MX2014005313A - Formulaciones de resina epoxi liquida. - Google Patents

Abstract

Una composición de resina epoxi líquida que tiene una menor tendencia a cristalizarse que incluye al menos una resina epoxi líquida que tiene la siguiente Estructura química genérica (I): en la que n es 0 o un entero de 1 o más; y en donde n=0 se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 1% en peso y aproximadamente 90% en peso; en la que n=1 se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 7% en peso y aproximadamente 20% en peso; n=2 se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 0.8% en peso y aproximadamente 3% en peso; y n=3 y superior se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0% en peso y aproximadamente 2% en peso.

Description

FORMULACIONES DE RESINA EPOXI LÍQUIDA' Campo de la Invención La presente invención se refiere a resinas epoxi líquidas y las mezclas de resina epoxi líquida que presentan una menor tendencia a la cristalización, es decir, la resistencia a la cristalización. La resina epoxi líquida con menor tendencia a la cristalización, las mezclas de resina epoxi líquida, y sus formulaciones termoendurecibles de la presente invención son útiles, por ejemplo, en recubrimientos, adhesivos y aplicaciones de materiales compuestos.

Antecedentes de la Invención Las resinas epoxi líquidas (LER - liquid epoxy resins), por ejemplo, las LERs a base de éter diglicidílico de bisfenol-A, son materias primas importantes para aplicaciones de recubrimientos, adhesivos y materiales compuestos. Sin embargo, estas LERs presentan una alta tendencia a la cristalización a bajas temperaturas de aproximadamente 0°C a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C). La cristalización plantea un problema de tratamiento para algunos clientes que utilizan las LERs. Por tanto, sería una ventaja eliminar, o al menos reducir al mínimo, la tendencia a la cristalización de las resinas epoxi líquidas y las mezclas de resina epoxi líquida. La tendencia de las LERs a la cristalización depende de diversos factores, incluyendo, por ejemplo, pureza, composición, aditivos, contenido de agua de la LER; y algunos factores externos, como el historial y la temperatura de almacenamiento.

La "tendencia a la cristalización" o "tendencia de cristalización" es una propiedad intrínseca de las resinas epoxi l íquidas que, bajo determinadas condiciones, las resinas epoxi l íquidas se cristalizan. La "cristalización" puede tomar la forma de turbidez o de cristales en la resina o en el recipiente que aloja a la resina. Ocasionalmente, la cristalización puede continuar hasta el punto en que tiene lugar la solidificación completa de la resina. Esta generación de la solidificación no es un indicio de que una resina epoxi esté contam inada o fuera de especificación . Más bien, la cristalización es un fenómeno que de vez en cuando puede producirse durante el almacenam iento a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) o menos. Una LER que presenta una "menor tendencia a la cristalización" significa que la cristalización de la LER se retrasa o elimina en comparación con una resina epoxi líquida convencional y una mezcla de resinas epoxi líquidas.

Hasta ahora, una recomendación para evitar la cristalización de la LER ha sido almacenar correctamente las resinas epoxi líquidas, en especial a temperaturas moderadas a más altas para un período prolongado de tiempo. El almacenamiento de la LER a temperaturas superiores a los 55°C durante un período prolongado de tiempo puede proporcionar una LER que sea satisfactoria para los fines del procesam iento, sin embargo, a estas altas temperaturas, se desarrolla algo de color en la LER. El almacenamiento a 55°C reducirá la viscosidad, así como también evitará la cristalización . El almacenamiento a temperaturas de 55°C a 75°C tendrá algún efecto negativo sobre el color. No siempre es posible almacenar una resina en un ambiente más cálido o con temperatura controlada. Las muestras de resina epoxi que ya se encuentran en los anaqueles de las tiendas, almacenados en bodegas o en tránsito son propensos a la cristalización a temperaturas más bajas.

Existen otros métodos que se han utilizado hasta ahora para reducir al mínimo o impedir la cristalización de la LER. Por ejemplo, la tendencia a la cristalización de la LER se puede disminuir al (1) mezclar la LER con diluyentes como éter cresildiglicidílico (CGE - cresyl diglycidyl ether) y éter glicidílico de p-t-butilfenilo; (2) mezclar la LER con otra resina epoxi tal como D.E.R. 354 (resina epoxi de bisfenol F); o (3) modificar la LER tal como esterificando la LER con un ácido monocarboxílico de cadena larga tal como un ácido graso de aceite de resina, ácido láurico, o aceite de linaza. La eficacia de las soluciones anteriores varía reduciendo las tendencias de cristalización y algunas de las soluciones anteriores son eficaces a cuenta de un mayor costo y/o de un menor rendimiento más pobre. Por lo tanto, debe mejorarse aún más el trabajo utilizado hasta ahora para disminuir o impedir la cristalización de la LER.

Definitivamente, existe una necesidad de una LER rentable con menor tendencia a la cristalización con propiedades de rendimiento negativas mínimas del recubrimiento final fabricada a partir de la LER. Un avance en la industria sería si pudiese reducirse la tendencia a la cristalización de las L ERs y/o las mezclas de resina epoxi líquida sin sacrificar ninguna de las propiedades benéficas de la LER y/o la termoendurecible final fabricada a partir de la LER. Por lo tanto, se desea proporcionar una resina epoxi líquida con una menor tendencia a la cristalización que no sólo logre una resistencia suficiente a la cristalización, sino que tampoco afecta las propiedades finales de rendimiento y/o costo de la LER.

Breve Descripción de la Invención La presente invención se refiere a una reducción de la tendencia a la cristalización de las resinas epoxi líquidas y las mezclas de resina epoxi líquida. Las resinas epoxi líquidas de la presente invención, por ejemplo, las resinas a base de éter diglicidílico de bisfenol A, presentan una tendencia a la cristalización a temperatura ambiente y a temperaturas más bajas. Un objetivo de la presente invención es reducir la tendencia a la cristalización de las resinas epoxi líquidas y las mezclas de resina epoxi líquida, de manera tal que estas resinas pueden ser útiles como materias primas para los mercados de recubrimientos, adhesivos y materiales compuestos.

