CN1349135A - 用于电子照相的调色粘合剂和用于电子照相的调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明旨在提供一种用于电子照相的调色粘合剂,当其用于高速复印机中时,具有优异的定影性、抗偏移性、抗结块性、耐磨性、持续显影性等。具有下列特征的用于电子照相的调色粘合剂可以实现本发明的目的,其中在50－200℃范围内,加热速率为2℃/min的条件下,测量调色粘合剂的粘－弹性,于100－200℃范围内的粘－弹曲线表明了贮存模量和温度之间的关系,其中曲线的纵坐标为贮存摸量G¹的对数(Pa),横坐标为温度(℃),在140－180℃范围时,曲线为凹形,曲线的底端表示贮存模量G¹的最小值G’0,G’0和200℃时的贮存模量G’200之间的关系为G’0<G’200,其差值ΔG’(G’200－G’0=ΔG’)为300Pa或300Pa以上。

Description

用于电子照相的调色粘合剂和用于电子照相的调色剂

技术领域

本发明涉及一种用于电子照相的调色粘合剂，用来以电子照相、静电记录、静电印刷及诸如此类方式显影静电荷图像，具体地说，本发明涉及一种用于电子照相的调色剂，其用于高速复印机中，分辨率高、图像质量好，还具有优异的可磨性。

背景技术

目前在PPC复印机或印刷机中通常使用电子照相法，其中调色图像形成于光电导体上，然后转录到记录纸上(Plain Paper Copy Method)，从而静电潜像形成于光电导体上，然后用调色剂显影潜像，将调色图像转录到被固定的印刷品上如纸或类似的印刷品，用加热辊加热，以便定影转录图像。因为在加热及加压下定影，所以这种方法可以快速进行，并且热效率非常高，因而定影效率也很高。虽然加热辊法具有良好的热效率，但当调色剂为熔融态时，调色剂与加热辊的表面接触，在粘合作用下，调色剂转移到加热辊的表面上，转移的调色剂再转移到固定的下一印刷品上，从而弄脏了印刷品(偏移现象)。

用布或纸将硅油涂敷在加热辊的表面上，可以防止偏移现象发生。虽然这种方法防止调色剂的偏移效果很好，但需要一种设备，以供应防止偏移现象发生的液体，而且机器安装、维修和管理复杂，所以成本较高，因而这种方法不可取。而且由于加热，硅油等物质容易挥发，从而弄脏机器的内部。

因而，一直希望开发研究一种用于高速机(无油定影法)的调色剂，在该方法中，不需要涂敷上述的硅油等物质(无油定影法)。

另外，当复印机指向高速时，定影辊的速度必然很高，调色剂必需在短时间内通过加热定影。为了在短时间内定影，调色剂在熔融态时，流动性必需很高。虽然降低用作调色剂的树脂的玻璃化转变温度(下面称作Tg)可以有效地改善定影性能，但在贮存过程中，常出现所不希望的现象如调色剂结块。

另外，已有许多方法使用交联聚合物防止调色剂在无油定影法中偏移。如日本专利特许公开号60-36582中公开了一种使用由乳液聚合法制备的交联聚合物的方法，在该方法中，所用的交联聚合物含50-99质量％凝胶，当凝胶的含量增加时，改善抗偏移性，但可磨性变差，而当凝胶的含量降低时，改善了可磨性，但抗偏移性下降。所以很难同时改善抗偏移性和可磨性。

而且在该方法中，当制备交联聚合物时，必须同时使用分散剂或分散助剂，以便使乳化粒子稳定。但这些分散剂是高吸水性的，严重影响其电性能，尤其是电荷稳定性，所以制备交联聚合物后，必须尽可能地除去这些分散剂。这样就需要大量的劳动力，而且排水量和处理量也很大。另外USP4,966,829中公开了一种方法，其中使用含乙烯基聚合物的调色剂效果较好，所述乙烯基聚合物含0.1-60质量％凝胶，在四氢呋喃的可溶部分中，主峰的分子量为1,000-25,000，还有至少一个分子量范围为3,000-150,000的亚峰或尖峰。但因制备这种聚合物的方法为悬浮液聚合法，与乳液聚合法相似，必须同时使用分散剂或分散助剂，所以还是具有与上述乳液聚合法相同的问题。为解决上述问题，本发明人开发了一种通过溶液聚合法制备的树脂，该树脂可以用作具有良好定影性的调色剂(USP号4,963,456)。

在由溶液聚合法制备的树脂中，当聚合完成后，除去溶剂。此时可以除去所有的低沸点组份包括未反应的残留单体和引发剂的分解产物，其中用作调色剂的最佳树脂，为含少量的不纯物和电性能稳定的均相树脂。但用溶液聚合法制备交联聚合物时，由于魏森贝格效应(树脂缠绕在搅拌棒上)的影响，很难制备交联聚合物。因此本发明人还研究开发了一种用本体聚合等方法制备分子量尽可能高的聚合物的方法(USP号5,084,368)。但制备的聚合物的分子量有限，所以没有完全克服偏移性的缺点。

另外，日本专利公报号60-38700中公开了一种用加热和混合含缩水甘油基的3-40％单体的共聚物(A)和交联化合物(B)制备的调色粘合剂，效果较好，但这种调色剂的寿命有限，在长期试验中，因为有许多环氧基残基，所以出现了带相反电荷的调色剂。

