CN106575092A - 液体电子照相漆组合物 - Google Patents

Abstract

本文公开了液体电子照相漆组合物，其包含：聚合物树脂；环氧系交联剂；用于催化交联的金属催化剂和/或光引发剂；和载液。

Description

液体电子照相漆组合物

背景

静电或电子照相印刷方法通常涉及在光电导表面上产生图像、将具有带电颗粒的印墨施加到光电导表面上以使它们选择性地结合至图像，并然后将带电颗粒以该图像形式转印到印刷基材上。

所述光电导表面通常在圆筒上并通常被称为光成像印版（PIP）。该光电导表面选择性地带有潜在静电图像，所述潜在静电图像具有带不同电势的图像区域和背景区域。例如，包含载液中的带电调色剂颗粒的静电印墨组合物可与选择性带电的光电导表面接触。该带电调色剂颗粒附着至潜在图像的图像区域，而背景区域保持空白。然后直接地将该图像转印到印刷基材（例如纸张），或更常见是通过首先转印到中间转印构件（其可以是软膨胀橡皮布（blanket））然后转印到印刷基材。

罩光漆（overprint varnish）是已知的并用于增强外观和保护经印刷的材料。

附图简述

图1显示了对于印刷在图像之上的各种漆配制品通过Taber®剪切仪获得的碎片重量（用指甲除去的印墨量）；和

图2显示了在对于印刷在图像之上的漆配制品的剥离图案（peeling pattern）上UV辐照的结果。

详细说明

在公开和描述本公开之前，应理解，本公开不限于本文公开的特定工艺步骤和材料，因为这样的工艺步骤和材料稍微可变。还应理解，本文所用的术语用于描述特定实施方案的目的。这些术语不旨在限制，因为旨在通过所附的权利要求书及其等同内容来限制范围。

应注意，如在本说明书和所附权利要求书中所用的，单数形式“一个/种（a）”、“一个/种（an）”和“该/所述（the）”包括复数指示对象，除非上下文中另外明确指出。

如本文使用的“载体流体”、“载液”、“载体”或“载体媒介物”是指聚合物、颗粒、着色剂、电荷导向剂和其它添加剂可分散于其中以形成液体静电组合物或电子照相组合物的流体。该载液可包括多种不同试剂，例如表面活性剂、助溶剂、粘度调节剂和/或其它可能成分的混合物。

如本文使用的“液体电子照相组合物”通常是指可呈液体或粉末形式并通常适合用于电子照相印刷方法中且不含颜料的组合物。该液体电子照相组合物可以包含分散于可为如本文所描述的载液中的可为如本文所描述的树脂的可带电颗粒。

如本文使用的，在本公开的上下文中的“漆”是指基本上无色、澄清或透明且基本上不含颜料的组合物。由于该组合物基本上不含颜料，它们可在本文描述的方法中用作漆而不导致会显著影响在印刷的着色图像的颜色的CMYK印墨上的进一步的消减效应（subtractive effect）。尽管如此，将理解的是可增强其它效果，例如色域扩展、饱和度和亮度。

如本文使用的“共聚物”是指由至少两种单体聚合的聚合物。

如本文使用的“熔体流动速率”通常是指在特定温度和负荷下树脂通过规定尺寸的孔口的挤出速率，通常以温度/负荷为单位报道，例如190°C/2.16 kg。流动速率可用于区分等级或提供对材料由于模塑而降解的量度。在本公开中，“熔体流动速率”如本领域中已知那样通过挤压式塑性计根据用于热塑性塑料的熔体流动速率的ASTM D1238-04c标准测试方法测量。如果示出特定聚合物的熔体流动速率，除非另外说明，其为不存在静电组合物的任何其它组分的情况下该聚合物单独的熔体流动速率。

如本文使用的“酸度”、“酸数”或“酸值”是指中和一克物质的氢氧化钾（KOH）的以毫克计的质量。聚合物的酸度可根据标准技术，例如描述在ASTM D1386中的技术测量。如果指定了特定聚合物的酸度，除非另外说明，其为不存在液体调色剂组合物的任何其它组分的情况下该聚合物单独的酸度。

如本文使用的“熔体粘度”通常是指在给定剪切应力或剪切速率下的剪切应力与剪切速率的比率。通常使用毛细管流变仪进行测试。将塑性装料（charge）在流变仪桶中加热并迫使其通过具有活塞的模具。取决于设备，通过恒定力或恒定速率下推动该活塞。一旦系统达到稳态运行就进行测量。如本领域中已知，所用的一个方法是测量在140°C下的Brookfield粘度，单位为mPa-s或厘泊。或者，该熔体粘度可使用流变仪，例如来自ThermalAnalysis Instruments的市售的AR-2000流变仪测量，使用25mm钢板-标准钢平行板的几何结构并观测在120°C、0.01 hz剪切速率下的板对板流变测定等温线。如果指定了特定聚合物的熔体粘度，除非另外说明，其为不存在静电组合物的任何其它组分的情况下该聚合物单独的熔体粘度。

某一单体可以在本文描述为构成聚合物的特定重量百分比。这指示在聚合物中由所述单体形成的重复单元构成聚合物的所述重量百分比。

如果在本文中提及标准测试，除非另外说明，所指的测试版本是提交该专利申请时最新的版本。

如本文使用的“静电印刷”或“电子照相印刷”通常是指提供从照片成像基材直接或经由中间转印构件间接转印到印刷基材上的图像的方法。因此，该图像基本上未被吸收到其施加至的照片成像基材中。此外，“电子照相印刷机”或“静电印刷机”通常是指能够进行电子照相印刷或静电印刷的那些印刷机，如上所述。“液体电子照相印刷”是特定类型的电子照相印刷，其中将液体组合物而非粉末调色剂用于电子照相方法中。静电印刷方法可涉及使静电组合物经受电场，例如场梯度为50-400V/µm或更大，在一些实例中为600-900V/µm或更大的电场。

如在此使用的“取代的”可表示化合物或基团的氢原子被称作取代基的基团的一部分的另一原子，例如碳原子或杂原子替代。取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、巯基烷基、巯基烯基、巯基炔基、巯基芳基等。

如在此使用的“杂原子”可指氮、氧、卤素、磷或硫。

如在此使用的“烷基”或类似表述（例如烷芳基中的“烷”）可指支链、非支链或环状的饱和烃基团，其在一些实例中可含有例如1至约50个碳原子、或1至约40个碳原子、或1至约30个碳原子、或1至约10个碳原子、或1至约5个碳原子。

术语“芳基”可指含有单个芳环或多个稠合在一起、直接连接或间接连接（使得不同的芳环键合到一个共同基团例如亚甲基或亚乙基基团上）的芳环的基团。本文描述的芳基可含有但不限于5至约50个碳原子、或5至约40个碳原子、或5至30个碳原子或更多，并可选自苯基和萘基。

如本文使用的术语“约”用于通过假设给定值可稍高于或稍低于端点来为数值范围端点提供灵活性以允许测试方法或装置中的变动。该术语的灵活性程度可通过特定变量指示并将在本领域技术人员的知识内以根据经验和本文的相关描述进行确定。

为了方便起见，如本文使用的多个项目、结构元件、组合要素和/或材料可存在于共同的列表中。然而，这些列表应被解释为如同该列表的每个成员作为单独且唯一的成员而被个体地确认。因此，在没有相反的指示的情况下，这样的列表中的个体成员不应仅仅基于它们存在于共同的组中被解释成相同清单中任何其它成员的实际等同物。

浓度、量和其它数值数据在本文中可以以范围形式表达或呈现。应理解的是，仅为了方便和简洁而使用这样的范围形式，因此应灵活地解释为不仅包括作为范围限值的明确引述的数值范围，也包括涵盖在该范围内的所有个体数值或子范围，正如每个数值和子范围是被明确引述的那样。举例来说，“约1重量%至约5重量%”的数值范围应解释为不仅包括明确引述的约1重量%至约5重量%的值，也包括所示范围内的个体值和子范围。因此，包括在该数值范围内的是个体值例如2、3.5和4以及子范围例如1-3、2-4和3-5等。这一相同原理适用于引述单个数值的范围。此外，应当应用这样的解释，无论范围宽度或所描述的特性如何。