En una modalidad de la presente invención, el problema de la tendencia a la cristalización de una resina epoxi líquida (LER) se soluciona al preparar una LER con una distribución predeterminada de oligómeros. Por ejemplo, la LER de la presente invención, tal como se muestra en la Estructura (I), contiene un contenido oligomérico más bajo (n = 0) y un contenido oligomérico más alto (> n = 0). Esta modificación significativa de la distribución oligomérica de la LER genera fenómenos sorprendentes para disminuir la tendencia a la cristalización de la LER y Se ha determinado que las LERs con la distribución oligomérica anterior presentan una mejora en la resistencia a la cristalización; y las LERs de la presente invención proporcionan un buen equilibrio de rendimiento de costos, manteniendo simultáneamente una Tg alta y el rendimiento mecánico de la resina. Además, las presentes formulaciones de la invención que contienen las LERs anteriores son adecuadas para aplicaciones de alto rendimiento, tales como por ejemplo, fabricación de materiales compuestos y paletas eólicas.

Breve Descripción de las Figuras Para propósitos de ilustrar la presente invención, y limitarse a la misma, el siguiente dibujo se incluye en la presente, en el que: La Figura 1 es una gráfica de barras que muestra una distribución oligomérica de un producto de resina epoxi líquida de la presente invención en comparación con una distribución oligomérica de un producto de resina epoxi convencional con una alta tendencia a la cristalización.

Descripción Detallada de la Invención Procedimiento general para medir la cristalización Existe cualquier cantidad de métodos en toda la industria utilizados para determinar la tendencia de las LERs a cristalizarse. La mayoría de estos métodos conocidos tienen diferencias significativas y, de este modo, los resultados de estos métodos comúnmente no pueden compararse entre sí de manera tan sencilla con confianza. A fin de lograr un método común uniforme para su utilización por la industria a nivel mundial, de manera que puedan obtenerse resultados consistentes, la Organización Internacional de Normalización (ISO - International Organizaron for Standardizaron) tiene ahora un método validado, ISO 4895, para determinar la tendencia de las resinas epoxi líquidas a cristalizarse. El método ISO 4895 se utiliza en la presente para determinar la tendencia de las resinas epoxi líquidas a cristalizarse. Generalmente, el método implica el siguiente procedimiento: El polvo de carbonato de calcio se mezcla con una resina epoxi líquida disuelta en etanol. La mezcla resultante se mantiene a una baja temperatura especificada y se observa en intervalos de tiempo especificados para comparar los cambios en la fluidez y la cristalización.

El aparato utilizado en el método incluye un refrigerador o gabinete frío, mantenido a 10°C ± 2°C. Se utiliza un tubo de ensayo de vidrio, con una capacidad de aproximadamente 100 mililitros (mL), 40 milímetros (mm) de diámetro y 80 mm de altura, con un tapón cubierto de polietileno para obtener muestras. También se utiliza una varilla de vidrio duro, de aproximadamente 10 mm de diámetro, para obtener muestras. Se utilizan un horno y una balanza analítica para medir los resultados.

Algunas de las etapas importantes en el procedimiento para medir la tendencia de las resinas epoxi líquidas a cristalizarse incluyen, por ejemplo, la siguiente: (1) Pesar 20 gramos (g) de una muestra de resina epoxi líquida en el tubo de ensayo. (2) Tapar el tubo de ensayo y colocar el tubo de ensayo en el horno a 60°C ± 2°C durante 16 horas. (3) Después del período de tiempo anterior en el horno, enfriar el tubo de ensayo a temperatura ambiente (23°C ± 5°C), añadir 20 g de carbonato de calcio y 2 g de etanol, y mezclar la muestra resultante a conciencia con la varilla de vidrio durante 2 minutos. (4) Tapar el tubo de ensayo nuevamente y colocar e I tubo de ensayo en posición vertical en el refrigerador a 10°C ± 2°C. (5) Observar la muestra dos veces al día a una hora especificada (por ejemplo, en un intervalo de 8 horas durante el día y de 16 horas durante la noche) tal como, por ejemplo, el siguiente calendario: - inicio a las 9 a.m.; primera observación a las 5 p.m.; la segunda observación a las 9 a.m. (el día siguiente); la tercera observación a las 5 p.m. (el día siguiente); y la cuarta observación a las 9 a.m. (al otro día).

Las observaciones anteriores de la muestra pueden realizarse, por ejemplo, de la siguiente manera: Permitir que el tubo de ensayo se caliente a temperatura ambiente (23°C ± 5°C), posteriormente colocar el tubo de ensayo en posición horizontal a lo largo del eje central longitudinal del tubo de ensayo y dejar el tubo de ensayo en posición horizontal durante 1 minuto; y registrar después una de las siguientes anotaciones: - si la muestra se encuentra aún en estado líquido, registrar "a"; - si la muestra no fluye durante el minuto 1, registrar "b"; o - si la muestra se ha solidificado totalmente debido a la cristalización, registrar "c".

Después de cada una de las observaciones anteriores, si la muestra aún no se ha cristalizado, mezclar a conciencia con la varilla de vidrio durante 2 minutos. Registre el número de días que transcurren a cada etapa de cristalización.

El resultado de la "tendencia de una resina epoxi líquida a cristalizarse" se expresa como el número de días que transcurren hasta que se alcanza cada etapa especificada con anterioridad, "a", "b" y "c".

Debido a que es una propiedad de "tendencia" que se está evaluando por el proceso anterior, la precisión en los resultados puede variar ligeramente, en el sentido generalmente aceptado del término para métodos de prueba. Sin embargo, el método anterior es actualmente el estado de la técnica; y el método puede ser fiable y aceptable en la industria.

Un amplío aspecto de la presente invención se refiere a la preparación de una LER con una distribución oligomérica predeterminada con objeto de solucionar el problema de la tendencia a la cristalización de las LERs.

El problema de la tendencia a la cristalización puede solucionarse al producir una LER con una distribución oligomérica diferente. En una modalidad, la LER de la presente invención contiene un contenido oligomérico más bajo n = 0 y un contenido oligomérico más alto (> n = 0). Esta modificación de la distribución oligomérica provoca inesperadamente una reducción en la tendencia a la cristalización de las LERs y las mezclas de LERs.

