KR20130141471A - 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20130141471A
KR20130141471A KR1020137008033A KR20137008033A KR20130141471A KR 20130141471 A KR20130141471 A KR 20130141471A KR 1020137008033 A KR1020137008033 A KR 1020137008033A KR 20137008033 A KR20137008033 A KR 20137008033A KR 20130141471 A KR20130141471 A KR 20130141471A
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Abstract

n이 1 내지 약 3000의 수이고; 각각의 m이 독립적으로 0 또는 1의 값을 갖고; 각각의 R0가 독립적으로 -H 또는 -CH3이고; 각각의 R1이 독립적으로 -H 또는 C1 내지 C6 알킬렌 라디칼(포화 2가 지방족 탄화수소 라디칼)이고; R'1 내지 R'4가 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 기타 치환기, 예를 들어 니트로, 이소시아네이트, 또는 알킬옥시기이고; 추가로, R'1 내지 R'4 중 임의의 둘이 독립적으로 융합된 고리를 형성할 수 있고; X가 치환된 시클로알킬렌기를 비롯한 시클로알킬렌기(여기서 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 기타 치환기, 예를 들어 할로겐화물, 시아노, 니트로, 블로킹된 이소시아네이트, 또는 알킬옥시기를 포함함); 시클로알킬렌기와 알킬렌기의 조합, 및 그 사이에 가교 잔기를 갖는 알킬렌기와 시클로알킬렌기의 조합인, 화학식 I을 갖는 개질된 에폭시 수지 중합체성 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
<화학식 I>

Description

코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS}
본 출원은, 그 교시가, 마치 하기에서 전부 재현되는 것처럼, 본원에 참고로 포함된, 발명의 명칭이 "코팅 조성물(COATING COMPOSITIONS)"인, 2010년 9월 30일에 출원된 미국가출원 제61/388,077호로부터 우선권을 주장하는 정규출원이다.
본 발명은 카테콜 및 지환족 디글리시딜 에테르 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 개질된 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은, 예를 들어, 캔 및 기타 식품 및 음료의 금속 포장 코팅을 위한 내부 및 외부 보호 코팅 조성물로서 유용하다.
에폭시 수지는 탁월한 화학약품 내성, 적당한 가요성, 가수분해 내성, 블러시(blush)에 대한 내성, 부식성 식품 및 음료에 대한 내성, 우수한 열안정성 뿐만 아니라 맛 또는 냄새 변화에 대한 무반응성의 독특한 성질 조합을 제공할 수 있기 때문에 식품 및 음료 용기의 내부 및 외부 표면의 코팅 조성물에서 널리 사용된다. 다양한 제조 공정을 사용하여 이러한 코팅을 기재에 도포한다. 가요성 및 접착성이 필수적인데, 왜냐하면 코팅된 평탄한 금속 시트가 캔 형태로 인발될 때, 코팅은 캔 형성 공정 동안에 온전하게 유지되어야 하기 때문이다. 그러나, 캔 코팅 응용분야에서 통상적으로 사용되는 비스페놀 A 기재의 고분자량 에폭시 수지는 실온에서 제한된 가요성 및 인성을 갖는다. 실온에서의 비스페놀 A 기재의 에폭시 수지의 파단연신율은 나쁜 것으로 알려져 있다. 인성의 결핍은 특정 응용분야에서, 예를 들어 선-코팅 후-형성 응용분야에서 문제가 된다. 몇몇 캔 형성 가공에서는 기존 에폭시 수지 코팅의 비교적 낮은 가요성을 보완하기 위해 보다 높은 온도가 사용된다.
레토르트 내성은 캔 코팅 조성물의 또 다른 유리한 성질이다. 캔에 식품을 충전할 때, 통상적으로, 밀봉된 캔을, 식품 내용물의 본질에 따라, 약 120 내지 130 ℃의 온도로 약 1 내지 2 시간 동안 가열함으로써, 내용물을 멸균시킨다. 그러면 코팅은 상당한 시간 동안, 예를 들어 수년 동안 식품 내용물과 직접 접촉하게 된다. 멸균 및 후속 저장 동안에, 코팅은 금속 캔의 부식을 방지하고 금속 이행 및 코팅의 파편으로부터 캔 내용물로의 이행을 방지하기 위해서, 그의 일체성을 유지한다. 코팅의 레토르트 내성의 손상 없이 코팅의 개선된 가요성을 추구하는 산업 경향은 이러한 기술적 도전을 충족시키는 대체 코팅 조성물 쪽으로 열려 있다.
본 발명의 한 실시양태는 하기 화학식 (I)을 갖는 개질된 에폭시 수지 중합체성 조성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
여기서, n은 1 내지 약 3000의 수이고; 각각의 m은 독립적으로 0 또는 1의 값을 갖고; 각각의 R0는 독립적으로 -H 또는 -CH3이고; 각각의 R1은 독립적으로 -H 또는 C1 내지 C6 알킬렌 라디칼(포화 2가 지방족 탄화수소 라디칼)이고; R'1 내지 R'4는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 기타 치환기, 예를 들어 할라이드, 시아노, 니트로, 블로킹된 이소시아네이트, 또는 알킬옥시기이고; 추가로, R'1 내지 R'4 중 임의의 둘은 독립적으로 융합된 고리를 형성할 수 있고; X는 치환된 시클로알킬렌기를 비롯한 시클로알킬렌기(여기서, 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 기타 치환기, 예를 들어 니트로, 블로킹된 이소시아네이트, 또는 알킬옥시기를 포함함); 시클로알킬렌기와 알킬렌기의 조합, 및 그 사이에 가교(bridging) 잔기를 갖는 알킬렌기와 시클로알킬렌기의 조합이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 경화성의 개질된 에폭시 수지 코팅 조성물이 (i) 화학식 (I)의 상기 개질된 에폭시 수지; (ii) 하나 이상의 경화제; (iii) 임의로, 하나 이상의 경화 촉매; (iv) 임의로, 하나 이상의 용매 및 (v) 임의로, 하나 이상의 첨가제를 포함하는 실시양태를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 지환족 디글리시딜 에테르 화합물 및 카테콜은, 높은 수준의 파단연신율 및 높은 인장 인성을 갖고 상기 경화성 조성물의 제조에 유리하게 사용될 수 있는 실질적 선형 고분자량 에폭시 수지 생성물을 제조하는데에 성공적으로 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 경화성 코팅 조성물을 경화시킴으로써 제조한 경화된 코팅에 관한 것이다.
본 발명은 매우 높은 가요성, 우수한 레토르트 내성, 및 레토르트화 공정 전후의 탁월한 접착성, 우수한 유기 용매 내성 및 식품 및 음료의 금속 포장 응용분야에서 유용한 우수한 시각적 블러시 외관을 갖는 코팅 및 코팅의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 코팅은, 특히 캔 코팅이 식품의 금속 포장 응용분야에서 사용될 때, 높은 가요성, 우수한 레토르트 내성, 및 레토르트화 공정 전후의 금속에 대한 탁월한 접착성이 요구되는 캔 코팅의 제조와 같은 다양한 코팅 응용분야에서 사용될 수 있다. 본 발명은 유리하게는, 기타 코팅 성질, 예컨대 기재에 대한 접착성, 용매 내성, 및 레토르트 내성에 부정적인 영향을 미치지 않고서 개선된 가요성을 갖는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 개질된 고분자량 에폭시 수지를 포함하는 경화된 코팅 조성물의 가요성은 웨지 굴곡 가요성(Wedge Bend Flexibility) 측정에 의해 입증되었고, 그의 용매 내성은 메틸 에틸 케톤(MEK) 이중 마찰 시험(Double Rub Test)에 의해 특성화되었고, 그의 레토르트 내성 및 레토르트 공정 전후의 안정한 접착성은 락트산 용액에서의 레토르트 측정에 의해 특성화되었다. 웨지 굴곡 가요성 결과는 본 발명의 개질된 고분자량 에폭시 수지를 포함하는 경화된 코팅 조성물이 경화된 비스페놀 A 기재의 고분자량 9-형 에폭시 수지보다 더 가요성임을 보여준다. MEK 이중 마찰 시험 및 레토르트 내성 측정은 본 발명의 개질된 고분자량 에폭시 수지를 포함하는 경화된 코팅 조성물이, 비스페놀 A 기재의 고분자량 에폭시 수지의 경화된 코팅 조성물과 유사한 우수한 화학 용매 내성 및 레토르트 내성을 제공함을 보여준다.
본 발명의 한 넓은 실시양태는 지환족 디글리시딜 에테르와 방향족 디올의 반응 생성물을 기재로 하는 신규한 고분자량 에폭시 수지를 사용하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히는, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 및 코팅 변형 공정 동안 및 후에 코팅 성능을 개선하는 높은 수준의 파단연신율 및 높은 인장 인성을 갖는 실질적 선형 고분자량 에폭시 수지를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물에서 유용한 에폭시 수지는 (a) 지환족 디글리시딜 에테르(DGE)와 (b) 방향족 디올, 예컨대 카테콜, 치환된 카테콜, 또는 그의 혼합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
경화된 코팅은, 기타 코팅 성질, 예컨대 기재에 대한 접착성 뿐만 아니라, 용매 및 레토르트에 대한 내성에 부정적인 영향 없이, 개선된 가요성을 나타낸다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은, 제1 성분으로서, 하기 화학식 (I)을 갖는 개질된 에폭시 수지를 포함한다:
<화학식 I>
Figure pct00002
여기서, n은 1 내지 약 3000의 수이고; 각각의 m은 독립적으로 0 또는 1의 값을 갖고; 각각의 R0는 독립적으로 -H 또는 -CH3이고; 각각의 R1은 독립적으로 -H 또는 C1 내지 C6 알킬렌 라디칼(포화 2가 지방족 탄화수소 라디칼)이고; R'1 내지 R'4는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 기타 치환기, 예를 들어 할라이드, 시아노, 니트로, 블로킹된 이소시아네이트, 또는 알킬옥시기이고; 추가로, R'1 내지 R'4 중 임의의 둘은 독립적으로 융합된 고리를 형성할 수 있고; X는 치환된 시클로알킬렌기를 비롯한 시클로알킬렌기(여기서, 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 기타 치환기, 예를 들어 니트로, 블로킹된 이소시아네이트, 또는 알킬옥시기를 포함함); 시클로알킬렌기와 알킬렌기의 조합, 및 그 사이에 가교 잔기를 갖는 알킬렌기와 시클로알킬렌기의 조합이다.
한 실시양태에서, 상기 화학식 I에 나타내어진, 반복단위의 평균 개수인 n은 바람직하게는 1 내지 약 3000의 수, 더욱 바람직하게는 2 내지 1500의 수, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 1000의 수, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 500의 수, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 100의 수, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 50의 수이다.
또 다른 실시양태에서, 제1 성분인, 본 발명의 개질된 에폭시 수지의 중량평균분자량은 약 300 초과, 전형적으로 일반적으로 약 1000 초과, 더욱 바람직하게는 약 4000 초과, 더욱 바람직하게는 약 5000 초과, 가장 바람직하게는 약 7000 초과일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 제1 성분인, 본 발명의 개질된 에폭시 수지의 중량평균분자량은 일반적으로 약 300 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 500,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 100,000, 더욱 더 바람직하게는 약 4,000 내지 약 50,000, 더더욱 더 바람직하게는 약 5,000 내지 약 40,000, 가장 바람직하게는 약 7,000 내지 약 30,000이다.
