WO2017051565A1 - 液体現像剤 - Google Patents

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WO2017051565A1
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resin
liquid developer
less
mass
improving
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山田　達也
伸通 神吉
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid developer used for developing a latent image formed in, for example, an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and a manufacturing method thereof.
  • the electrophotographic developer includes a dry developer that uses a toner component made of a material containing a colorant and a binder resin in a dry state, and a liquid developer in which the toner component is dispersed in an insulating liquid.
  • toner particles are dispersed in oil in an insulating liquid, so that the particle size can be reduced as compared with a dry developer. Therefore, a high-quality printed matter that surpasses offset printing can be obtained, which is suitable for commercial printing applications.
  • demands for higher speeds have increased, and therefore there has been a demand for lower viscosity of liquid developers. That is, there is a need for a liquid developer in which toner particles are stably dispersed with a small particle size and low viscosity.
  • Patent Document 1 for the purpose of providing a liquid developer that is excellent in fixing property, offset resistance, color developability, and has excellent storage stability, a stable output image can be obtained over a long period of time.
  • a polymer dispersant obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated monomer having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, or a carrier liquid having a melting point of 25 ° C. or higher.
  • a liquid developer containing a plasticizer that is insoluble in water is disclosed.
  • Patent Document 2 for the purpose of providing a liquid developer excellent in both cardboard fixing property and document offset property, styrene which may have one or two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and Or, a vinyl copolymer resin composed of alkyl (meth) acrylate and / or acrylic acid and methacrylic acid, and an aromatic compound having a functionality of 3 or more as an acid component is not less than 5 mol% and not more than 50 mol% based on the total acid component
  • a liquid developer comprising toner particles comprising a resin containing a polyester resin in a ratio of 1: 9 to 9: 1 and a basic polymer dispersant.
  • the present invention [1] A liquid developer in which toner particles containing a resin and a pigment are dispersed in an insulating liquid, the resin comprising a resin H having a softening point of 100 ° C. or higher and a resin L having a softening point of 93 ° C. or lower.
  • the resin H is a composite resin HC of a polyester resin and a styrene resin
  • the resin L is a polyester resin LP or a composite resin LC of a polyester resin and a styrene resin
  • the composite resin HC and the composite resin LC is a resin in which a polyester resin and a styrene resin are chemically bonded via both reactive monomers
  • Step 1 a step of melt-kneading a resin and pigment containing resin H and resin L and pulverizing them to obtain toner particles
  • Step 2 Add a dispersant to the toner particles obtained in Step 1 and disperse the toner particles in a specific insulating liquid to obtain a toner particle dispersion.
  • Step 3 Obtain the toner particle dispersion obtained in Step 2
  • the present invention relates to a method for producing a liquid developer, which includes a step of wet pulverization to obtain
  • the present invention relates to a liquid developer that can be fixed at a wide range of temperatures and a small particle size, low viscosity, and a method for producing the same.
  • the liquid developer of the present invention has an effect that it can be fixed at a wide range of temperatures with a small particle size and low viscosity.
  • the liquid developer of the present invention is a liquid developer in which toner particles containing a resin and a pigment are dispersed in an insulating liquid, the resin having a softening point of 100 ° C. or higher and a softening point of 93 ° C. or lower.
  • the resin H is a composite resin HC of a polyester resin and a styrene resin
  • the resin L is a polyester resin LP or a composite resin LC of a polyester resin and a styrene resin
  • the composite resin HC and the composite resin LC Is characterized in that it is a resin in which a polyester resin and a styrene resin are chemically bonded via both reactive monomers, and can be fixed at a small particle size, a low viscosity and a wide range of temperatures.
  • the reason for such an effect is not clear, but is considered as follows.
  • the high molecular weight styrenic resin portion in the composite resin increases the viscoelasticity of the toner, improving hot offset resistance while maintaining low-temperature fixability.
  • the fixing range is widened.
  • the styrene resin in the composite resin has weak intermolecular force as compared with the polyester resin and is easily pulverized even with a high molecular weight, it is considered that wet pulverization is improved and a reduction in particle size is improved.
  • the intermolecular force is weak, it is considered that the toner particles hardly form a soft aggregate, and the viscosity of the developer is also lowered.
  • the softening point of the resin H is 100 ° C. or higher, preferably 102 ° C. or higher, more preferably 104 ° C. or higher, from the viewpoint of improving hot offset resistance. From the viewpoint of improving the properties, it is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and still more preferably 115 ° C. or lower.
  • the softening point of the resin L is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability, and the hot offset resistance. More preferably, it is 80 ° C. or higher, and from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner and the wet grindability, it is 93 ° C. or lower, preferably 91 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower.
  • the difference in softening point between Resin H and Resin L is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 14 ° C. or higher, from the viewpoint of fixing the toner at a wide range of temperatures, and the resin, pigment, and additive are uniformly contained in the toner. From the viewpoint of dispersing in the solution, it is preferably 35 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and further preferably 20 ° C. or lower.
  • Resin H is a composite resin HC of a polyester resin and a styrene resin
  • resin L is a polyester resin LP or a composite resin LC of a polyester resin and a styrene resin.
  • the polyester resin is preferably a polycondensate of an alcohol component containing a divalent or higher alcohol and a carboxylic acid component containing a divalent or higher carboxylic acid compound.
  • the description regarding the composite resin unless otherwise specified, the description applies to both the composite resin HC and the composite resin LC.
  • divalent alcohol examples include diols having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, preferably aliphatic diols, and formula (I):
  • RO and OR are oxyalkylene groups
  • R is an ethylene and / or propylene group
  • x and y indicate the number of added moles of alkylene oxide, each being a positive number, and the sum of x and y.
  • the average value is preferably 1 or more and 16 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and still more preferably 1.5 or more and 4 or less.
  • Specific examples of the diol having 2 to 20 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogen Additive bisphenol A etc. are mentioned.
  • an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is used from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner and improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability.
  • the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, more preferably in the alcohol component. It is 95 mol% or more, more preferably 100 mol%.
  • trivalent or higher alcohol examples include trivalent or higher alcohol having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Specific examples include sorbitol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, and the like.
  • the content of the dihydric or higher alcohol in the composite resin is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability in the alcohol component. is there.
  • divalent carboxylic acid-based compound examples include, for example, a dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, or an anhydride thereof. Derivatives such as alkyl esters of 3 or less are mentioned.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or carbon Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid substituted with an alkenyl group having a number of 2 or more and 20 or less.
  • Examples of the trivalent or higher carboxylic acid-based compound include, for example, a carboxylic acid having 4 or more and 20 or less carbon atoms, preferably 6 or more and 20 or less carbon atoms, more preferably 9 or more and 10 or less carbon atoms, or anhydride thereof. And derivatives such as alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid), and the like.
  • the carboxylic acid component is preferably terephthalic acid or fumaric acid, and more preferably terephthalic acid, from the viewpoint of improving the chargeability of the toner and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability.
  • the content of terephthalic acid is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and still more preferably 30 mol% or more in the carboxylic acid component.
  • the content of the divalent or higher carboxylic acid compound in the composite resin is preferably 50 mol% or more, more preferably 70%, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability in the carboxylic acid component. More than mol%.
  • a monovalent alcohol may be contained in the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component may be appropriately contained from the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the polyester resin.
  • the equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component and the alcohol component in the polyester resin is preferably 0.70 or more, more preferably 0.75 or more, and preferably 1.10 or less, more preferably 1.05 or less.
  • the polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component may be performed in an inert gas atmosphere at a temperature of about 180 ° C. to 250 ° C. in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, and the like as necessary.
  • an esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate.
  • the catalyst include gallic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Preferably it is 1.0 mass part or less.
  • the amount of esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. More preferably, it is 0.1 parts by mass or less.
  • the styrene resin is an addition polymer of a raw material monomer containing at least styrene or a styrene derivative such as ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene (hereinafter, styrene and styrene derivatives are collectively referred to as “styrene compound”).
