KR20010053217A - 열경화성 캔-코팅 래커 - Google Patents

열경화성 캔-코팅 래커 Download PDF

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KR20010053217A
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프리스신저이사벨
보겔미쉘
핀터쥐르겐
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베르너 훽스트, 지크프리트 포트호프
반티코 아게
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 비스페놀 디글리시딜 에테르, 하나 이상의 비스페놀 및 350 내지 600의 에폭시 당량 갖는 에폭시화된 대두유와 모노카르복시산의 부가 생성물의 반응 생성물인 고급 에폭시 수지, 및 에폭시 수지용 가교제를 포함하는 열경화성 캔-코팅 래커에 관한 것이다.

Description

열경화성 캔-코팅 래커{HEAT-CURABLE CAN-COATING LACQUER}
열경화성 에폭시 조성물의 이용 분야 중 하나가 캔-코팅 래커이다. 열경화성 캔-코팅 래커에 의해, 필요한 경화 온도에 대하여 내성을 갖고, 코팅되지 않을 경우 식료품의 질을 떨어뜨리거나 또는 그 자체가 식료품 성분에 의해 악영향을 받는 식료품과 접촉되는 물질을 코팅할 수 있다. 캔-코팅 래커는 특히, 금속성 캔의 내부를 코팅하기 위해 사용된다.
표준적인 캔-코팅 래커에 많이 이용되는 제제물 성분은 하나 이상의 이관능성 페놀을 적당한 촉매 존재하에 하나 이상의 비스페놀 에테르와 반응시켜 수득할 수 있는 소위 고급 에폭시 수지이며, 상기 비스페놀 디글리시딜 에테르는 이관능성 페놀보다 화학양론적 과량으로 존재해야 한다. 예컨대, 하기의 공지된 반응 도식에따라 반응이 진행된다:
상기 도식에서,
은 비스페놀 HO-[BPh]1-OH를 기초로 한 단량체 디글리시딜 에테르이고, 상기식에서, BLR은 하기 화학식의 기이다:
상기식에서, n은 디글리시딜 에테르 분자에서 구조적 반복 단위인 -[BPh]1OCH2CH(OH)CH2O-의 평균 수에 해당하는 0 내지 0.3의 수이고, 그러한 디글리시딜 에테르는 약 99.7% 이상의 하기 화학식의 단량체를 구성한다:
따라서, 사실상 단량체이다. 상기 도식에서, a는 1보다 큰 수, 예컨대 1.1이상이다. 최대 한도는 2가 바람직하다. 지수 [1/(a-1)] 및 지표 n은 각각의 수지의 모든 분자의 합에 대한 평균 수이고, 따라서 다분산성 수지, 즉 다른 사슬 길이를 갖는 분자의 혼합물이 존재하는 경우, 분수일 수 있다. 그러한 고급 에폭시 수지는 예컨대, 비스페놀 A 및 비스페놀 A의 액체, 단량체 디글리시딜 에테르로부터 제조된다.
그러나, 상기에서, 사용된 단량체 비스페놀 디글리시딜 에테르 중 일부가 반응되지 않기 때문에 생성물로서 얻어지는 고급 수지와 그로부터 제조된 캔-코팅 래커가 미반응된 단량체 비스페놀 디글리시딜 에테르를 다량 함유하게 되어 바람직하지 못한 외관을 일으킨다. 특별한 기술을 사용하면, 종래의 고급 수지에서 비스페놀 디글리시딜 에테르 단량체의 양을 감소시킬 수 있지만, 이러한 기술은 일반적으로 복잡하고, 비용이 많이 들기 때문에 주석과 같은 저비용으로 다량 생산하는 경우에는 부적당하다.
