KR20160138035A - 액체 전자사진용 바니시 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 수지; 에폭시계 가교결합제; 가교결합을 촉진하기 위한 금속 촉매 및/또는 광개시제; 및 담체 액체를 포함하는 액체 전자사진용 바니시 조성물에 관한 것이다.

Description

액체 전자사진용 바니시 조성물{LIQUID ELECTROPHOTOGRAPHIC VARNISH COMPOSITION}
정전식(electrostatic) 또는 전자사진식 프린팅 공정(electrophotographic printing process)은 전형적으로 광전도성 표면 상에 이미지를 생성하는 단계, 상기 광전도성 표면에 하전된 입자를 갖는 잉크를 적용함으로써 상기 하전된 입자를 이미지에 선택적으로 결합시키는 단계, 및 이어서 상기 하전된 입자를 이미지의 형태로 프린트 기재에 전사하는 단계를 포함한다.
광전도성 표면은 전형적으로 실린더 상에 존재하고, 종종 사진 화상판(photo imaging plate: PIP)이라 지칭된다. 광전도성 표면은 상이한 전위를 갖는 이미지 영역 및 배경 영역에 의해 정전 잠상으로 선택적으로 하전된다. 예를 들어, 담체 액체(carrier liquid) 중에 하전된 토너 입자를 포함하는 정전 잉크 조성물은 선택적으로 하전된 광전도성 표면과 접촉될 수 있다. 배경 영역은 깨끗한 상태로 남아 있는 반면, 하전된 토너 입자는 잠상의 이미지 영역에 부착된다. 이어서, 상기 이미지는 프린트 기재(예컨대, 종이)로 직접적으로 전사되거나, 보다 통상적으로, 먼저 연성 팽창 블랭킷(soft swelling blanket)일 수 있는 중간 전사 부재(intermediate transfer member)에 전사되고, 이어서 프린트 기재에 전사된다.
오버프린트 바니시(overprint varnish)는 공지되어 있고, 외관을 강화시키고 프린팅된 물질을 보호하기 위해 사용된다.
도 1은 이미지의 상부에 프린팅된 다양한 바니시 제형에 관한 잔해 중량(debris weight)(손톱으로 제거된 잉크의 양, 테이버(Taber: 등록상표) 전단 기구에 의해 수득됨)을 나타낸다.
도 2는 이미지의 상부에 프린팅된 바니시 제형에 관한 박리 패턴에 대한 자외선(UV) 조사의 결과를 나타낸다.
본원을 개시하고 기술하기 전에, 본원에서 개시된 특정 공정 단계 및 물질이 다소 변할 수 있으므로, 본원이 상기 공정 단계 및 물질로 제한되는 것이 아님이 이해되어야 한다. 또한, 본원에 사용되는 용어가 특정 양태를 기술할 목적으로 사용되는 것임이 이해되어야 한다. 본 발명의 범주가 첨부된 청구범위 및 그의 등가물로 제한되므로, 상기 용어는 제한적인 의도가 아니다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 달리 명확하게 지시되지 않는 한, 복수의 대상물을 포함함에 유의하여야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "담체 유체", "담체 액체", "담체" 또는 "담체 비히클"은 중합체, 입자, 착색제, 전하 디렉터(charge director) 및 다른 첨가제가 분산되어 액체 정전 조성물 또는 전자사진용 조성물을 형성할 수 있는 유체를 지칭한다. 담체 액체는 계면활성제, 조-용매, 점도 개질제 및/또는 다른 가능한 성분과 같은 다양한 종류의 상이한 제제의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "액체 전자사진용 조성물"은 일반적으로 전자사진식 프린팅 공정에 사용하기에 전형적으로 적합하고 안료가 존재하지 않는 조성물(액체 또는 분말 형태일 수 있음)을 지칭한다. 액체 전자사진용 조성물은 담체 액체(본원에 기술된 바와 같을 수 있음)에 분산된 수지(본원에 기술된 바와 같을 수 있음)의 하전가능한 입자를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 본원의 문맥에서 "바니시"는 실질적으로 안료가 존재하지 않는, 실질적으로 무색이거나 맑거나 투명한 조성물을 지칭한다. 조성물에 안료가 실질적으로 존재하지 않으므로, 이들 조성물은 언더프린팅(underprinting)된 착색 이미지의 색에 실질적으로 영향을 주는, CMYK 잉크에 대한 추가 차감 효과(substractive effect)에 기여함이 없이, 본원에 기술된 방법에서 바니시로서 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 색영역 확장, 채도 및 명도가 향상될 수 있음이 이해될 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, "공중합체"는 2개 이상의 단량체로부터 중합된 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "용융 유량(melt flow rate)"은 온도/하중, 예를 들어 190℃/2.16 kg으로서 통상적으로 보고되는 특정 온도 및 하중에서 한정된 치수의 오리피스(orifice)를 통과하는 수지의 압출률을 지칭한다. 유량은 성형의 결과로서 물질의 등급을 식별하거나 물질의 열화의 척도를 제공하는 데 사용될 수 있다. 본원에서 "용융 유량"은, 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 압출 플라스토미터(Extrusion Plastometer)에 의한 열가소성 물질의 용융 유량에 대한 ASTM D1238-04c 표준 시험 방법에 따라 측정된다. 중합체의 용융 유량이 명시되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 이는 정전 조성물의 임의의 다른 성분의 부재 하에, 그러한 중합체 단독에 대한 용융 유량이다.
본원에 사용된 바와 같이, "산도(acidity)", "산값(acid number)" 또는 "산가(acid value)"는 1 g의 물질을 중화시키는 데 필요한 mg 단위의 칼륨 하이드록사이드(KOH)의 질량을 지칭한다. 중합체의 산도는, 예를 들어 ASTM D1386에 기술되어 있는 바와 같은 표준 기법에 따라 측정할 수 있다. 특정 중합체의 산도가 명시되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 이는 액체 토너 조성물의 임의의 다른 성분의 부재 하에 그러한 중합체 단독에 대한 산도이다.
본원에 사용된 바와 같이, "용융 점도(melt viscosity)"는 일반적으로 소정의 전단 응력 또는 전단 속도에서의 전단 속도에 대한 전단 응력의 비를 지칭한다. 시험은 일반적으로 모세관 유량계를 사용하여 수행한다. 플라스틱 충전물을 유량계 통 내에서 가열하고, 플런저를 사용하여 강제로 다이에 통과시킨다. 이러한 플런저를 장비에 따라서 일정한 힘에 의해 또는 일정한 속도로 민다. 시스템이 정상-상태 작동에 도달하였을 때 측정을 실시한다. 사용되는 하나의 방법은, 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 140℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도를 측정하는 것이고, 단위는 mPa·s 또는 센티포아즈(cP)이다. 다르게는, 용융 점도는 유량계, 예를 들어 써멀 어낼리시스 인스트루먼츠(Thermal Analysis Instruments)에서 시판 중인 AR-2000 유량계를 사용하고, 25 ㎜ 강판-표준 평행 강판의 기하학적 형태를 사용하고, 120℃, 0.01 hz 전단 속도에서 플레이트-플레이트 유동학적 등온선을 확인하여 측정할 수 있다. 특정 중합체의 용융 점도가 명시되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 이는 정전 조성물의 임의의 다른 성분의 부재 하에 그러한 중합체 단독에 대한 용융 점도이다.
특정 단량체는 중합체의 특정 중량 백분율을 구성하는 것으로서 본원에 기술될 수 있다. 이는 중합체 중의 상기 단량체로부터 형성된 반복 단위가 중합체의 상기 중량 백분율을 구성한다는 것을 나타낸다.
표준 시험이 본원에서 언급되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 지칭되는 시험의 버전은 본원을 출원할 당시의 가장 최신 버전이다.
본원에 사용된 바와 같이, "정전식 프린팅" 또는 "전자사진식 프린팅"은 일반적으로 사진 화상 기재로부터 직접적으로 또는 중간 전사 부재를 경유하여 간접적으로 프린트 기재에 전사되는 이미지를 제공하는 공정을 지칭한다. 이와 같이, 이미지는 그것이 적용되는 사진 화상 기재 내로 실질적으로 흡수되지 않는다. 추가로, "전자사진방식 프린터" 또는 "정전방식 프린터"는 일반적으로 상기한 바와 같은 전자사진식 프린팅 또는 정전식 프린팅를 수행할 수 있는 프린터를 지칭한다. "액체 전자사진식 프린팅"은 분말 토너보다는 액체 조성물이 전자사진식 공정에 사용되는 전자사진식 프린팅의 특정 유형이다. 정전식 프린팅 공정은 정전 조성물을 전기장, 예를 들어 50 내지 400 V/μm 또는 그 이상, 일부 예에서 600 내지 900 V/μm 또는 그 이상의 전계 구배(field gradient)를 갖는 전기장으로 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "치환된"은 화합물 또는 잔기의 수소 원자가 치환기로서 지칭되는 기의 일부인 탄소 원자 또는 헤테로원자와 같은 다른 원자로 대체되는 것을 나타낼 수 있다. 치환기는, 예를 들어, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알케닐, 알켄옥시, 알키닐, 알킨옥시, 티오알킬, 티오알케닐, 티오알키닐, 티오아릴 등을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "헤테로원자"는 질소, 산소, 할로겐, 인 또는 황을 지칭할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "알킬", 또는 알크아릴에서 "알크(alk)"와 같은 유사한 표현은, 일부 예에서, 예를 들어 1 내지 약 50개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 40개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 분지, 비분지 또는 사이클릭 포화 탄화수소 기를 지칭할 수 있다.
용어 "아릴"은 단일 방향족 고리, 또는 함께 융합되거나 직접적으로 연결되거나 간접적으로 연결된(그 결과 상이한 방향족 고리가 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통 기에 결합된) 다중 방향족 고리를 함유하는 기를 지칭할 수 있다. 본원에 기술되는 아릴 기는, 비제한적으로 5 내지 약 50개의 탄소 원자, 또는 5 내지 약 40개의 탄소 원자, 또는 5 내지 30개 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 페닐 및 나프틸로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 시험 방법 또는 기기의 변화를 허용하도록 소정 값이 종료점의 약간 위 또는 약간 아래일 수 있는 값을 제공함으로써 수치 범위 종료점에 융통성을 제공하기 위하여 사용된다. 이러한 용어의 융통성의 정도는 특정 변수에 좌우될 수 있고, 당해 분야의 숙련자의 지식 내에서 경험과 본원의 연관된 설명에 기초하여 결정될 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 복수의 항목, 구조적 요소, 조성적 요소, 및/또는 물질은 편의상 공통 목록으로 표시될 수 있다. 그러나, 이들 목록은 이러한 목록의 각 구성원이 별도의 유일한 구성원으로서 개별적으로 인식되는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 이러한 목록의 개별 구성원은 반대의 표시 없이 공통 군에서 오직 그들의 표현을 근거로 동일 목록과 사실상 등가의 임의의 다른 구성원으로 해석되어서는 안된다.