如本文使用的重量%值视为表示所述漆组合物中固体的重量/重量（w/w）百分比，且不包括存在的任何载体流体的重量。

在一个方面，提供液体电子照相漆组合物，其包含：

聚合物树脂;

环氧系（epoxy-based）交联剂;

用于催化交联的金属催化剂和/或光引发剂；和

载体流体。

在一个方面，提供制造液体电子照相漆组合物的方法，其包括将载液、聚合物树脂、环氧系交联剂；和用于催化交联的金属催化剂混合以形成液体电子照相组合物。

在一个方面，提供电子照相印刷方法，其包括使用液体电子照相印刷机将第一方面的液体电子照相漆组合物印刷到基材上。

在一个方面，提供印刷基材，其具有印刷在其上的电子照相漆组合物，所述电子照相漆组合物包含聚合物树脂、金属催化剂和/或光引发剂和使得聚合物树脂交联的环氧系交联剂。

本发明人已发现，包含环氧系交联剂和用于催化交联的金属催化剂的漆组合物产生可与现有的静电印刷方法相容并保护在下面的印刷图像的漆组合物。该金属催化剂实现了在将印刷材料转印到印刷基材上之前橡皮布上的保护数码漆（protective digitalvarnish）的部分至完全的热固化。本发明人还已发现，包含相同的环氧系交联催化剂和光引发剂的漆组合物可在将所述组合物转印到印刷基材上之后使用UV辐射固化。覆盖在印刷图像上的该交联聚合物树脂改进了印刷材料的耐刮擦性和耐久性。

除非另外说明，在本文中描述的任何特征可与本文中描述的任何方面或任何其它特征组合。

交联剂

在一些实例中，所述环氧系交联剂的分子量为大于5000道尔顿。在一些实例中，所述环氧系交联剂的分子量为5000道尔顿或更少，在一些实例中为4000道尔顿或更少，在一些实例中为3000道尔顿或更少，在一些实例中为1500道尔顿或更少，在一些实例中的分子量为1000道尔顿或更少，在一些实例中的分子量为700道尔顿或更少，在一些实例中的分子量为600道尔顿或更少。在一些实例中，该交联剂的分子量为100至1500道尔顿，在一些实例中，在一些实例中的分子量为100至600道尔顿。

在一个实例中，所述环氧系交联剂可为式(I)，

(X)-(Y-[Z-F]_m)_n 式(I)

其中，在每个(Y-[Z-F]_m)_n中，对Y、Z和F各自独立地选择，使得

F是环氧化物，例如式–CH(O)CR¹H的基团，其中 R¹选自H和烷基；

Z是亚烷基，

Y选自(i)单键、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-且m是1，或(ii) Y是–NH_2-m，其中m是1或2，

n至少为1，在一些实例中至少为2，在一些实例中至少为3，在一些实例中为1至4，在一些实例中为2至4，

且X是有机基团。

在一些实例中，所述式(I)的交联剂具有至少两个F基团，在一些实例中至少三个F基团，在一些实例中至少四个F基团。

X可包含或为选自以下的有机基团：任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳基烷基、任选取代的烷基芳基、异氰脲酸酯（isocyanurate）和聚硅氧烷（polysiloxane）。X可包含一种或多种聚合物组分；在一些实例中该聚合物组分可选自聚硅氧烷（例如聚(二甲基硅氧烷)、聚烯烃（例如聚乙烯或聚丙烯）、丙烯酸酯（例如丙烯酸甲酯）和聚(亚烷基二醇)（例如聚(乙二醇)和聚(丙二醇)）和它们的组合。在一些实例中，X包含含多个重复单元的聚合物骨架，各重复单元共价键合至(Y-[Z-F]_m)，其中Y、Z、F和m如本文中所述。X可选自三甲基丙烷、支链或直链的C_1-5 烷基、苯基、二苯基甲烷（methylenebisphenyl）、三苯基甲烷、环己烷、异氰脲酸酯的基团。

在一些实例中，X选自(i)烷烃，其可为任选取代的直链、支链或环烷烃，(ii)具有至少两个Y-[Z-F]_m取代基的环烷烃，和(iii)芳基（例如苯基）。在一些实例中，X选自(i)支链烷烃，其中烷基支链中的至少两个共价键合至(Y-[Z-F]_m)，和(ii)具有至少两个Y-[Z-F]_m取代基的环烷烃，和(iii) 具有至少两个Y-[Z-F]_m取代基的芳基（例如苯基）；Y选自(i) -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-且m是1或(ii) Y是–NH_2-m，其中 m是1或2；Z是C_1-4亚烷基；F是式–CH(O)CR¹H的环氧化物，其中 R¹选自H和甲基，并且在一些实例中F是式–CH(O)CR¹H的环氧化物，其中R¹是H。

在一些实例中，X是三甲基丙烷，其中三个甲基各自被（Y-[Z-F]m）基团（即n是3）取代，其中Y选自-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-且m是1，Z是C_1-4亚烷基，在一些实例中是亚甲基（-CH₂-）或亚乙基（-CH₂-CH₂-）；F是式–CH(O)CR¹H的环氧化物，其中 R¹选自H和甲基，并且在一些实例中F是式–CH(O)CR¹H的环氧化物，其中R¹是H。

在一些实例中，X是具有至少两个（Y-[Z-F]_m）基团取代基的苯基，其中各个Y独立地选自(i) -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-且m是1或(ii) Y是–NH_2-m，其中m是1或2；Z是C_1-4亚烷基，在一些实例中是亚甲基或亚乙基；F是式–CH(O)CR¹H的环氧化物，其中 R¹选自H和甲基，并且在一些实例中F是式–CH(O)CR¹H的环氧化物，其中R¹是H。

在一些实例中，Z-F是环氧环烷基。在一些实例中，Z-F是环氧环己基。在一些实例中，所述交联剂包含两个或更多个环氧环烷基，在一些实例中包含两个或更多个环氧环己基。在一些实例中，所述交联剂包含两个或更多个环氧环烷基，其经连接体物类（linkerspecies）键合至彼此，且所述连接体物类可选自单键、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳基烷基、任选取代的烷基芳基、异氰脲酸酯、聚硅氧烷、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-和氨基以及它们的组合。在一些实例中，在式(I)中Y是单键，X是式-X¹-Q-X²-的有机基团，其中 X¹、X²各自独立地选自单键和烷基，且Q选自烷基、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-和氨基；n是2；m是1且Z-F是环氧环烷基，在一些实例中Z-F是环氧环己基。在一些实例中，在式(I)中Y是单键，X是式-X¹-Q-X²-的有机基团，其中 X¹、X²各自独立地选自单键和C1-4烷基，且Q选自C_1-4烷基、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-；n是2；m是1且Z-F是环氧环己基，任选是3,4-环氧环己基。在一些实例中，Y是单键，X是式-X¹-Q-X²-的有机基团，其X¹和X²之一是单键且X¹和X²的另一个是C_1-4烷基，且Q选自-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-；n是2；m是1且Z-F是环氧环己基，任选是3,4-环氧环己基。

在一些实例中，所述交联剂选自1,2,7,8-二环氧辛烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、三(4-羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚（其可为顺式和反式的混合物）、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚A丙氧杂酸二缩水甘油醚（bisphenol A propoxylate diglycidyl ether）、3,4-环氧环己烷甲酸 3,4-环氧环己基甲酯、聚[(邻-甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]（poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]）、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、缩水甘油基封端的聚(双酚A-共-表氯醇)、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚。