본 발명은 열경화성 캔-코팅 래커 및 상기 캔-코팅 래커에 의한 식품 용기용 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기의 문제에 대하여 해답을 제공한다. 본 발명은 비스페놀 디글리시딜 에테르 뿐만 아니라, 에폭시화된 대두유 및 반응 진척도에 관여하는 모노카르복시산과의 부가 생성물로서 에폭시 당량이 350 내지 650인 물질을 첨가하면, 하나 이상의 단량체 비스페놀 디글리시딜 에테르 및 하나 이상의 비스페놀로부터 미반응된 단량체 비스페놀 디글리시딜 에테르를 함유하는 비율이 뚜렷하게 감소된 고급 에폭시 수지를 제조하는 것을 기초로 한다. 자연적으로 발생되는 에폭시화된 식물성 오일인 버노니아유(vernonia oil)와 모노카르복시산의 부가생성물을 기초로 이러한 방법에 의해 제조된 고급 에폭시 수지, 또한 이러한 고급 에폭시 수지를 기초로 제조된 열경화성 조성물 및 에폭시 수지를 위한 폴리페놀과 같은 가교제가 EP-A-0 555 589호에 개시되어 있다. 그러나, 상기에서는 이러한 고급 수지에서 미반응된 비스페놀 디글리시딜 에테르 단량체의 양을 명시하지 않았다. 놀랍게도, 에폭시화된 대두유와 벤조산의 부가 생성물을 일정량 사용하여 반응의 진척도를 변형하는 것에 의한 고급 수지 내에 바람직하지 못한 단량체 비스페놀 디글리시딜 에테르의 중량%의 감소가 상기 변형에 의해 개질된 고급 수지의 제조를 위해 사용되는 단량체 비스페놀 디글리시딜 에테르의 중량% 감소 보다 크다. 따라서, 예컨대 부가 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 A의 총량을 기준으로 20중량%의 에폭시화된 대두유 및 벤조산의 부가 생성물을 이용하여 비스페놀 A의 단량체 디글리시딜 에테르를 비스페놀 A로 사슬 증가시키면 개질된 고급 수지의 제조에 사용되는 비스페놀 A 단량체의 디글리시딜 에테르의 비율이 종래 수지에 비해 약 23중량% 낮아지지만(비개질된 고급 수지의 경우 66.7중량% 존재하는 것에 비해 개질된 수지에 존재하는 비스페놀 A 단량체의 디글리시딜 에테르의 비율은 51.5중량%임), 고급 수지에 존재하는 비스페놀 A 단량체의 유리된 디글리시딜 에테르의 비율이 약 90% 감소된다(종래의 고급 수지에서는 약 1.6중량% 존재하는 것에 비해 개질된 수지에서는 0.2중량% 존재함).
따라서, 본 발명은 하나 이상의 비스페놀 디글리시딜 에테르, 하나 이상의 비스페놀 및 350 내지 600의 에폭시 당량을 갖는 에폭시화된 대두유와 모노카르복시산의 부가 생성물의 반응 생성물인 고급 에폭시 수지 및, 에폭시 수지용 가교제를 포함하는 열경화성 캔-코팅 래커에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 면이 상기 캔-코팅 래커로 전체적으로 또는 부분적으로 도포된 후, 열경화된 식품 용기의 제조 방법에 관한 것이다.
신규한 캔-코팅 래커는 바람직하게는, 1000(수지 kg당 1당량의 에폭시드) 내지 4000(수지 kg당 0.25당량의 에폭시드) 더욱 바람직하게는, 1400(수지 kg당 0.7당량의 에폭시드) 내지 2000(수지 kg당 0.5당량의 에폭시드)의 에폭시 당량을 갖는 고급 에폭시 수지를 함유한다.
고급 에폭시 수지는 예컨대, 우선 에폭시화된 대두유와 모노카르복시산을 반응시켜 제조할 수 있다. 적당한 모노카르복시산은 예컨대, 1 내지 20, 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 모노카르복시산이다. 특히 바람직하게는, 방향족 및 시클로지방족 카르복시산, 예컨대 벤조산 또는 아비에트산이다. 양호한 유용성으로 인하여, 벤조산이 특히 바람직하다. 에폭시화된 대두유와 모노카르복시산을 반응시키면, 실제로 약 4인 에폭시화된 대두유의 에폭시 관능성을 약 2 내지 3, 바람직하게는 2 내지 2.5로 감소시킬 수 있다. 이러한 낮은 관능성은 사슬 연장되는 동안 아주 강하게 가교되는 것을 방해하여 고급 수지의 용융 점도를 감소시키기 때문에 그것을 기초로 하는 캔-코팅 래커의 용융 점도도 감소한다. 보통 에폭시 당량이 230 내지 250인 에폭시화된 대두유의 에폭시 당량은 모노카르복시산과 반응하여 약 350 내지 600으로 증가한다. 부가 생성물의 에폭시 당량은 바람직하게는 약 450 내지 600이다. 에폭시화된 대두유의 관능성을 바람직하게 감소시키기 위해서는 모노카르복시산을 에폭시화된 대두유의 4 에폭시 당량 당 약 1 내지 2몰의 양으로 사용해야 한다. 예컨대, 상기 반응은 120 내지 160℃에서 발생하며, 보통 적당한 촉매, 예컨대 트리부틸 아민과 같은 삼차 아민 또는 N,N-에틸메틸피페리딘 요오드 존재하에 실시되고, 촉매의 양은 예컨대 에폭시 수지를 기준으로 0.0001 내지 10중량%이다. 상기 반응은 보통, 보호 가스(예컨대, 질소) 및/또는 약간의 진공 상태, 바람직하게는 0.01 내지 0.07MPa(100 내지 700mar) 하에서 실시된다. 상기 반응의 완성은 단순한 방법, 예컨대 반응 혼합물의 에폭시가를 측정하여 결정될 수 있다.