  • the content of the styrene compound, preferably styrene, is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles in the styrene resin raw material monomer and improving the storage stability. More preferably, it is 80% by mass or more, and from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner and from the viewpoint of improving wet grindability, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less, and still more preferably. 90% by mass or less.
  • the styrene resin may contain (meth) acrylic acid alkyl ester as a raw material monomer.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) Examples include acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
  • (iso or tertiary)” and “(iso)” mean that both of these groups are present and not present, and when these groups are not present Indicates normal. Further, “(meth) acrylate” indicates that both acrylate and methacrylate are included.
  • the carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and preferably 12 or less, more preferably 10 from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. It is as follows.
  • carbon number of this alkyl ester means carbon number derived from the alcohol component which comprises ester.
  • Raw material monomers for styrene acrylic resins include raw material monomers other than styrene compounds and (meth) acrylic acid alkyl esters, for example, ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; vinyl chloride, etc. Halovinyls; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylenic monocarboxylic esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N- N-vinyl compounds such as vinylpyrrolidone may also be contained.
  • ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene
  • diolefins such as butadiene
  • vinyl chloride etc.
  • Halovinyls vinyl esters such as vinyl a
  • the addition polymerization reaction of the raw material monomer of the styrenic resin can be carried out in a conventional manner, for example, in the presence of a polymerization initiator such as dicumyl peroxide, a crosslinking agent, etc., in the presence of an organic solvent, or in the absence of a solvent.
  • the temperature condition is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower.
  • xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone or the like can be used.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the styrene resin.
  • the composite resin is capable of reacting with both the polyester resin raw material monomer and the styrene resin raw material monomer, and the polyester resin and the styrene resin via both reactive monomers. Is a chemically bonded resin.
  • Both reactive monomers have at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule, preferably a hydroxyl group and / or a carboxy group.
  • Group more preferably a compound having a carboxy group and an ethylenically unsaturated bond, preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride. From the viewpoint of the reactivity of the condensation reaction and the addition polymerization reaction, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid is more preferable.
  • a polyvalent carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material monomer for the polyester resin.
  • fumaric acid or the like is not a bireactive monomer but a raw material monomer for a polyester resin.
  • the amount of both reactive monomers used is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more with respect to a total of 100 mol of the alcohol component of the polyester resin. From the viewpoint of enhancing the dispersibility with the polyester resin and improving the durability of the toner, the amount is preferably 30 mol or less, more preferably 20 mol or less, and still more preferably 10 mol or less. In addition, the amount of both reactive monomers used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to a total of 100 parts by mass of the raw material monomers of the styrenic resin, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the amount is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.
  • the polymerization initiator is included in the total of the raw material monomers of the styrene resin.
  • the composite resin obtained using the both reactive monomers is preferably produced by the following method. Both reactive monomers are preferably used in the addition polymerization reaction together with the raw material monomer of the styrenic resin from the viewpoint of improving the durability of the toner and improving the low temperature fixability and heat resistant storage stability of the toner.
  • step (i) A method of performing a step (B) of an addition polymerization reaction using a raw material monomer of a styrenic resin and an amphoteric monomer after the step (A) of the polycondensation reaction using the raw material monomer of the polyester resin.
  • the step (A) is carried out under the reaction temperature conditions suitable for the reaction, the reaction temperature is lowered, and the step (B) is carried out under the temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction.
  • the styrene resin raw material monomer and the both reactive monomers are preferably added to the reaction system at a temperature suitable for the addition polymerization reaction. Both reactive monomers undergo an addition polymerization reaction and also react with a polyester resin.
  • the reaction temperature is raised again, and if necessary, a raw material monomer or the like of a trivalent or higher polyester resin that becomes a crosslinking agent is added to the polymerization system, and the polycondensation reaction or both reactions in the step (A).
  • the reaction with the functional monomer can be further advanced.
  • Step (ii) Method of performing the step (A) of the polycondensation reaction using the raw material monomer of the polyester resin after the step (B) of the addition polymerization reaction using the raw material monomer of the styrene resin and the both reactive monomers.
  • Step (B) is carried out under the reaction temperature conditions suitable for the step, the reaction temperature is raised, and the polycondensation reaction of step (A) is carried out under the temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
  • the raw material monomer for the polyester resin may be present in the reaction system during the addition polymerization reaction, or may be added to the reaction system under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. In the former case, the progress of the polycondensation reaction can be controlled by adding an esterification catalyst at a temperature suitable for the polycondensation reaction.
  • step (iii) The step (A) of the polycondensation reaction using the raw material monomer of the polyester resin and the step (B) of the addition polymerization reaction using the raw material monomer and both reactive monomers of the styrenic resin are performed under the conditions that proceed in parallel.
  • the step (A) and the step (B) are performed in parallel under the reaction temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction, the reaction temperature is increased, and under the temperature conditions suitable for the polycondensation reaction, If necessary, it is preferable to further add a raw material monomer of a trivalent or higher valent polyester resin to be a crosslinking agent to the polymerization system and further perform the polycondensation reaction in the step (A).
  • a radical polymerization inhibitor can be added to advance only the polycondensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
  • a polycondensation resin polymerized in advance may be used instead of the step (A) in which the polycondensation reaction is performed.
  • the raw material monomer for the styrene resin is contained in the mixture containing the raw material monomer for the polyester resin. It is also possible to cause the reaction to be carried out dropwise.
  • the methods (i) to (iii) are preferably performed in the same container.
  • the mass ratio of the styrene resin to the polyester resin (styrene resin / polyester resin) in the composite resin is preferably 3/97 or more, more preferably 7 from the viewpoint of excellent low-temperature fixability, hot offset resistance, and fluidity. / 93 or more, more preferably 10/90 or more, and preferably 45/55 or less, more preferably 40/60 or less, further preferably 35/65 or less, more preferably 30/70 or less, and still more preferably. 25/75 or less.
  • the mass of the polyester resin is an amount obtained by subtracting the amount (calculated value) of the reaction water dehydrated by the polycondensation reaction from the mass of the raw material monomer of the polyester resin to be used. This amount is included in the raw material monomer amount of the polyester resin.
  • the amount of the styrene resin is the amount of the raw material monomer of the styrene resin, and the amount of the polymerization initiator is included.
  • the polyester resin LP is preferably a polycondensate of an alcohol component containing a divalent or higher alcohol and a carboxylic acid component containing a divalent or higher carboxylic acid compound.
  • Examples of the alcohol component include the same alcohol as the alcohol component of the polyester resin of the composite resin HC.
  • divalent alcohol examples include diols having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, preferably aliphatic diols, and alkylene oxide adducts of bisphenol A represented by the above formula (I). Etc.
  • diol having 2 to 20 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogen Additive bisphenol A etc. are mentioned.
  • an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is used from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner and improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability.
  • the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, more preferably in the alcohol component. It is 95 mol% or more, more preferably 100 mol%.
  • trivalent or higher alcohol examples include trivalent or higher alcohol having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Specific examples include sorbitol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, and the like.
  • the content of the divalent or higher alcohol in the polyester resin LP is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability in the alcohol component. It is.
  • divalent carboxylic acid-based compound examples include, for example, a dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, or an anhydride thereof. Derivatives such as alkyl esters of 3 or less are mentioned.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or carbon Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid substituted with an alkenyl group having a number of 2 or more and 20 or less.
  • Examples of the trivalent or higher carboxylic acid-based compound include, for example, a carboxylic acid having 4 or more and 20 or less carbon atoms, preferably 6 or more and 20 or less carbon atoms, more preferably 9 or more and 10 or less carbon atoms, or anhydride thereof. And derivatives such as alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid), and the like.
  • the carboxylic acid component is preferably terephthalic acid or fumaric acid, and more preferably terephthalic acid, from the viewpoint of improving the chargeability of the toner and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability.
  • the content of terephthalic acid is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more in the carboxylic acid component.
  • the content of the divalent or higher carboxylic acid compound in the polyester resin LP is preferably 50 mol% or more, more preferably from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability in the carboxylic acid component. 70 mol% or more.
  • a monovalent alcohol may be contained in the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component may be appropriately contained from the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the polyester resin.