제1 성분인, 본 발명의 개질된 에폭시 수지의 유리전이온도는 일반적으로 약 -50 ℃ 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 더욱 바람직하게는 약 10 ℃ 내지 약 120 ℃, 더욱 더 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 100 ℃, 가장 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 90 ℃이다.
제1 성분인, 본 발명의 개질된 에폭시 수지의 파단연신율은 일반적으로 약 4 퍼센트(%) 내지 약 10000 %, 바람직하게는 약 10 내지 약 5000 %, 더욱 바람직하게는 약 20 % 내지 약 2000 %, 더욱 더 바람직하게는 약 30 % 내지 약 1500 %, 더더욱 더 바람직하게는 약 40 % 내지 약 1200 %, 가장 바람직하게는 약 50 % 내지 약 1100 %이다.
제1 성분인, 본 발명의 개질된 에폭시 수지의 인장 인성은 일반적으로 약 0.05 MPa 내지 약 500 MPa, 바람직하게는 약 0.05 MPa 내지 약 500 MPa, 더욱 바람직하게는 약 0.1 MPa 내지 약 100 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 MPa 내지 약 50 MPa, 더더욱 더 바람직하게는 약 0.8 MPa 내지 약 30 MPa, 가장 바람직하게는 약 1 MPa 내지 약 20 MPa이다.
개질된 에폭시 수지 조성물은 (a) 지환족 디글리시딜 에테르 화합물, 예컨대 에폭시화 공정 동안에 형성된 1,3 및 1,4 시스 및 트란스 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르의 혼합물과 (b) 카테콜, 치환된 카테콜, 또는 그의 혼합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 예를 들어, 코팅 조성물에서 유용한 상기 개질된 에폭시 수지의 제조는 하기 반응식 (I)에 의해 나타내어질 수 있다.
<반응식 I>
Figure pct00003
여기서, n은 1 내지 약 3000의 수이고; R'1 내지 R'4는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 기타 치환기, 예를 들어 할라이드, 시아노, 니트로, 블로킹된 이소시아네이트, 또는 알킬옥시기이고; 추가로, R'1 내지 R'4 중 임의의 둘은 독립적으로 융합된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; 디에폭시드 화합물은, 예를 들어, 1,3- 및 1,4-시스- 및 트란스-시클로헥산디메탄올의 에폭시화 공정 동안에 형성된 1,3- 및 1,4-시스- 및 트란스-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 포함하는 혼합물 또는 1,4-시스- 및 트란스-시클로헥산디메탄올의 에폭시화 공정 동안에 형성된 1,4-시스- 및 트란스-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 포함하는 혼합물일 수 있다. 그 결과의 개질된 고분자량 에폭시 수지 생성물은 에폭시 수지 개질 반응의 특성인 에테르 결합 및 히드록실 프로필 주쇄(backbone) 기를 함유한다. 상기에서 나타내어진 개질된 에폭시 수지는 분지화되지 않은 선형 쇄이지만, 약간의 부반응에 의해 중합체쇄를 따라 분지 및/또는 1차 히드록실기가 생성될 수 있다. 실질적으로 선형인 개질된 에폭시 수지는 적합한 코팅 용매에서 임의의 뚜렷한 겔 입자 및/또는 불용성 분획을 갖지 않는 균질한 코팅 용액을 형성한다.
신규한 고분자량 에폭시 수지를 제조하는데 사용되는 본 발명의 지환족 디글리시딜 에테르의 한 바람직한 예는, 시스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트란스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 및 트란스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 생성물 혼합물인, 유녹솔(UNOXOL)™ 디올(Diol) DGE이다. 본원에 참고로 포함된 WO2009/142901에는 이러한 생성물 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 고순도 DGE를 단리시킴이 기술되어 있다. (유녹솔™ 고리형 디알콜은 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)의 등록상표이다.)
본 발명에서 신규한 고분자량 에폭시 수지를 제조하는 지환족 디글리시딜 에테르의 또 다른 바람직한 예는 시스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트란스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 및 그의 생성물 혼합물을 포함하는 혼합물이다.
일반적으로, 본 발명의 개질 반응에서 사용되기 위한, 성분 (a)인 디글리시딜 에테르 반응물을 제조하는데 사용되는 지방족 또는 지환족 에폭시 수지는, (1) 지방족 또는 지환족 히드록실-함유 물질과 (2) 에피할로히드린과 (3) 염기성 작용 물질을 (4) 촉매의 존재 하에서 반응시킴을 포함하는 공정(예를 들어 에폭시화 반응)에 의해 제조된다. 공정은 임의로 (5) 사용된 반응물, 형성된 중간체 및 생성된 에폭시 수지 생성물과의 반응에 대해 실질적으로 불활성인 용매를 포함할 수 있다. 촉매는 바람직하게는 비-루이스산 촉매이다. 상기 공정은 전형적으로 (a) 에피할로히드린과 지방족 또는 지환족 히드록실-함유 물질의 커플링 단계 및 (b) 이렇게 형성된 중간 할로히드린의 탈수소할로겐화의 단계를 포함한다. 공정은, 예를 들어, 상 이동 촉진된 에폭시화 공정, 슬러리 에폭시화 공정, 또는 무수 에폭시화 공정일 수 있다. 지방족 또는 지환족 에폭시 수지 및 그의 제조 공정에 대한 상세한 설명은, 본원에 참고로 포함된 WO/2009/142901에 제공되어 있다.
본 발명의 에폭시화 공정에서 사용될 수 있는, 성분 (1)인 지방족 또는 지환족 히드록실-함유 물질은 예를 들어 하기 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다: 해당 페이지가 본원에 참고로 포함된, 발명의 명칭이 "개질된 에폭시 수지 조성물(ADVANCED EPOXY RESIN COMPOSITIONS)"인, 신 진(Xin Jin) 등에 의해 본 출원의 출원일과 동일한 날짜에 출원된, 동시계속 미국특허출원 제61/388,071호(대리인 문서번호 제69256호)의 6 내지 13 페이지에 기술된 바와 같은, (A) 시클로헥산디알칸올 및 시클로헥센디알칸올, 예컨대 바람직한 시클로헥산디알칸올로서의 유녹솔™ 디올(시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올); (B) 시클로헥산올모노알칸올 및 시클로헥센올모노알칸올, 예컨대 트란스-2-(히드록시메틸)시클로헥산올 또는 1-페닐-시스-2-히드록시메틸-r-1-시클로헥산올; (C) 데카히드로나프탈렌디알칸올, 옥타히드로나프탈렌디알칸올 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌디알칸올, 예컨대 1,2-데카히드로나프탈렌디메탄올; (D) 비시클로헥산디알칸올 또는 비시클로헥산올모노알칸올, 예컨대 비시클로헥산-4,4'-디메탄올; (E) 가교 시클로헥산올, 예컨대 수소화 비스페놀 A(4,4'-이소프로필리덴디페놀); (F) 기타 지환족 및 폴리지환족 디올, 모노올 모노알칸올, 또는 디알칸올, 예컨대 시클로펜탄-1,3-디올; 또는 (G) 지방족 히드록실-함유 물질, 예컨대 알콕실화 페놀성 반응물.
본 발명에서 유용한 성분 (2)인 에피클로로히드린; 성분 (3)인 염기성 작용 물질; 성분 (4)인 비-루이스산 촉매; 및 성분 (5)인 임의의 용매는, 해당 페이지가 본원에 참고로 포함된, 동시계속 미국특허출원 제61/388,071호(대리인 문서번호 제69256호)의 13 내지 16 페이지에 기술된 바와 같은 동일한 성분으로부터 선택될 수 있다.
지환족 또는 폴리지환족 디올의 에폭시 수지를 유리하게는, 상기에서 기술된 지방족 또는 지환족 히드록실-함유 물질로부터 제조된 에폭시 수지로부터 선택된 에폭시 수지들 중 하나 이상과의 혼합물에서 사용하여, 본 발명의 추가의 개질된 고분자량 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 기타 종류의 디올의 에폭시 수지도 유리하게는, 상기에서 기술된 지방족 또는 지환족 히드록실-함유 물질의 에폭시 수지로부터 선택된 에폭시 수지들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물에서 사용하여, 본 발명의 추가의 개질된 고분자량 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
비-루이스산 공정을 사용한 지방족 및 지환족 디올의 반응으로부터 제조된 에폭시 수지는 전형적으로 2 초과의 에폭시드 작용기수를 갖는 올리고머성 생성물을 상당량으로 함유한다. 분자 당 2 초과의 에폭시드기 작용기수로 인해, 과량의 이러한 올리고머는 원치않는 분지화, 과도한 점도, 조기 가교 또는 겔화를 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 에폭시 수지는 전술된 문제 없이 개질 반응이 완결되게 하는 양의 디글리시딜 에테르 성분을 가져야 한다. 따라서, 에폭시 수지 내의 올리고머의 양은 일반적으로 0 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% 내지 약 0.5 중량%이다.
모노글리시딜 모노올 에테르는 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 에폭시 수지의 한 성분을 구성할 수도 있다. 모노글리시딜 에테르 성분은 일반적으로 개질 반응에서 쇄종결제로서의 기능을 하기 때문에, 이것은 분자량의 원하는 증대 정도 및 기타 이러한 성질을 방해하지 않는 양으로 존재한다. 따라서, 에폭시 수지 내의 올리고머의 양은 일반적으로 0 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
본 발명의 개질된 에폭시 수지 생성물을 제조하는 개질 반응에서 성분 (b)로서 유용한 디페놀은 하기 일반 화학식을 갖는 오르토-디페놀을 포함할 수 있다:
<화학식 II>
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여기서, R'1 내지 R'4는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 기타 치환기, 예를 들어 할라이드, 시아노, 니트로, 블로킹된 이소시아네이트, 또는 알킬옥시기이다. 이러한 R'1 내지 R'4 기 중 임의의 둘은 함께 융합되어 신규한 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서 유용한 오르토-디페놀 화합물은 오르토-고리 위치에서 두 개의 히드록실기를 갖는 임의의 치환되거나 치환되지 않은 방향족 구조를 포함할 수 있다. 아릴 구조는 예를 들어 벤젠, 치환된 벤젠 및 고리-형성된 벤젠, 또는 아릴과 지방족 치환기의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 디페놀은 카테콜, 치환된 카테콜, 오르토-디히드록시나프탈렌, 치환된 오르토-디히드록시나프탈렌, 및 오르토-고리 위치에서 두 개의 히드록실기를 갖는 임의의 방향족 화합물을 포함할 수 있지만 이로만 제한되는 것은 아니다.