在一些实例中，所述环氧系交联剂在环境温度或室温下是非活性的。在一些实例中，所述环氧系交联剂在高于环境温度的温度下是高度反应性的。在一些实例中，所述环氧系交联剂在大于约50 °C，例如大于约60 °C，例如大于约70 °C，例如大于约80 °C，例如大于约90 °C，例如大于约100 °C，例如约110 °C的温度下是高度反应性的。

在一些实例中，所述环氧系交联剂可与所述漆组合物的载液相容。在一个实例中，所述环氧系交联剂可溶于所述漆组合物的载液中。在一个实例中，所述交联剂是3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯。

金属催化剂

在一些实例中，所述漆组合物包含金属催化剂以催化使用环氧系交联剂的聚合物树脂的交联。所述金属催化剂可通过热能活化。在一些实例中，所述金属催化剂可在环境温度或室温下是基本上非活性的（将其理解为该金属催化剂不催化交联反应）。在一些实例中，所述金属催化剂可在大于50 °C，例如大于60 °C、大于70 °C、大于80 °C、大于90 °C、大于100°C，例如约110 °C的温度下活化。在一些实例中，所述金属催化剂可通过中间转印构件或橡皮布的热能活化。

在一个实例中，所述金属催化剂可以足以催化使用环氧系交联剂的聚合物树脂的交联的量存在。在一个实例中，所述金属催化剂可以足以催化使用环氧系交联剂的聚合物树脂的交联，同时使所述漆组合物被转印到中间转印构件或橡皮布上的量存在。在一些实例中，所述金属催化剂可以少于5重量%，例如少于4重量%，例如少于3重量%，例如少于2重量%，例如少于1重量%，例如0.5重量%或更少的量存在。

在一些实例中，所述金属催化剂是能够促进环氧系体系的交联的任何催化剂。在一些实例中，所述金属催化剂是铬络合物， 例如铬(III)络合物或铬(VI)络合物。在一些实例中，所述金属催化剂是锌络合物，例如锌(I)络合物或锌(II)络合物。合适催化剂的实例包括来自King Industries, Inc.的NACURE系列催化剂，例如NACURE XC-259，也来自KingIndustries, Inc.的K-PURE系列催化剂，例如K-PURE CXC-1765，和来自DimensionTechnologies Chemical Systems, Inc.的HYCAT系列催化剂，例如HYCAT 2000S。

光引发剂

在一些实例中，所述漆组合物包含光引发剂。该光引发剂或UV引发剂是在将如本文所述的组合物施加到基材上之后在暴露于所需波长的UV光时引发通过用环氧系交联剂交联聚合物树脂的反应以固化所述组合物的试剂。在一些实例中，所述光引发剂是阳离子光引发剂或自由基光引发剂。所述光引发剂可为单一化合物或两种或更多种化合物的混合物。其可在所述组合物中以足以固化所施加的组合物的量存在。在一些实例中，所述光引发剂在所述组合物中以约0.01至约10重量%，或约1至约5重量%的量存在。在一个实例中，所述光引发剂可以少于5重量%，例如少于4重量%，少于3重量%，少于2重量%，少于1重量%的量存在。

在一些实例中，所述光引发剂是阳离子光引发剂。阳离子光引发剂的合适实例是ESACURE 1064（50%的六氟磷酸芳基锍盐（单+二）盐的碳酸丙烯酯溶液）；二苯基碘鎓硝酸盐（diphenyliodonium nitrate）; (叔丁氧基羰基甲氧基萘基)-二苯基锍三氟甲磺酸盐（(tert-butoxycarbonylmethoxynaphthyl)-diphenylsulfonium triflate）；1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐；(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐；叔丁氧基羰基-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐（均可获自Sigma-Aldrich）。

自由基光引发剂的实例包括例如但不限于1-羟基-环己基苯基酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮（2,4,6-trimethylbenzo-phenone）、4-甲基二苯甲酮（4-methylbenzophenone）、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲醛缩苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮或上述两种或更多种的组合。也可使用胺增效剂，例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯。

所述漆组合物可包含UV稳定剂，即可辅助清除自由基的试剂。UV稳定剂的实例包括例如但不限于奎宁甲基化物（来自BASF Corporation 的Irgastab®UV 22）和Genorad®16（Rahn USA Corporation）和它们的组合。

在一些实例中，光敏剂可以基于所述漆组合物的总重量计约0.01至约10重量%或约1至约5重量%的量与光引发剂一起使用。光敏剂吸收能量，然后将其转移到另一分子，通常是光引发剂。通常加入光敏剂以转变体系的光吸收特性。光敏剂的合适实例包括但不限于噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮。

载液

在一些实例中，所述漆是静电漆组合物或由静电漆组合物形成。在静电印刷方法中施加到印刷基材之前，该漆可为静电漆组合物，其可为干燥形式，例如为包含热塑性树脂的可流动颗粒形式。或者，静电印刷方法中施加到印刷基材之前，该静电漆组合物可为液体形式；并可包含热塑性树脂颗粒悬浮于其中的载液。通常，该载液可充当静电漆组合物中其它组分的分散介质。例如，该载液可包含或为烃、硅油、植物油等。该载液可包括但不限于可用作调色剂颗粒的介质的绝缘、非极性、非水性液体。该载液可包括具有超过约10⁹ ohm-cm的电阻率的化合物。该载液可具有低于约5，在一些实例中低于约3的介电常数。该载液可包括但不限于烃。该烃可包括但不限于脂族烃、异构化脂族烃、支链脂族烃、芳族烃和它们的组合。所述载液的实例包括但不限于脂族烃、异链烷烃化合物、链烷烃化合物、脱芳构化烃化合物等。特别地，该载液可包括但不限于Isopar-G™、Isopar-H™、Isopar-L™、Isopar-M™、Isopar-K™、Isopar-V™、Norpar 12™、Norpar 13™、Norpar 15™、Exxol D40™、Exxol D80™、Exxol D100™、Exxol D130™和Exxol D140™（各自由EXXON CORPORATION销售）；Teclen N-16™、Teclen N-20™、Teclen N-22™、Nisseki Naphthesol L™、NissekiNaphthesol M™、Nisseki Naphthesol H™、#0 Solvent L™、#0 Solvent M™、#0Solvent H™、Nisseki lsosol 300™、Nisseki lsosol 400™、AF-4™、AF-5™、AF-6™和AF-7™（各自由NIPPON OIL CORPORATION销售）；IP Solvent 1620™和IP Solvent 2028™（各自由IDEMITSU PETROCHEMICAL CO., LTD.销售）；Amsco OMS™和Amsco 460™（各自由AMERICAN MINERAL SPIRITS CORP.销售）；和Electron、Positron、New II、Purogen HF（100%合成萜烯）（由ECOLINK™销售）。

在印刷前，所述载液可占静电漆组合物的约20重量%至99.5重量%，在一些实例中静电漆组合物的50重量%至99. 5重量%。在印刷前，所述载液可占静电漆组合物的约40至90重量%。在印刷前，所述载液可占静电漆组合物的约60重量%至80重量%。在印刷前，所述载液可占静电漆组合物的约90重量%至99.5重量%，在一些实例中静电漆组合物的95重量%至99重量%。

当印刷到印刷基材上时，所述漆刻可基本上不含载液。在静电印刷方法中和/或之后，可例如通过在印刷过程中的电泳法和/或蒸发来除去载液，使得基本上仅固体被转印到印刷基材。基本上不含载液可表示印刷到印刷基材上的漆含有少于5重量%的载液，在一些实例中少于2重量%的载液，在一些实例中少于1重量%的载液，在一些实例中少于0.5重量%的载液。在一些实例中，印刷到印刷基材上的漆不含载液。