而且本发明人还研究了一种通过比率一定的树脂和化合物的交联，以制备性能优异的调色剂的方法，其中所述树脂含有通过溶液聚合法制备的羧基，而所述化合物含有缩水甘油基(日本专利特许公开06-011890和06-222612)。通过该方法制备的调色剂可以用于高速机中，其定影性、偏移性和结块性之间具有良好的平衡性，而且可磨性、电性能和电荷稳定性好、生产效率高。但在制备调色剂的捏合过程中，当交联组份受到过度的剪切作用切割凝胶时，在高温时，调色剂的弹性不够，从而定影后，图像的质量变差，而且不能获得足够的偏移效果。

本发明人认真地研究了为满足上述要求的必要条件，从而开发了一种通过提高含缩水甘油基的交联剂的分子量和环氧值，以制备性能优异的调色粘合剂的方法(日本专利特许公开号09-319140)。所制备的调色粘合剂可以降低在制备调色剂的捏合过程中凝胶的切割影响，而且具有良好的持续显影性和抗偏移性，同时极大地改善了定影性、抗偏移性和结块性之间的平衡性、还具有优异的可磨性、生产效率、电性能和电荷稳定性。

但是，目前市场需要高速节能的新技术。因而需要通过高速技术减少加热时间，从而降低定影温度，通过节能降低定影温度。但进一步降低温度时，满足定影性的条件很苛刻，所以通过上述方法，很难同时满足进一步降低温度时的定影性和抗偏移性所需的条件。

发明内容

为了满足复印机市场的高速和节能的需要，同时改善低温时的定影性及定影性和抗偏移性之间的平衡，本发明的一个目的是改善用于电子照相的调色剂的所有性能，包括定影性、抗偏移性、结块性、可磨性和持续显影性。

本发明人认真研究满足上述需求的这些必要条件，结果发现，在通过交联化合物和共聚物的交联制备用于电子照相的调色粘合剂时，在反应过程中，停止交联反应，以制备低粘度的调色粘合剂，从而改善定影性，在定影过程中，利用存留的交联活性继续进行交联反应，从而改善偏移性、同时改善可磨性、结块性和持续显影性。已经完成一种制备用于电子照相的调色粘合剂的技术，其用于高速印刷机中，具有优异的定影性、抗偏移性、结块性、抗磨性和持续显影性，在140-180℃的范围内，粘-弹曲线为凹形，其中曲线的底端表示最小值G′0，同时还具体地表示了上述最小值G′0和200℃时的贮存模量G′200之间的差。

下面具体描述本发明。

(1)一种用于电子照相的调色粘合剂，其中在50-200℃范围内，加热速率为2℃/min的条件下，测量调色粘合剂的粘-弹性，于100-200℃范围内的粘-弹曲线表明了贮存模量和温度之间的关系，其中曲线的纵坐标为贮存模量G’的对数(Pa)，横坐标为温度(℃)，在140-180℃范围时，曲线为凹形，曲线的底端表示贮存模量G’的最小值G’0，G’0和200℃时的贮存模量G’200之间的关系为G’0＜G’200，其差值ΔG’(G’200-G’0＝ΔG’)为300Pa或300 Pa以上。

(2)根据(1)中所述的用于电子照相的调色粘合剂，其中上述的贮存模量在200℃时的值为1000Pa或1000Pa以上。

(3)根据(1)或(2)中所述的用于电子照相的调色粘合剂，其中该调色粘合剂的玻璃化转变温度为45-75℃，含0.1-20质量％凝胶，在4,000-50,000分子量范围内有一峰值，根据四氢呋喃中的调色粘合剂的可溶部分的凝胶渗透色谱法测定的分子量分布。

(4)根据(1)-(3)中任何一项所述的用于电子照相的调色粘合剂，其中交联反应度为1-50％。

(5)根据(1)-(4)中任何一项所述的用于电子照相的调色粘合剂，其中调色粘合剂是通过加热和熔融含缩水甘油基的乙烯基树脂(A)和含羧基的乙烯基树脂(B)制备的，所述乙烯基树脂(A)的重均分子量为10,000-100,000，环氧值为0.005-0.1Eq/100g，树脂(B)的酸值为1-30mg KOH/g，玻璃化转变温度为40-70℃，为了交联，使用上述的含缩水甘油基的乙烯树脂(A)作为交联剂。

(6)根据(1)-(5)中任何一项所述的用于电子照相的调色粘合剂，其中苯乙烯-丙烯酸树脂中的一种树脂作为主组组分。

(7)一种用于电子照相的调色剂，其中使用上述(1)-(6)中任何一项所述的用于电子照相的调色粘合剂。

图1是表示实施例和比较实施例中的凝胶含量和定影温度之间的关系的图；

图2是表示实施例和比较实施例中的完全反应的凝胶含量和偏移温度之间的关系的图；

图3是表示实施例和比较实施例中的定影温度和偏移温度之间的关系的图；

图4是表示实施例10和比较实施例10中的调色粘合剂的贮存模量G′s和温度之间的关系的图；

本发明的含缩水甘油基的乙烯基树脂(A)是通过含缩水甘油基的乙烯基单体和另外一种乙烯基单体共聚制备的，作为含缩水甘油基的乙烯基树脂(A)，优选聚合物的重均分子量在10,000-100,000范围内，更优选15,000-85,000，最优选25,000-75,000，环氧值为0.005-0.1Eq/100g，根据JIS K7236标准测定的。如果重均分子量小于10,000，在制备电子照相的调色剂的捏合过程中，凝胶容易被剪切，而且在定影后，持续显影性和抗偏移性下降；如果重均分子量大于100,000，定影性变差。另外环氧值优选在0.01-0.1 Eq/100g范围内。如果环氧值小于0.005 Eq/100g，凝胶的生产量和抗偏移性下降；如果环氧值大于0.1，制备电子照相的调色剂捏合过程中，凝胶容易被剪切，持续显影性和抗偏移性下降。