디페놀과 지환족 디글리시딜 에테르 화합물, 예컨대 1,3 및 1,4 시스 및 트란스 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르의 혼합물(예를 들어 유녹솔™ 디올 DGE) 사이의 단량체 몰비는 약 5:1 내지 약 1:5, 바람직하게는 약 1:1.5 내지 약 1.5:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1.1 내지 약 1.1:1로 다양할 수 있다. 이러한 단량체 몰비를 사용하여 고분자량의 개질된 에폭시 수지를 수득한다. 중합체 교재, 예컨대 본원에 참고로 포함된 문헌[George Odian, Principles of Polymerization, 4th edition]에 기술된 바와 같이, 거의 화학양론적 단량체 비, 예를 들어 약 1.1:1 내지 약 1:1.1의 디페놀과 지환족 디글리시딜 에테르 사이의 몰비를 사용하여 실질적 선형 고분자량 에폭시 수지를 제조한다. 화학양론적 단량체 비로부터의 큰 편차는 올리고머 또는 저분자량 에폭시 생성물을 초래한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 디페놀을 유리하게는, 임의의 고리 위치에서 두 개의 히드록실기를 갖는 임의의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 구조로부터 선택된 하나 이상의 디페놀 및 오르토-디페놀을 포함하는 혼합물에서 사용하여 본 발명의 추가의 개질된 고분자량 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있고, 여기서 아릴 구조는 예를 들어 벤젠, 치환된 벤젠 및 고리-형성된 벤젠, 또는 아릴과 지방족 치환기의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 방법은 유리하게는 상이한 구조들을 개질된 고분자량 에폭시 수지 조성물 내에 도입하는 것과 중합체 성질의 제어 및 코팅 성능의 개선을 허용한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 임의의 고리 위치에서 두 개의 히드록실기를 갖는 임의의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 구조로부터 선택된 디페놀을 포함하는 혼합물을 사용하여, 반응성 에폭시 종결된 올리고머성 생성물을 제공할 수 있고, 이어서, 동일반응계에서 또는 별도의 반응에서, 이것을 오르토-디페놀과 추가로 반응시켜 본 발명의 고분자량 에폭시 수지의 개질 생성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 오르토-디페놀을 사용하여 반응성 에폭시 종결된 올리고머성 생성물을 제공할 수 있고, 이어서, 동일반응계에서 또는 별도의 반응에서, 이것을 임의의 고리 위치에서 두 개의 히드록실기를 갖는 임의의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 구조로부터 선택된 디페놀을 포함하는 혼합물과 추가로 반응시켜 본 발명의 고분자량 에폭시 수지의 개질 생성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 에폭시드기에 대한 상이한 반응성을 갖는 잔기를 갖는 반응물을 사용하여 반응성 올리고머성 생성물을 제공할 수 있고, 이어서, 동일반응계에서 또는 별도의 반응에서, 이것을 추가로 반응시켜 본 발명의 개질 반응 생성물을 제공할 수 있다. 이어서 이러한 반응성 올리고머성 생성물을 추가로 동일하거나 상이한 반응물과 반응시켜 본 발명의 개질된 에폭시 수지 생성물을 생성할 수 있다.
대표적인 예로서, 페놀성 히드록실 잔기를 실질적으로 미반응 상태로 두는, 카르복실산 잔기의 반응을 실질적으로 선호하는 조건에서, 모노페놀모노카르복실산을 에폭시 수지와 반응시킬 수 있다. 이어서 그 결과의 페놀성 히드록실 종결된 생성물을 추가의 에폭시 수지와 반응시키거나 추가의 에폭시 수지와 오르토-디페놀을 포함하는 추가의 혼합물과 반응시킴으로써 본 발명의 개질 생성물을 제조할 수 있다. 또 다른 대표적인 예로서, 방향족 디카르복실산을 에폭시 수지와 반응시켜 에폭시 종결된 올리고머 생성물을 제조할 수 있다. 이어서 그 결과의 에폭시 종결된 올리고머 생성물을 추가의 오르토-디페놀과 반응시키거나 추가의 에폭시 수지와오르토-디페놀을 포함하는 추가의 혼합물과 반응시킴으로써 본 발명의 개질된 고분자량 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 이러한 방법은 유리하게는 상이한 구조들을 생성물 내로 도입시키는 것 뿐만 아니라 생성물 내에서의 다양한 화학 구조의 위치를 제어하는 것을 허용한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 에폭시 수지의 에폭시드 말단기 또는 중합체쇄를 따라 존재하는 히드록실기에 대한 반응성을 갖는 잔기를 갖는 반응물을 사용하여 고분자량 에폭시 수지의 화학 구조를 변경시킬 수 있다. 페놀 및 에폭시드 외의 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체를 에폭시 수지의 합성 공정에 직접 도입시켜 에폭시 수지의 화학 구조를 변경시킬 수도 있다. 상기에서 주어진 방식으로 변경된 에폭시 수지 생성물은 다양한 응용분야, 예컨대 이로부터 제조된 캔 코팅 수지에서 유용한 향상된 물리적 및/또는 기계적 성질을 가질 수 있다. 따라서, 금속 기재에 대한 접착성, 인성, 가공성, 및 기타 개선된 성질과 같은 성질들의 변경을 달성할 수 있다.
중합체 변경의 예는, 방사선 경화 응용분야를 위해 에폭시 수지를 아크릴산과 같은 불포화 산 단량체로 캡핑시킴, 및 음료 및 식품 캔을 위한 수계 스프레이 및 롤러 코트 응용분야에 사용하기 위한 수-분산성 수지를 제조함을 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 수지를 하기와 같이 수-분산성으로 만들 수 있다: (i) 수-분산성 아크릴 또는 폴리에스테르 수지를 첨가함, (ii) 에폭시 수지를 수-분산성 아크릴 또는 폴리에스테르 수지로 연장시킴, (iii) 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합될 수 있는 이중결합을 함유하는 산 작용성 단량체, 예컨대 (메트) 아크릴산, 및 산기를 함유하지 않는 비닐 단량체, 예컨대 아크릴산 에스테르, 스티렌 등으로 그라프팅시킴, (iv) 인산 및 물 등과 반응시킴, 또는 (v) 상기 (i) 내지 (iv)의 반응 생성물을 디메탄올 아민과 같은 염기로 적어도 부분적으로 중화시킴. 예를 들어, 본원에 참고로 포함된 EP17911, 미국특허 제6,306,934호 및 WO2000039190는 수-분산성 에폭시 수지를 형성하고 이것을 분산액으로 만드는 것이 기술된 참고문헌이다.
본 발명의 수지를 그대로 추가의 공정, 예컨대 임의의 불포화결합 또는 방향족 잔기의 수소화에 추가로 적용시켜 완전히 포화된 수지를 수득할 수 있다.
지환족 디글리시딜 에테르, 오르토-디페놀, 임의로 촉매, 및 임의로 용매를 반응기에 첨가하고, 개질된 에폭시 수지를 제조하는 반응 조건에서 성분들을 반응시킴으로써, 본 발명의 고분자량 에폭시 수지의 제조를 달성한다. 성분들을 임의의 순서대로 혼합할 수 있다. 원하는 반응 정도가 달성될 때까지 성분들을 가열한다.
실질적 선형 고분자량 에폭시 수지를 형성하는 반응 조건은, 일반적으로 약 20 ℃ 내지 약 250 ℃; 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃; 더욱 바람직하게는 약 125 ℃ 내지 약 225 ℃; 가장 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃의 범위의 온도에서 반응을 수행함을 포함한다. 반응의 압력은 일반적으로 약 0.1 bar 내지 약 10 bar, 바람직하게는 약 0.5 bar 내지 약 5 bar, 더욱 바람직하게는 약 0.9 bar 내지 약 1.1 bar일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 적합한 반응 촉매를 본 발명의 실시에서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 촉매는, 예를 들어, 금속염, 예컨대 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염, 3차 아민, 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염, 포스핀 등, 및 그의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 촉매는 테트라부틸포스포늄 아세테이트-아세트산 착물, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트-아세트산 착물, 또는 그의 혼합물이다.
반응 촉매는 일반적으로, 사용된 단량체 화합물들의 합산된 중량을 기준으로, 약 0.0010 중량% 내지 약 10 중량%; 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%; 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 실질적 선형 고분자량 에폭시 수지를 제조하는 반응 공정은 회분식(batch) 또는 연속식일 수 있다. 이 공정에서 사용되는 반응기는 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지된 임의의 반응기 및 보조 장치일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 (i) 화학식 (I)의 상기 개질된 에폭시 수지; (ii) 하나 이상의 경화제; (iii) 임의로 하나 이상의 경화 촉매; (iv) 임의로, 하나 이상의 용매; 및 (v) 임의로, 하나 이상의 첨가제를 포함하는 경화성의 개질된 에폭시 수지 코팅 조성물에 관한 것이다.
경화성의 개질된 에폭시 수지 코팅 조성물의 제1 성분 (i)는 상기에서 기술된 바와 같은 개질된 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명의 경화성의 개질된 에폭시 수지 혼합물에서 사용되는 개질된 에폭시 수지의 농도는 일반적으로 약 99.9 중량% 내지 약 10 중량%; 바람직하게는 약 99 중량% 내지 약 50 중량%; 더욱 바람직하게는 약 98 중량% 내지 약 75 중량%; 및 더욱 더 바람직하게는 약 95 중량% 내지 약 85 중량%의 범위일 수 있다. 일반적으로, 사용된 개질된 에폭시 수지의 양은 결과물인 경화된 코팅물의 원하는 성질 균형에 근거하여 선택된다.
본 발명의 경화성의 개질된 에폭시 수지 조성물에 유용한 경화제는 에폭시 수지, 예컨대 예를 들어 에폭시 수지, 페놀성 레졸, 아미노 포름알데히드 수지, 아미도 포름알데히드 수지 또는 무수물 수지 등을 경화시키기 위한, 해당 분야에 공지된 임의의 통상적인 경화제를 포함할 수 있다. 가교제는 기타 반응성 기, 예컨대 활성 알콜성 OH기, 예를 들어 알킬올, 예컨대 에틸올 또는 기타 메틸올 기, 에폭시기, 카르보디이미드기, 이소시아네이트기, 블로킹된 이소시아네이트기, 아지리디닐기, 옥사졸린기, 산기 및 무수물기, i-부톡시메틸아크릴아미드 및 n-부톡시메틸아크릴아미드기 등, 다가 페놀성 화합물; 라디칼 개시제 및/또는 방사선에 의해 경화되는 불포화기를 갖는 가교제, 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수도 있다.
성분 (i)인 에폭시 수지와 경화성 에폭시 수지 조성물의 성분 (ii)인 가교제 사이의 비는 사용된 가교제의 유형과 같은 다양한 요인에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 중량비는 약 0.1 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%일 수 있다. 경화성의 개질된 에폭시 수지 조성물에서 사용되는 경화제의 양은 일반적으로 결과물인 경화물의 원하는 성질 균형에 근거하여 선택된다.
본 발명의 경화성의 개질된 에폭시 수지 코팅 조성물의 제조에서, 하나 이상의 경화 촉매를 사용하여, 개질된 에폭시 수지와 하나 이상의 경화제의 경화 반응을 용이하게 할 수 있다. 본 발명에서 유용한 경화 촉매는, 예를 들어, 산, 예컨대 인산 또는 유기술폰산 또는 염기, 예컨대 3차 아민 또는 유기금속성 화합물, 예컨대 주석, 비스무스, 아연, 또는 티타늄의 유기 유도체, 또는 무기 화합물, 예컨대 주석, 철 또는 망간의 산화물 또는 할라이드; 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
경화 촉매는 일반적으로, 사용된 개질된 에폭시 수지와 경화제의 합산된 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%; 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 사용된다.