聚合物树脂

所述漆组合物可包含聚合物树脂。该聚合物树脂可包括热塑性聚合物。热塑性聚合物有时称作热塑性树脂。在一些实例中，该聚合物可选自乙烯丙烯酸或丙烯丙烯酸共聚物；乙烯甲基丙烯酸或丙烯甲基丙烯酸共聚物；乙烯乙酸乙烯酯共聚物；乙烯或丙烯（例如80重量%至99.9重量%）和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如C1至C5）酯（例如0.1重量%至20重量%）的共聚物；乙烯（例如80重量%至99.9重量%）、丙烯酸或甲基丙烯酸（例如0.1重量%至20.0重量%）和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如C1至C5）酯（例如0.1重量%至20重量%）的共聚物；乙烯或丙烯（例如70重量%至99.9重量%）和马来酸酐（例如0.1重量%至30重量%）的共聚物；聚乙烯；聚苯乙烯；全同立构的聚丙烯（结晶）；乙烯乙烯丙烯酸乙酯的共聚物；聚酯；聚乙烯基甲苯；聚酰胺；苯乙烯/丁二烯共聚物；环氧树脂；丙烯酸系树脂（例如丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物，其中烷基可具有1至约20个碳原子，例如甲基丙烯酸甲酯（例如50%至90%）/甲基丙烯酸（例如0重量%至20重量%）/丙烯酸乙基己酯（例如10重量%至50重量%））；乙烯-丙烯酸酯三元共聚物：乙烯-丙烯酸系酯-马来酸酐（MAH）或甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）三元共聚物；乙烯-丙烯酸离聚物和它们的组合。

所述树脂可包括具有酸性侧基的聚合物。现将描述具有酸性侧基的聚合物的实例。具有酸性侧基的聚合物可具有50 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中60 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中70 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中80 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中90 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中100 mg KOH/g更大的酸度，在一些实例中105 mg KOH/g或更大的酸度，在些实例中110 mg KOH/g或更大，在一些实例中115 mg KOH/g或更大。具有酸性侧基的聚合物可具有200 mg KOH/g或更小，在一些实例中190 mg或更小，在一些实例中180 mg或更小，在一些实例中130 mg KOH/g或更小，在一些实例中120 mg KOH/g或更小的酸度。如以mg KOH/g测量的聚合物的酸度可使用本领域中已知的标准程序，例如使用ASTM D1386中所述的程序测量。

所述树脂可包括聚合物，在一些实例中包括具有酸性侧基的聚合物，其具有小于约70 g/10分钟，在一些实例中约60 g/10分钟或更小，在一些实例中约50 g/10分钟或更小，在一些实例中约40 g/10分钟或更小，在一些实例中30 g/10分钟或更小，在一些实例中20 g/10分钟或更小，在一些实例中10 g/10分钟或更小的熔体流动速率。在一些实例中，在颗粒中所有具有酸性侧基和/或酯基团的聚合物各自独立地具有小于90 g/10分钟，80 g/10分钟或更小，在一些实例中80 g/10分钟或更小，在一些实例中70 g/10分钟或更小，在一些实例中70 g/10分钟或更小，在一些实例中60 g/10分钟或更小的熔体流动速率。

所述具有酸性侧基的聚合物可具有约10 g/10分钟至约120 g/10分钟，在一些实例中约10 g/10分钟至约70 g/10分钟，在一些实例中约10 g/10分钟至40 g/10分钟，在一些实例中20 g/10分钟至30 g/10分钟的熔体流动速率。所述具有酸性侧基的聚合物可具有在一些实例中约50 g/10分钟至约120 g/10分钟，在一些实例中60 g/10分钟至约100 g/10分钟的熔体流动速率。熔体流动速率可使用本领域中已知的标准程序，例如ASTM D1238中所述那样程序测量。

所述酸性侧基可为游离酸形式或可为阴离子并缔合一个或多个反荷离子的形式，所述反荷离子通常是金属反荷离子，例如为选自碱金属例如锂、钠和钾，碱土金属例如镁或钙，和过渡金属例如锌的金属。所述具有酸性侧基的聚合物可选自树脂，例如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯键式不饱和酸的共聚物；和它们的离聚物，例如甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其至少部分被金属离子（例如Zn、Na、Li）中和，例如SURLYN®离聚物。所述包含酸性侧基的聚合物可为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯键式不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯键式不饱和酸占该共聚物的5重量%至约25重量%，在一些实例中占该共聚物的10重量%至约20重量%。

所述树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物。这两种具有酸性侧基的聚合物可具有可落入上文提及范围内的不同酸度。该树脂可包含具有10 mg KOH/g至110 mgKOH/g，在一些实例中20 mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中30 mg KOH/g至110 mgKOH/g，在一些实例中50 mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第一聚合物和具有110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合物。

所述树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：具有约10 g/10分钟至约50g/10分钟的熔体流动速率和10 mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中20 mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中30 mg KOH/g至110 mg KOH/g，一些实例中50 mg KOH/g至110mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第一聚合物，和具有约50 g/10分钟至约120 g/10分钟的熔体流动速率和110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合物。所述第一和第二聚合物可不含酯基团。

所述具有酸性侧基的第一聚合物与具有酸性侧基的第二聚合物的比率可为约10:1至约2:1。该比率可为约6:1至约3:1，在一些实例中为约4:1。

所述树脂可包含具有15000泊或更小的熔体粘度的聚合物，在一些实例中熔体粘度为10000泊或更小，在一些实例中为1000泊或更小，在一些实例中为100泊或更小，在一些实例中为50泊或更小，在一些实例中为10泊或更小；所述聚合物可为如本文所述的具有酸性侧基的聚合物。所述树脂可包含具有15000泊或更大，在一些实例中20000泊或更大，在一些实例中50000泊或更大，在一些实例中70000泊或更大的熔体粘度的第一聚合物；并且在一些实例中，所述树脂可包含熔体粘度小于第一聚合物，在一些实例中熔体粘度为15000泊或更小，在一些实例中熔体粘度为10000泊或更小，在一些实例中为1000泊或更小，在一些实例中为100泊或更小，在一些实例中为50泊或更小，在一些实例中为10泊或更小的第二聚合物。所述树脂可包含具有大于60000泊，在一些实例中60000泊至100000泊，在一些实例中65000泊至85000泊的熔体粘度的第一聚合物；具有15000泊至40000泊，在一些实例中20000泊至30000泊的熔体粘度的第二聚合物，和熔体粘度为15000泊或更小，在一些实例中熔体粘度为10000泊或更小，在一些实例中为1000泊或更小，在一些实例中为100泊或更小，在一些实例中为50泊或更小，在一些实例中为10泊或更小的第三聚合物；第一聚合物的实例是Nucrel 960（来自DuPont），第二聚合物的实例是 Nucrel 699（来自DuPont），第三聚合物的实例是AC-5120或AC-5180（来自Honeywell）。第一、第二和第三聚合物可为如本文所述的具有酸性侧基的聚合物。熔体粘度可使用流变仪，例如来自Thermal Analysis Instruments的市售的AR-2000流变仪测量，使用25mm钢板-标准钢平行板的几何结构，并观测在120°C、0.01 hz剪切速率下的板对板流变测定等温线。

如果在所述漆组合物中的树脂包含单一类型的聚合物，该聚合物（排除静电漆组合物的任何其它组分）可具有6000泊或更大的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更大的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更大的熔体粘度，在一些实例中12000泊或更大的熔体粘度。如果该树脂包含多种聚合物，该树脂的全部聚合物可一起形成混合物（排除静电漆组合物的任何其它组分），其具有6000泊或更大的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更大的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更大的熔体粘度，在一些实例中12000泊或更大的熔体粘度。熔体粘度可使用标准技术测量。熔体粘度可使用流变仪，例如来自Thermal AnalysisInstruments的市售的AR-2000流变仪测量，使用25mm钢板-标准钢平行板的几何结构，并观测在120°C、0.01 hz剪切速率下的板对板流变测定等温线。

所述树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物，其选自乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯键式不饱和酸的共聚物；或它们的离聚物，例如甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其至少部分被金属离子（例如Zn、Na、Li）中和，例如 SURLYN ®离聚物。所述树脂可包含(i)第一聚合物，其为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯键式不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯键式不饱和酸占该共聚物的8重量%至约16重量%，在一些实例中占该共聚物的10重量%至16重量%；和(ii)第二聚合物，其为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯键式不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯键式不饱和酸占该共聚物的12重量%至约30重量%，在一些实例中占该共聚物的14重量%至约20重量%，在一些实例中占该共聚物的16重量%至约20重量%，在一些实例中占该共聚物的17重量%至19重量%。

