzugt wird unter den vorstehend beschriebenen Verfahrensbedingungen eine Destillatmenge zwischen 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zugeführten Epoxidharzes, verdampft, wobei der kondensierbare Anteil der verdampften Stoffe vorzugsweise durch Destillation unter Abkühlung auf eine Temperatur von etwa 0⁰C zurückgewonnen wird.

Die Betriebstemperatur darf bei dem zweiten Schritt einen Wert von 240° C nicht überschreiten; andererseits darf die Temperatur nicht unter einen Wert von 180° C absinken.

Die Menge des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Diepoxids ist offensichtlich von der Molekulargewichtsverteilung des als Ausgangsmaterial verwendeten Epoxidharzes abhängig und außerdem von dem n-Wert, welcher für das Diepoxid verlangt wird. Im allgemeinen liegt die Ausbeute zwischen 60 und 85 Gewichtsprozent, bezogen auf die beim zweiten Verdampfungsschritt eingesetzte Epoxidharzmenge.

Auf jeden Fall sollten die Verdampfungszeiten des ersten und zweiten Verdampfungsschrittes oder besser gesagt die gesamte Verweilzeit des Epoxidharzes unter Verdampfungsbedingungen als kritische Werte beachtet werden.

Wie oben erwähnt, muß die Verweilzeit insgesamt weniger als 100 Sekunden sein, wobei der erste Verdampfungsschritt eine Zeit zwischen 30 und 60 Sekunden in Anspruch nimmt, während der zweite Verdampfungsschritt eine Zeit von etwa 20 bis 40 Sekunden in Anspruch nimmt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also ein erster Verdampfungsschritt durchgeführt, um aus dem Epoxidharz gasförmige Stoffe auszutreiben und um niedrig siedende Stoffe zu verdampfen, die stets in dem Epoxidharz vorhanden sind, wenn auch in kleinen Mengen, und zwar als Nebenprodukte der Synthese oder als Rückstände von Lösungsmitteln oder Verdünnungsstoffen, die bei der Synthese oder bei der Abirennung oder beim Waschen des Harzes verwendet werden.

Dieser erste Verdampfungsschritt ist für das erfindungsgemäße Verfahren insofern wichtig, als durch ihn gewährleistet ist, daß bei dem nachfolgenden Verdamp-

fungsschritt die Dampfdruckbedingungen für die Verdampfung des Diepoxids geeignet sind.

Dieser zweite Verdampfungsschritt sollte ferner in einem Apparat durchgeführt werden, der einen hohen Wärmeaustauschkoeffizienten ermöglicht sowie eine sehr kurze Verweilzeit und außerdem bei dem gewählten Betriebsdruck eine relativ niedrige Verdampfungstemperatur und damit insgesamt eine molekulare Destillation des Produktes.

Der zweite Verdampfungsschritt wird daher vorzugsweise in einem Drehfilmverdampfer mit interner Kondensation durchgeführt, indem sich unter Verdampfungsbedingungen extrem kurze Verweilzeiten erreichen lassen.

In jedem Fall vermeidet man unter den vorstehend angegebenen Bedingungen in erster Näherung Polymerisationsprobleme, welche zu einem Ansteigen der Viskosität des Ausgangsproduktes und damit zu einer Verringerung der Ausbeute führen müßten. Außerdem wird die Nebenreaktion einer öffnung der Epoxidverbindung unterbunden, welche zu einem Abnehmen der Reinheit des Diepoxids und damit zu einer Beeinträchtigung der technischen Qualität desselben führen würde. Schließlich vermeidet man beim Arbeiten unter den angegebenen Bedingungen gemäß der Erfindung eine thermische Aufspaltung, welche zu Produkten führen würde, die die Eigenschaften der betreffenden kreuzvernetzten Epoxidverbindungen ungünstig beeinflussen würden.

Im einzelnen hat das nach dem erfindungsgefnäßen Verfahren gewonnene Diepoxid typischerweise ein Molekulargewicht von zumindest annähernd 340, einen Epoxy-Äquvalentwert von genau oder ziemlich genau 170 und bei 25° C eine Viskosität zwischen 3000 und 4600 cp sowie außerdem eine sehr hohe Reinheit.