本发明的含羧基的乙烯基树脂(B)是通过含羧基的乙烯基单体和其它乙烯基单体共聚制备的，含羧基的乙烯基树脂(B)的酸值优选为1-30mgKOH/g，根据JIS K5407标准测定的。Tg为40-70℃，根据JIS K7121标准测定的。更优选酸值为5-25mg KOH/g、Tg为50-60℃。如果Tg小于40℃，容易结块；如果Tg大于70℃，软化点升高，定影性变差。如果酸值小于1mg KOH/g，每一分子的反应量低，分子量很难变高；如果酸值大于30mg KOH/g，在制备电子照相的调色剂的捏合过程中，凝胶容易被剪切，持续显影性和抗偏移性降低。

本发明的用于电子照相的调色粘合剂是通过加热和熔融含缩水甘油基的乙烯基树脂(A)和含被交联的羧基的乙烯基树脂(B)制备的，乙烯基树脂(A)含0.1-20％凝胶，优选1-20％，更优选1-16％。如果用于电子照相的调色粘合剂中的凝胶的百分比小于0.1％，很难具有抗偏移性的效果；如果凝胶组的百分比大于20％，流动性下降，低温时，定影性变差很难用于高速运转的复印机中。

另外优选使用含缩水甘油基的乙烯基树脂(A)和含羧基的乙烯基树脂(B)进行交联反应，其中所述甘油基的含量为0.01-1.0克当量、优选0.02-0.8克当量，每一克当量的羧基相当于一缩水甘油基。

在本发明中制备含缩水甘油基的乙烯基树脂(A)时使用的含缩水甘油基的乙烯基单体的例子有，如丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯等，但优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯。这些含缩水甘油基的乙烯基单体可以单独使用或两种或两种以上结合使用。

在本发明中制备含羧基的乙烯基树脂(B)时使用的含羧基(包括不饱和多元羧酸的酸酐)的乙烯基单体的例子有，如不饱和二元酸的单酯，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、肉桂酸的单酯、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丙酯、马来酸丁酯、和马来酸辛酯，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸的单酯、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯。这些含羧基的乙烯基单体可以单独使用或两种或两种以上结合使用。

作为与含缩水甘油基的乙烯基单体和含羧基的乙烯基单体共聚的乙烯基单体的例子有，苯乙烯类包括苯乙烯、对-甲基苯乙烯、和α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯；甲基丙烯酸酯类包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；不饱和二元酸的二酯类包括富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯；和酰胺类包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺、和N-取代的甲基丙烯酰胺；在这些乙烯基单体中，使用至少一种乙烯基单体。其中特别优选的单体包括苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸二烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。这些乙烯基单体可以单独使用或两种或两种以上结合使用。

数均分子量和重均分子量为根据GPC法测定的对比分子量，用单分散的标准聚苯乙烯绘制校准曲线。测试条件如下：

GPC设备；JASCO TWINCLE HPLC

检测器；SHODEX RI SE-31

柱；SHODEX GPCA-80M* 2+KF-802

溶剂；四氢呋喃

流率；1.2ml/min

本发明的凝胶份的百分比根据下面测试的值来确定。将2.5g的树脂和47.5g的乙酸乙酯放入100ml的样品试管中，在22℃下，以50转/分的转数搅拌12小时后，样品试管在22℃下，静止放置12小时。然后，将样品试管中的5g上清夜在150℃下干燥1小时，称量产品的质量(Xg)，根据下面的通式计算凝胶的百分比。

凝胶(％)＝{(2.5/50-X/5)/(2.5/50)}×100

关于用本发明的聚合物(A)和(B)制备用于电子照相的调色粘合剂，可以采用下面的方法及类似的方法，其中所述聚合物(B)为含羧基的乙烯基树脂(B)，所述聚合物(A)为含缩水甘油基的乙烯基树脂(A)。含缩水甘油基的乙烯基树脂(A)与含羧基的乙烯基树脂(B)在Henschel混合器等容器中混合，在双轴捏合机中融化，捏合，以使羧基和缩水甘油基进行交联反应。

在树脂(A)和树脂(B)的交联反应中，停止交联反应，利用残留的交联活性制备用于电子照相的调色粘合剂，根据该方法制备的调色粘合剂的粘度低，因而改善其定影性。另外在交联反应中，当交联反应完成时(这以完全反应的凝胶含量表示)，凝胶的含量为1-50％，优选1-45％，更优选5-45％，以便在定影时，借助留存的交联活性(这以交联反应的程度表示，根据下面的通式确定交联反应度(％)＝(凝胶(％)/完全反应的凝胶(％)×100)继续进行交联反应。为达此目的，优选双轴捏合机的释放口的树脂温度为165℃-＜190℃时，停留时间为90-180秒时融化和捏合树脂，当双轴捏合机的释放口的树脂温度在190-200℃范围时，停留时间小于90秒。