농도, 양 및 다른 수치 데이터는 본원에서 범위 형식으로 표현하거나 나타낼 수 있다. 이러한 범위 형식은 단지 편리성 및 간결성을 위해서 사용되는 것으로 이해되어야 하고, 따라서 이러한 범위의 한계로서 명백하게 인용된 수치 값을 포함할 뿐만 아니라 각각의 수치 값 및 그 하위 범위가 명백하게 인용되는 것처럼 그 범위에 포함되는 모든 개별 수치 값 또는 하위 범위를 포함하는 것으로 융통성 있게 해석되어야 한다. 예시로서, "약 1 내지 약 5 중량%"의 수치 범위는 약 1 내지 약 5 중량%의 명백하게 인용된 바로 그 값뿐만 아니라 인용된 범위 내의 개별 값들 및 그들의 하위 범위도 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 이러한 수치 범위 내에는 2, 3.5 및 4와 같은 개별 값, 및 1 내지 3, 2 내지 4, 및 3 내지 5 등과 같은 하위 범위 값이 포함된다. 이와 동일한 원리는 단일 수치 값을 인용하는 범위에도 적용한다. 또한, 이러한 해석은 기술되는 범위 또는 특징의 폭과 무관하게 적용되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 중량% 값은 바니시 조성물 중 고형분의 중량/중량(w/w) 백분율을 지칭하도록 취해지고, 존재하는 어떠한 담체 유체의 중량도 포함하지 않는다.
일 양상에서, 중합체 수지; 에폭시계 가교결합제; 가교결합을 촉진하기 위한 금속 촉매 및/또는 광개시제; 및 담체 유체를 포함하는 액체 전자사진용 바니시 조성물이 제공된다.
일 양상에서, 담체 액체, 중합체 수지, 에폭시계 가교결합제; 및 가교결합을 촉진하기 위한 금속 촉매를 혼합하여 액체 전자사진용 바니시 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 액체 전자사진용 바니시 조성물의 제조 방법이 제공된다.
일 양상에서, 액체 전자사진방식 프린터를 사용하여 제1 양상의 액체 전자사진용 바니시 조성물을 기재 상에 프린팅하는 단계를 포함하는, 전자사진식 프린팅 방법이 제공된다.
일 양상에서, 중합체 수지, 금속 촉매 및/또는 광개시제, 및 중합체 수지가 가교결합되도록 하는 에폭시계 가교결합제를 포함하는 전자사진용 바니시 조성물이 프린팅된 프린트 기재가 제공된다.
본 발명자들은 에폭시계 가교결합제, 및 가교결합을 촉진하기 위한 금속 촉매를 포함하는 바니시 조성물이 현존 정전식 프린팅 공정과 상용성이고 하부 프린트 이미지를 보호하는 바니시 조성물을 생성함을 발견하였다. 상기 금속 촉매는 프린팅된 물질이 프린트 기재에 전사되기 전에 블랭킷 상의 보호성 디지털 바니시의 부분적인 내지 완전한 열 경화를 가능하게 한다. 본 발명자들은 또한 조성물이 프린트 기재에 전사된 후에 동일한 에폭시계 가교결합 촉매 및 광개시제를 포함하는 바니시 조성물이 UV 조사를 사용하여 경화될 수 있음을 발견하였다. 프린트 이미지 위에 존재하는 가교결합된 중합체 수지는 프린팅된 물질의 내스크래치성(scratch resistance) 및 내구성을 개선한다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에 기술된 임의의 특징은 본원에 기술된 임의의 양상 또는 임의의 다른 특징과 조합될 수 있다.
가교결합제
일부 예에서, 에폭시계 가교결합제는 5,000 달톤 초과의 분자량을 갖는다. 일부 예에서, 에폭시계 가교결합제는 5,000 달톤 이하의 분자량, 일부 예에서 4,000 달톤 이하의 분자량, 일부 예에서, 3,000 달톤 이하의 분자량, 일부 예에서 1,500 달톤 이하의 분자량, 일부 예에서 1,000 달톤 이하의 분자량, 일부 예에서 700 달톤 이하의 분자량, 일부 예에서 600 달톤 이하의 분자량을 갖는다. 일부 예에서, 상기 가교결합제는 100 내지 1,500 달톤의 분자량, 일부 예에서 100 내지 600 달톤의 분자량을 갖는다.
하나의 예에서, 에폭시계 가교결합제는 하기 화학식 I의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 I]
(X)-(Y-[Z-F]m)n
상기 식에서,
각각의 (Y-[Z-F]m)n에서, Y, Z 및 F는 각각 독립적으로 F가 에폭사이드, 예컨대 화학식 -CH(0)CR1H의 기이고, R1이 H 및 알킬로부터 선택되고, Z가 알킬렌이고, (i) Y가 단일 결합, -0-, -C(=0)-0- 및 -0-C(=0)-로부터 선택되고, m이 1이거나, (ii) Y가 -NH2-m이고, m이 1 또는 2이도록 선택되고; n은 1 이상, 일부 예에서 2 이상, 일부 예에서 3 이상, 일부 예에서 1 내지 4, 일부 예에서 2 내지 4이고;
X는 유기 기이다.
일부 예에서, 화학식 I의 가교결합제는 2개 이상의 F 기, 일부 예에서 3개 이상의 F 기, 일부 예에서 4개 이상의 F 기를 갖는다.
X는 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 아릴알킬, 선택적으로 치환된 알킬아릴, 이소시아누레이트 및 폴리실록산으로부터 선택되는 유기 기를 포함하거나, 이러한 유기 기일 수 있다. X는 하나 이상의 중합체성 성분을 포함할 수 있고; 일부 예에서 중합체성 성분은 폴리실록산(예컨대, 폴리(다이메틸 실록산)), 폴리알킬렌(예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), 아크릴레이트(예컨대, 메틸 아크릴레이트) 및 폴리(알킬렌 글리콜)(예컨대, 폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(프로필렌 글리콜)), 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 예에서, X는 각각 (Y-[Z-F]m)(이때, Y, Z, F 및 m은 본원에 기술된 바와 같음)에 공유 결합된 다수의 반복 단위를 포함하는 중합체 골격을 포함한다. X는 트라이메틸 프로판, 분지쇄 또는 직쇄 C1-5 알킬, 페닐, 메틸렌 비스페닐, 트리스페닐메탄, 사이클로헥산 및 이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 예에서, X는 (i) 선택적으로 치환된 직쇄 알칸, 분지쇄 알칸 또는 사이클로알칸일 수 있는 알칸, (ii) Y-[Z-F]m인 2개 이상의 치환기를 갖는 사이클로알칸, 및 (iii) 아릴(예컨대, 페닐)로부터 선택된다. 일부 예에서, X는 (i) (Y-[Z-F]m)에 공유 결합된 2개 이상의 알킬 분지를 갖는 분지쇄 알칸, (ii) Y-[Z-F]m인 2개 이상의 치환기를 갖는 사이클로알칸, 및 (iii) Y-[Z-F]m인 2개 이상의 치환기를 갖는 아릴(예컨대, 페닐)로부터 선택되고; 이때 (i) Y는 -0-, -C(=0)-0- 및 -0-C(=0)-로부터 선택되고, m은 1이거나, (ii) Y는 -NH2- m이고, m은 1 또는 2이고; Z는 C1-4 알킬렌이고; F는 화학식 -CH(0)CR1H의 에폭사이드이고, R1은 H 및 메틸로부터 선택되고, 일부 예에서 F는 화학식 -CH(0)CR1H의 에폭사이드이고, R1은 H이다.
일부 예에서, X는 트라이메틸 프로판이고, 이때 3개의 메틸 기는 각각 (Y-[Z-F]m) 기로 치환되고(즉, n은 3임), Y는 -0-, -C(=0)-0- 및 -0-C(=0)-로부터 선택되고, m은 1이고; Z는 C1-4 알킬렌, 일부 예에서 메틸렌(-CH2-) 또는 에틸렌(-CH2-CH2-)이고; F는 화학식 -CH(0)CR1H의 에폭사이드이고, R1은 H 및 메틸로부터 선택되고, 일부 예에서 F는 화학식 -CH(0)CR1H의 에폭사이드이고, R1은 H이다.
일부 예에서, X는, (Y-[Z-F]m) 기인 2개 이상의 치환기를 갖는 페닐이고, 이때 (i) 각각의 Y는 -0-, -C(=0)-0- 및 -0-C(=0)-로부터 선택되고, m은 1이거나, (ii) Y는 -NH2-m이고, m은 1 또는 2이고; Z는 C1-4 알킬렌, 일부 예에서 메틸렌 또는 에틸렌이고; F는 화학식 -CH(0)CR1H의 에폭사이드이고, R1은 H 및 메틸로부터 선택되고, 일부 예에서 F는 화학식 -CH(0)CR1H의 에폭사이드이고, R1은 H이다.
일부 예에서, Z-F는 에폭시사이클로알킬 기이다. 일부 예에서, Z-F는 에폭시사이클로헥실 기이다. 일부 예에서, 가교결합제는 2개 이상의 에폭시사이클로알킬 기, 일부 예에서 2개 이상의 에폭시사이클로헥실 기를 포함한다. 일부 예에서, 가교결합제는 연결기 종을 통해 서로 결합된 2개 이상의 에폭시사이클로알킬 기를 포함하고; 상기 연결기 종은 단일 결합, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 아릴알킬, 선택적으로 치환된 알킬아릴, 이소시아누레이트, 폴리실록산, -0-, -C(=0)-0-, -0-C(=0)-, 아미노 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 예에서, 화학식 I에서, Y는 단일 결합이고, X는 화학식 -X1-Q-X2-의 유기 기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합 및 알킬로부터 선택되고, Q는 알킬, -0-, -C(=0)-0-, -0-C(=0)- 및 아미노로부터 선택되고; n은 2이고; m은 1이고, Z-F는 에폭시사이클로알킬 기이고, 일부 예에서 Z-F는 에폭시사이클로헥실 기이다. 일부 예에서, 화학식 I에서, Y는 단일 결합이고, X는 화학식 -X1-Q-X2-의 유기 기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합 및 C1-4 알킬로부터 선택되고, Q는 C1-4 알킬, -0-, -C(=0)-0- 및 -0-C(=0)-로부터 선택되고; n은 2이고; m은 1이고, Z-F는 에폭시사이클로헥실 기, 선택적으로 3,4-에폭시사이클로헥실 기이다. 일부 예에서, Y는 단일 결합이고, X는 화학식 -X1-Q-X2-의 유기 기이고, X1 및 X2 중 하나는 단일 결합이고, X1 및 X2 중 다른 하나는 C1-4 알킬이고, Q는 -0-, -C(=0)-0- 및 -0-C(=0)-로부터 선택되고; n은 2이고; m은 1이고, Z-F는 에폭시사이클로헥실 기, 선택적으로 3,4-에폭시사이클로헥실 기이다.
일부 예에서, 가교결합제는 1,2,7,8-다이에폭시 옥탄, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 레소르시놀 다이글리시딜 에터, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글리시딜아닐린), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터, 다이글리시딜 1,2-사이클로헥산다이카복실레이트, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에터(시스 및 트랜스의 혼합물일 수 있음), 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 A 프로폭실레이트 다이글리시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 폴리[(o-크레실 글리시딜 에터)-코-폼알데하이드], 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 글리시딜 말단-캐핑된 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로하이드린), 폴리(에틸렌 글리콜) 다이글리시딜 에터 및 폴리(프로필렌 글리콜) 다이글리시딜 에터로부터 선택된다.