In der Praxis liegt der mittlere n-Wert des Diepoxids zwischen 0 und 0,03, insbesondere zwischen 0 und 0,01, wobei die Viskosität in letzterem Fall zwischen etwa 3000 und 3825 cp bei 25° C liegt

Bei den nachstehend als Beispiel beschriebenen Versuchen wurde die in der Zeichnung schematisch dargestellte Vorrichtung verwendet

Im einzelnen wurde das Epoxidharz einem ersten Verdampfer 10 über eine Zuleitung 14 zugeführt, und zwar nach Vorheizen in einem Wärmeaustauscher 16.

Der erste Verdampfer ist ein handelsüblicher dynamischer Dünnfilmverdampfer.

Das Destillat wurde über eine Leitung 18 abgezogen, in einem Oberflächen-Wärmeaustauscher 20 abgekühlt und schließlich über die Leitung 22 zurückgewonnen. Bei der betrachteten Vorrichtung ist der Wärmeaustauscher 20 über eine Unterdruckleitung 24 mit einer Strahlpumpe 28 und einem weiteren Wärmeaustauscher 29 verbunden.

Das von den niedrig siedenden Stoffen (und den Gasen) befreite Epoxidharz wird über eine Leitung 30 abgezogen und einem Drehfilmverdampfer 12 zugeführt Der Verdampfer 12 besitzt eine interne Kondensation, und das kondensierte Diepoxid wird über eine Leitung 46 abgezogen. Die höher siedenden Epoxidharzbestandteile, die sich bei der Verdampfung als Rückstand ergeben, werden nach Abkühlung in einem Wärmeaustauscher 44 über eine Leitung 42 abgezogen. Der Verdampfer 12 ist außerdem über eine Leitung 32 mit einem Wärmeaustauscher 34 verbunden, auf den eine Pumpe 36 sowie eine Strahlpumpe 38 und schließlich eina ein weiterer Wörmeaustauscher 40 folgt

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wird ein flüssiges Epoxidharz

verwendet, welches durch Kondensation von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin gewonnen wurde und welches folgende Eigenschaften besaß: Epoxy-Äquivalentwert 192; Viskosität bei 25°C 15 200 cp.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung wurde in dem Verdampfer 10 ein Druck von

ίο 0,25 mm Hg aufrechterhalten, und die Temperatur des Heizmediums (beispielsweise des unter der Bezeichnung »Dow therm« erhältlichen Stoffes) wurde auf einem solchen Wert gehalten, daß eine Grundtemperatur von 185°Cgewährleistetwar.

!5 Unter diesen Bedingungen wurden 1,5 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials verdampft.

Am Boden des Verdampfers 10 wurde über die Leitung 30 ein Epoxidharz mit einer Viskosität von 15 350 bei 25° C und mit einem Epoxy-Äquivalentwert von 190 (7j=0,15) erhalten. Dieses Epoxidharz wurde dem Verdampfer 12 zugeführt, indem der Druck zwischen 0,07 und 0,009 mm Hg gehalten wurde, während die Temperatur der Wärmetauscherflüssigkeit in dem Kühlmantel auf einem solchen Wert gehalten wurde, daß eine Grundtemperatur von etwa 230⁰C gewährleistet war.

Unter diesen Bedingungen wurde das an dem internen Kondensator (welcher auf einer Temperatur von etwa 5O⁰C gehalten wurde) kondensierte Diepoxid über die Leitung 46 abgezogen und in einer Destillatflasche gesammelt, wobei sich eine Ausbeute von 82 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des dem Verdampfer 12 zugeführten Epoxidharzes, ergab.
Das Diepoxid besaß einen Epoxy-Äquivalentwert von 175 (/7=0,03) und bei 25° C eine Viskosität von 4600 cp.

Der Rückstand mit einer Viskosität von 7 χ 10⁵ cp bei

einer Temperatur von 25° C und mit einem Epoxy-Äquivalentwert von 265 wird am Boden des Verdampfers 12 über eine Leitung 42 entnommen.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde zunächst in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und zwar was das als Ausgangsmaterial verwendete Epoxidharz sowie die Art der Durchführung des ersten Verdampfungsschrittes anbelangt Das über die Leitung 30 abgezogene Epoxidharz wurde wieder dem zweiten Verdampfer 12 zugeführt, der mit einem Unterdruck von 0,01 mm Hg

so betrieben wurde und mit einer Grundtemperatur von etwa 195° C.