另外，当树脂在双轴捏合机的排放口的树脂温度220℃，捏合时间为180秒内反应时的凝胶含量定义为交联反应完成时的凝胶含量，即完全反应的凝胶含量。

将用该方法制备的树脂冷却并研磨，以制备用于电子照相的调色粘合剂。虽然可以采用目前常用的冷却和研磨法，但优选用钢带等物质骤冷树脂的冷却法。

本发明中关于融熔和捏合树脂(A)和树脂(B)，以使它们进行交联反应的方法，可以用目前常用的加热和熔融树脂法，但优选使用双轴捏合机的方法。

根据本发明制备的电子照相调色粘合剂，在50-200℃范围内，升温速率为2℃/min的条件下，测试粘-弹性，100-200℃范围内的粘-弹曲线表示贮存模量和温度之间的关系，曲线的纵坐标表示贮存模量G′的对数(Pa)，横坐标表示温度(℃)，在140-180℃范围内，粘-弹曲线为凹形，曲线的底端表示贮存模量的最小值G′0，温度为200℃时的贮存模量G′200优选为1000-50000Pa，更优选2000-40000Pa，最优选3000-20000Pa，G′0和200℃时的贮存模量G′200的关系为G′0＜G′200，其差值ΔG′(G′200-G′0＝ΔG′)优选为300-50000Pa，更优选400-40000Pa，最优选500-30000Pa。

如果贮存模量G′200小于1000Pa，高温时，粘度降低，很难得到足够的抗偏移性。而且如果ΔG′＜300Pa，定影性和抗偏移性很难平衡，虽然低温度时定影性好，但定影性和抗偏便移性之间很难达到平衡。

另外，本发明的用于电子照相的调色粘合剂的Tg优选为45-75℃，更优选为45-70℃，最优选为50-65℃，上述的用于电子照相的调色粘合剂中的四氢呋喃中的可溶部分的分子量范围优选为4,000-50,000，更优选6,000-40,000，最优选8,000-30,000，根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布。

如果Tg小于45℃，容易结块，如果Tg大于75℃或分子量的峰值超过50,000，树脂变硬，定影性变差。如果分子量的峰值小于4,000，容易发生偏移现象。

通过已知的方法，使用本发明的用于电子照相的调色粘合剂与着色剂可以制备用于电子照相的调色剂，如有必要，还可以使用电荷控制剂、释放剂、和颜料分散剂。

着色剂的例子有，如黑色颜料包括碳黑、乙炔黑、灯黑、和磁铁矿；铬黄；黄色氧化铁；和常用的有机和无机颜料包括Hansa黄G、喹啉黄色淀、永久黄NCG、珲钼橙、Vulcan橙、阴丹士林、鲜橙GK、铁红、鲜洋红6B、Frizalline色淀、甲基紫色淀、永久紫B、钴蓝、碱蓝色淀、酞青蓝、坚牢天蓝、颜料绿B、孔雀石绿色淀、氧化钛和锌白。以100质量份的本发明的用于电子照相的调色粘合剂计，着色剂的用量为5-25质量份。

另外，如有必要，在不影响本发明效果的前提下，可以部分地加入下列物质，如聚乙酸乙烯酯、聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、改性松香、萜烯树脂、酚树脂、脂族烃树脂、芳族石油树脂、固体石蜡、聚烯烃石蜡、脂族酰胺石蜡、氯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯并二氢吡喃茚树脂、三聚氰胺树脂或其它物质。

另外，可以适当地选择使用任何常用的电荷控制剂，如苯胺黑、季铵盐、含金属的偶氮染料和其它物质。以100质量份的本发明的用于电子照相的调色粘合剂计，电荷控制剂的用量通常为0.1-10质量份。

可以使用目前常用的任何方法作为用于本发明的电子照相的调色剂的制备方法。如将本发明的用于电子照相的调色粘合剂、着色剂、电荷调节剂、石蜡和其它物质预先混合后，混合物于加热和熔融态下于双轴捏合机中捏合，冷却后用用粉碎机粉碎捏合的混合物，用空气分级机再进一步分级，通常收集粒子尺寸为8-20um的粒子，用于制备电子照相的调色剂。关于在双轴捏合机中的加热和熔融条件，优选双轴捏合机的释放口的树脂温度小于165℃，停留时间少于180秒；关于冷却方法，优选用钢带冷却器等骤冷。

在根据上述方法制备的用于电子照相的调色剂中，本发明的用于电子照相的调色粘合剂的用量为50质量％或50质量％以上，优选60质量％或60质量％以上。对其用量没有上限，但根据本发明的目的，其用量通常最大为90-100质量％。

根据下面的测试方法，进行粘-弹性的测试。

粘-弹设备：STRESS TECH流变仪(Rheologica有限公司)

测试方式：振动张力控制

温度范围：50-200℃

加热速率：2℃/min

频率：1Hz

Gap：1mm

平板：平行板

应力张力；1％

实施例

根据下面的实施例具体地描述本发明，但本发明并不限制于这些实施例。而且，除非有特殊地说明，否则下面的”份”表示质量份。

含缩水甘油基的乙烯基树脂(A)的制备实施例

制备实施例A-1

将75份的二甲苯放入烧瓶中并加热，其中用氮气置换烧瓶内的空气，将预先混合并溶解的65份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯和1份的过氧化二叔丁基的溶解混合物在二甲苯回流的状态下，连续加入5小时，再回流1小时。内部温度保持为130℃，残留的单体在2小时内聚合两次，完成聚合反应。结果，得到聚合液体。在温度为160℃、压力为10mmHg的容器中闪该蒸液体，以便除去溶剂等物质。制备的乙烯基树脂的物理性能的数值列于表1中。