일부 예에서, 에폭시계 가교결합제는 상온 또는 실온에서 불활성이다. 일부 예에서, 에폭시계 가교결합제는 상온보다 높은 온도에서 매우 반응성이다. 일부 예에서, 에폭시계 가교결합제는 약 50℃ 초과, 예를 들어 약 60℃ 초과, 예를 들어 약 70℃ 초과, 예를 들어 약 80℃ 초과, 예를 들어 약 90℃ 초과, 예를 들어 약 100℃ 초과, 예를 들어 약 110℃ 초과의 온도에서 매우 반응성이다.
일부 예에서, 에폭시계 가교결합제는 바니시 조성물의 담체 액체와 상용성이다. 하나의 예에서, 에폭시계 가교결합제는 바니시 조성물의 담체 액체에 가용성이다. 하나의 예에서, 가교결합제는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트이다.
금속 촉매
일부 예에서, 바니시 조성물은 에폭시계 가교결합제에 의한 중합체 수지의 가교결합을 촉진하기 위한 금속 촉매를 포함한다. 상기 금속 촉매는 열 에너지에 의해 활성화될 수 있다. 일부 예에서, 상기 금속 촉매는 상온 또는 실온에서 실질적으로 불활성일 수 있고, 이에 의해 상기 금속 촉매가 가교결합 반응을 촉진하지 않음이 이해될 것이다. 일부 예에서, 상기 금속 촉매는 50℃ 초과, 예를 들어 60℃ 초과, 70℃ 초과, 80℃ 초과, 90℃ 초과, 100℃ 초과, 약 110℃ 초과의 온도에서 활성화될 수 있다. 일부 예에서, 금속 촉매는 중간 전사 부재 또는 블랭킷의 열 에너지에 의해 활성화될 수 있다.
하나의 예에서, 금속 촉매는 에폭시계 가교결합제에 의한 중합체 수지의 가교결합을 촉진하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 하나의 예에서, 금속 촉매는, 바니시 조성물이 중간 전사 부재 또는 블랭킷 상에 전사되는 동안, 에폭시계 가교결합제에 의한 중합체 수지의 가교결합을 촉진하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 일부 예에서, 금속 촉매는 5 중량% 미만, 예를 들어 4 중량% 미만, 예를 들어 3 중량%, 미만, 예를 들어 2 중량% 미만, 예를 들어 1 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일부 예에서, 금속 촉매는 에폭시계 시스템의 가교결합을 촉진할 수 있는 임의의 촉매이다. 일부 예에서, 금속 촉매는 크로뮴 착물, 예를 들어 크로뮴(III) 착물 또는 크로뮴(VI) 착물이다. 일부 예에서, 금속 촉매는 아연 착물, 예를 들어 아연(I) 착물 또는 아연(II) 착물이다. 적합한 촉매의 예는 킹 인더스트리즈 인코포레이티드(King Industries, Inc.)로부터의 나큐어(NACURE) 시리즈의 촉매, 예를 들어 나큐어 XC-259, 또한 킹 인더스트리즈 인코포레이티드로부터의 케이-퓨어(K-PURE)　시리즈의 촉매, 예를 들어 케이-퓨어 CXC-1765, 및 디멘션 테크놀로지스 케미칼 시스템스 인코포레이티드(Dimension Technologies Chemical Systems, Inc.)로부터의 하이캣(HYCAT: 상표) 시리즈의 촉매, 예를 들어 하이캣 2000S를 포함한다.
광개시제
일부 예에서, 바니시 조성물은 광개시제를 포함한다. 광개시제 또는 UV 개시제는, 에폭시계 가교결합제에 의한 중합체 수지의 가교결합에 의해 기재에 적용된 후, 본원에 기술된 바와 같이, 조성물을 경화시키는 UV 광의 목적 파장에 노출 시 반응을 개시하는 제제이다. 일부 예에서, 광개시제는 양이온성 광개시제 또는 라디칼 광개시제이다. 광개시제는 단일 화합물 또는 2개 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 광개시제는 적용된 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 일부 예에서, 광개시제는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 하나의 예에서, 광개시제는 5 중량% 미만, 예를 들어 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
일부 예에서, 광개시제는 양이온성 광개시제이다. 양이온성 광개시제의 적합한 예는 에사큐어(ESACURE) 1064(아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 (모노 + 다이) 염의 50% 프로필렌 카보네이트 용액); 다이페닐요오도늄 니트레이트; (t-부톡시카보닐메톡시나프틸)-다이페닐설포늄 트라이플레이트; 1-나프틸 다이페닐설포늄 트라이플레이트; (4-플루오로페닐)다이페닐설포늄 트라이플레이트; Boc-메톡시페닐다이페닐설포늄 트라이플레이트(모두 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 시판 중)이다.
라디칼 광개시제의 예는, 설명에 의해 비제한적으로, 1-하이드록시-사이클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 다이페닐-(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 벤질-다이메틸 케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 또는 이들 중 2개 이상의 조합을 포함한다. 아민 상승제, 예를 들어, 에틸-4-다이메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-다이메틸아미노 벤조에이트가 또한 사용될 수 있다.
바니시 조성물은 UV 안정화제, 즉 유리 라디칼을 포집하는 것을 도울 수 있는 제제를 포함할 수 있다. UV 안정화제의 예는, 설명에 의해 비제한적으로, 퀴닌 메티드(바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터의 이르가스탑(lrgastab: 등록상표) UV 22) 및 게노라드(Genorad: 등록상표) 16(란 유에스에이 코포레이션(Rahn USA Corporation)) 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 예에서, 감광제는 바니시 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 광개시제와 함께 사용될 수 있다. 감광제는 에너지를 흡수하고, 이어서 에너지를 다른 분자, 통상적으로 광개시제에 전달한다. 감광제는 종종 시스템의 광 흡수 특징을 이동시키기 위해 첨가된다. 감광제의 적합한 예는, 비제한적으로 티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤 및 4-이소프로필티오잔톤을 포함한다.
담체 액체
일부 예에서, 바니시는 정전 바니시 조성물이거나 이로부터 형성된다. 정전식 프린팅 공정에서 프린트 기재에 적용하기 전에, 바니시는 무수 형태, 예를 들어 열가소성 수지를 포함하는 유동성 입자의 형태일 수 있는 정전 바니시 조성물일 수 있다. 다르게는, 정전식 프린팅 공정에서 프린트 기재에 적용하기 전에, 정전 바니시 조성물은 액체 형태일 수 있고, 열가소성 수지의 입자가 현탁된 담체 액체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 담체 액체는 정전 바니시 조성물 중의 다른 성분을 위한 분산 매질로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 담체 액체는 탄화수소, 실리콘 오일, 식물성 오일 등일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 담체 액체는, 비제한적으로 토너 입자를 위한 매질로서 사용될 수 있는 절연성, 비극성, 비수성 액체를 포함할 수 있다. 담체 액체는 약 109 오옴·cm를 초과하는 저항을 가진 화합물을 포함할 수 있다. 담체 액체는 약 5 미만, 일부 예에서 약 3 미만의 유전상수를 가질 수 있다. 담체 액체는, 비제한적으로 탄화수소를 포함할 수 있다. 탄화수소는, 비제한적으로 지방족 탄화수소, 이성질체화된 지방족 탄화수소, 분지쇄 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 담체 액체의 예는, 비제한적으로 지방족 탄화수소, 이소파라핀계 화합물, 파라핀계 화합물, 방향족 성분이 제거된 탄화수소 화합물 등을 포함한다. 특히, 담체 액체는, 비제한적으로 이소파르(lsopar)-G(상표), 이소파르-H(상표), 이소파르-L(상표), 이소파르-M(상표), 이소파르-K(상표), 이소파르-V(상표), 노르파르(Norpar) 12(상표), 노르파르 13(상표), 노르파르 15(상표), 엑솔(Exxol) D40(상표), 엑솔 D80(상표), 엑솔 D100(상표), 엑솔 D130(상표) 및 엑솔 D140(상표)(각각 엑손 코포레이션(EXXON CORPORATION)에서 시판 중); 테클렌(Teclen) N-16(상표), 테클렌 N-20(상표), 테클렌 N-22(상표), 니세키 나프테솔(Nisseki Naphthesol) L(상표), 니세키 나프테솔 M(상표), 니세키 나프테솔 H(상표), #0 솔벤트(Solvent) L(상표), #0 솔벤트 M(상표), #0 솔벤트 H(상표), 니세키 이소졸(Nisseki lsosol) 300(상표), 니세키 이소졸 400(상표), AF-4(상표), AF-5(상표), AF-6(상표) 및 AF-7(상표)(각각 닛폰 오일 코포레이션(NIPPON OIL CORPORATION)에서 시판 중); 아이피 솔벤트(IP Solvent) 1620(상표), 아이피 솔벤트 2028(상표)(각각 이데미츠 페트로케미칼 캄파니 리미티드(IDEMITSU PETROCHEMICAL CO., LTD.)에서 시판 중); 암스코(Amsco) OMS(상표) 및 암스코 460(상표)(각각 아메리칸 미네랄 스피리츠 코포레이션(AMERICAN MINERAL SPIRITS CORP.)에서 시판 중); 및 일렉트론(Electron), 포지트론(Positron), 뉴(New) II, 푸로겐(Purogen) HF(100% 합성 터펜)(에코링크(ECOLINK: 상표)에서 시판 중)을 포함한다.
프린팅 전에, 담체 액체는 정전 바니시 조성물의 약 20 내지 99.5 중량%, 일부 예에서 정전 바니시 조성물의 50 내지 99.5 중량%를 구성할 수 있다. 프린팅 전에, 담체 액체는 정전 바니시 조성물의 약 40 내지 90 중량%를 구성할 수 있다. 프린팅 전에, 담체 액체는 정전 바니시 조성물의 약 60 내지 80 중량%를 구성할 수 있다. 프린팅 전에, 담체 액체는 정전 바니시 조성물의 약 90 내지 99.5 중량%, 일부 예에서 정전 바니시 조성물의 95 내지 99 중량%를 구성할 수 있다.
바니시는, 프린트 기재 상에 프린팅되었을 때, 담체 액체를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 정전식 프린팅 공정에서 및/또는 이후에, 담체 액체는, 예를 들어 프린팅 및/또는 증발 중에 전기영동 공정에 의해 제거될 수 있고, 이에 따라 실질적으로 고형분만이 프린트 기재에 전사된다. 담체 액체를 실질적으로 함유하지 않았다는 것은 프린팅 기재 상에 프린팅된 바니시가 5 중량% 미만의 담체 액체, 일부 예에서 2 중량% 미만의 담체 액체, 일부 예에서 1 중량% 미만의 담체 액체, 일부 예에서 0.5 중량% 미만의 담체 액체를 함유하는 것을 나타낼 수 있다. 일부 예에서, 프린트 기재 상에 프린팅된 바니시는 담체 액체를 함유하지 않는다.