Un aspecto importante de la presente invención se refiere a la modificación y control de la distribución oligomérica de una LER de modo tal que la LER pueda contener una distribución oligomérica particular que, se teoriza, sea responsable de interrumpir la cristalización en el LER; y por lo tanto, la LER presentará u na menor tendencia a cristalizarse.

En una modalidad de la presente invención, una composición de LER que tiene una menor tendencia de cristalización se prepara al fabricar la LER con una distribución oligomérica predeterminada óptima. Por ejemplo, la composición de resina epoxi con menor tendencia a la cristalización de la presente invención incluye al menos una LER, tal como una resina epoxi líquida de bisfenol A, con una distribución oligomérica predeterminada.

La composición de LER de la presente invención puede definirse por la Estructura química (I) de la siguiente manera: Estructura I en la que n es 0 o un entero de 1 o más; y en la que la composición de LER contiene una mezcla de oligómeros, es decir, una distribución oligomérica.

Preferentemente, la distribución oligomérica de la LER con menor tendencia a la cristalización, como se define por la Estructura (I), comprende un contenido de n = 0, que por lo general se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 1 por ciento en peso (% en peso) y aproximadamente 90% en peso; preferentemente entre aproximadamente 20% en peso y aproximadamente 80% en peso, más preferentemente entre aproximadamente 40% en peso y aproximadamente 70% en peso, y aún más preferentemente entre aproximadamente 50% en peso y aproximadamente 75% en peso; un contenido de n = 1, que por lo general se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 7% en peso y aproximadamente 25% en peso, preferentemente entre aproximadamente 10% en peso y aproximadamente 22% en peso, y más preferentemente entre aproximadamente 14% en peso y aproximadamente 20% en peso; un contenido de n = 2, que por lo general se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 0.8% en peso y aproximadamente 3% en peso, preferentemente entre aproximadamente 0.9% en peso y aproximadamente 2.8% en peso, y más preferentemente entre aproximadamente 1% en peso y aproximadamente 2.5% en peso; y un contenido de n = 3 y oligómeros superiores, que por lo general se encuentra entre aproximadamente 0% en peso y aproximadamente 2% en peso, 'preferentemente entre aproximadamente 0.1% en peso y aproximadamente 1.8% en peso, y aún más preferentemente entre aproximadamente 0.5% en peso y aproximadamente 1.5% en peso.

Preferentemente, la distribución oligomérica de la LER con menor tendencia a la cristalización como se define por la Estructura (I) comprende una proporción de n=0/n= 1, que por lo general se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 6; preferentemente entre aproximadamente 2.3 y aproximadamente 5.7, más preferentemente entre aproximadamente 2.5 y aproximadamente 5.5, y aún más preferentemente entre aproximadamente 3 y aproximadamente 5.3; una proporción de n=0/n=2 que por lo general se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 15 y aproximadamente 100, preferentemente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 75, y más preferentemente entre aproximadamente 30 y aproximadamente 60; una proporción de n = 1/n=2 que por lo general se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 4 y aproximadamente 30, preferentemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20, y más preferentemente entre aproximadamente 6 y aproximadamente 15; y una proporción de n=0/n = 3 que por lo general se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 0 y aproximadamente 300, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 200; más preferentemente de aproximadamente 20 y aproximadamente 100, y aún más preferentemente entre aproximadamente 33 y aproximadamente 83.

Preferentemente, el peso equivalente de epoxi (EEW - epoxy equivalente weight) de la LER, como se define por la Estructura (I), por lo general se encuentra entre aproximadamente 170 y aproximadamente 400; preferentemente, entre aproximadamente 175 y aproximadamente 300; y más preferentemente, entre aproximadamente 180 y aproximadamente 250.

La composición de LER de menor cristalización de la presente invención puede mezclarse con componentes opcionales tales como, por ejemplo, al menos un éter glicidílico alifático o éter diglicidílico alifático. Por ejemplo, el éter diglicidílico alifático puede definirse por la Estructura química (II) y el éter glicidílico alifático puede definirse por la Estructura química III de la siguiente manera: Estructura III en las que n es un entero de 1 o más; y R, y R2 pueden ser independientemente una cadena de hidrocarburo alifático, una cadena de hidrocarburo cicloalifático, una cadena de poliéter, una cadena de polietileno, o una cadena de polipropileno.

Preferentemente, el éter alifático puede seleccionarse a partir de éteres glicidílicos o diglicidílicos alifáticos de baja viscosidad o mezclas de dos o más éteres glicidílicos o diglicidílicos alifáticos de baja viscosidad.

Los éteres glicidílicos alifáticos también pueden incluir éteres tales como éter cresilglicidílico; éter glicidílico de alquilo (con molécula de 12 a 14 átomos de carbono); éter glicidílico de 2-etilhexilo; y similares. El éter diglicidílico alifático puede ser, por ejemplo, D.E.R. ® 732 o D.ER. 736 comercialmente disponible por The Dow Chemical Company; éter diglicidílico de 1 ,4-butanodiol; éter diglicidílico de 1,6-hexanodiol; éter diglicidílico de 1 ,4-ciclohexanodimetanol, u otros éteres glicidílicos, éteres diglicidílicos y éteres poliglicidílicos, o mezclas de los mismos.

Preferentemente, la concentración de los éteres diglicidílicos alifáticos y éteres diglicidílicos alifáticos definidos por las Estructuras (I) y (II) presentes en la composición de resina epoxi de la presente invención por lo general se encuentra entre aproximadamente 2% en peso y aproximadamente 40% en peso; preferentemente, entre aproximadamente 5% en peso y aproximadamente 30% en peso; y más preferentemente, entre aproximadamente 8% en peso y aproximadamente 25% en peso; todos los porcentajes se proporcionan en peso con base en la formulación total.

Los resultados de probar la menor tendencia a la cristalización de una composición de LER de la presente invención se expresa como el número de días que transcurren hasta cada etapa especificada con anterioridad, "a", "b" y "c", como se mide por la norma ISO 4895 en un ambiente de 5±2°C por lo general se encuentra por arriba de aproximadamente 4 días; preferentemente por arriba de aproximadamente 7 días; más preferentemente por arriba de aproximadamente 15 días; y aún más preferentemente por arriba de aproximadamente 30 días.