制备实施例A-2

除了过氧化二叔丁基的用量从1份变为0.4份，甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量从5份变为13份，苯乙烯的用量从65份变为57份外，其它按与制备实施例A-1相同的方法制备乙烯基树脂。制备的乙烯基树脂的物理性能的数值列于表1中。

制备实施例A-3

将50份的二甲苯放入烧瓶中并在油浴中加热，其中用氮气置换烧瓶内的空气，将68份苯乙烯、27份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯和4份的过氧化二叔丁基的溶液在二甲苯回流(内部温度为138℃)的状态下，连续地滴入5小时，然后聚合反应再进行1小时，加入0.5份的过氧化二叔丁基，在内部温度保持为130℃的条件下，反应再进行2小时，直到聚合反应结束。

制备的乙烯基树脂的物理性能的数值列于表1中。

[含羧基的乙烯基树脂(B)的制备实施例]

制备实施例B-1

将每100份苯乙烯中的0.6份的过氧化二叔丁基均匀地溶解于包括57.4份苯乙烯、11.9份丙烯酸正丁酯、0.7份甲基丙烯酸和30份的二甲苯的溶液中形成的混合物连续地按750cc/hr的速率加入到5升容器中，在内部温度为190℃、压力为6kg/cm²的条件下进行聚合，制得低分子量的聚合液体。

分别将75份苯乙烯、235份丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸乙烯基单体放入烧瓶中，用氮气瓶中的空气，内部温度升高到120℃，在该温度下本体聚合10小时。此时聚合的转化率为51％。然后，加入50份二甲苯，将预先混合和溶解的0.1份的过氧化二叔丁基和50份的二甲苯溶液连续地加入8小时，内部温度保持为130℃的条件下，残留的单体再聚合2小时，直到聚合反应结束。结果，制得高分子量的聚合液体。

然后，将上述的100份的低分子量的聚合液体和60份上述的高分子量聚合液体混合，在温度为160℃，压力为10mmg的容器中闪蒸混合物，以便除去溶剂等物质。制备的乙烯基树脂的物理性能的数值列于表1中。

制备实施例B-2

除了苯乙烯的用量从57.4份变为54.6份，甲基丙烯酸的用量从0.7份变为3.5份，以制备制备实施例B-1中的低分子量聚合液体量外，其它按制备实施例B-1的相同方法制备乙烯基树脂。制备的乙烯基树脂的物理性能的数值列于表1中。

制备实施例B-3

除了苯乙烯的用量从57.4份变为50.4份，丙烯酸正丁酯的用量从11.9份变为18.9份，以制备制备实施例B-1中的低分子量聚合液体量外，其它按制备实施例B-1的相同方法制备乙烯基树脂。制备的乙烯基树脂的物理性能的数值列于表1中。

制备实施例B-4

将100份二甲苯加入烧瓶中并用油浴加热，其中用氮气置换瓶内的空气，然后将82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、1份甲基丙烯酸和3份过叔丁基2-乙基己酸酯在二甲苯回流下在5小时内连续地滴入(内部温度为138℃)。聚合反应进行1小时后，加入0.3份的过叔丁基2-乙基己酸酯，反应再进行1小时，再加入0.5份的过叔丁基2-乙基己酸酯，在内部温度为98℃的条件下，聚合反应再进行2小时。制得低分子量的聚合液体。

分别将74份苯乙烯和23.5份丙烯酸正丁酯加入烧瓶中，其中用氮气置换瓶内的空气，内部温度保持为120℃的条件下，用油浴中加热，本体聚合6小时，此时本体聚合的转化率为40％。本体聚合后，加入50份的二甲苯和2.5份的甲基丙烯酸，在温度保持为110℃的条件下，在9小时内连续地滴入0.34份1，1-二(过叔丁基)3，3，5-三甲基环己烷和60份的二甲苯的溶液。聚合反应再进行2小时后，加入0.2份的过氧化二叔丁基，反应再进行2小时，再加入0.5份的过氧化二叔丁基，在内部温度为130℃的条件下，此后，反应再进行2小时，然后用123.33份的二甲苯稀释反应混合物，聚合反应结束。结果，制得高分子量聚合液体。

然后，将上述的100份的低分子量的聚合液体和70.3份上述的高分子量聚合液体混合，在温度为190℃，压力为10mmHg的容器中闪蒸该混合物，以便除去溶剂等物质。制备的乙烯基树脂的物理性能的数值列于表1中。

实施例1

将制备实施例A-1中制备的3份乙烯基树脂和制备实施例B-1中制备的97份乙烯基树脂在Henschel混合器中混合，在双轴捏合机(KEXNS-40型，由Kurimoto有限公司制造)中捏合混合的树脂，以便进行反应，其中双轴捏合机的排放口的树脂温度为170℃，停留时间为90秒，然后将捏合产品冷却并研磨，以制备用于电子照相的调色粘合剂。用钢带冷却器作为冷却方法，其中冷却水温度为10℃，用量为每1公斤树脂20升的冷却水(*)的条件下，以0.08kcal/mhrs的热传导率骤冷捏合产品。制备树脂的各种各样的条件和其物理性能的数值列于表1中。然后，将6份的碳黑、REGAL(商标名)330R(由CABOT公司制造)，2.5份的聚丙烯石蜡，NP105(由三井化学公司生产)和1份的Bontron S34(由Orient化学工业有限公司生产)的电荷调节剂加入树脂中，在Henschel混合机中混合，并在双轴捏合机(PCM-30型，Ikekai，Kikai有限公司制造)中捏合，其中双轴捏合机的排放口的树脂温度为150℃，停留时间为30秒。然后捏合的产物进行冷却、研磨、分级，以制备尺寸约为7微米的用于电子照相的调色剂。冷却方法与上述的骤冷法相同。如上所述，*表示质量份，3份的电子照相调色剂和97份的载剂混合，以制备显影剂。更换市售的高速复印机，根据复印机复印的图像质量来评价显影剂，其结果列于表1中。