중합체 수지
바니시 조성물은 중합체 수지를 포함할 수 있다. 중합체 수지는 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 열가소성 중합체는 종종 열가소성 수지로 지칭된다. 일부 예에서, 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌 아크릴산 공중합체; 에틸렌 또는 프로필렌 메타크릴산 공중합체; 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌 또는 프로필렌(예컨대, 80 내지 99.9 중량%), 및 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬(예컨대, C1 내지 C5) 에스터(예컨대, 0.1 내지 20 중량%)의 공중합체; 에틸렌(예컨대, 80 내지 99.9 중량%), 아크릴산 또는 메타크릴산(예컨대, 0.1 내지 20.0 중량%) 및 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬(예컨대, C1 내지 C5) 에스터(예컨대, 0.1 내지 20 중량%)의 공중합체; 에틸렌 또는 프로필렌(예컨대, 70 내지 99.9 중량%), 및 말레산 무수물(예컨대, 0.1 내지 30 중량%)의 공중합체; 폴리에틸렌; 폴리스티렌; 이소택틱 폴리프로필렌(결정질); 에틸렌 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트의 공중합체; 폴리에스터; 폴리비닐 톨루엔; 폴리아미드; 스티렌/부타다이엔 공중합체; 에폭시 수지; 아크릴 수지, 예를 들어 메틸렌 메타크릴레이트(예컨대, 50 내지 90%)/메타크릴산(예컨대, 0 내지 20 중량%)/에틸헥실아크릴레이트(예컨대, 10 내지 50 중량%)와 같은, 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 알킬 에스터(이때, 알킬은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가질 수 있음)의 공중합체; 에틸렌-아크릴레이트 삼원공중합체: 에틸렌-아크릴산 에스터-말레산 무수물(MAH) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 삼원공중합체; 에틸렌-아크릴산 이오노머 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
수지는 산성 측기(side group)를 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 이하, 산성 측기를 갖는 중합체의 예가 기술될 것이다. 산성 측기를 갖는 중합체는 50 mg KOH/g 이상의 산도, 일부 예에서 60 mg KOH/g 이상의 산도, 일부 예에서 70 mg KOH/g 이상의 산도, 일부 예에서 80 mg KOH/g 이상의 산도, 일부 예에서 90 mg KOH/g 이상의 산도, 일부 예에서 100 mg KOH/g 이상의 산도, 일부 예에서 105 mg KOH/g 이상의 산도, 일부 예에서 110 mg KOH/g 이상의 산도, 일부 예에서 115 mg KOH/g 이상의 산도를 가질 수 있다. 산성 측기를 갖는 중합체는 200 mg KOH/g 이하의 산도, 일부 예에서 190 mg KOH/g 이하의 산도, 일부 예에서 180 mg KOH/g 이하의 산도, 일부 예에서 130 mg KOH/g 이하의 산도, 일부 예에서 120 mg KOH/g 이하의 산도를 가질 수 있다. 중합체의 산도는, mg KOH/g 단위로 측정하였을 때, 당해 분야에 공지된 표준 절차를 이용하여, 예를 들어 ASTM D1386에 기술되어 있는 절차를 이용하여 측정할 수 있다.
수지는 약 70 g/10분 미만, 일부 예에서 약 60 g/10분 이하, 일부 예에서 약 50 g/10분 이하, 일부 예에서 약 40 g/10분 이하, 일부 예에서 약 30 g/10분 이하, 일부 예에서 약 20 g/10분 이하, 일부 예에서 약 10 g/10분 이하의 용융 유량을 갖는 중합체(일부 예에서, 산성 측기를 갖는 중합체)를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 입자 중에 산성 측기 및/또는 에스터 기를 갖는 모든 중합체는 각각 개별적으로 90 g/10분 미만, 80 g/10분 이하, 일부 예에서 80 g/10분 이하, 일부 예에서 70 g/10분 이하, 일부 예에서 약 60 g/10분 이하의 용융 유량을 갖는다.
산성 측기를 갖는 중합체는 약 10 내지 약 120 g/10분, 일부 예에서 약 10 내지 약 70 g/10분, 일부 예에서 약 10 내지 40 g/10분, 일부 예에서 20 내지 30 g/10분의 용융 유량을 가질 수 있다. 산성 측기를 갖는 중합체는, 일부 예에서 약 50 내지 약 120 g/10분, 일부 예에서 약 60 내지 약 100 g/10분의 용융 유량을 가질 수 있다. 용융 유량은, 예를 들어 ASTM D1238에 기술되어 있는 바와 같이, 당해 분야에 공지되어 있는 표준 절차를 이용하여 측정할 수 있다.
산성 측기는 유리 산 형태일 수 있거나, 음이온, 및 하나 이상의 반대 이온, 전형적으로 금속 반대 이온, 예를 들어 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속, 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리토 금속, 및 아연과 같은 전이 금속으로부터 선택되는 금속의 회합된 형태일 수 있다. 산성 측기를 갖는 중합체는 에틸렌, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸렌계 불포화 산의 공중합체와 같은 수지; 및 서라인(SURLYN: 등록상표) 이오노머와 같은, 금속 이온(예컨대, Zn, Na, Li)으로 적어도 부분적으로 중화된, 메타크릴산 및 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체와 같은 이오노머로부터 선택될 수 있다. 산성 측기를 포함하는 중합체는 에틸렌, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸렌계 불포화 산의 공중합체일 수 있고, 이때 상기 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸렌계 불포화 산은 공중합체의 5 내지 약 25 중량%, 일부 예에서 공중합체의 10 내지 약 20 중량%를 구성한다.
수지는 산성 측기를 갖는 2개의 상이한 중합체를 포함할 수 있다. 산성 측기를 갖는 2개의 중합체는 상기 언급된 범위 내에 포함될 수 있는 상이한 산도를 가질 수 있다. 수지는 10 내지 110 mg KOH/g, 일부 예에서 20 내지 110 mg KOH/g, 일부 예에서 30 내지 110 mg KOH/g, 일부 예에서 50 내지 110 mg KOH/g의 산도를 갖는 산성 측기를 갖는 제1 중합체, 및 110 내지 130 mg KOH/g의 산도를 갖는 산성 측기를 갖는 제2 중합체를 포함할 수 있다.
수지는 하기와 같은 산성 측기를 갖는 2개의 상이한 중합체를 포함할 수 있다: 약 10 내지 약 50 g/10분의 용융 유량, 및 10 내지 110 mg KOH/g, 일부 예에서 20 내지 110 mg KOH/g, 일부 예에서 30 내지 110 mg KOH/g, 일부 예에서 50 내지 110 mg KOH/g의 산도를 갖는 산성 측기를 갖는 제1 중합체, 및 약 50 내지 약 120 g/10분의 용융 유량 및 110 내지 130 mg KOH/g의 산도를 갖는 산성 측기를 갖는 제2 중합체. 상기 제1 및 제2 중합체는 에스터 기를 함유하지 않을 수 있다.
산성 측기를 갖는 제2 중합체에 대한 산성 측기를 갖는 제1 중합체의 비는 약 10:1 내지 약 2:1일 수 있다. 이러한 비는 약 6:1 내지 약 3:1, 일부 예에서 약 4:1일 수 있다.
수지는 15,000 포아즈 이하, 일부 예에서 10,000 포아즈 이하, 일부 예에서 1,000 포아즈 이하, 일부 예에서 100 포아즈 이하, 일부 예에서 50 포아즈 이하, 일부 예에서 10 포아즈 이하의 용융 점도를 갖는 중합체를 포함할 수 있고; 이때 상기 중합체는 본원에 기술된 바와 같은 산성 측기를 갖는 중합체일 수 있다. 수지는 15,000 포아즈 이상, 일부 예에서 20,000 포아즈 이상, 일부 예에서 50,000 포아즈 이상, 일부 예에서 70,000 포아즈 이상의 용융 점도를 갖는 제1 중합체를 포함할 수 있고; 일부 예에서, 상기 수지는 제1 중합체보다 적은 용융 점도, 일부 예에서, 15,000 포아즈 이하, 일부 예에서 10,000 포아즈 이하, 일부 예에서 1,000 포아즈 이하, 일부 예에서 100 포아즈 이하, 일부 예에서 50 포아즈 이하, 일부 예에서 10 포아즈 이하의 용융 점도를 갖는 제2 중합체를 포함할 수 있다. 수지는 60,000 포아즈 이상, 일부 예에서 60,000 내지 100,000 포아즈, 일부 예에서 65,000 내지 85,000 포아즈의 용융 점도를 갖는 제1 중합체; 15,000 내지 40,000 포아즈, 일부 예에서 20,000 내지 30,000 포아즈의 용융 점도를 갖는 제2 중합체; 및 15,000 포아즈 이하, 일부 예에서 10,000 포아즈 이하, 일부 예에서 1,000 포아즈 이하, 일부 예에서 100 포아즈 이하, 일부 예에서 50 포아즈 이하, 일부 예에서 10 포아즈 이하의 용융 점도를 갖는 제3 중합체를 포함할 수 있고; 이때 제1 중합체의 예는 (듀퐁(DuPont)에서 시판 중인) 누크렐(Nucrel) 960이고, 제2 중합체의 예는 (듀퐁에서 시판 중인) 누크렐 699이고, 제3 중합체의 예는 (허니웰(Honeywell)에서 시판 중인) AC-5120 또는 AC-5180이다. 상기 제1, 제2 및 제3 중합체는 본원에 기술된 바와 같은 산성 측기를 갖는 중합체일 수 있다. 용융 점도는 유동계, 예를 들어 써멀 어낼리시스 인스트루먼츠에서 시판 중인 AR-2000 유동계를 사용하여, 25 ㎜ 강판-표준 평행 강판의 기하학적 구조를 이용하고 120℃, 0.01 hz 전단 속도에서 플레이트-플레이트 유동계 등온선을 확인하여 측정할 수 있다.
바니시 조성물 중 수지가 단일 유형의 중합체를 포함하는 경우, (정전 바니시 조성물의 임의의 다른 성분을 배제하는) 중합체는 6,000 포아즈 이상의 용융 점도, 일부 예에서 8,000 포아즈 이상의 용융 점도, 일부 예에서 10,000 포아즈 이상의 용융 점도, 일부 예에서 12,000 포아즈 이상의 용융 점도를 가질 수 있다. 수지가 복수의 중합체를 포함하는 경우, 수지의 모든 중합체는 함께 6,000 포아즈 이상의 용융 점도, 일부 예에서 8,000 포아즈 이상의 용융 점도, 일부 예에서 10,000 포아즈 이상의 용융 점도, 일부 예에서 12,000 포아즈 이상의 용융 점도를 갖는 (정전 바니시 조성물의 임의의 다른 성분을 배제하는) 혼합물을 형성할 수 있다. 용융 점도는 표준 기법을 이용하여 측정할 수 있다. 용융 점도는 유동계, 예를 들어 써멀 어낼리시스 인스트루먼츠에서 시판 중인 AR-2000 유동계를 사용하여, 25 ㎜ 강판-표준 평행 강판의 기하학적 구조를 이용하고 120℃, 0.01 hz 전단 속도에서 플레이트-플레이트 유동계 등온선을 확인하여 측정할 수 있다.