Preferentemente, la viscosidad de la LER y las mezclas de LER que comprenden la composición de resina epoxi de la presente invención, como se mide por un viscosímetro Cone & Píate o por los tubos Cannon Fenske a 25°C, por lo general se encuentra entre aproximadamente 50 mPa.s a aproximadamente 30000 mPa.s. En una modalidad, la viscosidad de la composición de resina epoxi puede variar de aproximadamente 100 mPa.s y aproximadamente 28000 mPa.s, más preferentemente entre aproximadamente 200 mPa.s y aproximadamente 25000 mPa.s; y aún más preferentemente e ntre aproximadamente 250 mPa.s y aproximadamente 20000 mPa.s.

En otra modalidad de la presente invención, puede prepararse una formulación termoendurecible, que utiliza el producto de la composición de resina epoxi con menor tendencia a la cristalización se describió con anterioridad, mezclando, por ejemplo, los siguientes componentes: (i) la composición de resina epoxi con menor tendencia a la cristalización mencionada con anterioridad; y (ii) al menos un endurecedor de resina epoxi tal como un endurecedor de amina.

La cantidad de LER o mezcla de LERs de menor tendencia a la cristalización utilizada en la formulación termoendurecible dependen de una variedad de factores que incluyen el peso equivalente de la resina epoxi y el endurecedor, así como también de las propiedades deseadas de los productos fabricados a partir de la composición. En general, la cantidad utilizada de LER o mezcla de resinas epóxicas con menor tendencia a la cristalización puede variar de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 99% en peso en algunas modalidades, de aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 95% en peso en otras modalidades, y de aproximadamente 40% en peso a aproximadamente 90% en peso aún en otras modalidades, con base en el peso total de la composición curable.

Los endurecedores útiles en la formulación termoendurecible de la presente invención pueden ser aminas, anhídridos, ácidos, y las mezclas de los mismos. Por ejemplo, las aminas pueden ser aminas alifáticas comercialmente disponibles, aminas cicloalifáticas, aminas de poliéter, poliamidas, amidoaminas, bases de Mannich, otras aminas comunes utilizadas en el curado de la resina epoxi y mezclas de resinas epoxi, y las mezclas de los mismos. Los endurecedores de ácido pueden ser ácidos alifáticos o aromáticos multifuncionales. Los endurecedores de anhídrido cicloalifático pueden incluir, por ejemplo, anhídrido metílico Nadie, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico y sus derivados; y las mezclas de los mismos. Los anhídridos aromáticos pueden incluir, por ejemplo, anhídrido itálico, anhídrido trimelítico y las mezclas de los mismos.

La cantidad de endurecedor utilizada en la formulación termoendurecible puede depender de una variedad de factores que incluyen el peso equivalente de la resina y el endurecedor, así como también las propiedades deseadas de los productos fabricados a partir de la composición. En general, la cantidad de endurecedor puede variar de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 99% en peso en algunas modalidades, de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 80% en peso, en otras modalidades, y de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 60% en peso en aún otras modalidades, con base en el peso total de la composición curable.

Opcionalmente, la formulación termoendurecible de resina epoxi de la presente invención puede incluir uno o más de los siguientes aditivos, incluyendo agentes endurecedores, agentes humectantes, colorantes, pigmentos, termoplásticos, materiales de relleno (fibra de carbono, fibra de vidrio, esferas de vidrio, materiales de relleno de alta relación entre anchura y alto, etc. ), compuestos de bloqueo de rayos UV, estabilizadores de rayos UV, agentes de acoplamiento, catalizadores, compuestos fluorescentes, modificadores de impacto, agentes controladores de la viscosidad, diluyentes reactivos y no reactivos, otros aditivos conocidos, y las mezclas de los mismos.

En una modalidad, la resina epoxi líquida de menor cristalización se fabrica, por ejemplo, en tres etapas que incluyen (1) fabricar una resina epoxi líquida tal como D.E.R. 331 y D.E.R. 383; (2) destilar molecularmente la resina epoxi líquida anteriormente mencionada de la etapa (1), tal como D.E.R. 331 y D.E.R. 383; y (3) mezclar las fracciones apropiadas de oligómeros derivadas de la etapa (2) del proceso de destilación anterior a fin de producir la LER de la presente invención.

La primera etapa en el proceso anterior comprende la fabricación de una LER. La primera etapa en el proceso anterior, fabricar una LER, es un proceso convencional conocido en la materia, y puede realizarse, por ejemplo, tal como se describe en la patente de E.U.A. núm. 4,449,255, incorporada en la presente por referencia.

La segunda etapa en el proceso anterior, la destilación molecular de la LER, se realiza para separar cualquier oligómero formado e n el proceso. La etapa del proceso de destilación es bien conocida en la materia; y puede realizarse por cualquiera de los procedimientos conocidos, tal como, por ejemplo, se describe en Kramkowski et al, "Preparación de éter diglicidílico de bisfenol A puro por destilación molecular de epidian-6 crudo" ("Preparation of Puré Diglycidyl Ether of Bisphenol A by Molecular Disti llation of Crude Epidian-6"); Politech, Wroclawska, Wroclaw, Pol. Przemysl Chemiczny; (1997), 76(11), págs. 483-484; Spychaj et al., "El fraccionamiento de resinas epoxi. Parte II. Destilación molecular de resina de epidian-6 y caracterización de fracciones" ("The Fractionation of Epoxy Resins. Part II. Molecular Distillation of Epidian-6 Resin and Characterization of Fractions"); Inst. Technol. Chem.; Politech, Szczecinska, Szczecin, Pol., Polimery (Varsovia, Polonia) (1984), 29 (3), 102-4; Bondarenko et al., "Destilación de resinas epoxi de bajo peso molecular" ("Distillation of Low-Molecular-Weight Epoxi Resins"), Plasticheskie Massy, (1986), (8), 44-6; o Spychaj et al., "Estudios sobre el fraccionamiento de resinas epoxi. Parte I. Fraccionamiento de resina de epidian 5" ("Studies on the Fractionation of Epoxy Resins. Part I. Fractionation of Epidian 5 Resin"); Inst. Technol. Chem.; Politech, Szczecinska, Szczecin, Pol.; Polimery (Varsovia, Polonia) (1983), 28 (6), 202-5; todos los cuales se incorporan en la presente por referencia.