实施例2

除了双轴捏合机的排放口的树脂温度为185℃外，其它按与实施例1的相同方法进行。制备树脂的各种各样的条件和其物理性能的数值列于表1中。

实施例3

除了制备实施例A-1中制备的乙烯基树脂为7份，制备实施例B-1中制备乙烯基树脂为93份外，其它按与实施例2的相同方法进行。制备树脂的各种各样的条件和其物理性能的数值列于表1中。

实施例4

除了双轴捏合机的排放口的树脂温度为200℃，停留时间为30秒外，其它按与实施例1的相同方法进行。制备树脂的各种各样的条件和其物理性能的数值列于表1中。

实施例5

除了制备实施例A-1中制备的乙烯基树脂变为制备实施例A-2中制备乙烯基树脂外，其它按与实施例2的相同方法进行。制备树脂的各种各样的条件和其物理性能的数值列于表1中。

实施例6，7

除了制备实施例B-1中制备的乙烯基树脂变为制备实施例B-2(相应于实施例6)和B-3(相应于实施例7)中制备的乙烯基树脂外，其它按与实施例2的相同方法进行。制备树脂的各种各样的条件和其物理性能的数值列于表1中。

实施例8

除了制备实施例A-2中制备的乙烯基树脂和制备实施例B-1中制备的乙烯基树脂的混合比为97/3外，其它按与实施例1的相同方法进行。制备树脂的各种各样的条件和其物理性能的数值列于表1中。

实施例9

除了制备实施例A-1中制备的乙烯基树脂和制备实施例B-1中制备的乙烯基树脂的混合比为从97/3变为94/6外，其它按与实施例2的相同方法进行。制备树脂的各种各样的条件和其物理性能的数值列于表1中。

实施例10

将制备实施例B-4中制备的93份乙烯基树脂和制备实施例A-3中制备的7份乙烯基树脂在Henschel混合器中混合，混合树脂在双轴捏合机(KEXN S40型，由kurimoto有限公司制造)中捏合混合树脂，以便进行反应，其中双轴捏合机的排放口的树脂温度为185℃，停留时间为90秒，然后将得到的树脂冷却并用研磨机(POwer mill P-3型，由Sanei Factory公司制造)研磨，以制备用于电子照相的调色粘合剂。冷却方法与实施例1中的骤冷方法相同。然后，将6份碳黑、REGAL(商标名)330R(由CABOT公司制造)，2.5份的聚丙烯石蜡，NP105(由三井化学公司生产)和1份的Bontron S34(由Orient化学工业有限公司生产)的电荷调节剂加入树脂中，在Henschel混合机中混合，并在双轴捏合机(PCM-30型，由Ikegai，Kikai有限公司制造)中捏合，其中双轴捏合机的排放口的树脂温度为155℃，停留时间为60秒。然后捏合产物进行冷却、研磨、分级，以制备尺寸约为7微米的用于电子照相的调色剂。冷却方法与上述实施例1中的骤冷法相同。3份用于电子照相调色剂和97份的载剂混合，以制备显影剂。更换市售的高速复印机，根据复印机复印的图像质量来评价显影剂，测试制备得到的用于电子照相的调色粘合剂的粘-弹性的测量结果列于图4中。制备树脂的各种各样的条件和其物理性能的数值列于表1中。

比较实施例1

除了捏合反应在双轴捏合机的排放口的树脂温度为200℃，停留时间为90秒的条件下进行外，其它按与实施例1的相同方法进行来制备调色粘合剂。除了使用该实施例中制备的调色粘合剂外，其它按与实施例1的相同方法制备和评价调色剂。测试树脂的各种各样的条件和其物理性能的数值列于表2中。

比较实施例2

除了双轴捏合机的排放口的树脂温度为220℃外，其它按与比较实施例1的相同方法进行。制备树脂的各种各样的条件和其物理性能的数值列于表2中。

比较实施例3

除了制备实施例A-1中制备的乙烯基树脂为7份和制备实施例B-1中制备的乙烯基树脂为93份外，其它按与比较实施例1的相同方法进行。制备树脂的各种各样的条件及其物理性能的数值列于表2中。

比较实施例4

除了停留时间为180秒外，其它按与比较实施例1的相同方法进行。制备树脂的各种各样的条件及其物理性能的数值列于表2中。

比较实施例5

除了制备实施例A-1中制备的乙烯基树脂变为制备实施例A-2中制备的乙烯基树脂的外，其它按与比较实施例1的相同方法进行。制备树脂的各种各样的条件及其物理性能的数值列于表2中。