또한 하나 이상의 경화제를 사용하여 개질된 에폭시 수지의 코팅을 형성하는 것을 용이하게 하기 위해, 본 발명의 경화성의 개질된 에폭시 수지의 제조에서 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 해당 분야에 잘 공지된 하나 이상의 유기 용매를 개질된 에폭시 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 방향족, 예컨대 자일렌, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥산온, 및 에테르, 예컨대 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림), 알콜, 예컨대 부탄올; 및 그의 혼합물을 본 발명에서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용매의 농도는 일반적으로 0 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 범위일 수 있다. 상기 농도 범위를 사용하지 않는 경우에는 점도가 너무 높거나 용매가 낭비된다. 그러나, 분말 코팅 응용분야와 같이, 임의의 용매를 사용하지 않고서 코팅 조성물을 배합할 수 있다.
개질된 에폭시 수지 조성물의 제조, 저장 및 경화에 유용한 것으로 공지된 첨가제, 예컨대 반응 촉매, 수지 안정화제, 소포제, 습윤제, 경화 촉매, 안료, 염료 및 가공보조제가 임의의 추가의 요소로서 사용될 수 있다. 예를 들어 촉매, 용매, 기타 수지, 안정화제, 충전제, 예컨대 안료 및 염료 또는 부식방지제, 가소제, 촉매 불활성화제, 및 그의 혼합물을 비롯한 여러 종류의 첨가제를 본 발명의 조성물에 임의로 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 첨가될 수 있는 기타 임의의 첨가제는, 예를 들어, 습윤제, 윤활제, 소포제, 충전제, 접착촉진제, 슬립제, 크레터링 방지제, 가소제, 촉매 불활성화제, 산 작용성/비-이온성 계면활성제를 갖는 수-분산액, 및 그의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
코팅 배합물의 일부인 기타 추가의 성분은 중합체성 공반응물, 예컨대 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지; 수지, 예컨대 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 우레탄 수지, 알키드 수지, 폴리비닐아세테이트; 및 그의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 임의의 첨가제 성분의 농도는 0 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%의 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 임의의 첨가제의 농도는 일반적으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물에서 사용되는 경화성의 개질된 에폭시 수지 생성물은 바람직하게는, 일반적으로 약 300 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 500,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 100,000, 더욱 더 바람직하게는 약 4,000 내지 약 50,000, 더더욱 더 바람직하게는 약 5,000 내지 약 40,000, 가장 바람직하게는 약 7,000 내지 약 30,000의 중량평균분자량을 갖는 중합체이다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물에서 사용되는 경화성의 개질된 에폭시 수지 생성물의 유리전이온도는 일반적으로 약 -50 ℃ 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 더욱 바람직하게는 약 10 ℃ 내지 약 120 ℃, 더욱 더 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 100 ℃, 가장 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 90 ℃이다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물에서 사용되는 경화성의 개질된 에폭시 수지 생성물의 파단연신율은 일반적으로 약 4 퍼센트(%) 내지 약 10000 %, 바람직하게는 약 10 % 내지 약 5000 %, 더욱 바람직하게는 약 20 % 내지 약 2000 %, 더욱 더 바람직하게는 약 30 % 내지 약 1500 %, 더더욱 더 바람직하게는 약 40 % 내지 약 1200 %, 가장 바람직하게는 약 50 % 내지 약 1100 %이다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물에서 사용되는 경화성의 개질된 에폭시 수지 생성물의 인장 인성은 일반적으로 약 0.05 MPa 내지 약 500 MPa, 바람직하게는 약 0.1 MPa 내지 약 100 MPa, 더욱 바람직하게는 약 0.5 MPa 내지 약 50 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 0.8 MPa 내지 약 30 MPa, 가장 바람직하게는 약 1 MPa 내지 약 20 MPa이다.
본 발명의 경화된 개질된 에폭시 수지 생성물을 제조하는 공정을, 중력 주조, 진공 주조, 자동 가압 겔화(APG), 진공 가압 겔화(VPG), 인퓨전(infusion), 필라멘트 와인딩(filament winding), 레이업 주입(lay up injection), 이송 성형, 프리프레깅(prepreging), 코팅, 예컨대 롤러 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 및 브러쉬 코팅 등을 통해 수행할 수 있다.
경화 반응 조건은, 예를 들어, 일반적으로 0 ℃ 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 250 ℃, 더욱 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 220 ℃의 범위의 온도에서 반응을 수행함을 포함한다.
경화 반응의 가압을, 예를 들어, 일반적으로 약 0.01 bar 내지 약 1000 bar, 바람직하게는 약 0.1 bar 내지 약 100 bar, 더욱 바람직하게는 약 0.5 bar 내지 약 10 bar의 압력에서 수행할 수 있다.
경화성의 개질된 에폭시 수지 코팅 조성물의 경화를, 예를 들어, 조성물을 경화 또는 부분 경화(B-단계)(B-stage)시키기에 충분한 예정된 시간 동안 수행할 수 있다. 예를 들어, 경화 시간은 일반적으로 약 2 초 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 5 초 내지 약 2 시간, 더욱 바람직하게는 약 5 초 내지 약 30 분, 더욱 더 바람직하게는 약 8 초 내지 약 15 분에서 선택될 수 있다. 이어서 본 발명의 B-단계 조성물을 나중에 전술된 조건을 사용하여 완전히 경화시킬 수 있다.
본 발명의 경화 공정은 회분식 또는 연속식 공정일 수 있다. 공정에서 사용되는 반응기는 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지된 임의의 반응기 및 보조 장치일 수 있다.
결과물인 경화된 코팅 조성물은 탁월한 물리적-기계적 성질, 예컨대 매우 높은 가요성, 우수한 레토르트 내성 및 레토르트화 공정 전후의 탁월한 접착성, 우수한 유기 용매 내성 및 식품의 금속 포장 응용분야에서 유용한 우수한 시각적 블러시 외관을 나타낸다.
경화된 코팅 조성물의 가요성은 웨지 굴곡 가요성에 의해 측정되었다. 결과물인 경화된 코팅 조성물의 웨지 굴곡 가요성에 의해 측정된 % 파손율은 일반적으로 약 50 % 미만, 바람직하게는 약 25 % 미만, 더욱 바람직하게는 약 15 % 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 10 % 미만, 더더욱 더 바람직하게는 약 5 % 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 4 % 미만, 더더욱더 바람직하게는 약 3 % 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 2 % 미만, 가장 바람직하게는 약 1 % 미만이다.
경화된 조성물의 화학 용매 내성은 MEK 이중 마찰에 의해 측정되었다. 결과물인 경화된 코팅 조성물의 MEK 이중 마찰에 의해 측정된 용매 내성은 일반적으로 약 25 초과, 바람직하게는 약 50 초과, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 200, 더욱 더 바람직하게는 약 50 내지 약 150, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 125이다.
경화된 코팅 조성물의 레토르트 내성 및 레토르트화 공정 전후의 접착성은 락트산 용액에서의 레토르트 내성 측정에 의해 특성화되었다. 결과물인 경화된 코팅 조성물의 레토르트 내성은 바람직하게는 5의 시각적 척도 표준 등급을 갖고, 이는 결과물인 경화된 코팅 조성물이 임의의 균열, 블러시, 기포 및/또는 레토르트 처리 후 접착 파손을 갖지 않음을 나타낸다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물 배합물 또는 조성물을 통상적인 공정 조건에서 경화시켜 필름, 코팅 또는 고체를 형성할 수 있다.
본 발명의 한 예로서, 일반적으로, 결과물인 경화된 코팅은 예를 들어 캡슐화물, 주조물, 성형물, 포팅(potting), 캡슐화물, 주입물, 수지 이송 성형물, 복합체 등과 같은 응용분야에서 유용하다.
한 실시양태에서, 코팅은 식품 및 음료 용기에서 유용하다. 수지를 추가로 변경시킬 수 있고, 예컨대 사용 전 중합체쇄를 따라 존재하는 작용기를 아크릴 그라프팅시키고 변경시킬 수 있다. 이로부터 제조된 코팅 조성물을 금속 기재에 도포하고 온화한 열경화 조건에서 경화시켜 매끄럽고 높은 가요성의 코팅을 제공할 수 있다. 신규한 코팅 조성물은 매우 높은 가요성, 레토르트화 공정 전후의 금속에 대한 탁월한 접착성 및 식품의 금속 포장 응용분야에서 유용한 우수한 시각적 블러시 외관을 나타내는 코팅 조성물을 위한 방법 및 조성물을 제공한다. 본 발명은 캔을 위한 내부 보호 코팅 뿐만 아니라 캔을 위한 외부 보호 코팅, 예컨대 워시코트, 이지오픈 뚜껑(easy open end) 및 용접부를 갖는 스코어링 영역을 위한 리페어 코트, 부식 방지 베이스 코트 또는 장식성 외부 코팅 시스템에서의 오버프린트 바니시로서 특히 유용하다.
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예는 본 발명을 추가로 상세하게 설명하지만 그의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
예를 들어 하기의 것들을 비롯한, 다양한 용어 및 명칭이 하기 실시예에서 사용된다:
유녹솔™ 디올은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 수득된 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물이다. 시스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트란스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트란스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르의 생성물 혼합물(유녹솔™ 디올 DGE)을 기준 실시예 A에 제공된 방법에 따라 제조하고 정제하였다.
마찬가지로, 시스-, 트란스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르의 생성물 혼합물(1,4-시스-, 트란스-CHDM DGE)을 기준 실시예 A에 제공된 방법을 사용하여 제조하고 정제하였다.
메틸론(Methylon) 75108은 듀레즈 코포레이션(Durez Corporation)으로부터 수득된 알릴 에테르 페놀-기재의 페놀성 수지 가교제이다. 바이크(Byk)-310은 바이크 케미(Byk Chemie)로부터 수득된 실리콘 첨가제이다. DER™ 669E는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 수득된 비스페놀 A 기재의 고분자량 9-형 개질된 에폭시 수지 생성물이다. 촉매 A2는 딥워터 케미칼즈(Deepwater Chemicals)로부터 수득된 메탄올 중 70 % 테트라부틸포스포늄 아세테이트-아세트산 착물이다. 에리시스(Erisys)™ GE-20은 CVC 써모셋 스페셜티즈(CVC Thermoset Specialties)로부터 수득된 네오펜틸 글리콜 에폭시 수지이다. 정제된 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(DGE)를 에리시스™ GE-20의 진공 증류로부터 수득하였다. 달리 언급이 없는 한, 모든 기타 화학약품을 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 수득하고, 수득된 그대로 사용하였다.
하기의 것을 비롯한 표준 분석 장치 및 방법을 하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용한다:
분자량 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 개질된 에폭시 수지의 분자량 및 분자량 분포를 측정한다. 중합체 샘플을 용출액으로 약 0.25 중량%의 농도로 희석하고 하기 조건을 사용하여 분석하였다: 칼럼: 폴리머 랩스(Polymer Labs) 5 ㎛, 50 Å, 100 Å, 1000 Å, 및 10000 Å 단일-공극 크기 칼럼(4개가 직렬로 배열됨); 검출기: 삼중 검출 시스템을 사용한 비스코텍(Viscotek) TDA 302. 차동반사지수(Differential reflective index: DRI) 검출기를 상대 MW 계산을 위해 사용한다; 용출액: 테트라히드로푸란; 유속 : 1 ㎖/min; 온도: 40 ℃; 주입량: 100 ㎕; 보정: 3차 피팅을 사용한 폴리머 레보러토리즈(Polymer Laboratories) PS-2 선형 폴리스티렌.