La tercera etapa del proceso anterior, la mezcla de fracciones adecuadas de oligómeros derivados de la etapa (2) del proceso de destilación anteriormente citado, provoca la producción del producto de LER de la presente invención que tiene una menor tendencia a la cristalización.

La LER y las formulaciones termoendurecibles de mezcla de LERs pueden curarse a baja temperatura, a temperatura ambiente, o a una temperatura elevada por procesos bien conocidos en la materia. En general, la temperatura de curado puede variar desde 0°C a aproximadamente 300°C en algunas modalidades, de aproximadamente 10°C a aproximadamente 250°C en otras modalidades, y de aproximadamente 25°C a aproximadamente 200°C aún en otras modalidades.

Preferentemente, la temperatura de transición vitrea (Tg) de la formulación de resina epoxi de la presente invención por lo general se encuentra entre aproximadamente 0°C y aproximadamente 300°C; preferentemente entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 250°C; y más preferentemente entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 200°C. Los datos de Tg se miden por DSC con una velocidad de incremento de temperatura de 10°C/minuto durante la prueba.

En una modalidad, la formulación de epoxi resistente a la cristalización de la presente invención puede utilizarse en aplicaciones de recubrimientos, materiales compuestos, y adhesivos como suelos; aplicaciones de ingeniería civil; recubrimientos marinos y protectores; materiales compuestos; recubrimientos tales como para la protección de metales, muebles y recubrimientos arquitectónicos.

EJEMPLOS Se presentan los siguientes Ejemplos para ilustrar diversas modalidades de la presente invención; y no pretenden limitar el alcance de la presente invención. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes en los ejemplos se proporcionan en peso.

Diversos términos, abreviaturas y designaciones para las materias primas utilizadas en los siguientes Ejemplos se explican de la siguiente manera: "LER-1" es una resina epoxi de éter diglicidílico líquido de bisfenol A que tiene un EEW de aproximadamente 185, y comercialmente disponible por The Dow Chemical Company. La LER-1 se utiliza en la presente como ejemplo comparativo.

"LER-2" es una resina epoxi de éter diglicidílico líquido de bisfenol A que tiene un EEW de aproximadamente 180, y comercialmente disponible por The Dow Chemical Company. La LER-2 se utiliza en la presente como ejemplo comparativo.

"LER-3" es una resina epoxi de éter diglicidílico líquido de bisfenol A que tiene un EEW de aproximadamente 187, y comercialmente disponible por The Dow Chemical Company. La LER-3 se utiliza en la presente como ejemplo comparativo.

"LER-4" es un éter diglicidílico líquido de bisfenol A que tiene un EEW de aproximadamente 182, y comercialmente disponible por Huntsman. La LER-4 se utiliza en la presente como ejemplo comparativo.

"LER-5" es un éter diglicidílico líquido de bisfenol A que tiene un EEW de aproximadamente 188, y comercialmente disponible por Hexion Specialty. La LER-5 se utiliza en la presente como ejemplo comparativo.

"LER-6" es una mezcla de resinas epoxi de éter diglicidílico líquido de bisfenol A que tiene un EEW de aproximadamente de 200, y comercialmente disponible por The Dow Chemical Company. La LER-6 se utiliza en la presente como ejemplo comparativo.

"LER-A" es una resina epoxi líquida con una menor tendencia a la cristalización y un EEW de 188-200.

"LER-B" es una resina epoxi líquida con una menor tendencia a la cristalización y un EEW de 180-192. "Éter diglicidílico alifático A-1" es el éter 1 ,4-butanodiol, un éter diglicidílico de baja viscosidad de acuerdo con la Estructura (II) que tiene un R2 = CH2, n = 4; y un EEW de aproximadamente 136. "Éter glicidílico alifático A-2" es éter alquilglicidílico (con molécula de 12 a 14 átomos de carbono) con un EEW de aproximadamente 290.

"XZ 92594.00" es un endurecedor de amina comercialmente disponible en el mercado que tiene un AHEW de aproximadamente de 50.9, y comercialmente disponible por The Dow Chemical Company.

En los siguientes Ejemplos, se utilizan equipo analítico y métodos convencionales tales como, por ejemplo, se explica a continuación: Resistencia a la cristalización Los datos de condición de cristalización de los días A a B se miden por la norma ISO 4895 a 5±2°C utilizando CaC03 de granulometría específica (OMYACARB 5), en donde cada experimento utiliza una muestra de control. A continuación se describe un procedimiento más detallado utilizado para determinar la resistencia a la cristalización: Pesar 20 g de resina epoxi líquida en el tubo de ensayo. Tapar el tubo de ensayo y colocar el tubo de ensayo en un horno a 60°C ± 2°C durante 16 horas. Enfriar el tubo de ensayo a temperatura ambiente (23°C ± 5°C), añadir 20 g de carbonato de calcio y 2 g de etanol, y mezclar la muestra a conciencia con una varilla de vidrio durante 2 minutos. Tapar el tubo nuevamente y colocar el tubo de ensayo en posición vertical en un refrigerador a 10°C ± 2°C.

Observar la muestra dos veces al día a una hora especificada (por ejemplo, en un intervalo de 8 horas durante el día y de 16 horas durante la noche). Por ejemplo: - inicio a las 9 a. m . - primera observación a las 5 p. m . - segunda observación a las 9 a. m . (d ía siguiente) - tercera observación 5 p. m . (día siguiente) - cuarta observación 9 a. m. (al otro día) y así sucesivamente. Observar la muestra de acuerdo con el siguiente procedimiento: Permitir que el tubo de ensayo se caliente a temperatura ambiente (23°C ± 5°C) , posteriormente colocar el tubo de ensayo en posición horizontal y dejar el tubo de ensayo durante 1 minuto.