比较实施例6，7

除了制备实施例B-1中制备的乙烯基树脂变为制备实施例B-2(相应于比较实施例6)和B-3(相应于比较实施例7)中制备的乙烯基树脂的外，其它按与比较实施例1的相同方法进行。制备树脂的各种各样的条件及其物理性能的数值列于表2中。

比较实施例8

除了制备实施例A-2中制备的乙烯基树脂和制备实施例B-1中制备的乙烯基树脂的混合比为97/3外，其它按与比较实施例1的相同方法进行。制备树脂的各种各样的条件及其物理性能的数值列于表2中。

比较实施例9

除了制备实施例A-1中制备的乙烯基树脂和制备实施例B-1中制备的乙烯基树脂的混合比从97/3变为94/6外，其它按与比较实施例1的相同方法进行。制备树脂的各种各样的条件及其物理性能的数值列于表2中。

比较实施例10

除了捏合反应在双轴捏合机的排放口的树脂温度为220℃，停留时间为180秒的条件下进行外，其它按与实施例10的相同方法进行来制备调色粘合剂。除了使用该实施例中制备的调色粘合剂外，其它按与实施例10的相同方法制备调色剂。制备的调色粘合剂的粘-弹性的测试结果列于图4中。制备树脂的各种各样的条件及其物理性能的数值列于表2中。

调色剂的评价方法

1)定影性能

复印速率为72张/分钟，定影辊温度改变的间隔为5分钟。砂消除器(塑料砂消除器“MONO”由Tombo Pencil有限公司制造)在浓黑部分和白背景之间的区域来回转动，在恒力下复印10次。用墨水浓度计测量浓黑部分的黑度，用浓度比表示调色剂的残余比率，在最低温度时，剩余的调色剂为60％或更多(温度以定影温度表示)

2)抗偏移性

当复印时，指示出发生偏移时的温度，(温度以偏移温度表示)

3)结块性

在50℃和50％相对湿度的环境条件下，调色剂放置1周后，用肉眼观察粉末的聚集度，评价标准如下；

◎；粉末没有聚集，

○；粉末轻微聚集，但当轻微摇动动容器时，聚集物松散，

△；有些聚集，即使长时间地摇动容器，聚集物也没有松散。

×；粉末完全聚集。

4)可磨性

当制备调色剂时，取出已在双轴捏合机中捏合并冷却的部分产物并研磨，研磨粉末的尺寸均匀，其粒径为10-16目，然后在射流研磨机中进一步研磨。用煤焦油计数器测量粒径分布，获得粒径为5-20μ的比率。

◎；85％或更高

○； 70-85％

△；50-70％

×；＜50％

5)持续显影性

用市售的高速复印机(复印速率为72张/分)连续复印10000张后，复印模板，以检测再生产能力。基纸的行宽为100μm，用显微镜观察5个点的行宽，然后再复印，定影后，测试复印纸的5个点行宽。分别获得基纸和复印纸的行宽的平均值，按如下标准评价，其中根据基纸的行宽和复印纸的行宽之间的差别来评价。行宽的增加值δ-复印纸的行宽-基纸的行宽。

○；δ＜5μm

△；5＜δ＜10μm

×；δ＞10μm

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
											树脂A	A-1	A-1	A-1	A-1	A-2	A-1	A-1	A-2	A-1	A-3
树脂B	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-2	B-3	B-1	B-1	B-4
											重量比(B/A)	97/3	97/3	93/7	97/3	97/3	97/3	97/3	93/7	94/6	93/7
树脂A Mw	30000	30000	30000	30000	70000	30000	30000	70000	30000	50000
											树脂A 环氧值(Eq/100g)	0.039	0.039	0.039	0.039	0.1	0.039	0.039	0.1	0.039	0.039
树脂B 酸值(mgKOH/g)	7.3	7.3	7.3	7.3	7.3	24.5	7.3	7.3	7.3	8.9
											树脂B Tg(℃)	58	58	58	58	58	60	51	58	58	60
在双轴捏合机中的树脂温度	170	185	185	200	185	185	185	170	85	185
											在双轴捏合机中的停留时间	90	90	90	30	90	90	90	90	90	90
分子量峰值  (×1000)	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.6
											完全反应凝胶  (％)-X	18	17	45	17	33	10	18	30	40	21
凝胶  (％)-Y	4	6	15	6	10	3	8	10	10	8
											交联反应度 Y/X*100(％)	22	35	33	35	30	30	44	33	25	38
Tg(℃)	59	60	61	60	60	61	53	60	60	60
											G’0(Pa)	3050	3300	4600	3300	3980	3300	3750	3900	4430	3420
G’200(Pa)	4750	4800	6200	4800	5560	4400	4800	5600	6000	5000
											ΔG’(Pa)	1700	1500	1600	1500	1580	1100	1050	1700	1570	1580
在G’0温度(℃)	166	172	168	173	170	176	175	167	170	172
											定影温度(℃)	150	154	175	154	170	154	160	163	173	156
偏移温度(℃)	220	220	240	220	235	210	215	235	240	225
											结块性能	○	◎	◎	◎	○	◎	△	◎	○	◎
耐磨性	94	91	80	91	87	92	91	86	82	89
											持续显影性能	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