수지는 에틸렌, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸렌계 불포화 산의 공중합체; 또는 서라인(등록상표) 이오노머와 같은, 금속 이온(예컨대, Zn, Na, Li)으로 적어도 부분적으로 중화된 메타크릴산 및 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체와 같은 이오노머로부터 선택되는, 산성 측기를 갖는 2개의 상이한 중합체를 포함할 수 있다. 수지는 (i) 에틸렌, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸렌계 불포화 산의 공중합체(이때, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸렌계 불포화 산은 공중합체의 8 내지 약 16 중량%, 일부 예에서 공중합체의 10 내지 16 중량%를 구성한다)인 제1 중합체; 및 (ii) 에틸렌, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸렌계 불포화 산의 공중합체(이때, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산의 에틸렌계 불포화 산은 공중합체의 12 내지 약 30 중량%, 일부 예에서 공중합체의 14 내지 약 20 중량%, 일부 예에서 공중합체의 16 내지 약 20 중량%, 일부 예에서 공중합체의 17 내지 19 중량%를 구성한다)인 제2 중합체를 포함할 수 있다.
수지는 (에스터 측기를 함유하지 않을 수 있는) 상기한 바와 같은 산성 측기를 갖는 중합체, 및 에스터 측기를 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 에스터 측기를 갖는 중합체는 열가소성 중합체일 수 있다. 에스터 측기를 갖는 중합체는 산성 측기를 추가로 포함할 수 있다. 에스터 측기를 갖는 중합체는 에스터 측기를 갖는 단량체 및 산성 측기를 갖는 단량체의 공중합체일 수 있다. 중합체는 에스터 측기를 갖는 단량체, 산성 측기를 갖는 단량체, 및 임의의 산성 측기 및 에스터 측기를 함유하지 않는 단량체의 공중합체일 수 있다. 에스터 측기를 갖는 단량체는 에스터화된 아크릴산 및 에스터화된 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체일 수 있다. 산성 측기를 갖는 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체일 수 있다. 임의의 산성 측기 및 에스터 측기를 함유하지 않는 단량체는, 비제한적으로 에틸렌 또는 프로필렌을 비롯한 알킬렌 단량체일 수 있다. 에스터화된 아크릴산 또는 에스터화된 메타크릴산은 각각 아크릴산의 알킬 에스터 또는 메타크릴산의 알킬 에스터일 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터 내의 알킬 기는 1 내지 30개의 탄소, 일부 예에서 1 내지 20개의 탄소, 일부 예에서 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기일 수 있고; 일부 예에서 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, t-부틸, 이소-부틸, n-부틸 및 펜틸로부터 선택될 수 있다.
에스터 측기를 갖는 중합체는 에스터 측기를 갖는 제1 단량체, 산성 측기를 갖는 제2 단량체, 및 임의의 산성 측기 및 에스터 측기를 함유하지 않는 알킬렌 단량체인 제3 단량체의 공중합체일 수 있다. 에스터 측기를 갖는 중합체는 (i) 에스터화된 아크릴산 또는 에스터화된 메타크릴산, 일부 예에서 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터로부터 선택되는 에스터 측기를 갖는 제1 단량체, (ii) 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 선택되는 산성 측기를 갖는 제2 단량체, 및 (iii) 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택되는 알킬렌 단량체인 제3 단량체의 공중합체일 수 있다. 제1 단량체는 공중합체의 1 내지 50 중량%, 일부 예에서 공중합체의 5 내지 40 중량%, 일부 예에서 공중합체의 5 내지 20 중량%, 일부 예에서 공중합체의 5 내지 15 중량%를 구성할 수 있다. 제2 단량체는 공중합체의 1 내지 50 중량%, 일부 예에서 공중합체의 5 내지 40 중량%, 일부 예에서 공중합체의 5 내지 20 중량%, 일부 예에서 공중합체의 5 내지 15 중량%를 구성할 수 있다. 제1 단량체는 공중합체의 5 내지 40 중량%를 구성할 수 있고, 제2 단량체는 공중합체의 5 내지 40 중량%를 구성할 수 있고, 제3 단량체는 공중합체 중량의 나머지 부분을 구성할 수 있다. 일부 예에서, 제1 단량체는 공중합체의 5 내지 15 중량%를 구성하고, 제2 단량체는 공중합체의 5 내지 15 중량%를 구성하고, 제3 단량체는 공중합체 중량의 나머지 부분을 구성한다. 일부 예에서, 제1 단량체는 공중합체의 8 내지 12 중량%를 구성하고, 제2 단량체는 공중합체의 8 내지 12 중량%를 구성하고, 제3 단량체는 공중합체 중량의 나머지 부분을 구성한다. 일부 예에서, 제1 단량체는 공중합체의 약 10 중량%를 구성하고, 제2 단량체는 공중합체의 약 10 중량%를 구성하고, 제3 단량체는 공중합체 중량의 나머지 부분을 구성한다. 중합체는 듀퐁에서 시판 중인 바이넬(Bynel) 2022 및 바이넬 2002를 비롯한 바이넬(등록상표) 부류의 단량체로부터 선택될 수 있다.
에스터 측기를 갖는 중합체는 프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 바니시 조성물 및/또는 바니시 중의 수지 중합체, 예를 들어 열가소성 수지 중합체의 총량, 예를 들어 산성 측기를 갖는 중합체 및 에스터 측기를 갖는 중합체의 총량의 1 중량% 이상을 구성할 수 있다. 에스터 측기를 갖는 중합체는 프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 조성물 및/또는 바니시 중의 수지 중합체, 예를 들어 열가소성 수지 중합체의 총량의 5 중량% 이상, 일부 예에서 상기 수지 중합체, 예를 들어 열가소성 수지 중합체의 총량의 8 중량% 이상, 일부 예에서 상기 수지 중합체, 예를 들어 열가소성 수지 중합체의 총량의 10 중량% 이상, 일부 예에서 상기 수지 중합체, 예를 들어 열가소성 수지 중합체의 총량의 15 중량% 이상, 일부 예에서 상기 수지 중합체, 예를 들어 열가소성 수지 중합체의 총량의 20 중량% 이상, 일부 예에서 상기 수지 중합체, 예를 들어 열가소성 수지 중합체의 총량의 25 중량% 이상, 일부 예에서 상기 수지 중합체, 예를 들어 열가소성 수지 중합체의 총량의 30 중량% 이상, 일부 예에서 상기 수지 중합체, 예를 들어 열가소성 수지 중합체의 총량의 35 중량% 이상을 구성할 수 있다. 에스터 측기를 갖는 중합체는 프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 조성물 및/또는 바니시 중의 수지 중합체, 예를 들어 열가소성 수지 중합체의 총량의 5 내지 50 중량%, 일부 예에서 프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 조성물 및/또는 바니시 중의 수지 중합체, 예를 들어 열가소성 수지 중합체의 총량의 10 내지 40 중량%, 일부 예에서 프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 조성물 및/또는 바니스 중의 수지 중합체, 예를 들어 열가소성 수지 중합체의 총량의 5 내지 30 중량%, 일부 예에서 프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 조성물 및/또는 바니시 중의 수지 중합체, 예를 들어 열가소성 수지 중합체의 총량의 5 내지 15 중량%, 일부 예에서 프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 조성물 및/또는 바니시 중의 수지 중합체, 예를 들어 열가소성 수지 중합체의 총량의 15 내지 30 중량%를 구성할 수 있다.
에스터 측기를 갖는 중합체는 50 mg KOH/g 이상의 산도, 일부 예에서 60 mg KOH/g 이상의 산도, 일부 예에서 70 mg KOH/g 이상의 산도, 일부 예에서 80 mg KOH/g 이상의 산도를 가질 수 있다. 에스터 측기를 갖는 중합체는 100 mg KOH/g 이하, 일부 예에서 90 mg KOH/g 이하의 산도를 가질 수 있다. 에스터 측기를 갖는 중합체는 60 내지 90 mg KOH/g, 일부 예에서 70 내지 80 mg KOH/g의 산도를 가질 수 있다.
에스터 측기를 갖는 중합체는 약 10 내지 약 120 g/10분, 일부 예에서 약 10 내지 약 50 g/10분, 일부 예에서 약 20 내지 약 40 g/10분, 일부 예에서 약 25 내지 약 35 g/10분의 용융 유량을 가질 수 있다.
수지의 중합체 또는 공중합체는, 일부 예에서 누크렐 계열의 토너(예컨대, (이 아이 듀퐁(E. I. du PONT)에서 시판 중인) 누크렐 403(상표), 누크렐 407(상표), 누크렐 609HS(상표), 누크렐 908HS(상표), 누크렐 1202HC(상표), 누크렐 30707(상표), 누크렐 1214(상표), 누크렐 903(상표), 누크렐 3990(상표), 누크렐 910(상표), 누크렐 925(상표), 누크렐 699(상표), 누크렐 599(상표), 누크렐 960(상표), 누크렐 RX 76(상표), 누크렐 2806(상표), 바이넬 2002, 바이넬 2014, 바이넬 2020 및 바이넬 2022), 애클라인(Aclyn) 계열의 토너(예컨대, 애클라인 201, 애클라인 246, 애클라인 285 및 애클라인 295), 및 로타더(Lotader) 계열의 토너(예컨대, (아르케마(Arkema)에서 시판 중인) 로타더 2210, 로타더 3430 및 로타더 8200)로부터 선택될 수 있다.
수지는 프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 조성물 및/또는 바니시의 고형분의 약 5 내지 90 중량%, 일부 예에서 약 50 내지 80 중량%를 구성할 수 있다. 수지는 프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 조성물 및/또는 바니시의 고형분의 약 60 내지 95 중량%, 일부 예에서 약 70 내지 95 중량%를 구성할 수 있다.
전하 디렉터 및 전하 보조제(charge adjuvant)
프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 조성물 및/또는 바니시는 전하 디렉터를 포함할 수 있다. 전하 디렉터는 정전 바니시 조성물의 입자 상에 목적하는 극성을 갖는 전하를 제공하고/하거나 충분한 정전하를 유지하기 위하여 정전 잉크 조성물에 첨가될 수 있다. 전하 디렉터는, 비제한적으로 지방 산의 금속 염, 설포숙시네이트의 금속 염, 옥시포스페이트의 금속 염, 알킬-벤젠설폰산의 금속 염, 방향족 카복실산 또는 설폰산의 금속 염을 포함하는 이온성 화합물, 및 폴리옥시에틸화된 알킬아민, 레시틴, 폴리비닐피롤리돈, 다가 알코올의 유기 산 에스터 등과 같은 양쪽성 화합물 및 비이온성 화합물을 포함할 수 있다. 전하 디렉터는, 비제한적으로 유용성 석유 설포네이트(예컨대, 중성 칼슘 페트로네이트(상표), 중성 바륨 페트로네이트(상표), 및 염기성 바륨 페트로네이트(상표)), 폴리부틸렌 숙신이미드(예컨대, 올로아(OLOA: 상표) 1200 및 아모코(Amoco) 575), 및 글리세리드 염(예컨대, 불포화 및 포화 산 치환기를 가진 포스페이트화된 모노- 및 다이-글리세리드의 나트륨 염), 설폰산 염, 예컨대, 비제한적으로 설폰산의 바륨, 나트륨, 칼슘 및 알루미늄 염으로부터 선택될 수 있다. 설폰산은, 비제한적으로 알킬 설폰산, 아릴 설폰산, 및 알킬 숙시네이트의 설폰산을 포함할 수 있다(예컨대, 국제 특허공개 제2007/130069호 참고). 전하 디렉터는 정전 바니시 조성물의 수지-함유 입자 상에 음전하 또는 양전하를 제공할 수 있다.