- Si la muestra se encuentra aún en estado líquido, registrar "a".

- Si la muestra no fluye en el minuto 1 , registrar "b" .

- Si la muestra se ha solidificado totalmente debido a la cristalización, registrar "c".

Después de cada observación , si la m uestra aún no se ha cristalizado , mezclarla a conciencia con una varilla de vidrio durante 2 minutos. Registre el número de días que transcurren a cada etapa de cristalización.

Tendencia a la cristalización La tendencia de una resina epoxi líquida a la cristalización se expresa como el número de d ías que transcurren hasta que se alcanza cada etapa, "a" , "b" y "c", como se especifica en el procedimiento anterior para medir esta propiedad .

Viscosidad La viscosidad se mide mediante un viscosímetro Cone & Píate a 25°C utilizando un cono #20. Se calcula que la varianza de esta prueba es de aproximadamente ±10 (%). Una manera alternativa para medir la viscosidad es por tubos Cannon Fenske utilizando la norma AST D445.

Temperatura de transición vitrea (Tg) Los datos de Tg se miden por TA DSC Q2000 con una velocidad de rampa de temperatura de 10°C/minuto durante la prueba. Tg se reportó como el punto de media altura tangente extrapolada. La muestra se curó con XZ 92594.00 completamente bajo 70°C durante 7 horas y 140°C durante 15 minutos. La reproducibilidad del método se calculó en aproximadamente ± 3°C.

Preparación de piezas fundidas claras Las formulaciones se preparan mezclando las composiciones de la presente invención y un endurecedor de amina tal como XZ 92594.00. A menos que se mencione de otra manera, las piezas fundidas se curan en un horno ventilado durante 7 horas a 70°C. Las formulaciones se desgasifican bajo vacío durante 15 minutos. Las piezas fundidas se preparan al verter las formulaciones en moldes abiertos. Las piezas fundidas se enfrían lentamente a temperatura ambiente durante aproximadamente 60 minutos.

Análisis Las LERs comparativas: LER-2, LER-3, LER-4, y LER-5; y las LERs con menor tendencia a la cristalización se evaluaron por análisis de HPLC. La Tabla 1 muestra claramente las diferencias entre las LERs comparativas y la LER con menor tendencia a la cristalización. La LER con menor tendencia a la cristalización tiene una distribución oligomérica muy diferente que ayuda a reducir la tendencia a la cristalización de la resina epoxi líquida. En general, la LER con menor tendencia a la cristalización tiene oligómeros menores n = 0 y oligómeros mayores n=>1. Las diferencias de oligómeros entre las LER comparativas y la LER con menor tendencia a la cristalización también se muestran en la Figura 1.

Tabla 1 - Análisis de HPLC Ejemplos 1 v 2 y Ejemplo Comparativo LER-3 Se añadieron aproximadamente 20 g de resinas epoxi líquidas (muestras de LER-3 Comparativa y LER-A de menor tendencia a la cristalización) en un tubo de ensayo, el tubo de ensayo se selló con un tapón, y posteriormente el tubo de ensayo se colocó en el horno a 60°C ± 2°C durante 16 horas. Después de que el tubo de ensayo se enfrió a temperatura ambiente (23°C ± 5°C), se añadieron 20 g de carbonato de calcio y 2 g de etanol al tubo de ensayo, y después la muestra resultante se mezcló a conciencia con una varilla de vidrio durante 2 minutos. El tubo de ensayo se tapó nuevamente y se colocó en posición vertical en un refrigerador a 10°C ± 2°C.

Las muestras se observaron dos veces al día a una hora especificada (por ejemplo, en un intervalo de 8 horas durante el día y de 16 horas durante la noche). Los resultados para las formulaciones de los Ejemplos 1 y 2 y la LER-3 del Ejemplo Comparativo se muestran en la Tabla II.

Tabla II Ejemplos EEW Viscosidad Días para cristalizarse mPa.s @ 25°C (de 'a' a 'b') LER-3 Comparativa 187 12,339 6 D.E.R. 331 Ejemplo : LER_A 188.5 12,271 9 Ejemplo 2: LER_A 191.5 15,654 16 Los resultados de la Tabla II anterior muestran que las resinas epoxi líquidas con menor tendencia a la cristalización de la presente invención (Ejemplos 1 y 2) tienen una mejora en la menor tendencia a la cristalización en comparación con la LER-3 Comparativa. La menor tendencia a la cristalización de la resina de la presente invención en los Ejemplos 1 y 2 se mejora en aproximadamente 50% a aproximadamente 170%.

Ejemplos 3-6 y Ejemplo Comparativo B Se añadieron aproximadamente 20 g de resina epoxi líquida (muestras de LER-2 Comparativa y LER-B con menor tendencia a la cristalización) en un tubo de ensayo, se tapó el tubo de ensayo, y después se colocó en un horno a 60°C ± 2°C durante 16 horas. Posteriormente, el tubo de ensayo se enfrió a temperatura ambiente (23°C ± 5°C). Después, se añadieron 20 g de carbonato de calcio y 2 g de etanol al tubo de ensayo y la muestra resultante se mezcló a conciencia con una varilla de vidrio durante 2 minutos. Se colocó un tapón en el tubo de ensayo nuevamente y posteriormente se colocó en posición vertical en un refrigerador a 10°C ± 2°C.

La muestra se observó dos veces al día a una hora especificada (por ejemplo, en un intervalo de 8 horas durante el día y de 16 horas durante la noche). Los resultados para las formulaciones de los Ejemplos 3 a 6 y el Ejemplo Comparativo B se muestran en la Tabla III, en la que la resina epoxi líquida presente invención se compara con una resina epoxi líquida comercial, LER-2.

TABLA 111 La menor tendencia a la cristalización de la resina de la presente invención en los Ejemplos 3 a 6, como se muestra en la Tabla III anterior, se mejora en aproximadamente un 25% a aproximadamente 200%.