이어, 에폭시화된 대두유 및 모노카르복시산으로부터 수득한 부가 생성물은 하나 이상의 다른 비스페놀 디글리시딜 에테르 및 하나 이상의 다른 이관능성 페놀과 반응하여 최종적인 고급 에폭시 수지를 제공한다. 상기 반응은 동일한 반응 용기에서 반응 생성물을 제조한 직후 실시되는 것이 바람직하다.
상기에서, 비스페놀 디글리시딜 에테르는 일반적으로 이관능성 페놀의 디글리시딜 에테르를 의미한다. 상기 디글리시딜 에테르의 기초가 되는 이관능성 페놀은 예컨대, 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 단핵체일 수 있지만, 다핵제, 특히 비페놀(4,4'-디히드록시비페닐), 비스페놀 F, 비스페놀 A와 같은 이핵체; 4,4'-디히드록시디페닐술폰 또는 4,4'-디히드록시벤조페논 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르이다. 또한, 상술한 하나 이상의 디글리시딜 에테르의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용된 디글리시딜 에테르는 110 내지 250의 에폭시 당량을 갖는다.
본 발명에 사용되는 특히 바람직한 디글리시딜 에테르는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A/비스페놀 F의 혼합 디글리시딜 에테르 및 상기 디글리시딜 에테르의 혼합물, 가장 바람직하게는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
고급 에폭시 수지의 제조에 사용되는 바람직한 비스페놀은 단핵체, 또는 바람직하게는 다핵체, 특히 바람직하게는 이핵체이다.
적당한 비스페놀의 예는 특히, 비스페놀 디글리시딜 에테르의 비스페놀이다. 비스페놀의 경우, 2개 이상의 비스페놀의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 비스페놀은 비스페놀 F, 가장 바람직하게는 비스페놀 A이다.
에폭시화된 대두유와 모노카르복시산의 부가 생성물을 비스페놀 및 비스페놀 디글리시딜 에테르와 반응시킬 때, 반응에 참여하는 에폭시 성분은 사슬 연장의 경우와 마찬가지로, 고분자량의 에폭시 수지를 수득하기 위해서 반응 혼합물에서 에폭시기의 양이 비스페놀의 히드록시기보다 과량 존재해야 한다.
에폭시화된 대두유와 모노카르복시산의 부가 생성물에서 반응 혼합물의 비율은 넓은 범위로 달라질 수 있으며, 보통 사슬 연장에 참여하는 부가 생성물, 비스페놀 및 비스페놀 디글리시딜 에테르의 총 중량을 기준으로 적어도 5 내지 50중량%이다. 부가 생성물의 비율이 너무 낮으면, 유리 비스페놀 디글리시딜 에테르 단량체 성분의 감소가 작아지는 반면, 부가 생성물의 비율이 크면, 수지의 연화점이 낮아지고, 상황에 따라 고급 에폭시 수지로 제조된 캔-코팅 래커의 경화성, 예컨대 캔-코팅 래커 코팅의 내약품성에 악영향을 줄 수 있다. 특히 바람직하게는, 부가 생성물의 비율은 5 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25중량%이다. 바람직한 고급 에폭시 수지가 낮은 에폭시 당량을 갖는 경우, 부가 생성물의 비율은 보통 상위 범위이다.