유리전이온도 측정
시차주사열계량법(DSC)을 사용하여, 열경화된 개질된 에폭시 수지의 유리전이온도(Tg)를 특성화한다. 사용된 장치는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 Q1000 DSC이고, 시험 조건은 -50 ℃ 내지 250 ℃에서 10 ℃/min에서 질소 중에서 두 번의 가열 주사와 한 번의 냉각 주사이다. 기록된 Tg는 두 번째 가열 주사로부터 계산된다.
미소인장 시험
인장 시험은, 인장 응력 하에서 인성, 연신율 및 파손에 견디는 능력을 특성화하는, 수년 동안 산업에서 사용되는 통상적인 측정법이다. 개질된 에폭시 수지의 응력-변형률 거동을 ASTM D 1708 미소인장 견본을 사용하여 측정한다. 이러한 미소인장 시험은, 인스트론(Instron)™을 사용하여 20 ㎜/min에서 21 ℃에서 200 lb 하중변환기를 사용하고 공압식 손잡이를 사용하여, 물질 샘플을, 이것이 파단될 때까지 잡아당김으로 이루어진다. 시험된 견본은 직사각형 횡단면을 가질 수 있다. 하중 및 연신율 이력으로부터, 변형률이 x-축 상에 도시되고 응력이 y-축 상에 도시된 응력-변형률 곡선을 수득한다. 파단연신율은 견본이 파단될 때의 변형률로서 정의된다. 인장 인성은 파괴점까지의 전체 응력-변형률 곡선하 면적으로서 정의된다. 인장 인성 및 파단연신율을 5개의 견본들의 평균으로부터 기록한다.
코팅 두께 측정
퍼마스코프(PERMASCOPE) D-211D 코팅 두께 측정기를 사용하여, ASTM D 1186-93; "철 기재에 도포된 비-자성 코팅의 건조 필름 두께의 비-파괴 측정"에 따라 두께 측정을 수행한다. 임의의 코팅을 갖지 않는 샘플 패널을 영점화하고 이어서 코팅된 패널을 철 물질을 위한 탐침을 사용하여 측정하고 측정된 두께를 마이크로미터(㎛)로서 기록한다.
메틸 에틸 케톤( MEK ) 이중 마찰 시험
MEK 이중 마찰 시험을 ASTM D 5402에 따라 수행한다. 2 파운드의 분동을 갖는 해머 반구의 평탄한 말단을 사용한다. 통상적인 거즈인 "빌레다(VILEDA) 3168"을 해머 말단에 묶는다. 이것을 MEK로써 적신다. 해머를 코팅에 갖다대고 전체 코팅 상에서 앞뒤로 움직이고, 이것이 한 번의 이중 마찰이다. 해머 상에 어떤 압력도 가해지지 않도록 주의한다. 25 번의 이중 마찰을 끝낸 후마다, 거즈를 다시 적신다. 코팅이 긁혀질 정도로 코팅이 마찰될 때까지 이를 반복한다. 이러한 절차를 최대 200 번의 마찰에 도달할 때까지 수행한다.
웨지 굴곡 가요성 시험
웨지 굴곡 시험을 하기와 같이 수행한다: 우선 패널을 180°로 굽힘으로써, 반경 약 0.5 ㎝ 및 바깥쪽에 코팅을 갖는, 점점 가늘어지는 180°굴곡부를 패널 내에 형성한다. 이어서 굴곡부의 한 면을, 40 in.lbs에서 충격기를 사용하여, 반경이 거의 0이 되도록 완전히 평탄하게 만든다. 응력을 받은 표면을 테이프로써 잡아당기고 황산구리 용액(황산구리 10 g과 물 90 g과 황산 3 g의 혼합물)으로 문지른다. 코팅이 균열된 모든 부위에서는 파손을 나타내는 어두운 색의 반점이 나타난다. 100 ㎜인 웨지 굴곡부의 길이를 따라 코팅 파손량(㎜)을 "% 파손율"로서 기록한다.
락트산 용액에서의 레토르트 내성
락트산 레토르트 내성(LAR) 시험을 하기와 같이 수행한다: 코팅되고 180도로 굽혀진 패널을 2 % 락트산 수용액에 담갔다. 샘플을 오토클레이브에 넣고 121 ℃에서 30 분 동안 레토르트화하였다. 이어서 오토클레이브를 개봉 전에 50 ℃ 미만으로 냉각시켰다. 패널을 오토클레이브에서 꺼내고, 코팅을 5 내지 0의 시각적 척도(5가 가장 우수하고 0이 가장 나쁨)를 사용하여 평가하였다. 시각적 척도 표준은 하기와 같다: 5: 굴곡부 또는 평탄부 상에 블러시 또는 기포가 없음; 4: 평탄부 상에 블러시 또는 기포가 없음; 3: 평탄부 상에 블러시는 있지만 기포는 없음; 2: 평탄부 상에 블러시와 함께 작은 기포가 있음; 1: 평탄부 상에 블러시와 함께 많은 큰 기포가 있음; 0: 코팅이 완전히 파손됨.
접착성 시험(레토르트 내성 측정 후)
접착성 시험을 하기와 같이 수행하였다: 2 %의 락트산 용액에서 레토르트 내성을 측정한 후에 테이프 한 조각의 중심부를 코팅 영역 상에 부착한다. 부착한 지 30 ± 10 초의 시간 내에, 자유 말단을 붙잡고, 이것을 가능한 한 180도의 각에 가깝게 빠르게 잡아당김으로써 테이프를 제거한다. 테이프에 의한 코팅의 임의의 제거 징후는 접착 파손을 나타낸다.
기준 실시예 A - 유녹솔 ™ 디올의 에폭시 수지의 합성
3 단계의 수성 수산화나트륨 첨가 및 40 ℃에서의 후반응에 이어 분별진공증류를 수행하여 에폭시 수지의 구성성분을 분리함으로써, 유녹솔™ 디올의 에폭시화를 수행하였다.
에폭시화 반응
5 ℓ 4목 유리 둥근바닥 반응기에 유녹솔™ 디올(432.63 g, 3.0 몰, 6.0 히드록실 당량), 에피클로로히드린(1110.24 g, 12.0 몰, 2:1 에피클로히드린:유녹솔™ 디올 히드록실 당량비), 톨루엔(2.5 ℓ), 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(43.62 g, 0.1915 몰)을 지시된 순서대로 충전하였다. 반응기에는 또한 응축기(0 ℃에서 유지됨), 온도계, 클라이센(Claisen) 어댑터, 오버헤드 질소 주입구(1 LPM N2 사용), 및 교반기 어셈블리(테플론(Teflon)™ 패들, 유리 샤프트, 가변 속도 모터)가 장착되었다. (테플론™ 플루오로탄소 수지는 이 아이 듀폰 드 네모아즈(E.I. duPont de Nemours)의 상표이다.) 제어기는 반응기 내의 온도계 상에 기록된 온도를 모니터링하고, 반응기 아래에 놓인 가열 맨틀을 통해 가열을 제공할 뿐만 아니라 반응기 외부에 위치한 한 쌍의 팬을 통해 전달된 냉각을 제공하였다. 초기 첨가를 위해 DI수(360 g)에 용해된 수산화나트륨(360.0 g, 9.0 몰)을 사이드암-배기되는(side arm vented) 첨가 깔때기에 첨가하고, 간유리 스톱퍼로써 밀봉하고, 이어서 반응기에 부착하였다. 교반을 개시하여 22.5 ℃ 혼합물을 수득하고, 이어서 수산화나트륨 수용액의 적가를 개시하였다. 수성 수산화나트륨 첨가 시간 동안에 반응 혼합물이 40 ℃로 자기-가열되게 하고, 이어서 필요하다면 팬으로부터의 냉각을 통해 이 온도에서 유지하였다. 따라서, 196 분 후에, 반응 온도는 먼저 40 ℃에 도달하였고, 이어서 나머지의 수성 수산화나트륨 첨가 시에 39 내지 40 ℃에서 유지되었다. 수성 수산화나트륨의 첨가에는 총 233 분이 소요되었다. 수성 수산화나트륨의 첨가를 완결한 지 14 분 후에, 가열을 개시하여, 반응을 40 ℃에서 유지하였다. 40 ℃에서 후반응한 지 16 시간 12 분 후에, 교반을 중단하고, 반응기 내용물을 정치시켰다. 유기층을 반응기로부터 경사분리한 후에, 반응기 내에 남겨진 염 및 잔여 톨루엔에 DI수 1.5 ℓ를 첨가하였다. 2 ℓ 분리 깔때기에 첨가하고 정치시킨 후, 염 수용액으로부터 분리된 톨루엔층을 회수하고 다시 경사분리된 유기층과 합쳤다. 수성층을 폐기물로서 폐기하였다. 용매(아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응 에피클로로히드린을 제거하는 표준화 후에 GC 분석을 수행하여 2.21 면적%의 경량 성분, 1.27 면적%의 미반응 시스-, 트란스-1,3- 및 -1,4-시클로헥산디메탄올; 43.13 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.25 면적%의, 디글리시딜 에테르 피크와 연관된 한 쌍의 성분, 50.20 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 2.94 면적%의, GC 분석 조건에서 휘발성인 올리고머가 존재함을 알아냈다.
유기층을 신선한 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(21.81 g, 0.0958 몰)와 함께 반응기에 다시 넣었다. DI수(180 g)에 용해된 수산화나트륨(180 g, 4.5 몰)을 사이드암-배기되는 첨가 깔때기에 첨가하고, 간유리 스톱퍼로써 밀봉하고, 이어서 반응기에 부착하였다. 교반을 개시하여 23.5 ℃ 혼합물을 수득하고, 이어서 수산화나트륨 수용액의 적가를 개시하였다. 수성 수산화나트륨 첨가 시간 동안에 반응 혼합물이 자기-가열되게 하였다. 따라서, 119 분 후에, 100 %의 수성 수산화나트륨을 첨가하여 반응 온도가 최대 30.5 ℃에 도달하게 하였다. 수성 수산화나트륨의 첨가를 완결한 지 3 분 후에, 가열을 개시하여, 가열한 지 11 분 후에 반응을 40 ℃로 만들었다. 40 ℃에서 후반응한 지 15 시간 48 분 후에, 교반을 중단하고, 반응기 내용물을 정치시켰다. 유기층을 반응기로부터 경사분리한 후에, 반응기 내에 남겨진 염 및 잔여 톨루엔에 DI수 1.0 ℓ를 첨가하였다. 2 ℓ 분리 깔때기에 첨가하고 정치시킨 후, 염 수용액으로부터 분리된 톨루엔층을 회수하고 다시 경사분리된 유기층과 합쳤다. 수성층을 폐기물로서 폐기하였다. 용매(아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응 에피클로로히드린을 제거하는 표준화 후에 GC 분석을 수행하여, 5.62 면적%의 경량 성분이 존재하고, 검출될만한 미반응 시스-, 트란스-1,3- 및 -1,4-시클로헥산디메탄올이 존재하지 않고; 12.63 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.64 면적%의, 디글리시딜 에테르 피크와 연관된 한 쌍의 성분, 76.30 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 4.81 면적%의, GC 분석 조건에서 휘발성인 올리고머가 존재함을 알아냈다.