Ejemplos 7-9 v Ejemplo Comparativo C Se añadieron aproximadamente 20 g de mezcla de resinas epoxi líquidas (muestras de mezcla de LER-6 Comparativa y mezcla de LER-A con menor tendencia a la cristalización hechas con LER-A y éter glicidílico alifático A-2) en un tubo de ensayo, se tapó el tubo de ensayo, y después el tubo de ensayo se colocó en un horno a 60°C ± 2°C durante 16 horas. Posteriormente, el tubo de ensayo se enfrió a temperatura ambiente (23°C ± 5°C). Después de ello, se añadieron 20 g de carbonato de calcio y 2 g de etanol al tubo de ensayo y la muestra se mezcló a conciencia con una varilla de vidrio durante 2 minutos. Se colocó un tapón en el tubo de ensayo nuevamente y después se colocó en posición vertical en un refrigerador a 10°C ± 2°C.

Las muestras se observaron dos veces al día a una hora especificada (por ejemplo, en un intervalo de 8 horas durante el día y de 16 horas durante la noche). Los resultados para las formulaciones de los Ejemplos 7 a 9 y la LER-6 del Ejemplo Comparativo se muestran en la Tabla IV en la que la mezcla de resinas epoxi líquidas de la presente invención se compara con una mezcla comercial de resinas epoxi líquidas, LER-6.

Tabla IV Ejemplos LER-4 Éter gllcidilico D.E.R.*324 EEW Viscosidad Días para (% ps) enfático A-2 (% ps) 25"C cristalizarse (% ps) ('a' a 'b') LER-6 del Ejemplo Comparativo - - 100 197.2 698 17 D.E.R. 324 Ejemplo 7 84 16 - 204 3 1079 > 41 Ejemplo 8 B0 20 - 215.0 0 41 Ejemplo 9 75 25 - 231.7 805 > 41 Como se muestra en la Tabla IV anterior, la mezcla de resinas epoxi Comparativa, LER-6, se cristalizó en 17 días. La mezcla de resinas epoxi hecha con la resina epoxi líquida de la presente invención, LER-4, no se cristalizó en 41 días (mayor que aproximadamente 140%) momento en el cual se detuvieron los experimentos.

Ejemplos 10-14 y Ejemplo Comparativo LER-1 Se añadieron aproximadamente 20 g de mezcla de resinas epoxi líquidas (LER-1 Comparativa mezclada con éter diglicidílico alifático A-1 o éter diglicidílico de 1-4-butano y LER-A con menor tendencia a la cristalización mezclada con éter diglicidílico a I if ático A-1 o éter diglicidílico de 1-4-butano) a un tubo de ensayo, el tubo de ensayo se tapó, y después el tubo de ensayo se colocó en un horno a 60°C ± 2°C durante 16 horas. Posteriormente, el tubo de ensayo se enfrió a temperatura ambiente (23°C ± 5°C). Después de enfriar el tubo de ensayo, se añadieron 20 g de carbonato de calcio y 2 g de etanol al tubo de ensayo y la muestra resultante en el tubo de ensayo se mezcló a conciencia con una varilla de vidrio durante 2 minutos. El tubo de ensayo se tapó nuevamente y se colocó en posición vertical en un refrigerador a 10°C ± 2°C.

Las muestras se observaron dos veces al día a una hora especificada (por ejemplo, en un intervalo de 8 horas durante el día y de 16 horas durante la noche). Los resultados para las formulaciones de los Ejemplos 10 a 14 y la mezcla de LER-1 del Ejemplo Comparativo LER-1 se muestran en la Tabla V.

Tabla V Como se muestra en la Tabla V anterior, la formulación del Ejemplo 10 mostró una Tg más alta (88°C) en comparación con la mezcla de LER-1 del Ejemplo Comparativo 1 (81°C), mientras que la resistencia a la cristalización del Ejemplo 10 también se incrementó a 5.5 días en comparación con la mezcla de LER-1 del Ejemplo Comparativo de 4.5 días. La formulación del Ejemplo 11 mostró una mayor resistencia a la cristalización (9 días) en comparación con la mezcla de LER-1 del Ejemplo Comparativo 1 (4.5 días), mientras que la Tg se mantuvo a 82°C y la viscosidad se mantuvo a 1625 mPas. La formulación del Ejemplo 14 mostró una mejora significativa de la resistencia a la cristalización de 17 días en comparación con la mezcla de LER-1 del Ejemplo Comparativo de 4.5 días, mientras que la Tg se mantuvo a 77°C y la viscosidad se mantuvo a 1200 mPas.

Ejemplos 15-19 y mezcla LER-3 Comparativa Se añadieron aproximadamente 20 g de mezcla de resina epoxi líquida (LER-3 Comparativa mezclada con éter diglicidílico alifático A-1 o éter diglicidílico de 1-4-butano y LER-B con menor cristalización mezclada c on éter diglicidílico a lifático A-1 o éter diglicidílico de 1-4-butano) a un tubo de ensayo, se tapó el tubo de ensayo, y después se colocó en un horno a 60°C ± 2°C durante 16 horas. Posteriormente, el tubo de ensayo se enfrió a temperatura ambiente (23°C ± 5°C). Después, se añadieron 20 g de carbonato de calcio y 2 g de etanol al tubo de ensayo y la muestra resultante en el tubo de ensayo se mezcló a conciencia con una varilla de vidrio durante 2 minutos. El tubo de ensayo se volvió a tapar y se colocó en posición vertical en un refrigerador a 10°C ± 2°C.

Los resultados de los Ejemplos 15 a 19 y la LER-3 del Ejemplo Comparativo se muestran en la Tabla VI.

Tabla VI Como se muestra en la Tabla VI anterior, la formulación del Ejemplo 15 mostró una Tg más alta (86°C) en comparación con la mezcla de LER-3 del Ejemplo Comparativo (81°C), mientras que la resistencia a la cristalización del Ejemplo 15 también aumentó a 7 días en comparación con la mezcla de LER-3 del Ejemplo Comparativo de 4.5 días. La formulación del Ejemplo 17 mostró una mayor resistencia a la cristalización (10 días) en comparación con la mezcla de LER-3 del Ejemplo Comparativo (4.5 días), mientras que la Tg del Ejemplo 17 se mantuvo a 81°C y la viscosidad se mantuvo en 1375 mPas. La formulación del Ejemplo 19 mostró una significativa mejora de la resistencia a la cristalización (14 días) en comparación con la mezcla de LER-3 del Ejemplo Comparativo (4.5 días) , mientras que la Tg se mantuvo a 78°C y la viscosidad se redujo a 972 m Pas.