Unter diesen Bedingungen wurde über die Leitung 42 ein Rückstand von 64,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zugeführten Epoxidharzes erhalten,

wobei der Rückstand einen Epoxy-Äquivalentwert von 200 und eine Viskosität von 20 500 cp bei 25°C besaß.

Das über die Leitung 46 gewonnene Diepoxid besaß einen Epoxy-Äquivalentwert von 170 (n—U) und eine Viskosität von 3800 cp bei 25° C

Beispiel 3

Es wurde ein flüssiges Epoxidharz verwendet, welches aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin hergestellt wurde und welches einen Epoxy-Äquivalentwert von 215 und eine Viskosität von 40 600 cp bei 25° C besaß.

Dieses Epoxidharz wurde dem ersten Verdampfer 10 zugeführt, welcher mit einem Unterdruck von

0,2 mm Hg und mit einer Grundtemperatur von 195°C betrieben wurde.

Die Menge des Destillats betrug 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zugeführten Materials.

Das verbleibende Epoxidharz besaß einen Epoxy-Äquivalentwert von 212(7j=0,3)und eine Viskosität von 41000cp bei 25° C. Dieses Epoxidharz wurde dem zweiten Verdampfer 12 zugeführt, welcher bei einem Druck von 0,03 mm Hg und einer Grundtemperatur von 230⁰C betrieben wurde.

Die Menge des verdampften Diepoxids lag bei 68

Gewichtsprozent des zugeführten Materials, und das Diepoxid wurde bei 50 bis 55⁰C kondensiert. Dieses Diepoxid besaß eine Viskosität von 3350 cp bei 25⁰C und einen Epoxy-Äquivalentwert von 172fn = 0,01).

Der Verdampfungsrückstand besaß eine Viskosität von 8xl0⁵cp bei 25°C und einen Epoxy-Äquivalentwert von etwa 315.

Bei allen Beispielen betrug die Verweibeit im ersten Verdampfer 10 etwa 30 Sekunden und im zweiten Verdampfer 12 ebenfalls etwa 30 Sekunden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung eines Diepoxids mit einer Viskosität zwischen 3000 und 4600 Cp bei 25°C der Formel:

H₂C CH-CH₂-(O-R-O-CH₂-CHOH-CH₂)J-O-R-O-CH₂-Hc

N /

in der R das Bisphenylradikal von Bisphenol-A (HO —R-OK) ist und η einen Durchschnittswert von maximal 0,03 besitzt,

aus einem noch Verunreinigungen enthaltenden flüssigen Epoxidharz mit einer Viskosität zwischen etwa 10 000 und etwa 40 00Ccp bei 25° C und der gleichen oben angegebenen Forrriel, in der η einen Durchschnittswert zwischen 0,07 und 0,30 besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man a) in einem ersten Verdampfungsschritt bei einer Temperatur zwischen 165 und 200⁰C, einem Druck zwischen 0,1 und 1 mm Hg und einer Verweilzeit zwischen 30 und 60 Sekunden die niedrigsiedenden Anteile des Epoxidharzes verdampft, b) 60 bis 85 Gew.-% Diepoxid aus dem so vorbehandelten Epoxidharz in einem zweiten Verdampfungsschritt bei einer Temperatur von 180 bis 240° C, einem Druck zwischen 0,1 und 0,005 mm Hg und einer Verweilzeit von etwa 20 bis 40 Sekunden abdestilliert und c) die gesamte Behandlungszeit des Epoxidharzes in dem ersten und zweiten Verdampfungsschritt auf weniger als 100 Sekunden begrenzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Verdampfungsschritt in einem statischen oder dynamischen Verdampfer durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Verdampfungsschritt in einem Drehfiimverdampfer mit interner Kondensation durchgeführt wird. <to

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während des ersten Verdampfungsschrittes eine Menge zwischen 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zugeführten Epoxidharzes, verdampft wird.

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