전하 디렉터는 화학식 [Ra-O-C(O)CH2CH(SO3 -)C(O)-O-Rb](이때, Ra 및 Rb는 각각 알킬 기임)의 설포숙시네이트 잔기를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 전하 디렉터는 단순 염(simple salt) 및 화학식 MAn의 설포숙시네이트 염(이때, M은 금속이고, n은 M의 원자가이고, A는 화학식 [Ra-O-C(O)CH2CH(SO3 -)C(O)-O-Rb](이때, Ra 및 Rb는 각각 알킬 기임)의 이온임)의 나노입자, 또는 전체 내용이 본원에서 참고로 혼입된 국제 특허공개 제2007/130069호에서 발견되는 다른 전하 디렉터를 포함한다. 국제 특허공개 제2007/130069호에 기술된 바와 같이, 화학식 MAn의 설포숙시네이트 염은 마이셀(micelle)을 형성하는 염의 예이다. 전하 디렉터는 화학식 HA의 산(이때, A는 상기한 바와 같음)을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 전하 디렉터는 나노입자의 적어도 일부를 둘러싸는 상기 설포숙시네이트 염의 마이셀을 포함할 수 있다. 전하 디렉터는 200 nm 이하, 일부 예에서 2 nm 이상의 크기를 갖는 적어도 일부의 나노입자를 포함할 수 있다. 국제 특허공개 제2007/130069호에 기술된 바와 같이, 단순 염은 스스로 마이셀을 형성하지 못하는 염이지만, 그들은 마이셀을 형성하는 염과 함께 마이셀을 위한 코어를 형성할 수 있다. 단순 염을 구성하는 이온은 모두 친수성이다. 단순 염은 Mg, Ca, Ba, NH4, t-부틸 암모늄, Li+ 및 Al+3, 또는 이들의 임의의 하위군으로부터 선택되는 양이온을 포함할 수 있다. 단순 염은 SO4 2-, PO3-, NO3 -, HPO4 2 -, CO3 2-, 아세테이트, 트라이플루오로아세테이트(TFA), Cl-, Bf, F-, ClO4 -, 및 TiO3 4 -, 또는 이들의 임의의 하위군으로부터 선택되는 음이온을 포함할 수 있다. 단순 염은 CaC03, Ba2Ti03, Al2(S04), Al(N03)3, Ca3(P04)2, BaS04, BaHP04, Ba2(P04)3, CaS04, (NH4)2C03, (NH4)2S04, NH40Ac, t-부틸 암모늄 브로마이드, NH4N03, LiTFA, Al2(S04)3, LiCl04 및 LiBF4, 또는 이들의 임의의 하위군으로부터 선택될 수 있다. 전하 디렉터는 염기성 바륨 페트로네이트(BBP)를 추가로 포함할 수 있다.
화학식 [Ra-O-C(O)CH2CH(SO3 -)C(O)-O-Rb]에서, 일부 예에서, Ra 및 Rb는 각각 지방족 알킬 기이다. 일부 예에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C6-25 알킬이다. 일부 예에서, 상기 지방족 알킬 기는 선형이다. 일부 예에서, 상기 지방족 알킬 기는 분지된다. 일부 예에서, 상기 지방족 알킬 기는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 쇄를 포함한다. 일부 예에서, Ra 및 Rb는 동일하다. 일부 예에서, Ra 및 Rb중의 하나 이상은 C13H27이다. 일부 예에서, M은 Na, K, Cs, Ca 또는 Ba이다. 화학식 [Ra-O-C(O)CH2CH(SO3 -)C(O)-O-Rb] 및/또는 화학식 MAn은 국제 특허공개 제2007/130069호의 임의의 부분에서 정의된 바와 같을 수 있다.
전하 디렉터는 (i) 대두 레시틴, (ii) 염기성 바륨 페트로네이트(BPP)와 같은 바륨 설포네이트 염, 및 (iii) 이소프로필 아민 설포네이트 염을 포함할 수 있다. 염기성 바륨 페트로네이트는 21-26 탄화수소 알킬의 바륨 설포네이트 염이고, 예를 들어, 켐추라(Chemtura)로부터 입수될 수 있다. 이소프로필 아민 설포네이트 염의 예는 크로다(Croda)에서 시판 중인 도데실 벤젠 설폰산 이소프로필 아민이다.
정전 바니시 조성물에서, 전하 디렉터는 프린트 기재 상에 프린팅된 정전 바니시 조성물 및/또는 바니시의 고형분의 약 0.001 내지 20 중량%, 일부 예에서 0.01 내지 20 중량%, 일부 예에서 0.01 내지 10 중량%, 일부 예에서 0.01 내지 1 중량%를 구성할 수 있다. 전하 디렉터는 프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 바니시 조성물 및/또는 바니시의 고형분의 약 0.001 내지 0.15 중량%, 일부 예에서 프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 바니시 조성물 및/또는 바니시의 고형분의 0.001 내지 0.15 중량%, 일부 예에서 0.001 내지 0.02 중량%를 구성할 수 있다. 일부 예에서, 전하 디렉터는 정전 바니시 조성물 상에 음전하를 제공한다. 입자 전도도는 50 내지 500 pmho/cm, 일부 예에서 200 내지 350 pmho/cm의 범위일 수 있다.
프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 바니시 조성물 및/또는 바니시는 전하 보조제를 포함할 수 있다. 전하 보조제는 전하 디렉터와 함께 존재할 수 있고, 전하 디렉터와 상이하고, 정전 조성물의 입자, 예를 들어 수지-함유 입자 상의 전하를 증가시키고/시키거나 안정화시키도록 작용할 수 있다. 전하 보조제는, 비제한적으로 바륨 페트로네이트, 칼슘 페트로네이트, 나프텐산의 Co 염, 나프텐산의 Ca 염, 나프텐산의 Cu 염, 나프텐산의 Mn 염, 나프텐산의 Ni 염, 나프텐산의 Zn 염, 나프텐산의 Fe 염, 스테아르산의 Ba 염, 스테아르산의 Co 염, 스테아르산의 Pb 염, 스테아르산의 Zn 염, 스테아르산의 Al 염, 스테아르산의 Cu 염, 스테아르산의 Fe 염, 금속 카복실레이트(예컨대, Al 트라이스테아레이트, Al 옥타노에이트, Li 헵타노에이트, Fe 스테아레이트, Fe 다이스테아레이트, Ba 스테아레이트, Cr 스테아레이트, Mg 옥타노에이트, Ca 스테아레이트, Fe 나프테네이트, Zn 나프테네이트, Mn 헵타노에이트, Zn 헵타노에이트, Ba 옥타노에이트, Al 옥타노에이트, Co 옥타노에이트, Mn 옥타노에이트, 및 Zn 옥타노에이트), Co 리네올레이트, Mn 리네올레이트, Pb 리네올레이트, Zn 리네올레이트, Ca 올레에이트, Co 올레에이트, Zn 팔미레이트, Ca 레지네이트, Co 레지네이트, Mn 레지네이트, Pb 레지네이트, Zn 레지네이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트-코-메타크릴산 칼슘 및 암모늄 염의 AB 다이블럭 공중합체, 알킬 아크릴아미도글리콜레이트 알킬 에터(예컨대, 메틸 아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에터-코-비닐 아세테이트) 및 하이드록시 비스(3,5-다이-t-부틸 살리실산) 알루미네이트 모노하이드레이트의 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 전하 보조제는 알루미늄 다이- 및/또는 트라이-스테아레이트 및/또는 알루미늄 다이- 및 트라이-팔미테이트이다.
전하 보조제는 프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 바니시 조성물 및/또는 바니시의 고형분의 약 0.1 내지 5 중량%를 구성할 수 있다. 전하 보조제는 프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 바니시 조성물 및/또는 바니시의 고형분의 약 0.5 내지 4 중량%를 구성할 수 있다. 전하 보조제는 프린트 기재 상에 프린팅된 액체 전자사진용 바니시 조성물 및/또는 바니시의 고형분의 약 1 내지 3 중량%를 구성할 수 있다.
다른 첨가제
정전 바니시 조성물은 하나의 첨가제 또는 다수의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제 또는 다수의 첨가제는 방법의 임의의 단계에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제 또는 다수의 첨가제는 왁스, 계면활성제, 살생물제, 유기 용매, 점도 개질제, pH 조정용 물질, 격절형성제, 보전제, 상용성 첨가제, 유화제 등으로부터 선택될 수 있다. 왁스는 비상용성 왁스일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "비상용성 왁스"는 수지와 비상용성인 왁스를 지칭할 수 있다. 구체적으로, 예컨대 중간 전사 부재(가열된 블랭킷일 수 있음)로부터 프린트 기재로의 바니시 필름의 전사 동안 및 후에 프린트 기재 상의 수지 융합된 혼합물의 냉각 시, 왁스 상은 수지 상과 분리된다.
액체 전자사진용 바니시 조성물의 형성 방법
일 양상에서, 담체 액체, 중합체 수지, 에폭시계 가교결합제; 및 가교결합을 촉진하기 위한 금속 촉매 및/또는 광개시제를 혼합하여 액체 전자사진용 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 액체 전자사진용 바니시 조성물의 제조 방법이 또한 제공된다.
상기 방법은 수지 및 담체 액체를 적절한 조건 하에, 일부 예에서 에폭시계 가교결합제 및 금속 촉매 및/또는 광개시제 및/또는 전하 보조제, 예컨대 알루미늄 스테아레이트의 존재 하에 혼합하여 수지, 가교결합제, 금속 촉매 및/또는 광개시제를 포함하는 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 수지 및 담체 액체는 가교결합제 및 금속 촉매 및/또는 광개시제가 첨가되기 전에 혼합될 수 있다. 전하 디렉터가 또한 가교결합제 및 금속 촉매 및/또는 광개시제가 담체 액체에 첨가될 때 첨가될 수 있다. 금속 촉매 및/또는 광개시제는 수지, 담체 액체 및 에폭시계 가교결합제가 혼합된 후에 첨가될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 추가 첨가제가 방법이 수행되는 동안 임의의 시간에 첨가될 수 있다. 상기한 단계가 임의의 특정 순서로 구속되는 것은 아니다. 예를 들어, 수지와 담체 액체의 혼합은 전하 디렉터 및/또는 가교결합제와 담체 액체와의 조합 단계 이전에, 이후에, 또는 이와 동시에 수행될 수 있다. 추가적으로, 상기 단계는, 당해 분야에 공지된 바와 같이, 상이한 순서로 조합되거나 수행될 수 있다. 추가적으로, 상기 단계는, 당해 분야에 공지된 바와 같이, 다른 필수적인 가공 단계를 포함할 수 있다.
프린팅 공정 및 프린트 기재
액체 전자사진방식 프린터를 사용하여, 본원에 기술된 바와 같은 액체 전자사진용 바니시 조성물을 기재 상에 프린팅하는 단계를 포함하는, 전자사진식 프린팅 방법이 또한 제공된다.