상기 사슬 연장 반응은 보통 사슬 연장 촉매 존재하에 실시된다. 적당한 촉매는 본 발명에 참고문헌인 미국 특허 제5,095,050호에 개시되어 있다. 바람직한 촉매의 예는 삼차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, N-메틸모르폴린, N,N-에틸메틸피페리딘 요오드, 4차암모늄 화합물, 테트라알킬포스포늄 화합물, 예컨대 테트라부틸포스포늄 브로마이드 및 알킬 금속 수산화물이다. 또한, 다른 촉매의 배합물도 어떤 경우 유용하다. 상기 촉매는 보통 촉매량, 예컨대 에폭시 수지를 기준으로 0.0001 내지 10중량% 사용된다. 특히 바람직한 촉매는 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 트리부틸아민 및 N,N-에틸메틸피페리딘 요오드 및 그의 혼합물이다.
사슬 연장 반응에서 반응 온도는 바람직하게는 80 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 210℃이다. 상기 반응의 완성은 단순한 방법, 예컨대 반응 혼합물의 에폭시가를 측정함으로써 결정할 수 있다.
또한, 원-포트 반응으로 신규한 캔-코팅 래커용 고급 에폭시 수지를 제조 할 수 있다. 즉, 대두유 및 모노카르복시산으로부터 부가 생성물을 먼저 형성하지 않고, 적당한 사슬 연장 촉매 존재 하에 적당량의 에폭시화된 대두유, 모노카르복시산, 비스페놀 디글리시딜 에테르 및 비스페놀을 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 물질을 위한 적당한 가교제는 주로, 식품 용도에 적당한 에폭시 수지용 가교제이다. 당업자에게 공지된 경화제는 보통량, 바람직하게는 가교제의 에폭시 반응성기(예컨대, 아미노, 히드록실, 카르복실 또는 α,β-디카르복시산 무수물기)에 대한 고급 에폭시의 에폭시기의 화학량론비로 사용된다. 또한, 대략 화학양론적으로 일탈된 양도 어떠한 문제를 일으키지 않고 본 발명의 캔-코팅 래커에 사용될 수 있고; 에폭시기는 예컨대, 에폭시-반응성기 보다 30% 화학양론적 과량 존재할 수 있으며, 그 반대도 가능하다.
신규한 캔-코팅 래커에 사용되는 바람직한 가교제는 산 무수물, 예컨대 트리멜리트산 무수물 및 폴리페놀, 바람직하게는 페놀포름알데히드 농축물이다. 그러한 에폭시 경화제는 당업자에게 공지되어 있으며, 다양한 형태로 상업적으로 구입가능하다.
신규한 캔-코팅 래커에 사용되는 다른 가교제는 트리멜리트산 무수물을 적어도 하나의 폴리올과 2 내지 1.25의 몰지로 190 내지 250℃에서 적어도 4시간 동안 0.666 내지 4kPa 압력에서 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 형태의 가교제는 미국 특허 제4,226,755호에 개시되어 있다. 상기 경화제는 고급 에폭시 수지를 기준으로 10 내지 30중량% 사용되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 가교제는 트리멜리트산 무수물과 에틸렌 글리콜 및 글리세롤의 반응 생성물이며, 상기 반응 생성물은 가교제 g당 520 내지 560mg KOH의 산 수를 갖고, 무수물 성분이 가교제 kg 당 2 내지 3당량 존재한다.
상기 성분 이외에도, 신규한 캔-코팅 래커는 이러한 분야에 사용되는 다른 첨가제를 각각 보통 양 함유할 수 있다. 그러한 첨가제의 예는 광안정화제, 착색제, 안료, 예컨대 티탄 디옥시드, 접착제, 요변성제, 유동 조절제 및 적당한 용매, 바람직하게는 메톡시프로필 아세테이트이며, 시클로헥사논과 같은 다른 용매와 혼합되어도 좋다.
신규한 캔-코팅 래커는 식품 용기, 예컨대 주석 또는 튜브의 한 면 또는 양면에 전체적으로 또는 부분적으로 보통의 방법에 의해 사용된다. 상기 래커는 기파에 도포된 후 건조된다. 상기 래커는 바람직하게는 160 내지 240℃로 가열함으로써 경화된다. 경화 시간은 바람직하게는 약 10 내지 30분이다. 상기 신규한 캔-코팅 래커는 식품 용기, 특히 금속성 식품 용기의 내부면을 코팅하는데 적당하다.