유기층을 신선한 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(10.91 g, 0.0479 몰)와 함께 반응기에 다시 넣었다. DI수(90 g)에 용해된 수산화나트륨(90 g, 2.25 몰)을 사이드암-배기되는 첨가 깔때기에 첨가하고, 간유리 스톱퍼로써 밀봉하고, 이어서 반응기에 부착하였다. 교반을 개시하여 23 ℃ 혼합물을 수득하고, 이어서 수산화나트륨 수용액의 적가를 개시하였다. 수성 수산화나트륨 첨가 시간 동안에 반응 혼합물이 자기-가열되게 하였다. 따라서, 50 분 후에, 66.67 %의 수성 수산화나트륨을 첨가하여 반응 온도가 최대 24.5 ℃에 도달되게 하였다. 나머지의 수성 수산화나트륨 첨가 시에 이 온도를 유지하였다. 수성 수산화나트륨의 첨가에는 총 61 분이 소요되었다. 수성 수산화나트륨의 첨가를 완결한 직후에, 가열을 개시하여, 가열한 지 22 분 후에 반응을 40 ℃로 만들었다. 40 ℃에서 후반응한 지 16 시간 42 분 후에, 교반을 중단하고, 반응기 내용물을 정치시켰다. 유기층을 반응기로부터 경사분리한 후에, 반응기 내에 남겨진 염 및 잔여 톨루엔에 DI수 1.0 ℓ를 첨가하였다. 2 ℓ 분리 깔때기에 첨가하고 정치시킨 후, 염 수용액으로부터 분리된 톨루엔층을 회수하고 다시 경사분리된 유기층과 합쳤다. 수성층을 폐기물로서 폐기하였다. 용매(아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응 에피클로로히드린을 제거하는 표준화 후에 GC 분석을 수행하여, 8.62 면적%의 경량 성분이 존재하고, 검출될만한 미반응 시스-, 트란스-1,3- 및 -1,4-시클로헥산디메탄올이 존재하지 않고; 9.91 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.46 면적%의, 디글리시딜 에테르 피크와 연관된 한 쌍의 성분, 75.29 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 5.72 면적%의, GC 분석 조건에서 휘발성인 올리고머가 존재함을 알아냈다.
에폭시 수지 생성물 단리
세 번째 수성 수산화나트륨 첨가 시의 반응으로부터 수성층을 제거한 후에, 유기층을 한 쌍의 분리 깔때기들에 동일하게 나누어 넣고, 이어서 각각의 해당 분리 깔때기의 내용물을 격렬하게 흔들어서 DI수(400 ㎖)로 세척하였다. 세척된 생성물을 2 시간 동안 정치시키고, 이어서 수성층을 제거하고, 폐기물로서 폐기하였다. 전술된 방법을 사용하여 두 번째 세척을 완결하고, 밤새(20 시간) 정치시켜 유기층 및 수성층을 완전히 용해시켰다. 합쳐진 혼탁한 유기 용액을, 600 ㎖ 소결 유리 깔때기에서 무수 과립상 황산나트륨의 층을 통해 여과하여 투명한 여과액을 수득하였다.
100 ℃의 최대 오일욕 온도를 사용하여 여과액을 2.4 mmHg의 최종 진공으로 회전 증발시킴으로써 대부분의 휘발물을 제거하였다. 회전 증발이 완결된 후에, 총 712.20 g의, 밝은 황색의 투명한 액체를 회수하였다. 용매(아세토니트릴)를 제거하는 표준화 후에 GC 분석을 수행하여, 9.76 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.38 면적%의, 디글리시딜 에테르 피크와 연관된 한 쌍의 성분, 82.39 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 7.47 면적%의, GC 분석 조건에서 휘발성인 올리고머가 존재함을 알아냈다. 따라서, GC 분석을 통해, 잔여 에피클로로히드린을 비롯한, 본질적으로 모든 경량의 비등하는 성분이 제거됨을 알았다.
분별진공증류
회전 증발로부터 수득된 생성물의 일부(699.19 g)를, 자석 교반기 및 포트 온도를 모니터링하기 위한 온도계가 장착된 1 ℓ 3목 유리 둥근바닥 반응기에 첨가하였다. 증류 헤드를 갖는 원피스(one piece) 일체형 진공 재킷식 비그럭스(Vigreux) 증류 칼럼을 사용하였다. 증류 칼럼은 작동 모드에 따라 명목상으로는 9 내지 18 개의 이론단을 제공하였다. 재킷식 비그럭스 칼럼의 제2 섹션을, 헤드를 갖는 원피스 일체형 진공 재킷식 비그럭스 진공 칼럼과 반응기 사이에 첨가하여, 추가의 9 내지 18 개의 이론단을 제공하였다. 증류 헤드에는 오버헤드 온도계, 공기 냉각된 응축기, 수용기 및 진공 테이크오프(takeoff)를 장착하였다. 진공 펌프를 액체 질소 트랩 및 인-라인 디지털 열전도도 진공 측정기와 함께 사용하였다. 교반을 개시하고, 이어서 완전 진공을 가하고, 이어서 온도 제어되는 가열 맨틀을 사용하여 점차 가열을 강하게 하였다. 깨끗한 수용기를 사용하여 각각의 해당 증류 컷(cut)을 수집하였다. 증류 동안에, 초기 증류 컷을 취해, 시클로헥산디메탄올보다 아래에서 비등하는 모든 성분, 모든 미반응 시클로헥산디메탄올, 및 대부분의 모노글리시딜 에테르를 실질적으로 제거하였다. 중간 컷을 취해 모노글리시딜 에테르와 디글리시딜 에테르의 다양한 혼합물을 제거하였다. 최종 증류 컷을 사용하여 디글리시딜 에테르를 선택적으로 제거하려고 하였고, 0.11 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.48 면적%의, 디글리시딜 에테르 피크와 연관된 한 쌍의 성분, 99.41 면적%의 디글리시딜 에테르를 포함하고, 검출될만한 올리고머를 포함하지 않는 혼합물을 제공하는 최종 컷(270.5 g)을 수득하였다. 올리고머성 생성물(279.39 g)이 증류 포트 내에 남았다.
합성 실시예 1 - 유녹솔 ™ 디올 DGE 및 카테콜을 포함하는 에폭시 수지의 제조
카테콜 28.2 g과 유녹솔™ 디올 DGE 70.9 g과 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림) 303.8 g의 혼합물을 응축기 및 질소 퍼지가 장착된 500 ㎖ 3-목 플라스크에서 교반하고 140 ℃로 가열하였다. 140 ℃에서, 촉매 A2 2.1 g을 플라스크에 충전하였다. 그 결과의 혼합물을 163 ℃로 추가로 가열하였다. 반응 혼합물 내의 잔여 에폭시기를 적정함으로써 반응 혼합물의 중합을 모니터링하였다. 3 시간 30 분 후 96 %의 에폭시드가 반응했을 때 반응을 중단시켰다. 그 결과의 중합체 용액을 블렌더 내의 얼음과 메탄올의 혼합물 1500 ㎖에 침전시켰다. 그 결과의 중합체를 수집하고, 메탄올로 세 번 세척하고, 진공 오븐을 사용하여 70 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 그 결과의 중합체 생성물은 밝은 황색의 투명한 고체였다. 중합체 생성물의 유리전이온도는 27 ℃이고, 생성물의 중량평균분자량은 15350이다.
합성 실시예 2 - 1,4- CHDM DGE 및 카테콜을 포함하는 에폭시 수지의 제조
카테콜 12.2 g과 1,4-CHDM DGE(에폭시 당량(EEW) = 128.6, 기체 크로마토그래피에 의한 순도 = 99.0 면적%) 30.0 g과 디글림 129.3 g의 혼합물을 응축기 및 질소 퍼지가 장착된 250 ㎖ 3-목 플라스크에서 교반하고 140 ℃로 가열하였다. 140 ℃에서, 촉매 A2 0.9 g을 플라스크에 충전하였다. 그 결과의 혼합물을 163 ℃로 추가로 가열하였다. 반응 혼합물 내의 잔여 에폭시기를 적정함으로써 반응 혼합물의 중합을 모니터링하였다. 13 시간 후 98.9 %의 에폭시드가 반응했을 때 반응을 중단시켰다. 그 결과의 중합체 용액을 블렌더 내의 얼음과 메탄올의 혼합물 750 ㎖에 침전시켰다. 그 결과의 중합체를 수집하고, 메탄올로 세 번 세척하고, 진공 오븐을 사용하여 70 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 그 결과의 중합체 생성물은 밝은 황색의 투명한 고체였다. 중합체 생성물의 유리전이온도는 31 ℃이고, 중량평균분자량은 27590이다.
합성 실시예 3 - 유녹솔 ™ 디올 DGE , 증류된 네오펜틸 글리콜 DGE 및 카테콜을 포함하는 에폭시 수지의 제조
카테콜 15.00 g과 유녹솔™ 디올 DGE 29.65 g과 진공 증류된 네오펜틸 글리콜 DGE(EEW = 108.7, 기체 크로마토그래피에 의한 순도 = 99.31 면적%) 6.24 g과 디글림 156.0 g의 혼합물을 응축기 및 질소 퍼지가 장착된 250 ㎖ 3-목 플라스크에서 교반하고 140 ℃로 가열하였다. 140 ℃에서, 촉매 A2 1.09 g을 플라스크에 충전하였다. 그 결과의 혼합물을 163 ℃로 추가로 가열하였다. 반응 혼합물 내의 잔여 에폭시기를 적정함으로써 반응 혼합물의 중합을 모니터링하였다. 4 시간 후 96.9 %의 에폭시드가 반응했을 때 반응을 중단시켰다. 그 결과의 중합체 용액을 블렌더 내의 얼음과 메탄올의 혼합물 750 ㎖에 침전시켰다. 그 결과의 중합체를 수집하고, 메탄올로 세 번 세척하고, 진공 오븐을 사용하여 70 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 그 결과의 중합체 생성물은 밝은 황색의 투명한 고체였다. 중합체 생성물의 유리전이온도는 30 ℃이고, 중량평균분자량은 26689이다.
비교 합성 실시예 A - 유녹솔 ™ 디올 DGE 및 레조르시놀을 포함하는 에폭시 수지의 제조
레조르시놀 16.0 g과 유녹솔™ 디올 DGE 41.1 g과 디글림 173.7 g의 혼합물을 응축기 및 질소 퍼지가 장착된 250 ㎖ 3-목 플라스크에서 교반하고 140 ℃로 가열하였다. 140 ℃에서, 촉매 A2 1.2 g을 플라스크에 충전하였다. 그 결과의 혼합물을 163 ℃로 추가로 가열하였다. 반응 혼합물 내의 잔여 에폭시기를 적정함으로써 반응 혼합물의 중합을 모니터링하였다. 3 시간 36 분 후 94.6 %의 에폭시드가 반응했을 때 반응을 중단시켰다. 그 결과의 중합체 용액을 블렌더 내의 얼음과 메탄올의 혼합물 1500 ㎖에 침전시켰다. 그 결과의 중합체를 수집하고, 메탄올로 세 번 세척하고, 진공 오븐을 사용하여 70 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 그 결과의 중합체 생성물은 밝은 황색의 투명한 고체였다. 중합체 생성물의 유리전이온도는 25.8 ℃이고, 그의 중량평균분자량은 21650인 것으로 결정되었다.