일부 예에서, 바니시 층이 형성되거나 현상되는 표면은, 예를 들어 실린더 형태의 회전 부재 상에 존재할 수 있다. 바니시가 형성되거나 현상되는 표면은 사진 화상판(PIP)의 일부를 형성할 수 있다. 이러한 방법은 바니시 조성물이 고정 전극과 회전 부재(상부에 정전 이미지(잠상)를 갖는 표면을 갖는 부재 또는 상부에 정전 이미지(잠상)를 갖는 표면과 접촉하는 부재일 수 있음) 사이를 통과하는 단계를 포함할 수 있다. 전압이 고정 전극과 회전 부재 사이에 인가됨으로써, 입자가 회전 부재의 표면에 부착된다. 중간 전사 부재는, 존재하는 경우, 예를 들어 80 내지 160℃의 온도로 가열될 수 있는 회전하는 가요성 부재일 수 있다.
일부 예에서, 바니시 조성물은 프린팅된 이미지가 프린팅된 후에 프린트 기재 상에 프린팅된다. 일부 예에서, 바니시 조성물은, 이미지에 관한 모든 프린트 분리가 프린팅된 후에, 최종 분리 또는 프린트 단계로서, 프린팅된다. 프린트 분리(print separation) 또는 프린트 단계에 대한 언급은 프린팅 공정의 하기 3개의 주요 전사 단계의 단일 반복을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다: 이원 잉크 현상기(binary ink developer: BID)로부터 사진 화상판(PIP)으로의 프린팅 조성물의 t0 전사, 이어서 PIP로부터 중간 전사 부재(ITM)로의 t 전사(또는 제1 전사), 및 최종적으로 ITM으로부터 기재로의 t2 전사(또는 제2 전사). CMYK 프린팅에서, 잉크 제형이 차례차례 또는 개별적으로 프린팅된다(따라서, 프린트 분리). 하나의 예에서, 바니시 조성물은 모든 CMYK 잉크 분리가 일어난 후, 즉 모든 잉크가 기재에 전사된 후, 최종 분리로서 프린팅된다. 하나의 예에서, 바니시 조성물은 마지막 잉크 분리와 동시에 프린팅된다.
정전식 프린팅 공정 동안, 중간 전사 부재는 100℃, 예를 들어 약 105℃의 영역의 온도에서 작동한다. 가교결합 반응이 금속 촉매에 의해 촉진되는 예에서, 이러한 온도는, 프린트 기재에 전사될 때 완전히 경화되지 않는 경우, 바니시 조성물이 적어도 부분적으로 경화되도록 에폭시계 가교결합제 및 금속 촉매를 활성화시키기에 충분하다.
가교결합 반응이 광개시제의 존재 하에 UV 방사에 의해 촉진되는 예에서, 프린트 기재는 바니시 조성물이 기재 상에 프린팅된 직후 및 이미지 건조 전에 UV 조사원에 노출될 수 있다.
일 양상에서, 중합체 수지, 금속 촉매 및/또는 광개시제, 및 중합체 수지가 가교결합되도록 하는 에폭시계 가교결합제를 포함하는 전자사진용 바니시 조성물이 프린팅된 프린트 기재가 또한 제공된다.
프린트 기재는 임의의 적합한 기재일 수 있다. 기재는 이미지가 프린팅될 수 있는 임의의 적합한 기재일 수 있다. 기재는 유기 또는 무기 물질로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 물질은 천연 중합체 물질, 예컨대 셀룰로스를 포함할 수 있다. 물질은 합성 중합체 물질, 예컨대 알킬렌 단량체로부터 형성된 중합체, 예컨대, 비제한적으로, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 및 공중합체, 예컨대 스티렌-폴리부타다이엔을 포함할 수 있다. 폴리프로필렌은, 일부 예에서, 이축 배향된 폴리프로필렌일 수 있다. 물질은 금속을 포함할 수 있고, 이는 시트 형태일 수 있다. 금속은, 예를 들어, 알루미늄(Al), 은(Ag), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나, 이들로부터 제조될 수 있다. 하나의 예에서, 기재는 셀룰로스계 종이를 포함한다. 하나의 예에서, 셀룰로스계 종이는 중합체 물질, 예컨대 스티렌-부타다이엔 수지로부터 형성된 중합체로 코팅된다. 일부 예에서, 셀룰로스계 종이는 (잉크를 사용하는 프린팅 전에) 중합체 물질에 의해 이의 표면에 결합된 무기 물질을 갖고, 이때 상기 무기 물질은, 예를 들어, 카올리나이트 및 칼슘 카보네이트로부터 선택될 수 있다. 기재는, 일부 예에서, 셀룰로스계 프린트 기재, 예컨대 종이이다. 셀룰로스계 프린트 기재는, 일부 예에서, 코팅된 셀룰로스계 프린트이다. 일부 예에서, 정전 잉크 조성물 및 바니시 조성물이 프린트 기재 상에 프린팅되기 전에, 프라이머가 프린트 기재 상에 코팅될 수 있다.
실시예
이하, 본원에 기술된 방법 및 다른 양상의 실시예를 설명한다. 따라서, 이러한 실시예는 본원을 제한하는 것으로서 간주되어서는 안되고, 단지 본원의 실시예를 수행하는 방법을 교시하는 것으로 간주되어야 한다.
재료
수지
누크렐(등록상표) 925, 누크렐(등록상표) 2806 및 바이넬(등록상표) 2022 수지는 듀퐁으로부터 입수되었고, 받은 대로 사용되었다.
저-분자량 에폭시계 가교결합제
3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트("다이에폭시사이클로헥산" 또는 "DECH"), 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터(NPGDGE), 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글리시딜아닐린)(MBDGA), 1,2,7,8-다이에폭시옥탄(DEOC), 레소르시놀 다이글리시딜 에터(RDGE), 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터(TMPTGE), N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(DGGOA), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터(THPMTGE), 다이글리시딜 1,2-사이클로헥산다이카복실레이트(DGCHDC), 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에터(시스 및 트랜스의 혼합물)(CHDMDGE), 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트(TEPIC), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BPADGE), 비스페놀 A 프로폭실레이트 다이글리시딜 에터(BAPDGE)는 모두 분석용 등급이고 시그마-알드리치(이스라엘 레호보트 소재)에서 구입하였다.
고-분자량 에폭시계 가교결합제
폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)[PEMAGM], 폴리[(페닐 글리시딜 에터)-코-폼알데하이드][PPGE], 글리시딜 말단-캐핑된 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로하이드린)[PBPADGE](Mn 약 377 및 1,750), 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트)[PEGM], 폴리[(o-크레실 글리시딜 에터)-코-폼알데하이드][PCGE](Mn=1,080), 다이글리시딜 에터 종결된 폴리(다이메틸 실록산)[PDMSDGE], 폴리(에틸렌 글리콜) 다이글리시딜 에터(PEGDGE, Mn=500), 폴리(프로필렌 글리콜) 다이글리시딜 에터(PPGDGE, Mn=380 및 640) 및 폴리[다이메틸실록산-코-(2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)메틸실록산][PDMS-co-ECHMS]은 모두 분석용 등급이고, 시그마-알드리치(이스라엘 레호보트 소재)에서 구입하였다.
금속 촉매
나큐어 XC-259(아연계 촉매, 약 10% 금속 함량) 및 케이-퓨어 CXC-1765(아연계 촉매, 약 7.5% 금속 함량)를 킹 인더스트리즈 인코포레이티드(미국 코네티컷주 노르워크 소재)로부터 입수하였다. 하이캣(상표) 2000S(크로뮴계 염 촉매를, 약 5% 금속 함량)는 디멘션 테크놀로지스 케미칼 시스템스 인코포레이티드(미국 캘리포니아주 페어 오크스 소재)로부터 입수하였다. 나큐어 시리즈 및 하이캣(상표) 2000S는 둘 다 이소파르-L에 자유롭게 용해된다.
UV 경화
에사큐어 1064 광개시제(람베르티(Lamberti), 이태리 갈라레이트 소재)를 UV 경화를 위해 적용하였다. UV 장치는 약 120 W/cm에서 작동하는, 표준 마이크로파 전력 램프 F 300이 장착된 퓨젼(Fusion) UV 시스템이었다. UV 램프 아래에서 움직이는 컨베이어 벨트를 7.5 m/분의 속도로 조정하였다. 프린팅 후 수분 내에 UV에 의한 경화를 수행하여 경화 전의 이미지 건조를 피하였다.
바니시 분산액의 제조
페이스트 형성
720 g의 누크렐(등록상표) 925, 180 g의 누크렐(등록상표) 2806 및 100 g의 바이넬(등록상표) 2022를 로스 믹서 페이스트(Ross Mixer Paste) 내에 로딩(loading)하였다. 1,500 g의 이소파르-L을 첨가하고, 혼합물을 일정한 혼합(100 rpm) 하에 130℃까지 가열하였다. 3시간 후, 가열을 멈추고, 혼합물을 일정한 혼합 하에 실온까지 점진적으로 냉각하였다. 상 분리를 피하기 위해서 페이스트 형성 중에 매우 주의하여야만 한다. 통상적인 과정에서, 냉각은 일정한 혼합(50 rpm) 하에 적어도 12 내지 16시간 동안 수행된다. 전형적인 페이스트 중 비-휘발성 고형분의 백분율(% NVS)은 통상적으로 41 내지 43%의 범위이다.
바니시 고형분의 제조
1 kg의 새로 제조된 페이스트, 1.3 kg의 이소파르-L 및 3.52 g의 전하 보조제(알루미늄 트라이스테아레이트)를 금속(또는 세라믹) 연마 볼을 함유하는 아트리터(attritor) 내로 로딩하였다. 연마 공정을 30℃(250 rpm의 혼합 속도)에서 12 내지 15시간 동안 수행하였다. 이어서, 연마를 중단하고, 찌꺼기에서 작은 샘플을 취하고, 0.1% BBP(이소파르-L 중)에 분산시키고, 입자 크기 분포에 대해 맬버른(Malvern)으로 측정하였다. 입자 크기가 1 ㎛ 이하에 도달되었을 때, 연마를 종결하였다. 이어서, 찌꺼기를 이소파르-L로 희석하고, 수 시간 동안 혼합하고, 수용 용기로 전달하였다. 수득된 바니시의 % NVS는 전형적으로 10 내지 13%의 범위이다.
바니시 작업 분산액(wording dispersion: WD)의 제조
제리(jerry) 중 전형적인 바니시 고형분(10 내지 13%, NVS)을 가공 전에 24시간 이상 동안 진탕기에서 혼합하였다(200 rpm). 이러한 진탕은 장기 저장 시 종종 형성되는 슬러지를 분쇄하기 위해 중요하다. 소정 고형분 내용물을 이소파르-L로 희석함으로써 3% NVS 바니시를 제조하였다. 전형적인 WD는 고형분 바니시 입자(3% NVS), 마르콜(Marcol)(WD의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%, 즉, 조합된 고형분 및 이소파르-L) 및 전하 디렉터(SCD)를 함유하였다. 하전에 요구되는 전형적인 SCD(전하 디렉터) 함량은 고형분 바니시 1 g 당 2 내지 15 mg의 범위이다. WD를 프레스에 로딩하기 전에 24시간 이상 동안 진탕기에서 혼합하여(200 rpm) 충분한 하전 및 균질화를 가능하게 하였다.