실시예 1: 에폭시화된 대두유와 벤조산의 부가 생성물 및 10중량%의 부가 생성물을 기준으로 한 고급 에폭시 수지의 제조
기계적 강철 교반기, 디지털 온도계 및 온도 조절 히터가 장착된 1.5ℓ 5-가지 반응 용기에, 82.8g(0.34 에폭시 당량)의 에폭시화된 대두유(IrgaplastR39; 4.1 에폭시당량/kg)을 100mbar의 진공하에 120℃(외부 측정)로 가열한 후, 17.2g(0.14카르복시 당량)의 벤조산(8.2 카르복시 당량/kg)을 첨가하였다. 이어, 0.016g(0.063mmol)의 촉매 N,N'-메틸에틸피페리딘 요오드를 에탄올에 약 20% 용액 형태로 첨가하고, 온도를 143℃로 올려 약 30분 동안 유지하였다. 수득한 에폭시화된 대두유 및 벤조산의 부가 생성물은 약 2.5당량/kg의 에폭시가를 갖는다.
이어, 반응기에 591.4g(3.16 에폭시 당량)의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(에폭시가 5.35 당량/kg), 308.5g(2.71 히드록시 당량)의 비스페놀 A(8.77 히드록시 당량/kg) 및 1.99g(1.56mmol)의 촉매 N,N'-메틸에틸피페리딘 요도드(에탄올에서 약 20중량%의 용액 형태로)를 넣었다. 온도를 2시간 30분 동안 205℃(외부 측정)로 계속 올린 후 28분 동안 유지하였다. 반응 용기 내의 압력을 반응하는 동안 약 300mbar로 올렸다. 그렇게 수득한 고급 에폭시 수지는 0.67당량/kg의 에폭시가, 112℃의 연화점(Mettler thermosystem FP 800에 의해 측정) 및 25℃에서 Hoppler(DIN 53015에 의한 부틸카르비톨에서 40%)에 따른 점도가 1386mPa·s이다. 고급 수지에서 비스페놀 A의 미반응된 단량체 디글리시딜 에테르의 비율은 1중량%(10000ppm)이다.
실시예 2: 실시예 1에 따른 에폭시화된 대두유 및 벤조산의 부가 생성물 및 부가 생성물 20중량%을 기초로 한 고급 에폭시 수지의 제조
기계적 강철 교반기, 디지털 온도계 및 온도 조절 히터가 장착된 1.5ℓ 5-가지 반응 용기에, 165.6g(0.68 에폭시 당량)의 에폭시화된 대두유(IrgaplastR39; 4.1 에폭시당량/kg)을 100mbar의 진공하에 120℃(외부 측정)로 가열한 후, 34.4g(0.28카르복시 당량)의 벤조산(8.2 카르복시 당량/kg)을 첨가하였다. 이어, 0.034g(0.133mmol)의 촉매 N,N'-메틸에틸피페리딘 요오드를 에탄올에 약 20% 용액 형태로 첨가하고, 온도를 143℃로 올려 약 30분 동안 유지하였다. 수득한 에폭시화된 대두유 및 벤조산의 부가 생성물은 약 2.4당량/kg의 에폭시가를 갖는다.
이어, 반응기에 515.4g(2.75 에폭시 당량)의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(에폭시가 5.35 당량/kg), 284.6g(2.5 히드록시 당량)의 비스페놀 A(8.77 히드록시 당량/kg) 및 1.04g(4.08mmol)의 촉매 N,N'-메틸에틸피페리딘 요도드(에탄올에 약 20중량% 용액 형태로)를 넣었다. 온도를 1시간 45분 동안 205℃(외부 측정)로 계속 올린 후 15분 동안 유지하였다. 반응 용기 내의 압력을 반응하는 동안 약 200mbar로 올렸다. 그렇게 수득한 고급 에폭시 수지는 0.60당량/kg의 에폭시가, 106℃의 연화점(Mettler thermosystem FP 800에 의해 측정) 및 25℃에서 Hoppler(DIN 53015에 의한 부틸카르비톨에서 40%)에 따른 점도가 1409mPa·s이다. 고급 수지에서 비스페놀 A의 미반응된 단량체 디글리시딜 에테르의 비율은 약 0.2중량%(2100ppm)이다.