  • the equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component and the alcohol component in the polyester resin LP is preferably 0.70 or more, more preferably 0.75 or more, and preferably from the viewpoint of adjusting the softening point of the polyester resin. Is 1.10 or less, more preferably 1.05 or less.
  • the polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component may be performed in an inert gas atmosphere at a temperature of about 180 ° C. to 250 ° C. in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, and the like as necessary.
  • an esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate.
  • the catalyst include gallic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Preferably it is 1.0 mass part or less.
  • the amount of esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. More preferably, it is 0.1 parts by mass or less.
  • the polyester resin LP may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired.
  • the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Polyester.
  • the glass transition temperature of the resin H is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of improving the durability of the toner, and improves the low-temperature fixability of the toner. From the viewpoint, it is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower.
  • the acid value of the resin H is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, and further preferably 20 mgKOH / g or more from the viewpoint of improving the chargeability of the toner, and the dispersion stability of the toner particles From the viewpoint of improving the storage stability and the storage stability, it is preferably 60 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, and still more preferably 40 mgKOH / g or less.
  • the glass transition temperature of the resin L is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the durability of the toner, and improves the low-temperature fixability of the toner. From the viewpoint, it is preferably 65 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and further preferably 55 ° C. or lower.
  • the acid value of the resin L is preferably 3 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, and even more preferably 10 mgKOH / g or more from the viewpoint of improving the chargeability of the toner, and the dispersion stability of the toner particles From the viewpoint of improving the storage stability and the storage stability, it is preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably 40 mgKOH / g or less, and still more preferably 20 mgKOH / g or less.
  • the mass ratio of resin H to resin L is preferably 2/8 or more, more preferably 3/7 or more, and even more preferably 4/6 or more, from the viewpoint of improving hot offset resistance. From the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner and the viewpoint of improving wet grindability, it is preferably 8/2 or less, more preferably 7/3 or less, and even more preferably 6/4 or less.
  • the total amount of the resin H and the resin L in the resin is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and further preferably 100% by mass.
  • the pigment all the pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, solvent red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Isoindoline, Disazo Yellow and the like can be used.
  • the toner particles may be either black toner or color toner.
  • the content of the pigment is 100 From 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and from the viewpoint of improving image density, the resin The amount is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass.
  • a toner raw material a release agent, a charge control agent, a charge control resin, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and a cleaning property
  • Additives such as improvers may be used as appropriate.
  • Method for producing toner particles As a method for obtaining toner particles, a toner raw material containing a resin or a pigment is melt-kneaded, and the obtained melt-kneaded product is pulverized.
  • a resin-based resin particle and a pigment are mixed by mixing an aqueous resin dispersion and an aqueous pigment dispersion Examples thereof include a method for uniting the particles and a method for stirring the aqueous resin dispersion and the pigment at high speed. From the viewpoint of improving developability and fixability, a method in which the toner raw material is melt-kneaded and then pulverized is preferable.
  • the toner raw material containing the resin and the pigment is preferably mixed in advance with a mixer such as a Henschel mixer, a super mixer, or a ball mill, and then supplied to the kneader.
  • a mixer such as a Henschel mixer, a super mixer, or a ball mill.
  • Henschel A mixer is more preferable.
  • the peripheral speed is preferably 10 m / sec or more and 30 m / sec or less from the viewpoint of improving pigment dispersibility.
  • the stirring time is preferably 1 minute or more and 10 minutes or less from the viewpoint of improving pigment dispersibility.
  • melt kneading of the toner raw material can be performed using a known kneader such as a closed kneader, a uniaxial or biaxial kneader, a continuous open roll type kneader.
  • a known kneader such as a closed kneader, a uniaxial or biaxial kneader, a continuous open roll type kneader.
  • an open roll kneader is preferred from the viewpoint of improving pigment dispersibility and improving the yield of toner particles after pulverization.
  • the open roll type kneader means a machine in which the melt-kneading part is not sealed and is opened, and the heat of kneading generated during the melt-kneading can be easily dissipated.
  • the open roll type kneader used in the present invention comprises a plurality of raw material supply ports and a kneaded product discharge port provided along the axial direction of the roll, and from the viewpoint of production efficiency, a continuous open roll type kneader. It is preferable that
  • the open roll type kneader has at least two kneading rolls having different temperatures.
  • the roll temperature can be adjusted by, for example, the temperature of the heat medium passed through the inside of the roll, and each roll may be divided into two or more locations and passed through heat media having different temperatures.
  • the raw material charging side end temperature of the high rotation side roll is 80 ° C. or higher and 160 ° C.
  • the raw material charging side end temperature of the low rotation side roll is preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the difference in the set temperature between the raw material input side end and the kneaded product discharge end prevents the kneaded product from being detached from the roll, reduces the mechanical force during melt kneading, and generates heat.
  • it is preferably 2 ° C or higher, and preferably 60 ° C or lower, more preferably 50 ° C or lower, and further preferably 30 ° C or lower.
  • the low rotation side roll has a difference in the set temperature between the raw material input side and the kneaded product discharge end, which reduces mechanical force during melt-kneading, suppresses heat generation, and improves the dispersibility of the pigment in the resin. From the viewpoint of achieving the above, it is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and may be 0 ° C.
  • the rolls have different peripheral speeds.
  • the high temperature heating roll is the high rotation side roll, and the low temperature cooling roll is low.
  • a rotation side roll is preferred.
  • the peripheral speed of the high rotation side roll is preferably 2 m / min or more, more preferably 5 m / min or more, and preferably 100 m / min or less, more preferably 75 m / min or less.
  • the ratio of the peripheral speeds of the two rolls (low rotation side roll / high rotation side roll) is preferably 1/10 to 9/10, more preferably 3/10 to 8/10.
  • the gap (clearance) between the two rolls is preferably 0.1 mm or more, and preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less, at the upstream end of the kneading.
  • each roll has grooves used for kneading, and examples of the shape include a linear shape, a spiral shape, a corrugated shape, and an uneven shape.
  • the optimum conditions may be selected according to these conditions.
  • toner particles can be obtained through a pulverization step and, if necessary, a classification step.
  • the grinding process may be divided into multiple stages.
  • the melt-kneaded product may be coarsely pulverized to about 1 to 5 mm and further finely pulverized.
  • Examples of a pulverizer that is suitably used for coarse pulverization include an atomizer and a rotoplex, but a hammer mill or the like may also be used.
  • examples of the pulverizer suitably used for fine pulverization include a fluidized bed jet mill, an airflow jet mill, and a mechanical mill.
  • classifiers used in the classification process include airflow classifiers, inertia classifiers, and sieve classifiers. In addition, you may repeat a grinding
  • the volume median particle size (D 50 ) of the toner particles obtained in this step is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and preferably from the viewpoint of improving the productivity of the wet grinding process described later. It is 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less.
  • the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size.
  • Toner particles are dispersed in an insulating liquid in the presence of a dispersant to obtain a liquid developer. From the viewpoint of reducing the particle size of the toner particles in the liquid developer and reducing the viscosity of the liquid developer, the toner particles are dispersed in the insulating liquid and then wet pulverized to obtain the liquid developer. Is preferred.
  • the insulating liquid means a liquid that does not easily flow electricity.
  • the conductivity of the insulating liquid is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 S / m or less, more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 12. S / m or less.
  • the insulating liquid preferably has a dielectric constant of 3.5 or less.
  • the insulating liquid include, for example, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, polysiloxanes, vegetable oils, and the like.
  • hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, polysiloxanes, vegetable oils, and the like.
  • a hydrocarbon solvent is more preferable from the viewpoint of low-temperature fixability, low viscosity, wet grindability, low-temperature fixability, environment Aliphatic hydrocarbons are more preferred because of the excellent balance between safety and storage stability.
  • the aliphatic hydrocarbon include paraffinic hydrocarbons and olefins having 12 to 18 carbon atoms.
  • paraffinic hydrocarbons are preferable from the viewpoint of improving the storage stability of the toner particles in the liquid developer, improving the low-temperature fixability of the liquid developer, and increasing the resistance.