所述树脂可包含如上所述的具有酸性侧基的聚合物（其可不含酯侧基）和具有酯侧基的聚合物。该具有酯侧基的聚合物可为热塑性聚合物。该具有酯侧基的聚合物可进一步包含酸性侧基。该具有酯侧基的聚合物可为具有酯侧基的单体和具有酸性侧基的单体的共聚物。该聚合物可为具有酯侧基的单体、具有酸性侧基的单体和不含任何酸性侧基和酯侧基的单体的共聚物。该具有酯侧基的单体可为选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的单体。该具有酸性侧基的单体可为选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。不含任何酸性侧基和酯侧基的单体可为烯烃单体，包括但不限于乙烯或丙烯。所述酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸可分别为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。在该丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯中的烷基可为具有1至30个碳，在一些实例中1至20个碳，在一些实例中1至10个碳的烷基；其在一些实例中选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基和戊基。

所述具有酯侧基的聚合物可为具有酯侧基的第一单体、具有酸性侧基的第二单体和为不含任何酸性侧基和酯侧基的烯烃的第三单体的共聚物。所述具有酯侧基的聚合物可为以下单体的共聚物：(i)具有酯侧基的第一单体，其选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸，在一些实例中为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，(ii)具有酸性侧基的第二单体，其选自丙烯酸或甲基丙烯酸，和(iii)第三单体，其为选自乙烯和丙烯的烯烃单体。该第一单体可占该共聚物的1重量%至50重量%，在一些实例中为5重量%至40重量%，在一些实例中占该共聚物的5重量%至20重量%，在一些实例中占该共聚物的5%至15重量%。该第二单体可占该共聚物的1重量%至50 重量%，在一些实例中占该共聚物的5%至40重量%，在一些实例中占该共聚物的5%至20重量%，在一些实例中占该共聚物的5%至15重量%。该第一单体可占该共聚物的5重量%至40 重量%，第二单体占该共聚物的5重量%至40重量%，且第三单体占该共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体占该共聚物的5重量%至15重量%，第二单体占该共聚物的5重量%至15重量%，且第三单体占该共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体占该共聚物的8重量%至12重量%，第二单体占该共聚物的8重量%至12重量%，且第三单体占该共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体占该共聚物的约10重量%，第二单体占该共聚物的约10重量%，且第三单体占该共聚物的剩余重量。该聚合物可选自可获自DuPont®的Bynel®类单体，包括Bynel 2022和Bynel 2002。

具有酯侧基的聚合物可占在所述液体电子照相漆组合物和/或印刷在印刷基材上的漆中的树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量（例如所述具有酸性侧基的一种或多种聚合物和具有酯侧基的聚合物的总量）的1重量%或更多。具有酯侧基的聚合物可占在所述液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基材上的漆中的树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的5重量%或更多，在一些实例中占所述树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的8重量%或更多，在一些实例中占所述树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的10重量%或更多，在一些实例中占所述树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的15重量%或更多，在一些实例中占所述树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的20重量%或更多，在一些实例中占所述树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的25重量%或更多，在一些实例中占所述树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的30重量%或更多，在一些实例中占所述树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的35重量%或更多。具有酯侧基的聚合物可占在所述液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基材上的漆中的树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的5重量%至50重量%，在一些实例中占在所述液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基材上的漆中的所述树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的10重量%至40重量%，在一些实例中占在所述液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基材上的漆中的树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的5重量%至30重量%，在一些实例中占在所述液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基材上的漆中的树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的5重量%至15重量%，在一些实例中占在所述液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基材上的漆中的树脂聚合物（例如热塑性树脂聚合物）的总量的15%至30重量%。

所述具有酯侧基的聚合物可具有50 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中60 mgKOH/g或更大的酸度，在一些实例中70 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中80 mg KOH/g或更大的酸度。所述具有酯侧基的聚合物可具有100 mg KOH/g或更小，在一些实例中90 mgKOH/g或更小的酸度。 所述具有酯侧基的聚合物可具有60 mg KOH/g至90 mg KOH/g，在一些实例中70 mg KOH/g至80 mg KOH/g的酸度。

所述具有酯侧基的聚合物可具有约10 g/10分钟至约120 g/10分钟，在一些实例中约 10 g/10分钟至约50 g/10分钟，在一些实例中约 20 g/10分钟至约40 g/10分钟，在一些实例中约 25 g/10分钟至约35 g/10分钟的熔体流动速率。

所述树脂的聚合物（一种或多种）、共聚物（一种或多种）可在一些实例中选自Nucrel族类的调色剂（例如Nucrel 403™、Nucrel 407™、Nucrel 609HS™、Nucrel 908HS™、Nucrel 1202HC™、Nucrel 30707™、Nucrel 1214™、Nucrel 903™、Nucrel 3990™、Nucrel 910™、Nucrel 925™、Nucrel 699™、Nucrel 599™、Nucrel 960™、Nucrel RX 76™、Nucrel 2806™、Bynell 2002、Bynell 2014、Bynell 2020和Bynell 2022（由E. I. duPONT销售））、Aclyn族类的调色剂（例如Aclyn 201、Aclyn 246、Aclyn 285和Aclyn 295）和Lotader族类的调色剂（例如Lotader 2210、Lotader、3430和Lotader 8200（由Arkema销售））。

所述树脂可占所述液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基材上的漆的固体的约5至90重量%，在一些实例中约 50至80重量%。所述树脂可占所述液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基材上的漆的固体的约60至95重量%，在一些实例中约 70至95重量%。

电荷导向剂和电荷辅助剂

所述液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基材上的漆可包含电荷导向剂。可将电荷导向剂加入到静电组合物中以在静电漆组合物的颗粒上赋予所需的极性电荷和/或保持足够静电电荷。所述电荷导向剂可包括离子化合物，包括但不限于脂肪酸的金属盐、磺基琥珀酸酯的金属盐、磷氧酸（oxyphosphate）的金属盐、烷基苯磺酸的金属盐、芳族羧酸或磺酸的金属盐，以及两性离子和非离子化合物，例如聚氧乙基化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮、多元醇的有机酸酯等。所述电荷导向剂可选自但不限于油溶性石油磺酸盐（例如中性Calcium Petronate™、中性Barium Petronate™和碱性Barium Petronate™）、聚丁烯琥珀酰亚胺（例如OLOA™ 1200和Amoco 575）和甘油酯盐（glyceride salt）（例如具有不饱和的和饱和的酸取代基的磷酸化的甘油一酯和甘油二酯的钠盐）、磺酸盐，其包括但不限于磺酸的钡盐、钠盐、钙盐和铝盐。所述磺酸可包括但不限于烷基磺酸、芳基磺酸和琥珀酸烷基酯的磺酸（例如参见WO 2007/130069）。所述电荷导向剂可在所述静电漆组合物的含树脂颗粒上赋予负电荷或正电荷。