실시예 3: 실시예 1에 따른 에폭시화된 대두유 및 벤조산의 부가 생성물 및 부가 생성물 30중량%을 기초로 한 고급 에폭시 수지의 제조
기계적 강철 교반기, 디지털 온도계 및 온도 조절 히터가 장착된 1.5ℓ 5-가지 반응 용기에, 248.4g(1.02 에폭시 당량)의 에폭시화된 대두유(IrgaplastR39; 4.1 에폭시당량/kg)을 100mbar의 진공하에 120℃(외부 측정)로 가열한 후, 51.6g(0.42카르복시 당량)의 벤조산(8.2 카르복시 당량/kg)을 첨가하였다. 이어, 0.05g(0.196mmol)의 촉매 N,N'-메틸에틸피페리딘 요오드를 에탄올에 약 20% 용액 형태로 첨가하고, 온도를 143℃로 올려 약 30분 동안 유지하였다. 수득한 에폭시화된 대두유 및 벤조산의 부가 생성물은 약 2.2당량/kg의 에폭시가를 갖는다.
이어, 반응기에 438.9g(2.35 에폭시 당량)의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(에폭시가 5.35 당량/kg), 261.1g(2.3 히드록시 당량)의 비스페놀 A(8.77 히드록시 당량/kg) 및 1.28g(5.02mmol)의 촉매 N,N'-메틸에틸피페리딘 요도드(에탄올에 약 20중량% 용액 형태로)를 넣었다. 온도를 1시간 45분 동안 205℃(외부 측정)로 계속 올린 후 15분 동안 유지하였다. 반응 용기 내의 압력을 반응하는 동안 약 400mbar로 올렸다. 그렇게 수득한 고급 에폭시 수지는 0.60당량/kg의 에폭시가, 88℃의 연화점(Mettler thermosystem FP 800에 의해 측정) 및 25℃에서 Hoppler(DIN 53015에 의한 부틸카르비톨에서 40%)에 따른 점도가 693mPa·s이다. 고급 수지에서 비스페놀 A의 미반응된 단량체 디글리시딜 에테르의 비율은 약 0.1중량%(1300ppm)이다.
하기 표는 실시예 1 내지 3의 반응 혼합물에서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 비율과 수득된 고급 수지에서 비스페놀 A의 미반응된 단량체 디글리시딜 에테르의 비율을 비교한 것이다.
에폭시 수지 비개질됨* 실시예 1 실시예 2 실시예 3
에폭시가 [당량/kg] 0.66 0.67 0.58 0.60
부가 생성물 비율[중량%] 0 10 20 30
반응 혼합물에서 비스페놀A의디글리시딜 에테르[g]비개질된 수지의 감소 667- 591.411% 515.423% 438.933%
고급 에폭시 수지에서 비스페놀A의디글리시딜 에테르[중량%]비개질된 수지의 감소 1.6- 1.037% 0.288% 0.194%
* 비스페놀 A의 단량체 디글리시딜 에테르 667g과 비스페놀 A의 333g을 반응시켜 수득한 고급 수지.
실시예 4: 에폭시화된 대두유 및 벤조산의 부가 생성물 및 부가 생성물 20중량%을 기초로 한 고급 에폭시 수지의 제조
기계적 강철 교반기, 디지털 온도계 및 온도 조절 히터가 장착된 1.5ℓ 5-가지 반응 용기에, 1000g(4.12 에폭시 당량)의 에폭시화된 대두유(IrgaplastR39)을 질소 하에 100℃(외부 측정)로 가열한 후, 207.58g(1.70카르복시 당량)의 벤조산을 첨가하였다. 온도가 108℃가 되었을 때, 0.200g(0.784mmol)의 촉매 N,N'-메틸에틸피페리딘 요오드(에탄올에서 20중량%의 N,N'-메틸에틸피페리딘 요도드 용액 약 1,0㎖)을 첨가하고, 온도를 140℃로 올려 약 30분 동안 유지하였다. 수득한 에폭시화된 대두유 및 벤조산의 부가 생성물은 약 2.4당량/kg의 에폭시가를 갖는다.