  • Polyisobutene having many methyl groups is more preferable.
  • Polyisobutene can be obtained from isobutene by a known method, for example, a cationic polymerization method using a catalyst.
  • Examples of the catalyst used in the cationic polymerization method include aluminum chloride, acidic ion exchange resin, sulfuric acid, boron fluoride, and complexes thereof.
  • the polymerization reaction can also be controlled by adding a base to the catalyst.
  • distillation method examples include a simple distillation method, a continuous distillation method, and a steam distillation method, and these methods can be performed alone or in combination.
  • the apparatus used for distillation is not particularly limited in material, shape, type, and the like, and examples thereof include a distillation column filled with a packing such as Raschig ring, a plate distillation column having a dish-like shelf, and the like.
  • the number of theoretical plates showing the separation ability of the distillation column is preferably 10 or more.
  • the conditions such as the feed amount to the distillation column, the reflux ratio, and the removal amount can be appropriately selected depending on the distillation apparatus.
  • a hydrogenated product is obtained by a hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation reaction can be performed, for example, using nickel or palladium as a hydrogenation catalyst at a temperature of 180 to 230 ° C. and contacting hydrogen at a pressure of 2 to 10 MPa.
  • Examples of commercially available insulating liquids containing polyisobutene include “NAS-3”, “NAS-4”, “NAS-5H” (all of which are manufactured by NOF Corporation). One or more of these can be used in combination.
  • the content of the hydrocarbon solvent in the insulating liquid is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and further preferably 100% by mass. %.
  • the boiling point of the insulating liquid is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the storage stability by further improving the dispersion stability of the toner particles.
  • From the viewpoint of further improving the low-temperature fixability of the toner from the viewpoint of further improving the pulverization property of the toner during wet pulverization and obtaining a liquid developer having a small particle size, and suppressing the generation of dispersion medium vapor, preferably 300 ° C. Is 280 ° C. or lower, more preferably 260 ° C. or lower.
  • the boiling point of the combined insulating liquid mixture is preferably within the above range.
  • the viscosity at 25 ° C. of the insulating liquid is preferably 0.01 mPa ⁇ s or more, more preferably 0.3 mPa ⁇ s or more, and still more preferably 0.5 from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and further improving the storage stability.
  • the viscosity of the combined insulating liquid mixture is preferably within the above range.
  • the blending amount of the toner particles is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more from the viewpoint of high-speed printability with respect to 100 parts by mass of the insulating liquid, and the viewpoint of improving the dispersion stability. Therefore, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less.
  • the liquid developer of the present invention is dispersed from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability, and from the viewpoint of improving the pulverization properties of the toner particles during wet pulverization and obtaining a liquid developer having a small particle size.
  • the dispersant is used for stably dispersing the toner particles in the insulating liquid.
  • the liquid developer of the present invention preferably contains a basic dispersant having a basic adsorbing group from the viewpoint of improving the adsorptivity to a resin, particularly a polyester resin.
  • a polyimine-carboxylic acid condensate is preferable.
  • polyalkyleneimine is preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability.
  • Specific examples include polyethyleneimine, polypropyleneimine, polybutyleneimine, and the like, and polyethyleneimine is more preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability.
  • the number of moles of ethyleneimine added is preferably 10 or more, more preferably 100 or more, and preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less.
  • the carboxylic acid is preferably from 10 to 30 carbon atoms, more preferably from 12 to 24 carbon atoms, still more preferably 16 carbon atoms from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability.
  • a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid of 22 or less is preferable, and a linear saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid is more preferable.
  • Specific carboxylic acids include linear saturated aliphatic carboxylic acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid; linear unsaturated aliphatic carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid. It is done.
  • the carboxylic acid may have a substituent such as a hydroxy group.
  • a hydroxycarboxylic acid having a hydroxy group as a substituent is preferred.
  • the hydroxycarboxylic acid include mevalonic acid, ricinoleic acid, hydroxycarboxylic acid such as 12-hydroxystearic acid, and the like.
  • the hydroxycarboxylic acid may be a condensate thereof.
  • the carboxylic acid is preferably a hydroxy aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, more preferably 12 to 24 carbon atoms, and still more preferably 16 to 22 carbon atoms, or a condensate thereof. 12-hydroxystearic acid or a condensate thereof is more preferable.
  • condensate examples include Solsperse 11200, Solsperse 13040 (all of which are manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) and the like.
  • the weight average molecular weight of the condensate is preferably 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, and even more preferably 8,000 or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability. From the viewpoint of property, it is preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, and still more preferably 30,000 or less.
  • the content ratio of the condensate in the dispersant suppresses the aggregation of toner particles, reduces the viscosity of the liquid developer, and improves the pulverization property of the toner particles during wet pulverization to obtain a liquid developer having a small particle size. From the viewpoint, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and further preferably 100% by mass.
  • dispersant other than the condensate of polyimine and carboxylic acid examples include alkyl methacrylate / amino group-containing methacrylate copolymers, ⁇ -olefin / vinyl pyrrolidone copolymers (Antalon V-216), and the like.
  • the addition amount of the dispersant is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass as an effective component with respect to 100 parts by mass of the toner particles from the viewpoint of suppressing aggregation of the toner particles and reducing the viscosity of the liquid developer.
  • Part or more, more preferably 2 parts by weight or more, and from the viewpoint of improving developability and fixability preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less,
  • the amount is preferably 5 parts by mass or less.
  • a method for mixing the toner particles, the insulating liquid, and the dispersant a method of stirring with a stirring and mixing device is preferable.
  • the stirring and mixing device is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the productivity and storage stability of the toner particle dispersion, a high-speed stirring and mixing device is preferable.
  • a high-speed stirring and mixing device is preferable.
  • Despa manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.
  • TK homomixer manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.
  • TK homodisper manufactured by TK homodisper
  • TK robotics all of which are manufactured by Primics Co., Ltd.
  • Claremix manufactured by M Technique Co., Ltd.
  • KD Mill manufactured by KD International
  • the toner particles are preliminarily dispersed to obtain a toner particle dispersion, and the productivity of the liquid developer by the next wet pulverization is improved.
  • the solid content concentration of the toner particle dispersion is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 33% by mass or more. From the viewpoint of improving the property and improving the storage stability, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • the wet pulverization is a method in which toner particles dispersed in an insulating liquid are mechanically pulverized in a state of being dispersed in the insulating liquid.
  • a generally used stirring and mixing device such as an anchor blade
  • high speed stirring and mixing devices such as Despa (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), TK. Etc. A plurality of these devices can be combined.
  • the use of a bead mill is preferred from the viewpoint of reducing the particle size of the toner particles, improving the dispersion stability of the toner particles to improve the storage stability, and reducing the viscosity of the dispersion.
  • toner particles having a desired particle size and particle size distribution can be obtained by controlling the particle size and filling rate of the medium used, the peripheral speed of the rotor, the residence time, and the like.
  • the liquid developer of the present invention is Step 1: a step of melt-kneading a resin and pigment containing resin H and resin L and pulverizing them to obtain toner particles; Step 2: Add a dispersant to the toner particles obtained in Step 1 and disperse the toner particles in a specific insulating liquid to obtain a toner particle dispersion. Step 3: Obtain the toner particle dispersion obtained in Step 2 It is preferably produced by a method including a step of wet pulverization to obtain a liquid developer.
  • the solid concentration of the liquid developer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more, and the dispersion stability of the toner particles. From the viewpoint of improving the storage stability and the storage stability, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • the volume median particle size (D 50 ) of the toner particles in the liquid developer is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.7 ⁇ m or less, and even more preferably 2.5 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the image quality of the liquid developer. In view of reducing the viscosity of the liquid developer, it is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, and further preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • the viscosity of the liquid developer is preferably 30 mPa ⁇ s or less, more preferably 25 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 20 mPa ⁇ s or less. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles and improving the storage stability, it is preferably 3 mPa ⁇ s or more, more preferably 5 mPa ⁇ s or more, further preferably 6 mPa ⁇ s or more, and further preferably 7 mPa ⁇ s or more.