所述电荷导向剂可包含通式[R_a-O-C(O)CH₂CH(SO₃ ^-)C(O)-O-R_b]的磺基琥珀酸酯部分，其中R_a和R_b各自为烷基。在一些实例中，所述电荷导向剂包括简单盐的纳米颗粒和通式MA_n的磺基琥珀酸酯盐，其中M是金属，n是M的价态，且A是通式[R_a-O-C(O)CH₂CH(SO₃ ^-)C(O)-O-R_b]的离子，其中R_a和R_b各自为烷基，或WO2007130069中存在的其它电荷导向剂，通过引用以其整体将其并入本文。如WO2007130069中所述，通式MA_n的磺基琥珀酸酯盐是胶束形成性盐的实例。所述电荷导向剂可基本上不含或不含通式HA的酸，其中A如上所述。所述电荷导向剂可包含所述磺基琥珀酸酯盐的胶束，其包封至少一些的纳米颗粒。所述电荷导向剂可包含至少一些尺寸为200 nm或更小，在一些实例中2 nm或更大的纳米颗粒。如WO2007130069中所述，简单盐是本身不形成胶束的盐，然而它们可与胶束形成性盐形成胶束的核。构成简单盐的离子均为亲水性的。所述简单盐可包含选自Mg、Ca、Ba、NH₄、叔丁基铵、Li⁺和Al⁺³或其任意子集的阳离子。所述简单盐可包含选自SO₄ ^2-、PO^3-、NO₃ ^-、HPO₄ ^2-、CO₃ ^2-、乙酸根、三氟乙酸根（TFA）、Cl^-、Bf、F^-、ClO₄ ^-和TiO₃ ^4-或其任意子集的阴离子。所述简单盐可选自CaCO₃、Ba₂TiO₃、Al₂(SO₄)、A1(NO₃)₃、Ca₃(PO₄)₂、BaSO₄、BaHPO₄、Ba₂(PO₄)₃、CaSO₄、(NH₄)₂CO_3、(NH₄)₂SO₄、NH₄OAc、叔丁基溴化铵、NH₄NO₃、LiTFA、Al₂(SO₄)₃、LiClO₄和LiBF₄或其任意子集。所述电荷导向剂还可包括碱性石油磺酸钡（BBP）。

在式[R_a-O-C(O)CH₂CH(SO₃ ^-)C(O)-O-R_b]中，在一些实例中，R_a和R_b各自为脂族烷基。在一些实例中，R_a和R_b各自独立地为C_6-25烷基。在一些实例中，所述脂族烷基是直链的。在一些实例中，所述脂族烷基是支链的。在一些实例中，所述脂族烷基包含具有大于6个碳原子的直链。在一些实例中，R_a和R_b相同。在一些实例中，R_a和R_b的至少之一是C₁₃H₂₇。在一些实例中，M是Na、K、Cs、Ca或Ba。式[R_a-O-C(O)CH₂CH(SO₃ ^-)C(O)-O-R_b]和/或式MA_n可如WO2007130069的任何部分中定义。

所述电荷导向剂可包含(i)大豆卵磷脂、(ii)磺酸钡盐，例如碱性石油磺酸钡（BBP）和(iii)异丙基胺磺酸盐。碱性石油磺酸钡是具有21-26个烃烷基的磺酸钡盐并可例如获自Chemtura。异丙基胺磺酸盐的实例是十二烷基苯磺酸异丙基胺（dodecyl benzenesulfonic acid isopropyl amine），其可获自Croda。

在静电漆组合物中，所述电荷导向剂可占所述静电漆组合物和/或印刷在印刷基材上的漆的固体的约0.001%至20%，在一些实例中0.01至20重量%，在一些实例中0.01至10重量%，在一些实例中0.01至1重量%。所述电荷导向剂可占所述液体电子照相漆组合物和/或印刷在印刷基材上的漆的固体的约0.001至0.15 重量%，在一些实例中占所述液体电子照相漆组合物和/或印刷在印刷基材上的漆的固体的0.001至0.15 %，在一些实例中0.001至0.02 重量%。在一些实例中，所述电荷导向剂在静电漆组合物上赋予负电荷。所述颗粒电导率可为50至500 pmho/cm，在一些实例中为200-350 pmho/cm。

所述液体电子照相漆组合物和/或印刷在印刷基材上的漆可包含电荷辅助剂。电荷辅助剂可与电荷导向剂一起存在，且可不用于该电荷导向剂，并可起提高和/或稳定颗粒例如静电组合物的含树脂颗粒上的电荷的作用。所述电荷辅助剂可包括但不限于石油磺酸钡、石油磺酸钙、环烷酸的钴盐、环烷酸的钙盐、环烷酸的铜盐、环烷酸的锰盐、环烷酸的镍盐、环烷酸的锌盐、环烷酸的铁盐、硬脂酸的钡盐、硬脂酸的钴盐、硬脂酸的铅盐、硬脂酸的锌盐、硬脂酸的铝盐、硬脂酸的铜盐、硬脂酸的铁盐、金属羧酸盐（例如三硬酯酸铝、辛酸铝、庚酸锂、硬脂酸铁、二硬脂酸铁、硬脂酸钡、硬脂酸铬、辛酸镁、硬脂酸钙、环烷酸铁、环烷酸锌、庚酸锰、庚酸锌、辛酸钡、辛酸铝、辛酸钴、辛酸锰和辛酸锌）、亚麻酸（lineolate）钴、亚麻酸锰、亚麻酸铅、亚麻酸锌、油酸钙、油酸钴、棕榈酸锌、树脂酸钙、树脂酸钴、树脂酸锰、树脂酸铅、树脂酸锌、甲基丙烯酸2- 乙基己酯-共-甲基丙烯酸钙盐和铵盐的AB二嵌段共聚物、丙烯酰胺基乙醇酸烷基酯烷基醚（例如丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚-共-乙酸乙烯酯）的共聚物和羟基双(3,5-二-叔丁基水杨酸)铝酸盐一水合物。在一些实例中，所述电荷辅助剂是二硬脂酸铝和/或三硬脂酸铝和/或二棕榈酸铝和/或三棕榈酸铝。

所述电荷辅助剂可占所述液体电子照相漆组合物和/或印刷在印刷基材上的漆的固体的约0.1至5 重量%。所述电荷辅助剂可占所述液体电子照相漆组合物和/或印刷在印刷基材上的漆的固体的约0.5至4 重量%。所述电荷辅助剂可占所述液体电子照相漆组合物和/或印刷在印刷基材上的漆的固体的约1至3 重量%。

其它添加剂

所述静电漆组合物可包含一种添加剂或多种添加剂。所述一种添加剂或多种添加剂可在所述方法的任何阶段加入。所述一种添加剂或多种添加剂可选自蜡、表面活性剂、生物杀灭剂、有机溶剂、粘度调节剂、pH调节材料、螯合剂、防腐剂、相容性添加剂、乳化剂等。该蜡可为不相容的蜡。如在此使用的“不相容的蜡”可指与树脂不相容的蜡。特别地，当在将漆膜例如从中间转印构件（其可为经加热的橡皮布）转印到印刷基材期间或之后将该树脂熔融混合物在印刷基材上冷却时，该蜡相与树脂相分离。

形成液体电子照相漆组合物的方法

在一个方面，还提供制造液体电子照相漆组合物的方法，该方法包括将载液、聚合物树脂、环氧系交联剂、和用于催化交联的金属催化剂和/或光引发剂混合，以形成液体电子照相组合物。

所述方法可包括将树脂和载液在合适条件下，在一些实例中在环氧系交联剂和金属催化剂和/或光引发剂和/或电荷辅助剂（例如硬脂酸铝）的存在下混合，以形成包含树脂、交联剂、金属催化剂和/或光引发剂的颗粒。在一些实例中，在加入交联剂和金属催化剂和/或光引发剂之前，可将所述树脂和载液混合。还可在将交联剂和金属催化剂和/或光引发剂加入到载液中时，加入电荷导向剂。可在将树脂、载液、环氧系交联剂混合之后，加入金属催化剂和/或光引发剂。在所述方法过程中的任何时候，可加入如本文所述的一种或多种其它添加剂。上述步骤不旨在受限于任何特定顺序。例如，可在将电荷导向剂和/或交联剂与载液组合的步骤之前、之后或同时，进行树脂与载液的混合。此外，所述步骤可以以本领域中已知的不同顺序组合或进行。此外，这些步骤可包括本领域中已知的其它必要处理步骤。