비교 합성 실시예 B - 유녹솔 ™ 디올 DGE 및 히드로퀴논을 포함하는 에폭시 수지의 제조
히드로퀴논 28.2 g과 유녹솔™ 디올 DGE 70.9 g과 디글림 303.8 g의 혼합물을 응축기 및 질소 퍼지가 장착된 500 ㎖ 3-목 플라스크에서 교반하고 140 ℃로 가열하였다. 140 ℃에서, 촉매 A2 2.1 g을 플라스크에 충전하였다. 그 결과의 혼합물을 163 ℃로 추가로 가열하였다. 반응 혼합물 내의 잔여 에폭시기를 적정함으로써 반응 혼합물의 중합을 모니터링하였다. 2 시간 후 97.3 %의 에폭시드가 반응했을 때 반응을 중단시켰다. 그 결과의 중합체 용액을 블렌더 내의 얼음과 메탄올의 혼합물 1500 ㎖에 침전시켰다. 그 결과의 중합체를 수집하고, 메탄올로 세 번 세척하고, 진공 오븐을 사용하여 70 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 그 결과의 중합체 생성물은 밝은 황색의 투명한 고체였다. 중합체 생성물의 유리전이온도는 32.8 ℃이고, 그의 중량평균분자량은 25850인 것으로 결정되었다.
비교 합성 실시예 C - 유녹솔 ™ 디올 DGE 및 비스페놀 A를 포함하는 에폭시 수지의 제조
비스페놀 A 20.0 g과 유녹솔™ 디올 DGE 24.4 g과 디글림 136.2 g의 혼합물을 응축기 및 질소 퍼지가 장착된 250 ㎖ 3-목 플라스크에서 교반하고 140 ℃로 가열하였다. 140 ℃에서, 촉매 A2 0.95 g을 플라스크에 충전하였다. 그 결과의 혼합물을 163 ℃로 추가로 가열하였다. 반응 혼합물 내의 잔여 에폭시기를 적정함으로써 반응 혼합물의 중합을 모니터링하였다. 2 시간 36 분 후 96.1 %의 에폭시드가 반응했을 때 반응을 중단시켰다. 그 결과의 중합체 용액을 블렌더 내의 얼음과 메탄올의 혼합물 750 ㎖에 침전시켰다. 그 결과의 중합체를 수집하고, 메탄올로 세 번 세척하고, 진공 오븐을 사용하여 70 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 그 결과의 중합체 생성물은 밝은 황색의 투명한 고체였다. 중합체 생성물의 유리전이온도는 44.2 ℃이고, 그의 중량평균분자량은 22850인 것으로 결정되었다.
비교 실시예 D - 상업적 수지
비교를 위해, 상업적으로 입수가능한 실질적 선형 고분자량 에폭시 수지인 DER™ 669E를, DSC 및 GPC를 사용하여, 그의 Tg 및 분자량에 대해 측정하였다. 이러한 비스페놀 A 기재의 9-형 에폭시 수지의 유리전이온도는 88.3 ℃이고, 그의 중량평균분자량은 17450이다. 그 결과는, 본 발명의 신규한 에폭시 수지인 실시예 1, 2 및 비교 실시예 A 내지 C는 상업적으로 입수가능한 고분자량 에폭시 수지인 비스페놀 A 기재의 DER™ 669E와 유사한 중량평균분자량을 갖는다는 것을 보여준다.
물질 가요성 및 인성을 ASTM D 1708에 따른 미소인장 측정에서 응력-변형률 거동을 통해 특성화하였다. 파단연신율은 중합체성 물질의 가요성을 측정하는 매개변수이고 인장 인성은 인장 변형 시 에너지를 흡수하는 물질의 능력의 척도이다. 신규한 에폭시 수지인 실시예 1, 2 및 비교 실시예 A 내지 C의 미소인장 결과는, 비교 실시예 D: 비스페놀 A 기재의 9-형 고분자량 에폭시 수지인 DER™ 669E와 비교하여 표 I에 명시되어 있다. 본 발명의 에폭시 수지의 파단연신율은 DER™ 669E 보다 약 80 배 내지 1000 배 이상 더 높고, 그의 인장 인성은 DER™ 669E 보다 100 배 이상 더 강하다. 표 I의 데이터는, 본 발명의 고분자량 에폭시 수지는, 9-형 비스페놀 A 기재의 에폭시 수지보다, 중량평균분자량은 유사한 범위에 있지만, 더 가요성이고 더 인성이라는 것을 보여준다.
<표 I>
Figure pct00005
실시예 4 - 합성 실시예 1의 에폭시 수지로부터 제조된 경화성 조성물 및 코팅
실시예 1에서 제조된 에폭시 수지 10.000 g과 페놀성 가교제(메틸론 75108) 1.111 g과 촉매(85 % 인산) 0.016 g과 첨가제(바이크-310) 0.013 g과 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르 26.666 g과 시클로헥산온 6.667 g의 혼합물을 16 시간 동안 교반하여 투명한 용액을 형성하였다. 투명한 용액을 1-마이크로미터 시린지 여과기를 통해 여과하고, 이어서 #20 인발봉을 사용하여 무주석 강철(TFS) 패널 상에 코팅하였다. 코팅을 갖는 패널을 건조시키고 오븐에서 205 ℃에서 15 분 동안 경화시켰다. 경화된 코팅의 두께는 5.0 마이크로미터이다.
실시예 5 - 합성 실시예 2의 에폭시 수지로부터 제조된 경화성 조성물 및 코팅
실시예 2에서 수득된 에폭시 수지 10.000 g과 페놀성 가교제(메틸론 75108) 1.111 g과 촉매(85 % 인산) 0.028 g과 첨가제(바이크-310) 0.013 g과 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르 26.666 g과 시클로헥산온 6.667 g의 혼합물을 16 시간 동안 교반하였다. 투명한 용액을 1-마이크로미터 시린지 여과기를 통해 여과하고, 이어서 #20 인발봉을 사용하여 무주석 강철(TFS) 패널 상에 코팅하였다. 코팅을 갖는 패널을 건조시키고 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 경화된 코팅의 두께는 5.2 마이크로미터이다.
실시예 6 - 합성 실시예 3의 에폭시 수지로부터 제조된 경화성 조성물 및 코팅
실시예 3에서 수득된 에폭시 수지 10.000 g과 페놀성 가교제(메틸론 75108) 1.111 g과 촉매(85 % 인산) 0.028 g과 첨가제(바이크-310) 0.013 g과 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르 26.666 g과 시클로헥산온 6.667 g의 혼합물을 16 시간 동안 교반하였다. 투명한 용액을 1-마이크로미터 시린지 여과기를 통해 여과하고, 이어서 #20 인발봉을 사용하여 무주석 강철(TFS) 패널 상에 코팅하였다. 코팅을 갖는 패널을 건조시키고 오븐에서 205 ℃에서 15 분 동안 경화시켰다. 경화된 코팅의 두께는 5.3 마이크로미터이다.
비교 실시예 E - 비교 합성 실시예 A의 에폭시 수지로부터 제조된 경화성 조성물 및 코팅
비교 실시예 A에서 수득된 에폭시 수지 10.000 g과 페놀성 가교제(메틸론 75108) 1.111 g과 촉매(85 % 인산) 0.016 g과 첨가제(바이크-310) 0.013 g과 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르 26.666 g과 시클로헥산온 6.667 g의 혼합물을 16 시간 동안 교반하였다. 투명한 용액을 1-마이크로미터 시린지 여과기를 통해 여과하고, 이어서 #20 인발봉을 사용하여 무주석 강철(TFS) 패널 상에 코팅하였다. 코팅을 갖는 패널을 건조시키고 오븐에서 205 ℃에서 15 분 동안 경화시켰다. 경화된 코팅의 두께는 4.8 마이크로미터이다.
비교 실시예 F - 비교 합성 실시예 B의 에폭시 수지로부터 제조된 경화성 조성물 및 코팅
비교 실시예 B에서 수득된 에폭시 수지 10.000 g과 페놀성 가교제(메틸론 75108) 1.111 g과 촉매(85 % 인산) 0.016 g과 첨가제(바이크-310) 0.013 g과 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르 26.666 g과 시클로헥산온 6.667 g의 혼합물을 16 시간 동안 교반하였다. 투명한 용액을 1-마이크로미터 시린지 여과기를 통해 여과하고, 이어서 #20 인발봉을 사용하여 무주석 강철(TFS) 패널 상에 코팅하였다. 코팅을 갖는 패널을 건조시키고 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 경화된 코팅의 두께는 4.6 마이크로미터이다.
비교 실시예 G - 비교 합성 실시예 C의 에폭시 수지로부터 제조된 경화성 조성물 및 코팅
비교 실시예 C에서 제조된 에폭시 수지 10.000 g과 페놀성 가교제(메틸론 75108) 1.111 g과 촉매(85 % 인산) 0.016 g과 첨가제(바이크-310) 0.013 g과 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르 26.666 g과 시클로헥산온 6.667 g의 혼합물을 16 시간 동안 교반하였다. 투명한 용액을 1-마이크로미터 시린지 여과기를 통해 여과하고, 이어서 #20 인발봉을 사용하여 무주석 강철(TFS) 패널 상에 코팅하였다. 코팅을 갖는 패널을 건조시키고 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 경화된 코팅의 두께는 4.6 마이크로미터이다.
비교 실시예 H - DER ™ 669E로부터 제조된 경화성 조성물 및 코팅
DER™ 669E 10.000 g과 페놀성 가교제(메틸론 75108) 1.111 g과 촉매(85 % 인산) 0.016 g과 계면활성제(바이크-310) 0.013 g과 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르 26.666 g과 시클로헥산온 6.667 g의 혼합물을 16 시간 동안 교반하였다. 투명한 용액을 1-마이크로미터 시린지 여과기를 통해 여과하고, 이어서 #20 인발봉을 사용하여 무주석 강철(TFS) 패널 상에 코팅하였다. 코팅을 갖는 패널을 건조시키고 오븐에서 205 ℃에서 15 분 동안 경화시켰다. 경화된 코팅의 두께는 5.0 마이크로미터이다.
실시예 3 및 4 및 비교 실시예 E 내지 H에서 수득된 모든 에폭시 코팅은, 상이한 에폭시 수지를 사용한다는 것을 제외하고는, 유사한 코팅 배합물을 기재로 한다. 모든 경화된 코팅은 시각적 블러시 외관 없이 매끄럽고 균일하다. 경화된 코팅의 가요성을 웨지 굴곡 측정을 통해 평가하였고, 코팅의 화학약품 내성을 MEK 이중 마찰 시험을 통해 시험하였다. 레토르트 내성 및 코팅 접착성도 평가하였다. 모든 경화된 에폭시 코팅의 코팅 평가 결과가 표 II에 명시되어 있다.