  • the present invention further discloses the following liquid developer and a manufacturing method thereof.
  • the resin H is a composite resin HC of a polyester resin and a styrene resin
  • the resin L is a polyester resin LP or a composite resin LC of a polyester resin and a styrene resin
  • the composite resin HC and the composite resin A liquid developer, in which LC is a resin in which a polyester resin and a styrene resin are chemically bonded via both reactive monomers.
  • the difference in softening point between the resin H and the resin L is 10 ° C. or higher, preferably 14 ° C. or higher, and 35 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower.
  • the mass ratio of resin H to resin L is 2/8 or more, preferably 3/7 or more, more preferably 4/6 or more, and 8/2 or less, preferably
  • the softening point of the resin H is 100 ° C. or higher, preferably 102 ° C. or higher, more preferably 104 ° C. or higher, and 160 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 115 ° C. or lower.
  • the softening point of the resin L is 70 ° C or higher, preferably 75 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, and 93 ° C or lower, preferably 91 ° C or lower, more preferably 90 ° C or lower.
  • the alcohol component is selected from diols having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, preferably aliphatic diols, and alkylene oxide adducts of bisphenol A represented by the formula (I).
  • the liquid developer according to ⁇ 7> comprising at least one dihydric alcohol.
  • the carboxylic acid component is a dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, an anhydride thereof, and 1 to 3 carbon atoms.
  • the carboxylic acid component is a carboxylic acid having 4 or more and 20 or less carbon atoms, preferably 6 or more and 20 or less carbon atoms, more preferably 9 or more and 10 or less carbon atoms, trivalent or higher carboxylic acids, anhydrides thereof, and 1 carbon atom.
  • a compound in which both reactive monomers have at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule, preferably
  • the bi-reactive monomer is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride, preferably acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid.
  • the liquid developer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> which is at least one selected from the group.
  • the insulating liquid is at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, polysiloxane, and vegetable oil, preferably one or more selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent and polysiloxane
  • the liquid developer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> which is more preferably a hydrocarbon solvent, and further preferably an aliphatic hydrocarbon.
  • the pigment content is 100 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • Step 1 a step of melt-kneading a resin and pigment containing resin H and resin L and pulverizing them to obtain toner particles;
  • Step 2 Add a dispersant to the toner particles obtained in Step 1 and disperse the toner particles in a specific insulating liquid to obtain a toner particle dispersion.
  • Step 3 Obtain the toner particle dispersion obtained in Step 2
  • a method for producing a liquid developer comprising a step of wet pulverizing to obtain a liquid developer.
  • the dispersant contains a basic dispersant having a basic adsorbing group, preferably a polyimine-carboxylic acid condensate.
  • Glass transition temperature of resin Using a differential scanning calorimeter “DSC210” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of a sample is weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C, and the temperature is reduced to 0 at a rate of 10 ° C / min Cool to ° C. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the endothermic peak is measured.
  • the glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
  • Solid content concentration of toner particle dispersion and liquid developer 10 parts by mass of the sample is diluted with 90 parts by mass of hexane, and is rotated for 20 minutes at a rotational speed of 25000 r / min using a centrifugal separator “H-201F” (manufactured by Kokusan Co., Ltd.). After standing, the supernatant is removed by decantation, diluted with 90 parts by mass of hexane, and centrifuged again under the same conditions. After removing the supernatant by decantation, the lower layer is dried in a vacuum dryer at 0.5 kPa and 40 ° C. for 8 hours, and the solid content concentration is calculated from the following formula.
  • volume-median Particle Size (D 50 ) of Toner Particles in Liquid Developer Using a laser diffraction / scattering particle size measuring device “Mastersizer 2000” (Malvern), add Isopar L (ExxonMobil, isoparaffin, viscosity 1 mPa ⁇ s at 25 ° C.) to the measurement cell, and then the scattering intensity.
  • the volume-median particle size (D 50 ) is measured under the conditions of a particle refractive index of 1.58 (imaginary part 0.1) and a dispersion medium refractive index of 1.42 at a concentration of 5 to 15%.
  • Resin production example 1 [composite resins A to C] Polyester resin raw material monomers other than fumaric acid and trimellitic anhydride shown in Table 1, esterification catalyst and esterification co-catalyst, 10 L four-neck flask equipped with nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple The mixture was heated to 230 ° C. using a mantle heater, reacted at 230 ° C. for 8 hours, further depressurized to 8.3 kPa, and reacted for 1 hour. The temperature was lowered to 170 ° C., and the styrene resin raw material monomer, the bireactive monomer and the polymerization initiator shown in Table 1 were added dropwise over 1 hour using a dropping funnel.
  • Resin production example 2 (polyester resins A and B) Polyester raw materials other than fumaric acid and trimellitic anhydride shown in Table 1, esterification catalyst and esterification co-catalyst were added to a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple. The mixture was heated to 230 ° C. using a mantle heater, reacted at 230 ° C. for 8 hours, depressurized to 8.3 kPa, and reacted for 1 hour.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 80 parts by mass of the resin shown in Table 2 and 20 parts by mass of pigment “ECB-301” (Phthalocyanine Blue 15: 3, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) were used in advance using a 20 L Henschel mixer, and the rotational speed was 1500 r / After stirring and mixing at min (circumferential speed 21.6 m / sec) for 3 minutes, the mixture was melt-kneaded under the following conditions.
  • EOB-301 Phthalocyanine Blue 15: 3, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
  • a continuous two-open roll kneader “NIDEX” manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd., roll outer diameter: 14 cm, effective roll length: 55 cm) was used.
  • the operating conditions of the continuous two-open roll type kneader are: high rotation side roll (front roll) peripheral speed 75r / min (32.4m / min), low rotation side roll (back roll) peripheral speed 35r / min (15.0m) / min), the roll gap at the end of the kneaded product supply port was 0.1 mm.
  • the heating medium temperature and cooling medium temperature in the roll are 90 ° C. on the raw material input side of the high rotation side roll and 85 ° C.
  • the feed rate of the raw material mixture to the kneader was 10 kg / h, and the average residence time in the kneader was about 3 minutes.
  • the kneaded product obtained above was rolled and cooled with a cooling roll, and then roughly pulverized to about 1 mm using a hammer mill.
  • the obtained coarsely pulverized product was finely pulverized and classified by an airflow jet mill “IDS” (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 10 ⁇ m.
  • the obtained toner particle dispersion was rotated with a 6-cylinder sand mill “TSG-6” (manufactured by IMEX Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.8 mm at a volume filling rate of 60% by volume.
  • Wet grinding was performed at 1300 r / min (circumferential speed 4.8 m / sec) until the volume-median particle size (D 50 ) shown in Table 2 was obtained.
  • 100 parts by mass of the filtrate was diluted by adding 40 parts by mass of the insulating liquid “NAS-4” (manufactured by NOF Corporation), and the solid content concentration was 26% by mass.
  • a liquid developer having the physical properties shown in 2 was obtained.
  • Test example (fixability) A liquid developer was dropped onto “POD gloss coated paper” (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), and a thin film was prepared with a wire bar so that the mass after drying was 1.2 g / m 2 . Then, it hold
  • the liquid developers of Examples 1 to 5 have a small particle size and low viscosity, and can be fixed at a wide range of temperatures.
  • the liquid developers of Comparative Examples 1 and 2 using only one type of composite resin have a narrow fixable temperature range and are combined with a polyester resin even if the resins have different softening points.
  • the liquid developer of Comparative Example 3 has a large particle size and a high viscosity although the fixable temperature range is wide.
  • the liquid developer of the present invention is suitably used for developing a latent image formed by, for example, electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.