印刷方法和印刷基材

还提供电子照相印刷方法，该方法包括使用液体电子照相印刷机将如本文所述的液体电子照相漆组合物印刷到基材上的方法。

在一些实例中，在其上形成或生长（develop）漆层的表面可在例如圆柱体形式的旋转构件上。在其上形成或生长漆层的表面可形成光成像印版（PIP）的一部分。该方法可涉及使漆组合物通过固定电极和旋转构件之间，该旋转构件可为具有在其上带有（潜在）静电图像的表面的构件或与在其上带有（潜在）静电图像的表面接触的构件。在该固定电极和旋转构件之间施加电压，以使颗粒附着到该旋转构件的表面。中间转印构件（如果存在）可为旋转柔性构件，其可被加热至例如80至160 °C的温度。

在一些实例中，在印刷了印刷图像之后，将所述漆组合物印刷到印刷基材上。在一些实例中，在将关于图像的所有印刷分离（print separation）印刷之后，印刷所述漆组合物作为最后的分离或印刷步骤。提及印刷分离或印刷步骤，应理解为是指印刷方法的三个主要转印步骤的单次迭代（single iteration）：t₀将印刷组合物从二进制印墨显影器（BID）转印到光成像印版（PIP），然后t₁从PIP转印（或第一次转印）到中间转印构件（ITM），最后t₂从ITM 转印（或第二次转印）到基材。在CMYK印刷中，将印墨配制品依次或分开印刷，由此进行印刷分离。在一个实例中，在已经进行了所有的CMYK印墨分离，即所有印墨已被转印到基材上之后，印刷所述漆组合物作为最后分离。在一个实例中，在最后印墨分离的同时印刷所述漆组合物。

在静电印刷方法过程中，中间转印构件在约100 °C，例如约 105 °C的温度下操作。在交联反应通过金属催化剂催化的实例中，这一温度足以使环氧系交联剂和金属催化剂活化，以使该漆组合物在转印到印刷基材上时至少部分固化（若非完全固化）。

在交联反应在光引发剂存在下通过UV 辐射催化的实例中，印刷基材可在漆组合物印刷到基材上之后不久且在图像干燥之前暴露于UV辐照源。

在一个方面，还提供具有印刷在其上的电子照相漆组合物的印刷基材，该电子照相漆组合物包含聚合物树脂、金属催化剂和/或光引发剂和使得该聚合物树脂交联的环氧系交联剂。

所述印刷基材可为任何合适的基材。该基材可为能够具有印刷在其上的图像的任何合适基材。该基材可包括选自有机或无机材料的材料。该材料可包括天然聚合物材料，例如纤维素。该材料可包括合成聚合物材料，例如由烯烃单体形成的聚合物（包括但不限于聚乙烯和聚丙烯）和共聚物例如苯乙烯-聚丁二烯。聚丙烯在一些实例中可为双轴取向聚丙烯。该材料可包括金属，其可为片材形式。该金属可选自或由例如铝（Al）、银（Ag）、锡（Sn）、铜（Cu）、它们的混合物制成。在一个实例中，所述基材包括纤维素纸。在一个实例中，该纤维素纸涂覆有聚合物材料，例如由苯乙烯-聚丁二烯树脂形成的聚合物。在一些实例中，该纤维素纸具有表面结合有聚合物材料（在印刷印墨之前）的无机材料，其中该无机材料可选自例如高岭土或碳酸钙。该基材在一些实例中为纤维素印刷基材，例如纸。该纤维素印刷基材在一些实例中是经涂覆的纤维素印刷品。在一些实例中，可将底漆涂覆到该印刷基材上，然后将静电印墨组合物和漆组合物印刷到该印刷基材上。

实施例

下文例示了本文描述的方法和其它方面的实施例。因此，这些实施例不应视为对本公开的限制，而仅是为了教导如何实施本公开的实施例。

材料

树脂：

Nucrel®925、Nucrel®2806和Bynel®2022树脂来自DuPont并直接使用。

低分子量的环氧系交联剂：

3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯（“二-环氧环己烷（di-epoxycyclohexane）”或“DECH”）、新戊二醇二缩水甘油醚（NPGDGE）、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)（MBDGA）、1,2,7,8-二环氧辛烷（DEOC）、间苯二酚二缩水甘油醚（RDGE）、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TMPTGE）、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺（DGGOA）、三(4-羟苯基)甲烷三缩水甘油醚（THPMTGE）、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯（DGCHDC）、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚（顺式和反式的混合物）(CHDMDGE）、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯（TEPIC）、双酚A二缩水甘油醚（BPADGE）、双酚A丙氧杂酸二缩水甘油醚（BAPDGE）均为分析级并购自Sigma-Aldrich（Rehovot, 以色列）。

高分子量的环氧系交联剂：

聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯) [PEMAGM]、聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛] [PPGE]、缩水甘油基封端的聚(双酚A-共-表氯醇) [PBPADGE]（Mn~377和1750）、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯) [PEGM]、聚[(邻-甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛] [PCGE]（Mn=1080）、二缩水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷) [PDMSDGE]、聚(乙二醇)二缩水甘油基醚（PEGDGE，Mn=500）、聚(丙二醇)二缩水甘油醚（PPGDGE，Mn=380和640）和聚[二甲基硅氧烷-共-(2-(3,4-环氧环己基)乙基)甲基硅氧烷]P[DMS-co-ECHMS]均为分析级并购自Sigma-Aldrich（Rehovot, 以色列）。

金属催化剂：

NACURE XC-259（锌基催化剂，~10%金属含量）和K-PURE CXC-1765（锌基催化剂，~7.5%金属含量）获自King Industries, Inc.（Norwalk, CT, USA）。 HYCAT^TM2000S（铬基盐催化剂，~5%金属含量）获自Dimension Technologies Chemical Systems, Inc.（Fair Oaks,CA, USA）。NACURE系列和HYCAT^TM2000S均可自由溶于isopar-L。

UV固化：

ESACURE1064光引发剂（Lamberti, Gallarate, 意大利）用于UV固化。UV单元是配备有标准微波驱动灯F 300的Fusion UV System，其在约120 Watt/cm下运行。以7.5 m/min调节在UV灯下运行的传送带的速度。在印刷后几分钟内进行通过UV的固化，避免在固化之前图像干燥。

漆分散体的制备

糊料形成

将720克Nucrel®925、180克Nucrel®2806和100克Bynel®2022装载入Ross MixerPaste中。向其加入1500克isopar-L并在恒定混合（100 rpm）下将该混合物加热至130 ^oC。3h后，停止加热并在恒定混合下使该混合物逐步冷却至室温。在糊料形成过程中必须非常小心，以避免相分离。在正常程序中，在恒定混合下（50 rpm）并经至少12-16h进行冷却。在典型糊料中的非挥发性固体的百分比（%NVS）通常为41-43%。

漆固体的制备：

将1 Kg新鲜制备的糊料、1.3 Kg isopar-L和3.52克电荷辅助剂（三硬脂酸铝）装载入含金属（或陶瓷）磨球的磨碎机中。研磨过程在30^oC（250 rpm混合速度）下进行12-15小时。然后，停止研磨并从研成品（ground）中取出少量样品，分散在0.1% BBP（在isopar-L中）并通过Malvern 测量粒度分布。当粒度达到1微米或更小时，终止研磨。然后，将研成品用isopar-L稀释，混合数小时并转移到接收容器中。所得漆的%NVS通常为10-13%。

漆工作分散体（WD）的制备：

将在简便油桶中的典型的漆固体（10-13%，NVS）在加工之前在震荡器（shaker）中混合（200 rpm）至少24 h。该震荡对于破坏通常在长期贮存中形成的沉淀物而言至关重要。3%NVS的漆通过用iskopar-L稀释预设的固体含量来制备。典型的WD含有固体漆颗粒（3%NVS）、Marcol（WD总重量，即固体和isopar-L的组合的总重量的0.5重量%）和电荷导向剂（SCD）。对于装料所需的典型SCD（电荷导向剂）含量为每一克固体漆2-15 mg。在装载到印刷机上之前将WD在震荡器中混合（200 rpm）至少24 h，使得充分装料和均化。

含3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯（DECH）和其它的相容（即可分散于 isopar-L中）和低分子量的环氧系交联剂的漆WD的制备：