表2

	比较实施例1	比较实施例2	比较实施例3	比较实施例4	比较实施例5	比较实施例6	比较实施例7	比较实施例8	比较实施例9	比较实施例10
											树脂A	A-1	A-1	A-1	A-1	A-2	A-1	A-1	A-2	A-1	A-3
树脂B	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-2	B-3	B-1	B-1	B-4
											重量比(B/A)	97/3	97/3	93/7	97/3	97/3	97/3	97/3	93/7	94/6	93/7
树脂A Mw	30000	30000	30000	30000	70000	30000	30000	70000	30000	50000
											树脂A 环氧值(Eq/100g)	0.039	0.039	0.039	0.039	0.1	0.039	0.039	0.1	0.039	0.039
树脂B 酸值(mgKOH/g)	7.3	7.3	7.3	7.3	7.3	24.5	7.3	7.3	7.3	8.9
											树脂B Tg(℃)	58	58	58	58	58	60	51	58	58	60
在双轴捏合机中的树脂温度	200	220	200	200	200	200	200	200	200	220
											在双轴捏合机中的停留时间	90	90	90	180	90	90	90	90	90	180
分子量峰值  (×1000)	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.6
											完全反应凝胶  (％)-X	18	17	45	17	33	10	18	30	40	21
凝胶  (％)-Y	17	17	42	16	31	9.5	17	28	38	21
											交联反应度 Y/X*100(％)	94	100	93	94	94	95	94	93	95	100
Tg(℃)	59	60	61	60	60	61	53	60	60	60
											G’0(Pa)	4770	4850	6100	4730	5500	4350	4750	5540	5950	4970
G’200(Pa)	4750	4800	6200	4800	5560	4400	4800	5600	6000	5000
											ΔG’(Pa)	-20	-50	100	70	60	50	50	60	50	30
在G’0温度(℃)	-	-	177	179	180	186	185	181	185	184
											定影温度(℃)	180	187	200	185	192	171	182	193	194	187
偏移温度(℃)	215	215	240	215	230	210	215	230	240	220
											结块性能	○	◎	◎	◎	○	◎	△	◎	○	◎
耐磨性	90	87	72	87	83	90	89	79	75	70
											持续显影性能	○	△	○	△	△	△	△	○	○	○

实施例的测试结果列于表1中，比较实施例的测试结果列于表2中。实施例和比较实施例中的凝胶含量和定影温度之间的关系列于图1中。实施例和比较实施例中的完全反应的凝胶含量和偏移温度之间的关系列于图2中。实施例和比较实施例中的定影温度和偏移温度之间的关系列于图3中。

本发明人经过仔细地研究，发现凝胶含量和定影温度有密切的关系，如图1所示，还发现完全反应的凝胶含量和偏移温度有密切的关系，如图2所示。另外，如上所述，本明人发现在双轴捏合过程中，通过控制交联反应可以控制凝胶含量，结果，他们发明了一种获得所需定影性的方法。另一方面，用本发明人(日本专利特许公开09-319140)开发的技术可以控制完全反应的凝胶含量，利用图2所示的关系，可以获得所需的偏移性。

如上所述，本发明人已研究出一种通过控制凝胶含量和完全反应的凝胶含量来制备低温时定影性和偏移性优异的调色粘合剂的方法。如图3所示，实施例与比较实施例相比，当定影温度相同时，可以制备偏移温度高的调色粘合剂，当偏移温度相同时，可以制备定影温度低的调色粘合剂。

本发明的调色粘合剂用于高速节能的处长印机中时，具有优异的性能，如低温时定影性和抗偏移性好。而且，本发明的调色粘合剂具有优异的实用性，如抗结块性、耐磨性和持续显影性均优良，如表1所示。

Claims (7)

1.一种用于电子照相的调色粘合剂，其中在50-200℃范围内，加热速率为2℃/min的条件下，测量调色粘合剂的粘-弹性，于100-200℃范围内的粘-弹曲线表明了贮存模量和温度之间的关系，其中曲线的纵坐标为贮存模量G’的对数(Pa)，横坐标为温度(℃)，在140-180℃范围时，曲线为凹形，曲线的底端表示贮存模量G’的最小值，G’0和200℃时的贮存模量G’200之间的关系为G’0＜G’200，其差值ΔG’(G’200-G’0＝ΔG’)为300Pa或300Pa以上。

2.根据权利要求1中所述的用于电子照相的调色粘合剂，其中所述的贮存模量G’200在200℃时的值为1000Pa或1000Pa以上。

3.根据权利要求1或2中所述的用于电子照相的调色粘合剂，其中该调色粘合剂的玻璃化转变温度为45-75℃，含0.1-20质量％凝胶，在4,000-50,000分子量范围有一峰值，根据四氢呋喃(THF)中的调色粘合剂的可溶部分的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布。

4.根据权利要求1-3中任何一项所述的用于电子照相的调色粘合剂，其中交联反应度为1-50％。

5.根据权利要求1-4中任何一项所述的用于电子照相的调色粘合剂，其中调色粘合剂是通过加热和熔融含缩水甘油基的乙烯基树脂(A)和含羧基的乙烯基树脂(B)制备的，所述乙烯基树脂(A)的重均分子量为10,000-100,000，环氧值为0.005-01Eq/100g，树脂(B)的酸值为1-30mgKOH/g，玻璃化转变温度为40-70℃，为了交联，使用所述的含缩水甘油基的乙烯树脂(A)作为交联剂。

6.根据权利要求1-5中任何一项所述的用于电子照相的调色粘合剂，其中苯乙烯-丙烯酸树脂中的一种树脂作为主组份。

7.用于电子照相的调色剂，其中使用权利要求1-6中任何一项所述的用于电子照相的调色粘合剂。

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