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Abstract

　樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、前記樹脂が軟化点100℃以上の樹脂Ｈと軟化点が93℃以下の樹脂Ｌを含有し、該樹脂Ｈがポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂ＨＣであり、該樹脂Ｌがポリエステル樹脂ＬＰ又はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂ＬＣであり、前記複合樹脂ＨＣ及び複合樹脂ＬＣが両反応性モノマーを介してポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が化学結合した樹脂である、液体現像剤、及びその製造方法。本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Description

液体現像剤
　本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤及びその製造方法に関する。
　電子写真用現像剤には、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー成分を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー成分が絶縁性液体中に分散した液体現像剤がある。
　液体現像剤では、トナー粒子が絶縁性液体中に油中分散しているので、乾式現像剤と比べ小粒径化が可能である。従って、オフセット印刷を凌駕する高画質の印刷物を得ることができるので、商業印刷用途に適している。近年、高速化への要求が高まっていることから、液体現像剤の低粘度化が求められている。つまり、トナー粒子が小粒径、低粘度で安定に分散した液体現像剤が求められている。
　特許文献１には、定着性、耐オフセット性、発色性に優れ、優れた保存安定性を兼ね備えることで、長期にわたって安定した出力画像を得ることができる液体現像剤を提供することを目的として、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と炭素数4～24のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体とを重合してなる高分子分散剤や、融点が25℃以上でキャリア液に不溶な可塑剤を含む液体現像剤が開示されている。
　特許文献２には、厚紙定着性とドキュメントオフセット性の両方に優れた液体現像剤を提供することを目的として、炭素数1～4のアルキル基を1又は2個有していてもよいスチレン及び又は（メタ）アクリル酸アルキル及び又はアクリル酸及びメタクリル酸からなるビニル系共重合体樹脂と、酸成分として3官能以上の芳香族化合物を全酸成分に対して5モル％以上50モル％以下の割合で含むポリエステル樹脂を1:9～9:1の比率で含む樹脂からなるトナー粒子と、塩基性高分子分散剤とを含むことを特徴とする液体現像剤が開示されている。
特開２０１４－９２５７９号公報 特開２０１２－５８３８９号公報
　本発明は、
〔１〕　樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、前記樹脂が軟化点100℃以上の樹脂Ｈと軟化点が93℃以下の樹脂Ｌを含有し、該樹脂Ｈがポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂ＨＣであり、該樹脂Ｌがポリエステル樹脂ＬＰ又はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂ＬＣであり、前記複合樹脂ＨＣ及び複合樹脂ＬＣが両反応性モノマーを介してポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が化学結合した樹脂である、液体現像剤、並びに
〔２〕　前記〔１〕記載の液体現像剤の製造方法であって、
工程１：樹脂Ｈ及び樹脂Ｌを含む樹脂及び顔料を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、
工程２：工程１で得られたトナー粒子に分散剤を加え、特定の絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程３：工程２で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
を含む、液体現像剤の製造方法
に関する。
発明の詳細な説明
　近年、高速化への要求が高まっていることから、少ない熱量で溶融定着可能なトナー、すなわち低温定着性に優れるトナーが求められている。さらに、従来速度でもホットオフセットを起こすことなく定着する必要があるため、幅広い温度で定着可能なトナーが求められている。
　しかしながら、トナーの溶融性を高めて低温定着性を改良した場合、ホットオフセットを起こしやすく、幅広い温度で定着可能なトナーを得ることは困難である。
　本発明は、小粒径、低粘度かつ幅広い温度で定着可能な液体現像剤及びその製造方法に関する。
　本発明の液体現像剤は、小粒径、低粘度かつ幅広い温度で定着可能であるという効果を奏する。
　本発明の液体現像剤は、樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が絶縁性液体中に分散した液体現像剤であって、樹脂が軟化点100℃以上の樹脂Ｈと軟化点が93℃以下の樹脂Ｌを含有し、樹脂Ｈがポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂ＨＣであり、樹脂Ｌがポリエステル樹脂ＬＰ又はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂ＬＣであり、複合樹脂ＨＣ及び複合樹脂ＬＣが両反応性モノマーを介してポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が化学結合した樹脂であるという点に特徴を有しており、小粒径、低粘度かつ幅広い温度で定着可能である。
　このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　低軟化点の樹脂に高軟化点の複合樹脂をブレンドすることで、複合樹脂中の高分子量のスチレン系樹脂部分がトナーの粘弾性を高め、低温定着性を維持しながら耐ホットオフセット性が向上し、定着幅が広がる。また、複合樹脂中のスチレン系樹脂はポリエステル樹脂に比べ分子間力が弱く、高分子量でも粉砕しやすいため、湿式粉砕性が向上し、小粒径化が向上すると考えられる。また、分子間力が弱いためにトナー粒子同士が軟凝集体を形成し難く、現像液の粘度も低下すると考えられる。
［樹脂］
　樹脂Ｈの軟化点は、耐ホットオフセット性を向上させる観点から、100℃以上、好ましくは102℃以上、より好ましくは104℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点及び湿式粉砕性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは115℃以下である。
　また、樹脂Ｌの軟化点は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上、さらに好ましくは80℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点及び湿式粉砕性を向上させる観点から、93℃以下、好ましくは91℃以下、より好ましくは90℃以下である。
　樹脂Ｈと樹脂Ｌの軟化点の差は、トナーを幅広い温度で定着させる観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは14℃以上であり、そして、樹脂や顔料、添加剤をトナー中に均一に分散させる観点から、好ましくは35℃以下、より好ましくは30℃以下、さらに好ましくは20℃以下である。
　樹脂Ｈは、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂ＨＣであり、樹脂Ｌは、ポリエステル樹脂ＬＰ又はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂ＬＣである。
　複合樹脂ＨＣ及び複合樹脂ＬＣにおいて、ポリエステル樹脂は、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であることが好ましい。以降、複合樹脂に関する記載においては、明記がない限り、複合樹脂ＨＣ及び複合樹脂ＬＣの両方に該当することとする。
　2価のアルコールとしては、例えば、炭素数2以上20以下、好ましくは炭素数2以上15以下のジオール、好ましくは脂肪族ジオールや、式(I)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は好ましくは1以上16以下、より好ましくは1以上8以下、さらに好ましくは1.5以上4以下である。）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2以上20以下のジオールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　アルコール成分としては、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
　3価以上のアルコールとしては、炭素数3以上20以下、好ましくは炭素数3以上10以下の3価以上のアルコールが挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　複合樹脂における2価以上のアルコールの含有量は、アルコール成分中、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上である。
　2価のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、又はそれらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
　3価以上のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上20以下、より好ましくは炭素数9以上10以下の3価以上のカルボン酸、又はそれらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられる。
　カルボン酸成分としては、トナーの帯電性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、テレフタル酸又はフマル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。テレフタル酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは10モル％以上、より好ましくは20モル％以上、さらに好ましくは30モル％以上である。
　複合樹脂における2価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上である。
　なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
　ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.10以下、より好ましくは1.05以下である。
　アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
　スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合体である。
　スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン樹脂の原料モノマー中、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点及び湿式粉砕性を向上させる観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。
　また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとして(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでも良い。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
　(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
　スチレンアクリル樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。
　スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
　付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
　本発明において、複合樹脂は、トナーを幅広い温度で定着させる観点から、ポリエステル樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを介してポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が化学結合した樹脂である。
　両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物であり、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。
　両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
　また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。
　両反応性モノマーを用いて得られる複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
(i) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
　この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂とも反応する。
　工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
　この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
　ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
(iii) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
　この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
　上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
　上記(i)～(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
　複合樹脂におけるスチレン系樹脂とポリエステル樹脂の質量比（スチレン系樹脂／ポリエステル樹脂）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び流動性に優れる観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは7/93以上、さらに好ましくは10/90以上であり、そして、好ましくは45/55以下、より好ましくは40/60以下、さらに好ましくは35/65以下、さらに好ましくは30/70以下、さらに好ましくは25/75以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマー量であり、重合開始剤の量は含める。