将（漆中总固体的）3-10重量%的DECH加入3% NVS漆WD中。向其中加入（漆中总固体的）0.5-1.0%的相应的金属催化剂（NACURE XC-259、K-PURE CXC-1765或HYCAT^TM2000S），然后以每一克漆15 mg加入电荷导向剂（SCD）。将该混合物（即漆加上环氧树脂（epoxy）加上催化剂）在震荡器中混合至少12 h以达到充分装料和均化。类似的配制品组合物施有其它相容和可分散的低分子量的环氧系交联剂，尤其例如 NPGDGE、DEOC、 RDGE、 TMPTGE、 THPMTGE、DGCHDC、 CHDMDGE、 TEPIC或BAPDGE。

含不相容（很大程度不溶于isopar-L）和低分子量的环氧系交联剂的漆WD的制备：

对于不相容的低分子量的环氧系交联剂（例如MBDGA、DGGOA、RDGE、BPADGE、Araldite®506），使用聚合分散剂来分散不溶的试剂。在isopar-L中在40^oC下制备10重量%的聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)（EMAGM）溶液。EMAGM的溶解非常缓慢并花费12-16h的平均时间。在长期静置时，EMAGM溶液变为凝胶；然后，可简单通过在高于40^oC下加热混合物容易地再分散。将5 克EMAGM（~50克，10重量%）加入配备有高剪切混合器、热电偶和机械混合器的2 L反应器（Kinematica）中。向其中加入1 L isopar-L并将混合物加热至40^oC以保持均匀溶液。在另一烧瓶中，将5克与isopar不相容的交联剂（例如MBDGA）溶于甲乙酮（MEK）中。以10K rpm启动反应器中的高剪切，同时保持恒定机械混合（240 rpm）。在连续高剪切和机械混合下，将该MBDGA溶液（在MEK中）经30分钟逐滴加入到反应器混合物中。使用sage计量泵以保持恒定和连续的添加速率。一旦完成环氧树脂的添加，将该混合物在40^oC下保持在高剪切混合下另外15分钟。在减压下完全除去有机溶剂MEK，同时保持该混合物在高剪切条件下。最后，关闭高剪切混合器并使该混合物冷却至室温。

含相容（即可分散于isopar-L）和高分子量的环氧系交联剂的漆WD的制备：

将（漆中总固体的）5-20重量%的相容的环氧系聚合物材料加入到3% NVS的漆WD中。向其中加入（印墨中总固体的）0.5-1.0%的相应的金属催化剂（NACURE XC-259、K-PURE CXC-1765或HYCAT^TM2000S），然后以每一克漆15 mg加入电荷导向剂（SCD）。将该混合物（即漆加上环氧树脂加上催化剂）置于震荡器中至少12 h以达到充分装料和均化。此类环氧系聚合物材料包括EMAGM、PDMSDGE、P[DMS-co-ECHMS]、PEGDGE和PPGDGE。

结果

图1展示以不同分离顺序：YYYK、YMCK和KCMY印刷在图像上面的各种漆配制品（400%印墨覆盖）的碎片重量（由指甲除去的图像印墨的量），其通过Taber®剪切仪获得。不具有漆的印刷品标为EI-4.5；具有非反应性漆的印刷品标为URV；具有热反应性漆配制品（含3%DECH交联剂和0.5% NACURE催化剂）的印刷品标为TRV；且具有热和UV反应性配制品（含20重量% DECH；3% ESACURE1064光引发剂和0.5% HYCAT2000S催化剂）的印刷品标为UVRV。在印刷之后未辐照的参比UV配制品样品标为“w/o UV”。可看出，TRV配制品和UVRV配制品比未上漆的印刷品或具有非反应性漆的印刷品提供对刮擦损伤的更大保护。

图1中的插图展示四种代表性印刷品：(a) 胶印、(b) 不含漆的EI 4.5、(c) TRV、(d) UVRV（均印刷成KCMY）的损伤图案（Taber®剪切）。如从插图中所看出的，不含漆的印刷样品展现出最大损伤，其中碳化物刮擦头能够到达基材。具有TRV和UVRV的印刷样品更耐久，且刮擦损伤几乎不可见。

图2展示针对剥离图案的UV辐射结果。图2A展示参比印刷品（不含漆）的剥离图案。图2B展示具有由未经辐照的漆配制品（包含如上所述的树脂配制品，其具有0.5%HYCAT2000S、25重量% DECH + 3% ESACURE 1064）制成的漆的印刷品，图2C展示UV辐照后的相同配制品。经UV固化的图像展现出在全部测量的%覆盖下剥离的巨大改进。

表I

化学结构：

所述交联剂可为或包含任何下列物类：

在上式中， "n"、"x"、"y"和/或"z"各自独立地表示1或更大的整数。根据例如交联剂的所需分子量，"n"、"x"、"y"和/或"z"可变。

虽然已参考某些实施例对所述方法、印刷基材、印刷系统和相关方面进行了描述，本领域技术人员会意识到，在不背离本公开的精神的情况下可进行各种改进、改变、省略和替代。因此，意图所述方法、印刷基材、印刷系统和相关方面由以下权利要求的范围限定。任何从属权利要求的特征可与任何独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。

Claims (15)

1.液体电子照相漆组合物，其包含：

聚合物树脂；

环氧系交联剂；

用于催化交联的金属催化剂和/或光引发剂 ；和

载液。

2.根据权利要求1的液体电子照相漆组合物，其中所述环氧系交联剂以少于10重量%的量存在。

3.根据权利要求1的液体电子照相漆组合物，其中所述环氧系交联剂以6重量%或更少的量存在。

4.根据权利要求1的液体电子照相漆组合物，其中所述环氧系交联剂的分子量为5000道尔顿或更小。

5.根据权利要求1的液体电子照相漆组合物，其中所述环氧系交联剂具有式(I)，

(X)-(Y-[Z-F]_m)_n 式(I)

其中，在每个(Y-[Z-F]_m)_n中，对Y、Z和F各自独立地选择，使得

F是式–CH(O)CR²H的环氧化物，其中 R¹选自H和烷基；

Z是亚烷基，

Y选自(i)单键、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-且m是1，或(ii) Y是–NH_2-m，其中m是1或2，

n至少为1，

且X是有机基团。

6.根据权利要求1的液体电子照相漆组合物，其中所述环氧系交联剂选自1,2,7,8-二环氧辛烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、三(4-羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚A丙氧杂酸二缩水甘油醚、3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、聚[(邻-甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、缩水甘油基封端的聚(双酚A-共-表氯醇) 、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚。

7.根据权利要求1的液体电子照相漆组合物，其中所述金属催化剂包括铬(III)络合物或锌络合物。

8.根据权利要求1的液体电子照相漆组合物，其中所述金属催化剂以少于2重量%的量存在。

9.根据权利要求1的液体电子照相漆组合物，其中所述光引发剂包括阳离子光引发剂。

10.根据权利要求1的液体电子照相漆组合物，其中所述光引发剂以少于5重量%的量存在。

11.根据权利要求1的液体电子照相漆组合物，其中所述聚合物树脂包含具有酸性侧基的聚合物。

12.根据权利要求1的液体电子照相漆组合物，其中所述聚合物树脂包含选自(i)乙烯丙烯酸或丙烯丙烯酸共聚物和(ii)乙烯甲基丙烯酸或丙烯甲基丙烯酸共聚物的聚合物。

13.用于制造液体电子照相漆组合物的方法，其包括将载液、聚合物树脂、环氧系交联剂；和用于催化交联的金属催化剂和/或光引发剂混合以形成液体电子照相组合物。

14.电子照相印刷的方法，其包括使用液体电子照相印刷机将权利要求1的液体电子照相漆组合物印刷到基材上。

15.印刷基材，在其上印刷有包含聚合物树脂、金属催化剂和/或光引发剂和使得所述聚合物树脂交联的环氧系交联剂的电子照相漆组合物。