Ejemplos 20-23 y Ejemplo Comparativo E Varias de las composiciones de resina preparadas en los Ejemplos anteriores se utilizaron para preparar una formulación de resina curable. Las composiciones de resina utilizadas en la formulación se presenta n en la Tabla VI I . Las formulaciones se curaron con XZ 92594.00, un endurecedor de amina. Las muestras de piezas fundidas moldeadas claras curadas de las composiciones de la presente invención se curaron completamente con el endurecedor de amina XZ 92594.00. Las propiedades mecánicas de las muestras de piezas fundidas claras resultantes se midieron según la norma ISO 527-2 para propiedades traccionales y la norma ISO 178 para propiedades de flexión . Los resultados de las mediciones se describen en la Tabla VI I .

Tabla VI I Las formulaciones que utilizan la composición de resina de los Ejemplos 12, 14, 17 y 19, respectivamente, muestran propiedades traccionales similares en comparación con la composición de resina de la LER-3 del Ejemplo Comparativo; la máxima resistencia a la tracción de todas las muestras es superior a 110 MPa, y la máxima resistencia a la flexión de todas las muestras es superior a 60MPa. En general, las propiedades mecánicas de todos los ejemplos fueron casi idénticas a la muestra LER-3 Comparativa que indica claramente que no se sacrificó ninguna propiedad mecánica del producto curado utilizando la resina epoxi líquida de la presente invención con menor tendencia a la cristalización.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de resina epoxi liquida que tiene una menor tendencia a la cristalización que comprende: (a) al menos una resina epoxi líquida que tiene la siguiente Estructura química genérica (I): Estructura (\) en la que n es 0 o un entero de 1 o más; y en la que la resina epoxi líquida incluye la siguiente distribución oligomérica: en la que n = 0 se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 1 por ciento en peso (% en peso) % y aproximadamente 90% en peso; en la que n = 1 se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 7% en peso y aproximadamente 20% en peso; en la que n = 2 se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 0.8% en peso y aproximadamente 3% en peso; y en donde n = 3 y n => 3 se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0% en peso; y aproximadamente 2% en peso; y (b) al menos otra resina epoxi diferente a la resina epoxi líquida del componente (a).

2. La composición según la reivindicación 1, en la que la distribución oligomérica de la resina epoxi es suficiente para reducir los "días para la cristalización" de la resina epoxi líquida; y en donde los días para la cristalización es mayor que aproximadamente 4 días, medido por el método de la norma ISO 4895 a 5 ± 2°C ambiente.

3. La composición de resina epoxi líquida según la reivindicación 1, en la que el componente de resina epoxi (b) comprende (i) un éter poliglicidílico alifático, cicloalifático o aromático; o (ii) un éter diglicidilico alifático, cicloalifático o aromático; o (iii) un éter monoglicidílico alifático, cicloalifático o aromático; o (iv) un éster glicidílico alifático, cicloalifático o aromático; o (v) mezclas de los mismos.

4. La composición de resina epoxi liquida según la reivindicación 1, en la que el componente de resina epoxi (b) comprende un éter diglicidilico líquido de bisfenol A o bisfenol F o una mezcla de los mismos.

5. La composición según la reivindicación 1, en la que la viscosidad de la composición, como se mide por viscosímetro Cone & Píate o en los tubos Cannon Fenske a 25°C, se encuentra entre aproximadamente 50 mPa.s hasta aproximadamente 30000 mPa.s.

6. La composición según la reivindicación 1, en la que el peso equivalente de epoxi (EEW) de la composición es de aproximadamente 170 y aproximadamente 400.

7. Una formulación termoendurecible que comprende (i) una composición de resina epoxi con menor tendencia a la cristalización según la reivindicación 1; y (ii) al menos un endurecedor de resina epoxi.

8. La formulación termoendurecible según la reivindicación 7, en la que el endurecedor de resina epoxi comprende una amina, un anhídrido o mezclas de los mismos.

9. La formulación termoendurecible según la reivindicación 8, en la que el endurecedor de resina epoxi comprende una amina alifática, una amina cicloalifática, una amina aromática, o mezclas de las mismas.

10. La formulación termoendurecible según la reivindicación 7, en la que el endurecedor de resina epoxi comprende un anhídrido que se encuentra en forma líquida a 25°C.

11. Un procedimiento para preparar una formulación termoendurecible q ue comprende mezclar (i) la composición de resina epoxi con menor tendencia a la cristalización según la reivindicación 1; y (ii) al menos un endurecedor de resina epoxi.

12. Un proceso para preparar una composición de resina epoxi líquida que tiene una menor tendencia a la cristalización que comprende mezclar: (a) al menos una resina epoxi líquida que tiene la siguiente Estructura química genérica (I): Estructura (I) la composición de resina epoxi líquida tiene además una distribución oligomérica; el proceso comprende controlar la distribución oligomérica de la resina epoxi líquida de manera tal que n es 0 o un entero de 1 o más; y en la que n = 0 se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 1 por ciento en peso (% en peso) % y aproximadamente 90% en peso; en la que n = 1 se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 7% en peso y aproximadamente 20% en peso; en la que n = 2 se encuentra en el intervalo de entre aproximadamente 0.8% en peso y aproximadamente 3% en peso; y en la que n = 3 y n => 3 se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0% en peso y aproximadamente 2% e-n peso; y (b) al menos otra resina epoxi diferente a la resina epoxi líquida del componente de la etapa (a).

13. Un artículo fabricado al contactar la formulación termoendurecible según la reivindicación 7 con (iii) un material de refuerzo.

14. Un artículo que comprende un producto curado según la reivindicación 7.

15. Un artículo que comprende un producto curado según la reivindicación 13.

16. Un artículo que comprende un recubrimiento, un material compuesto, un laminado, un adhesivo, un sellador, una estructura de ingeniería civil, una pieza de fundición, o una estructura de relleno fabricado a partir del producto curado según la reivindicación 15.