기계적 강철 교반기, 디지털 온도계, 온도 조절 히터, 배출 장치 및 환류 콘덴서가 장착된 1.5ℓ 5-가지 반응 용기에, 200g(0.478 에폭시 당량)의 실시예 1의 반응 생성물(에폭시당량 418)을 넣고 100℃로 가열하였다. 이어, 반응기에 187의 에폭시 당량을 갖는 525.30g(0.805 에폭시당량)의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 274.7g(2.409 히드록시 당량)의 비스페놀 A 및 1.054g(4.133mmol)의 N,N'-메틸에틸피페리딘 요오드(에탄올에서 20중량%의 N,N'-메틸에틸피페리딘 요오드 용액)을 넣었다. 온도를 1시간 55분 동안 계속 205℃(외부 반응기 측정)로 올린 후, 22분 동안 유지하였다(내부 반응기 온도 약 199℃). 반응하는 동안, 반응기는 진공(압력이 약 100 내지 300mbar) 상태로 유지하였다. 수득한 고급 에폭시 수지는 1538당량의 에폭시당량, 105℃의 연화점(Mettler thermosystem FP 800에 의해 측정) 및 25℃에서 Hoppler(DIN 53015에 의한 부틸카르비톨에서 40%)에 따른 점도가 1586mPa·s이다. 고급 수지에서 비스페놀 A의 미반응된 단량체 디글리시딜 에테르 양은 2300ppm이고, 유리 비스페놀 A의 양은 202ppm이다.
실시예 5
하기 표에 열거된 캔-코팅 래커는 우선, 표에 나타낸 가교제 용액을 제조한 후, 가교제 용액과 메톡시프로필 아세테이트(MPA)에 고급 에폭시 수지 50중량%을 넣은 용액을 혼합하고, 소량의 메톡시프로필 아세테이트를 부가적으로 첨가하였다. 이어, 롤 코터를 이용하여 경화성 조성물을 알루미늄 쉬트(코팅의 기계적 물성을 결정하기 위해) 및 주석 쉬트(멸균 시험을 실시하고, 아세트산에 대한 내성을 측정하기 위해)에 도포하였다.
1)충격 강도; r(반대면)은 2kg 다이를 코팅면의 반대 면 특정 높이에서 직경 20mm의 볼의 바닥면에 떨어뜨려 측정함. 상기 표에 나타낸 값은 코팅에 금이 생기지 않는 경우, 다이(kg)의 중량과 시험 높이(cm)의 곱임.
2)아세톤 마찰 시험은 모직 섬유를 아세톤에 적시고, 코팅면을 20번 앞뒤로 마찰시킴. 등급은 하기와 같음: 0=변하지 않음; 1=지연됨, 손톱으로 긁을 수 없음; 2=긁기 어려움, 면 모 섬유가 착색될 수 있음; 3=긁기 쉬움; 4=필름이 벗겨지거나 용해되기 시작함; 5=필름이 완전히 벗겨짐.
3)등급: 0=금이 없음; 1=약간 금이 생김, 확대경(9×)으로만 관찰가능; 2=많은 금이 생김, 확대경(9×)으로만 관찰가능; 3=약간 금이 생김, 눈으로 관찰가능; 4=많은 금이 생김, 눈으로 관찰가능; 5=필름이 얇은 조각이 되거나 벗겨짐.
4)등급: T=흐릿한 필름, B=거품 형성, St=거친 표면, F=색 변화, G=광택 감소, Fl=얼룩 형성, H=접착력 감소, K=긁힐 수 있음, Q=팽창, R=금 형성, W=필름의 연화, 틈의 등급은 상기 수에 의해 표현되고, 상기 수는 하기의 의미를 갖는다: 0=변하지 않음; 1=아주 약간 변함; 2=약간 변함; 3=중간 정도로 변함; 4=많이 변함; 5=매우 많이 변함.
5)트리멜리트산 무수물 및 CAS-No. 43011-20-7의 에스테르의 혼합물(산 수 500-540mgKOH/g; 무수물 함량 3.00-4.00equ./kg; Mettler, DIN 51920 95에 따른 연화점 110℃)
실시예 6:
하기 표에 열거된 캔-코팅 래커를 실시예 5에 따라 제조하여 도포하였을 때의 물성을 하기 표에 나타내었다.