3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(DECH), 및 다른 상용성(즉, 이소파르 -L에 분산성) 및 저-분자량 에폭시계 가교결합제를 함유하는 바니시 WD의 제조
3 내지 10 중량%(바니시 중 전체 고형분을 기준으로 함)의 DECH를 3% NVS 바니시 WD에 첨가하였다. 0.5 내지 1.0%(바니시 중 전체 고형분을 기준으로 함)의 상응하는 금속 촉매(나큐어 XC-259, 케이-퓨어 CXC-1765 또는 하이캣(상표) 2000S), 및 이어서 바니시 1 g 당 15 mg의 전하 디렉터(SCD)를 첨가하였다. 혼합물(즉, 바니시 + 에폭시 + 촉매)은 진탕기에서 12시간 이상 동안 혼합하여 충분한 하전 및 균질화에 도달하도록 하였다. 유사한 제형 조성물을 다른 상용성 및 분산성 저-분자량 에폭시계, 예를 들어, 특히 NPGDGE, DEOC, RDGE, TMPTGE, THPMTGE, DGCHDC, CHDMDGE, TEPIC 또는 BAPDGE와 함께 적용하였다.
비상용성(이소파르-L에 매우 불용성) 및 저-분자량 에폭시계 가교결합제를 함유하는 바니시 WD의 제조
비상용성 저-분자량 에폭시계 가교결합제(예컨대, MBDGA, DGGOA, RDGE, BPADGE, 아랄다이트(Araldite: 등록상표) 506)의 경우, 중합체성 분산제가 불용성 제제를 분산시키기 위해 사용되었다. 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)(EMAGM)의 10 중량% 용액을 40℃에서 이소파르-L 중에서 제조하였다. EMAGM의 용해는 매우 느리고, 14 내지 16시간의 평균 시간이 걸린다. 장기 방치 시, EMAGM 용액은 겔로 변하지만, 혼합물을 40℃ 초과로 간단히 가열함으로써 용이하게 재분산될 수 있다. 5 g의 EMAGM(약 50 g의 10 중량%)을 고-전단 혼합기, 열전대 및 기계적 혼합기가 장착된 2 L 반응기(키네마티카(Kinematica))에 첨가하였다. 1 L의 이소파르-L을 첨가하고, 혼합물을 40℃까지 가열하여 균질한 용액을 유지하였다. 다른 플라스크에서, 5 g의 이소파르-비상용성 가교결합제(예컨대, MBDGA)를 메틸 에틸 케톤(MEK)에 용해시켰다. 일정한 기계적 혼합(240 rpm)을 유지하면서 반응기에서 고-전단을 10K rpm으로 켰다. 연속적인 고-전단 및 기계적 혼합 하에, MBDGA 용액(MEK 중)을 30분에 걸쳐 반응기 혼합물에 적가하였다. 세이지(sage)-계량 펌프를 사용하여 일정하고 연속적인 첨가 속도를 유지하였다. 에폭시의 첨가가 완료되면, 혼합물을 40℃에서 추가로 15분 동안 고-전단 혼합 하에 유지하였다. 혼합물을 고-전단 조건 하에 유지하면서, 유기 용매(MEK)를 감압 하에 완전히 제거하였다. 최종적으로, 고-전단 혼합기를 끄고, 혼합물을 실온까지 냉각하였다.
상용성(즉, 이소파르-L에 분산성) 및 고-분자량 에폭시계 가교결합제를 함유하는 바니시 WD의 제조
5 내지 20 중량%(바니시 중 전체 고형분을 기준으로 함)의 상용성 에폭시계 중합체성 물질을 3% NVS 바니시 WD에 첨가하였다. 0.5 내지 1.0%(잉크 중 전체 고형분을 기준으로 함)의 상응하는 금속 촉매(나큐어 XC-259, 케이-퓨어 CXC-1765 또는 하이캣(상표) 2000S) 및 이어서 바니시 1 g 당 15 mg의 전하 디렉터(SCD)를 첨가하였다. 혼합물(즉, 바니시 + 에폭시 + 촉매)을 12시간 이상 동안 진탕기에 위치시켜 충분한 하전 및 균질화에 도달하도록 하였다. 이러한 에폭시계 중합체성 물질은 EMAGM, PDMSDGE, [PDMS-co-ECHMS], PEGDGE 및 PPGDGE를 포함한다.
결과
도 1은 상이한 분리 순서(YYYK, YMCK 및 KCMY)로 이미지(400% 잉크 적용 범위)의 상부에 프린팅된 다양한 바니시 제형에 관한 잔해 중량(손톱으로 제거된 잉크의 양, 테이버(등록상표) 전단 기구에 의해 수득됨)을 나타낸다. 바니시를 사용하지 않은 프린트는 EI-4.5로 표지되고; 비-반응성 바니시를 사용한 프린트는 URV로 표지되고; 열-반응성 바니시 제형(3% DECH 가교결합제 및 0.5% 나큐어 촉매를 함유함)을 사용한 프린트는 TRV로 표지되고; 열 및 UV-반응성 제형(20 중량% DECH; 3% 에사큐어 1064 광개시제 및 0.5% 하이캣 2000S 촉매를 포함함)을 사용한 프린트는 UVRV로 표지된다. 프린팅 후에 조사되지 않은 기준 UV 제형 샘플은 "w/o UV"로 표지된다. TRV 제형 및 UVRV 제형이 바니싱되지 않은 프린트 또는 비-반응성 바니시를 사용한 프린트보다 큰, 스크래치 손상에 대한 보호를 제공함을 볼 수 있다.
도 1의 그림은 하기 4개의 대표적인 프린트의 손상의 패턴을 나타낸다(테이버(등록상표) 전단): (a) 오프셋(offset), (b) 바니시를 사용하지 않은 EI-4.5, (c) TRV, (d) UVRV(모두 KCMY로서 프린팅됨). 이러한 그림에서 보이는 바와 같이, 바니시를 사용하지 않은 프린트 샘플은 카바이드 스크래치 팁이 기재에 도달할 수 있었을 때, 가장 큰 손상을 나타냈다. TRV 및 UVRV를 사용하는 프린트 샘플은 내구성이 더욱 크고, 스크래치 손상이 거의 눈에 보이지 않았다.
도 2는 박리 패턴에 대한 UV 조사의 결과를 나타낸다. 도 2a는 기준 프린트(바니시를 사용하지 않음)의 박리 패턴을 나타낸다. 도 2b는 조사되지 않은 바니시 제형(상기 기술된 수지 제형을 0.5% 하이캣 2000S, 25 중량% DECH + 3% 에사큐어 1064와 함께 포함함)으로부터 제조된 바니시를 사용하는 프린트를 나타낸다. 도 2c는 UV 조사 후의 동일한 제형을 나타낸다. UV-경화된 이미지는 모든 측정된 % 적용 범위에서 박리의 강렬한 개선을 나타냈다.
[표 I]
화학식:
가교결합제는 하기 종들 중 어느 하나일 수 있거나, 이를 포함할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 화학식에서, n, x, y 및/또는 z는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. n, x, y 및/또는 z는, 예를 들어, 가교결합제의 목적하는 분자량에 따라서 변할 수 있다.
방법, 프린트 기재, 프린팅 시스템 및 관련된 양상을 특정 실시예를 참조하여 기술하였지만, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 사상을 벗어나지 않고서도 다양한 변경, 변화, 생략 및 치환이 이루어질 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 방법, 프린트 기재, 프린팅 시스템 및 관련된 양상은 하기 청구범위의 범주에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다. 임의의 종속항의 특징은 임의의 독립항 또는 다른 종속항의 특징과 조합될 수 있다.

Claims (15)

  1. 중합체 수지;
    에폭시계 가교결합제;
    가교결합을 촉진하기 위한 금속 촉매 및/또는 광개시제; 및
    담체 액체
    를 포함하는 액체 전자사진용 바니시 조성물(liquid electrophotographic varnish composition).
  2. 제1항에 있어서,
    에폭시계 가교결합제가 10 중량% 미만의 양으로 존재하는, 액체 전자사진용 바니시 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    에폭시계 가교결합제가 6 중량% 이하의 양으로 존재하는, 액체 전자사진용 바니시 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    에폭시계 가교결합제가 5,000 달톤 이하의 분자량을 갖는, 액체 전자사진용 바니시 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    에폭시계 가교결합제가 하기 화학식 I의 구조를 갖는, 액체 전자사진용 바니시 조성물:
    화학식 I
    (X)-(Y-[Z-F]m)n
    상기 식에서,
    각각의 (Y-[Z-F]m)n에서, Y, Z 및 F는 각각 독립적으로 F가 화학식 -CH(0)CR1H의 에폭사이드이고, R1이 H 및 알킬로부터 선택되고, Z가 알킬렌이고, (i) Y가 단일 결합, -0-, -C(=0)-0- 및 -0-C(=0)-로부터 선택되고, m이 1이거나, (ii) Y가 -NH2-m이고, m이 1 또는 2이도록 선택되고; n은 1 이상이고;
    X는 유기 기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    에폭시계 가교결합제가 1,2,7,8-다이에폭시 옥탄, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 레소르시놀 다이글리시딜 에터, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글리시딜아닐린), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터, 다이글리시딜 1,2-사이클로헥산다이카복실레이트, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에터, 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 A 프로폭실레이트 다이글리시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 폴리[(o-크레실 글리시딜 에터)-코-폼알데하이드], 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 글리시딜 말단-캐핑된 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로하이드린), 폴리(에틸렌 글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(프로필렌 글리콜) 다이글리시딜 에터로부터 선택되는, 액체 전자사진용 바니시 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    금속 촉매가 크로뮴(III) 착물 또는 아연 착물을 포함하는, 액체 전자사진용 바니시 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    금속 촉매가 2 중량% 미만의 양으로 존재하는, 액체 전자사진용 바니시 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    광개시제가 양이온성 광개시제를 포함하는, 액체 전자사진용 바니시 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    광개시제가 5 중량% 미만의 양으로 존재하는, 액체 전자사진용 바니시 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    중합체 수지가 산성 측기(side group)를 갖는 중합체를 포함하는, 액체 전자사진용 바니시 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    중합체 수지가 (i) 에틸렌 또는 프로필렌 아크릴산 공중합체, 및 (ii) 에틸렌 또는 프로필렌 메타크릴산 공중합체로부터 선택되는 중합체를 포함하는, 액체 전자사진용 바니시 조성물.
  13. 담체 액체, 중합체 수지, 에폭시계 가교결합제; 및 가교결합을 촉진하기 위한 금속 촉매 및/또는 광개시제를 혼합하여 액체 전자사진용 바니시 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 액체 전자사진용 바니시 조성물의 제조 방법.
  14. 액체 전자사진방식 프린터를 사용하여, 제1항에 따른 액체 전자사진용 바니시 조성물을 기재 상에 프린팅하는 단계를 포함하는, 전자사진식 프린팅 방법.
  15. 중합체 수지, 금속 촉매 및/또는 광개시제, 및 상기 중합체 수지가 가교결합되도록 하는 에폭시계 가교결합제를 포함하는 전자사진용 바니시 조성물이 프린팅된 프린트 기재.
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