　ポリエステル樹脂ＬＰは、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であることが好ましい。
　アルコール成分としては、前記複合樹脂ＨＣのポリエステル樹脂のアルコール成分と同様のアルコールが挙げられる。
　2価のアルコールとしては、例えば、炭素数2以上20以下、好ましくは炭素数2以上15以下のジオール、好ましくは脂肪族ジオールや、前記式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2以上20以下のジオールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　アルコール成分としては、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
　3価以上のアルコールとしては、炭素数3以上20以下、好ましくは炭素数3以上10以下の3価以上のアルコールが挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂ＬＰにおける2価以上のアルコールの含有量は、アルコール成分中、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上である。
　2価のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、又はそれらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
　3価以上のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上20以下、より好ましくは炭素数9以上10以下の3価以上のカルボン酸、又はそれらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられる。
　カルボン酸成分としては、トナーの帯電性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、テレフタル酸又はフマル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。テレフタル酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは30モル％以上、より好ましくは50モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上である。
　ポリエステル樹脂ＬＰにおける2価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上である。
　なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
　ポリエステル樹脂ＬＰにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.10以下、より好ましくは1.05以下である。
　アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
　なお、本発明において、ポリエステル樹脂ＬＰは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられる。
　樹脂Ｈのガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは50℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
　樹脂Ｈの酸価は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、さらに好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは40mgKOH/g以下である。
　樹脂Ｌのガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、さらに好ましくは50℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下、さらに好ましくは55℃以下である。
　樹脂Ｌの酸価は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、さらに好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下である。
　樹脂Ｈと樹脂Ｌの質量比（樹脂Ｈ／樹脂Ｌ）は、耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは2/8以上、より好ましくは3/7以上、さらに好ましくは4/6以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点及び湿式粉砕性を向上させる観点から、好ましくは8/2以下、より好ましくは7/3以下、さらに好ましくは6/4以下である。
　樹脂Ｈと樹脂Ｌの総量は、樹脂中、好ましく80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
［顔料］
　顔料としては、トナー用着色剤として用いられている顔料のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができる。本発明において、トナー粒子は、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
　顔料の含有量は、トナー粒子の粉砕性を向上させ小粒径にできる観点、低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下であり、そして、画像濃度を向上させる観点から、樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上である。
　本発明では、トナー原料として、さらに、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。
［トナー粒子の製造方法］
　トナー粒子を得る方法としては、樹脂や顔料を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕して得る方法、水系樹脂分散液と水系顔料分散液を混合し樹脂粒子と顔料粒子を合一させる方法、及び水系樹脂分散液と顔料を高速攪拌する方法等が挙げられる。現像性及び定着性を向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕する方法が好ましい。
　樹脂及び顔料を含有するトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましく、樹脂中での顔料分散性を向上させる観点から、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
　ヘンシェルミキサーでの混合は、攪拌の周速度、及び混合時間を調整しながら行う。周速度は、顔料分散性を向上させる観点から、好ましくは10m/sec以上30m/sec以下である。また、攪拌時間は、顔料分散性を向上させる観点から、好ましくは1分以上10分以下である。
　次いで、トナー原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。本発明の製造方法においては、顔料分散性を向上させる観点、及び粉砕後のトナー粒子の収率を向上させる観点から、オープンロール型混練機が好ましい。
　オープンロール型混練機とは、溶融混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。本発明で使用するオープンロール型混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えており、生産効率の観点から、連続式オープンロール型混練機であることが好ましい。
　オープンロール型混練機は、少なくとも温度の異なる2本の混練用ロールを有していることが好ましい。ロール温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2箇所以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
　高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び顔料のポリエステル樹脂への分散性を向上させる観点から、80℃以上、160℃以下が好ましく、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は30℃以上、100℃以下が好ましい。
　高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出の端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離を防止する観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び顔料のポリエステル樹脂への分散性を向上させる観点から、好ましくは2℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは30℃以下である。低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出端部の設定温度の差が、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び顔料の樹脂への分散性を向上させる観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは30℃以下であり、0℃であってもよい。
　ロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましい。前記の2本のロールを備えたオープンロール型混練機においては、顔料の樹脂への分散性を向上させる観点から、温度の高い加熱ロールが高回転側ロールであり、温度の低い冷却ロールが低回転側ロールであることが好ましい。
　高回転側ロールの周速度は、好ましくは2m/min以上、より好ましくは5m/min以上であり、そして、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、好ましくは1/10～9/10、より好ましくは3/10～8/10である。
　2本のロールの間隙（クリアランス）は、混練の上流側端部で好ましくは0.1mm以上であり、そして、好ましくは3mm以下、より好ましくは1mm以下である。
　また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はない。ロール表面は、混練に用いられる溝を有しており、この形状は直線状、螺旋状、波型、凸凹型等が挙げられる。
　原料混合物の供給速度及び平均滞留時間は、用いるロールのサイズや原料の組成等により異なるので、これらの条件により最適な条件を選択すればよい。
　次いで、溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、及び必要に応じて分級工程等を経て、トナー粒子を得ることができる。
　粉砕工程は、多段階に分けてもよい。例えば、溶融混練物を、1～5mm程度に粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。
　粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。
　分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。なお、必要に応じて粉砕工程と分級工程とを繰り返してもよい。
　この工程で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
［液体現像剤の製造方法］
　トナー粒子を分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散させて液体現像剤が得られる。液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤の粘度を低減する観点から、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させた後、湿式粉砕して液体現像剤を得ることが好ましい。
［絶縁性液体］
　絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明において、絶縁性液体の導電率は、好ましくは1.0×10-11S/m以下、より好ましくは5.0×10-12S/m以下である。また、絶縁性液体は、誘電率が3.5以下であることが好ましい。
　絶縁性液体の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒、ポリシロキサン、植物油等が挙げられ、炭化水素系溶媒及びポリシロキサンからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、これらのなかでは、低温定着性の観点から、炭化水素系溶媒がより好ましく、低粘度であり、湿式粉砕性、低温定着性、環境安全性及び保存安定性のバランスに優れていることから、脂肪族炭化水素がさらに好ましい。脂肪族炭化水素としては、パラフィン系炭化水素、炭素数12以上18以下のオレフィン等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。脂肪族炭化水素のなかでは、液体現像剤中のトナー粒子の保存安定性を向上させ、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点及び抵抗を高める観点から、パラフィン系炭化水素が好ましく、末端にメチル基を多く有するポリイソブテンがより好ましい。
　ポリイソブテンは、イソブテンを公知の方法、例えば触媒を用いたカチオン重合法によって得ることができる。
　カチオン重合法に使用される触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、酸性イオン交換樹脂、硫酸、フッ化ホウ素及びその錯体等が挙げられる。また、前記触媒に塩基を加えることで重合反応を制御することもできる。
　重合反応の際に生じるイソブテンの未反応成分や重合度の高い高沸点成分は、蒸留により除去されることが好ましい。蒸留の方法としては、例えば、単蒸留法、連続蒸留法、水蒸気蒸留法等が挙げられ、これらの方法を単独でまたは組み合わせて行うことができる。蒸留に使用する装置としては、材質、形状、型式等は特に限定されず、例えば、ラシヒリング等の充填物を充填した蒸留塔や皿状の棚を有する棚段蒸留塔等が挙げられる。また蒸留塔の分離能を示す理論段数は10段以上が好ましい。その他、蒸留塔へのフィード量、還流比、取出し量等の条件については、蒸留する装置により適宣選択することが可能である。
　重合反応で得られた生成物は重合末端に二重結合を有しているため、水素化反応により水素添加物を得る。水素化反応は、例えば、180～230℃の温度でニッケルやパラジウム等を水素化触媒として用い、水素を2～10MPaの圧力で接触させて行うことができる。
　ポリイソブテンを含有する絶縁性液体の市販品としては、「NAS-3」、「NAS-4」、「NAS-5H」（以上、いずれも日油（株）製）等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