제제물 성분 양(g)
실시예 4의 에폭시 수지(MPA에서 50%) 19.2
가교제6)/55% 고체 함량 4.4
중량비 수지/가교제 80/20
메톡시프로필 아세테이트(MPA) 6.4
인산(MPA에서 10%) 0.6
고체 함량 % 40
코팅의 물성
알루미늄상의 필름 두께(마이크로미터) 16
크로스-햇치 접착성(DIN 53151) 0/0
Erichsen 시험 (DIN 53156) mm 8.7
충격 강도(r)1)kgm 160
요곡성 시험 (DIN 53230), 180°, pin F (mm) 1
아세톤 마찰 시험2)등급 0
25% 암모니아에 대한 내성, RT, 3h7), 등급 3/K/H
주석상의 필름 두께(마이크로미터)멸균 시험(121℃에서 1.5h) 등급 71
6)부탄올 및 메톡시프로필 아세테이트로 구성된 용매 혼합물에서 CAS-No. 70750-15-1의 페놀성 중합체의 55% 용액
7)등급은 4)와 같음.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 비스페놀 디글리시딜 에테르, 하나 이상의 비스페놀 및 350 내지 600의 에폭시 중량을 갖는 에폭시화된 대두유와 모노카르복시산의 부가 생성물의 반응 생성물인 고급 에폭시 수지, 및 에폭시 수지를 위한 가교제를 포함하는 열경화성 캔-코팅 래커.
  2. 제 1항에 있어서, 고급 에폭시 수지가 1000 내지 4000의 에폭시 당량을 갖는 캔-코팅 래커.
  3. 제 2항에 있어서, 고급 에폭시 수지가 1400 내지 2000의 에폭시 당량을 갖는 캔-코팅 래커.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 에폭시화된 대두유와 모노카르복시산의 부가 생성물이 450 내지 600의 에폭시 당량을 갖는 캔-코팅 래커.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서, 고급 에폭시 수지가 에폭시화된 대두유 및 모노카르복시산의 부가 생성물, 비스페놀 및 비스페놀 디글리시딜 에테르의 총중량을 기준으로 5 내지 35중량%의 에폭시화된 대두유와 모노카르복시산의 부가 생성물를 이용하여 제조되는 캔-코팅 래커.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 비스페놀 디글리시딜 에테르가 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A/비스페놀 F 디글시딜의 혼합 디글리시딜 에테르 및 상기 디글리시딜 에테르의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 캔-코팅 래커.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 비스페놀이 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 상기 두 비스페놀의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 캔-코팅 래커.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나에 있어서, 모노카르복시산이 벤조산인 캔-코팅 래커.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나에 있어서, 고급 에폭시 수지가 테트라알킬포스포늄염, 트리부틸아민 및 N,N'-에틸메틸피페리딘 요오드 및 상기 촉매의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장 촉매 존재 하에 성분을 사슬 연장하여 제조되는 캔-코팅 래커.
  10. 제 9항에 있어서, 사슬 연장 촉매가 테트라부틸포스포늄 할라이드 및 트리부틸아민 또는 N,N'-에틸메틸피페리딘 요오드로 이루어진 혼합물인 캔-코팅 래커.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나에 있어서, 가교제가 산 무수물 또는 폴리페놀인 캔-코팅 래커.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나에 있어서, 가교제가 트리멜리트산 무수물을 적어도 하나의 폴리올과 2 내지 1.25 몰비로 적어도 4시간 동안 0.666 내지 4kPa에서 190 내지 250℃에서 가열함으로써 수득되는 캔-코팅 래커.
  13. 제 12항에 있어서, 폴리올리 에틸렌 글리콜 및 글리세롤이고, 가교제가 520 내지 560mg KOH/g의 산 수를 가지며, 무수물 양이 가교제 kg 당 약 2 내지 3당량인 캔-코팅 래커.
  14. 식품 용기의 하나 이상의 면을 제 1항 내지 제 13항중 어느 하나에 따른 캔-코팅 래커로 전부 또는 부분적으로 코팅하고, 상기 코팅을 열경화시키는 것을 포함하는 식품 용기의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 캔-코팅 래커로 식품 용기의 내부 면을 코팅하는 것을 포함하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 식품 용기가 금속성 식품 용기인 방법.
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