<표 II>
Figure pct00006
웨지 굴곡 가요성 결과는, 본 발명의 에폭시 수지를 기재로 하는 코팅(실시예 4, 5 및 6)으로 만들어진 응력을 받는 코팅 표면에서는 임의의 균열 및 파손이 없었음을 보여준다. 이는 역시 지환족 에폭시로부터 유도된 개질된 수지를 기재로 하는 비교 실시예 E 내지 G의 경우에는 사실이지만 25 % 파손율을 보여주는 9-형 고분자량 DER™ 669E 에폭시 수지를 기재로 하는 비교 실시예 H의 경우에는 그렇지 않다. 그러나, 지환족 디글리실 에테르로부터 제조된 고분자량 에폭시 수지를 기재로 하는 코팅 모두가 우수한 레토르트 내성 및 금속 기재에 대한 접착성을 제공하는 것은 아니다. 실시예 3 및 4는 카테콜(오르토-디페놀) 및 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 예컨대 유녹솔™ 디올 DGE 및 1,4-CHDM DGE로부터 제조된 고분자량 에폭시 수지를 포함하는 경화된 코팅은 탁월한 레토르트 내성을 갖고 테이프 접착성 측정 후 그의 일체성을 유지함을 보여준다. 또한, 실시예 5는, 카테콜(오르토-디페놀) 및 고순도 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 및 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 포함하는 디글리시딜 에테르 혼합물, 예컨대 유녹솔™ 디올 DGE 및 1,4-CHDM DGE로부터 제조된 고분자량 에폭시 수지를 포함하는 경화된 코팅도 탁월한 레토르트 내성 및 테이프 접착성 측정 후 그의 일체성을 유지함을 보여준다. 비교하면, 비교 실시예 E 내지 G인, 유녹솔™ 디올 DGE 및 레조르시놀(1,3-디페놀), 히드로퀴논(1,4-디페놀) 및 비스페놀 A로부터 제조된 고분자량 에폭시 수지를 각각 기재로 하는 코팅은 나쁜 레토르트 내성을 제공한다. 또한, 유녹솔™ 디올 DGE 및 레조르시놀(1,3-디페놀) 또는 히드로퀴논(1,4-디페놀)로부터 제조된 고분자량 에폭시 수지를 각각 기재로 하는 코팅(비교 실시예 E 및 F)은 손상되었고 테이프 접착성 측정에서 실패하였다. 또한, MEK 이중 마찰 결과는, 본 발명의 에폭시 수지를 기재로 하는 경화된 코팅은 통상적인 고분자량 에폭시 수지를 기재로 하는 코팅에 유사한 용매 내성을 제공함을 보여준다.
합성 실시예 7 - 1,4- CHDM DGE 및 2,3-디히드록시나프탈렌을 포함하는 에폭시 수지의 제조
2,3-디히드록시나프탈렌 55.0 g와 1,4-CHDM DGE(기체 크로마토그래피에 의한 순도 = 99.6 면적%) 94.68 g과 디글림 150.96 g의 혼합물을 응축기 및 질소 퍼지 및 기계적 교반기가 장착된 500 ㎖ 4-목 플라스크에서 교반하고 130 ℃로 가열하였다. 131 ℃에서, 촉매인 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드 1.28 g을 플라스크에 충전하였다. 그 결과의 혼합물을 165 ℃로 추가로 가열하였다. 반응 혼합물 내의 잔여 에폭시기를 적정함으로써 반응 혼합물의 중합을 모니터링하였다. 4 시간 30 분 후 96.7 %의 에폭시드가 반응했을 때 반응을 중단시켰다. 그 결과의 중합체 용액을 블렌더 내에 함유된 메탄올 500 ㎖에 침전시켰다. 그 결과의 중합체를 수집하고, 메탄올로 세 번 세척하고, 진공 오븐을 사용하여 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 그 결과의 중합체 생성물은 백색의 투명한 고체였다. 중합체 생성물의 유리전이온도는 64 ℃이고, 중량평균분자량은 17381이고, OH#는 260 ㎎KOH/g이고, 150 ℃에서의 용융점도는 32888 cps이다.
합성 실시예 8 - 유녹솔 ™ DGE 및 카테콜을 포함하는 에폭시 수지의 제조(용융 공정)
카테콜 40 g과 유녹솔™ DGE 100.16 g의 혼합물을, 응축기 및 질소 퍼지 및 기계적 교반기가 장착된 플란지를 갖는 4-목 500 ㎖ 재킷식 실린더 플라스크에서 교반하고 100 ℃로 가열하였다. 100 ℃에서, 촉매인 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트(약 1 %의 아세트산 및 1 % 메틸 아세테이트를 함유하는 메탄올 중 70 % 용액) 0.30 g을 플라스크에 충전하였다. 그 결과의 혼합물을 20 분 동안 125 ℃로 추가로 가열한 후에, 15 분 동안 145 ℃로 가열하고, 마지막으로 10 분 동안 155 ℃로 가열하였다. 반응을 1 시간 동안 155 ℃에서 유지하고, 94.7 %의 에폭시드가 반응했을 때 반응을 중단시켰다. 반응 혼합물 내의 잔여 에폭시기를 적정함으로써 반응 혼합물의 중합을 모니터링하였다. 그 결과의 중합체를 붓고 수집하였다. 그 결과의 중합체 생성물은 밝은 황색의 투명한 고체였다. 중합체 생성물의 유리전이온도는 28.5 ℃이고, 중량평균분자량은 44046이고, OH#는 242 ㎎KOH/g이고, 150 ℃에서의 용융점도는 659902 cps이다.
실시예 9 - 실시예 7에서 수득된 에폭시 수지의 코팅
실시예 4에서 수득된 에폭시 수지 3.97 g과 페놀성 가교제(메틸론 75108) 0.5 g과 촉매(10 % 인산 수용액) 0.189 g과 첨가제(바이크-310) 0.045 g과 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르와 시클로헥산온 혼합물(80/20 중량비) 15.4 g의 혼합물을 밤새 교반하여 투명한 용액을 형성하였다. 투명한 용액을 1-㎛ 시린지 여과기를 통해 여과하고, 이어서 #22 와이어 감긴 막대 인발봉을 사용하여, 전해 주석 도금 강철(ETP) 패널 상에 코팅하였다. 코팅된 패널을 건조시키고 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 경화된 코팅의 두께는 6.4 ㎛이다.
실시예 10 - 실시예 8에서 수득된 에폭시 수지의 코팅
실시예 5에서 수득된 에폭시 수지 3.97 g과 페놀성 가교제(메틸론 75108) 0.5 g과 촉매(10 % 인산 수용액) 0.225 g과 첨가제(바이크-310) 0.022 g, 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르와 시클로헥산온의 혼합물(80/20 중량비) 15.28 g의 혼합물을 밤새 교반하여 투명한 용액을 형성하였다. 투명한 용액을 1-㎛ 시린지 여과기를 통해 여과하고, 이어서 #22 와이어 감긴 막대 인발봉을 사용하여, 전해 주석 도금 강철(ETP) 패널 상에 코팅하였다. 코팅된 패널을 건조시키고 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 경화된 코팅의 두께는 4.3 ㎛이다.
코팅의 성질이 하기 표에 명시되어 있다:
Figure pct00007
코팅 성능 결과는, 지환족 디글리시딜 에테르 화합물 및 카테콜을 성공적으로 사용하여, 높은 수준의 파단연신율 및 높은 인장 인성을 갖는, 매우 높은 가요성, 우수한 레토르트 내성, 레토르트화 공정 전후의 금속에 대한 탁월한 접착성 및 식품의 금속 포장 응용분야에서 유용한 우수한 시각적 블러시 외관을 보이는 캔 코팅의 제조와 같은 다양한 코팅 응용분야에서 유리하게 사용될 수 있는, 실실적 선형 고분자량 에폭시 수지 생성물을 제조할 수 있음이 밝혀졌다는 것을 보여준다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식을 갖는 에폭시 수지 중합체성 조성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00008

    [여기서, n은 1 내지 약 3000의 수이고; 각각의 m은 독립적으로 0 또는 1의 값을 갖고; 각각의 R0는 독립적으로 -H 또는 -CH3이고; 각각의 R1은 독립적으로 -H 또는 C1 내지 C6 알킬렌 라디칼(포화 2가 지방족 탄화수소 라디칼)이고; R'1 내지 R'4는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 기타 치환기, 예를 들어 할라이드, 시아노, 니트로, 블로킹된 이소시아네이트, 또는 알킬옥시기이고; 추가로, R'1 내지 R'4 중 임의의 둘은 독립적으로 융합된 고리를 형성할 수 있고; X는 치환된 시클로알킬렌기를 비롯한 시클로알킬렌기(여기서, 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 기타 치환기, 예를 들어 니트로, 블로킹된 이소시아네이트, 또는 알킬옥시기를 포함함); 시클로알킬렌기와 알킬렌기의 조합, 및 그 사이에 가교(bridging) 잔기를 갖는 알킬렌기와 시클로알킬렌기의 조합이다.]
  2. 제1항에 있어서, 경화제를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 중합체성 조성물이 (a) 하나 이상의 지환족 디글리시딜 에테르 화합물과 (b) 하나 이상의 방향족 디올의 반응 생성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 하나 이상의 지환족 디글리시딜 에테르 화합물이 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 하나 이상의 지환족 디글리시딜 에테르 화합물이 시스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르 및/또는 트란스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 하나 이상의 지환족 디글리시딜 에테르 화합물이 시스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르 및/또는 트란스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 하나 이상의 지환족 디글리시딜 에테르 화합물이 시스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트란스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르 및/또는 트란스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 하나 이상의 지환족 디글리시딜 에테르 화합물이 1,1'-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 하나 이상의 방향족 디올이 하기 일반 화학식을 갖는 하나 이상의 방향족 디올을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
    <화학식 II>
    Figure pct00009

    [여기서, R'1 내지 R'4는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 기타 치환기이거나; 또는 R'1 내지 R'4 기 중 둘 이상은 함께 융합된다.]
  10. 제3항에 있어서, 하나 이상의 방향족 디올이 카테콜을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 중합체성 조성물이 약 300 내지 약 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는 경화성 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 중합체성 조성물이, 방법 ASTM D1708에 의해 측정 시, 약 4 % 내지 약 10000 %의, 약 21 ℃에서의 파단연신율을 갖는 경화성 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 중합체성 조성물이, 방법 ASTM D1708에 의해 측정 시, 약 0.05 MPa 내지 약 500 MPa의, 약 21 ℃에서의 인장 인성을 갖는 경화성 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 중합체성 조성물이 약 -50 ℃ 내지 약 200 ℃의 유리전이온도를 갖는 경화성 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 중합체성 조성물이 수-분산성인 경화성 코팅 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 에폭시 수지 중합체성 조성물을 (i) 수-분산성 아크릴과 반응시키거나; (ii) 수-분산성 폴리에스테르 수지와 반응시키거나; (iii) 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합될 수 있는 이중결합을 함유하는 하나 이상의 산 단량체로 그라프팅시키거나; (iv) 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합될 수 있는 이중결합을 함유하는 하나 이상의 산 단량체 및 산 기를 함유하지 않는 비닐 단량체로 그라프팅시키거나; (v) 에폭시 수지 중합체성 조성물을 인산 및 물과 반응시키고; (vi) (i) 내지 (v)의 반응 생성물을 염기로 적어도 부분적으로 중화시켜, 에폭시 수지 중합체 조성물이 수-분산성이 되는, 경화성 코팅 조성물.
  17. 제1항 또는 제15항에 있어서, 하나 이상의 가교제, 하나 이상의 경화 촉매, 하나 이상의 용매 또는 그의 혼합물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 하나 이상의 가교제, 경화 촉매 또는 그의 혼합물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  19. 제1항의 경화된 코팅 조성물을 포함하는 경화된 코팅.
  20. 제19항에 있어서, 금속 포장에서 사용되는 코팅.
  21. 제19항에 있어서, 캔을 위한 내부 또는 외부 보호 코팅에 사용되는 코팅.
  22. (a) 제1항의 조성물을 제공하는 단계; (b) 제1항의 조성물을 금속 기재에 도포하는 단계; 및 (c) 조성물 및 기재를 약 0 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도로 열경화시키는 단계를 포함하는, 코팅된 물품의 제조 방법.
  23. 제1항의 조성물로부터 제조된 물품.
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