　炭化水素系溶媒の含有量は、絶縁性液体中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
　絶縁性液体の沸点は、トナー粒子の分散安定性をより向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは160℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点、湿式粉砕時にトナーの粉砕性をより向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点及び分散媒蒸気の発生を抑制する観点から、300℃以下、好ましくは280℃以下、より好ましくは260℃以下である。絶縁性液体を2種以上組み合わせて用いる場合には、組み合わせた絶縁性液体混合物の沸点が上記範囲内であることが好ましい。
　絶縁性液体の25℃における粘度は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは0.01mPa・s以上、より好ましくは0.3mPa・s以上、さらに好ましくは0.5mPa・s以上、さらに好ましくは0.7mPa・s以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点、及び湿式粉砕時にトナーの粉砕性をより向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、好ましくは5mPa・s以下、より好ましくは4mPa・s以下、さらに好ましくは3mPa・s以下である。絶縁性液体を2種以上組み合わせて用いる場合には、組み合わせた絶縁性液体混合物の粘度が上記範囲内であることが好ましい。
　トナー粒子の配合量は、絶縁性液体100質量部に対して、高速印刷性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上であり、そして、分散安定性の向上の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下である。
［分散剤］
　本発明の液体現像剤は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及び湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、分散剤を含有する。分散剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に安定に分散させるために用いるものである。本発明の液体現像剤は、樹脂、特にポリエステル樹脂への吸着性を向上させる観点から、塩基性吸着基を有する塩基性分散剤を含有することが好ましい。塩基性分散剤としては、ポリイミンとカルボン酸の縮合物が好ましい。
　ポリイミンとしては、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、ポリアルキレンイミンが好ましい。具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン等が挙げられるが、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、ポリエチレンイミンがより好ましい。エチレンイミンの付加モル数は、好ましくは10以上、より好ましくは100以上であり、そして、好ましくは1,000以下、より好ましくは500以下である。
　一方、カルボン酸としては、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは炭素数10以上30以下、より好ましくは炭素数12以上24以下、さらに好ましくは炭素数16以上22以下の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が好ましく、直鎖の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸がより好ましい。具体的なカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の直鎖飽和脂肪族カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の直鎖不飽和脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
　また、カルボン酸は、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、ヒドロキシ基を置換基として有する、ヒドロキシカルボン酸が好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、メバロン酸、リシノール酸、12-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸はその縮合体であってもよい。
　上記観点から、カルボン酸としては、好ましくは炭素数10以上30以下、より好ましくは炭素数12以上24以下、さらに好ましくは炭素数16以上22以下のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、又はその縮合体が好ましく、12-ヒドロキシステアリン酸又はその縮合体がより好ましい。
　縮合物の具体例としては、ソルスパース11200、ソルスパース13940（以上、いずれも日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
　縮合物の重量平均分子量は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは4,000以上、さらに好ましくは8,000以上であり、そして、トナーの粉砕性の観点から、好ましくは50,000以下、より好ましくは40,000以下、さらに好ましくは30,000以下である。
　分散剤中の縮合物の含有比率は、トナー粒子の凝集を抑制し、液体現像剤の粘度を低減する観点、及び湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
　ポリイミンとカルボン酸の縮合物以外の分散剤としては、アルキルメタクリレート／アミノ基含有メタクリレートの共重合体、α-オレフィン/ビニルピロリドンの共重合体（アンタロンV-216）等が挙げられる。
　分散剤の添加量は、トナー粒子の凝集を抑制し、液体現像剤の粘度を低減する観点から、トナー粒子100質量部に対して、有効分として好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、そして、現像性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。
　トナー粒子、絶縁性液体、及び分散剤の混合方法としては、攪拌混合装置により攪拌する方法等が好ましい。
　撹拌混合装置は、特に限定はされないが、トナー粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、高速攪拌混合装置が好ましく、具体的には、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等が好ましい。
　高速攪拌混合装置により混合することによって、トナー粒子が予備分散され、トナー粒子分散液を得ることができ、次の湿式粉砕による液体現像剤の生産性が向上する。
　トナー粒子分散液の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは33質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
［湿式粉砕］
　湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。
　使用する装置としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている撹拌混合装置を用いることができる。撹拌混合装置の中では、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス（株）製）等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の粉砕機又は混練機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
　これらの中では、トナー粒子の粒径を小さくする観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及び分散液の粘度を低減する観点から、ビーズミルの使用が好ましい。
　ビーズミルでは、用いるメディアの粒径や充填率、ローターの周速度、滞留時間等を制御することにより所望の粒径、粒径分布を持ったトナー粒子を得ることができる。
　以上のように、本発明の液体現像剤は、
工程１：樹脂Ｈ及び樹脂Ｌを含む樹脂及び顔料を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、
工程２：工程１で得られたトナー粒子に分散剤を加え、特定の絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程３：工程２で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
を含む方法により製造することが好ましい。
　液体現像剤の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
　液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは3.0μm以下、より好ましくは2.7μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下であり、そして、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上である。
　液体現像剤の25℃における粘度は、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、好ましくは30mPa・s以下、より好ましくは25mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、さらに好ましくは6mPa・s以上、さらに好ましくは7mPa・s以上である。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の液体現像剤及びその製造方法を開示する。
＜１＞　樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、前記樹脂が軟化点100℃以上の樹脂Ｈと軟化点が93℃以下の樹脂Ｌを含有し、該樹脂Ｈがポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂ＨＣであり、該樹脂Ｌがポリエステル樹脂ＬＰ又はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂ＬＣであり、前記複合樹脂ＨＣ及び複合樹脂ＬＣが両反応性モノマーを介してポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が化学結合した樹脂である、液体現像剤。
＜２＞　樹脂Ｌが複合樹脂ＬＣである、前記＜１＞記載の液体現像剤。
＜３＞　樹脂Ｈと樹脂Ｌの軟化点の差が、10℃以上、好ましくは14℃以上であり、そして、35℃以下、好ましくは30℃以下、より好ましくは20℃以下である、前記＜１＞又は＜２＞記載の液体現像剤。
＜４＞　樹脂Ｈと樹脂Ｌの質量比（樹脂Ｈ／樹脂Ｌ）が、2/8以上、好ましくは3/7以上、より好ましくは4/6以上であり、そして、8/2以下、好ましくは7/3以下、より好ましくは6/4以下である、前記＜１＞～＜３＞いずれか記載の液体現像剤。
＜５＞　樹脂Ｈの軟化点が、100℃以上、好ましくは102℃以上、より好ましくは104℃以上であり、そして、160℃以下、好ましくは130℃以下、より好ましくは115℃以下である、前記＜１＞～＜４＞いずれか記載の液体現像剤。
＜６＞　樹脂Ｌの軟化点が、70℃以上、好ましくは75℃以上、より好ましくは80℃以上であり、そして、93℃以下、好ましくは91℃以下、より好ましくは90℃以下である、前記＜１＞～＜５＞いずれか記載の液体現像剤。
＜７＞　複合樹脂ＨＣ及び複合樹脂ＬＣにおけるポリエステル樹脂が、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である、前記＜１＞～＜６＞いずれか記載の液体現像剤。
＜８＞　アルコール成分が、炭素数2以上20以下、好ましくは炭素数2以上15以下のジオール、好ましくは脂肪族ジオール、及び前記式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物から選ばれた少なくとも１種の2価のアルコールを含む、前記＜７＞記載の液体現像剤。
＜９＞　カルボン酸成分が、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、それらの無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の2価のカルボン酸系化合物を含む、前記＜７＞又は＜８＞記載の液体現像剤。
＜１０＞　カルボン酸成分が、炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上20以下、より好ましくは炭素数9以上10以下の3価以上のカルボン酸、それらの無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の3価以上のカルボン酸系化合物を含む、前記＜７＞～＜９＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１１＞　両反応性モノマーが、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物である、前記＜１＞～＜１０＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１２＞　両反応性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である、前記＜１＞～＜１０＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１３＞　絶縁性液体が、炭化水素系溶媒、ポリシロキサン、及び植物油からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、好ましくは、炭化水素系溶媒及びポリシロキサンからなる群から選ばれる1種以上、より好ましくは炭化水素系溶媒、さらに好ましくは脂肪族炭化水素である、前記＜１＞～＜１２＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１４＞　顔料の含有量が、樹脂100質量部に対して、100質量部以下、好ましくは70質量部以下、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下であり、そして、5質量部以上、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上である、前記＜１＞～＜１３＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１５＞　前記＜１＞～＜１４＞いずれか記載の液体現像剤の製造方法であって、
工程１：樹脂Ｈ及び樹脂Ｌを含む樹脂及び顔料を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、
工程２：工程１で得られたトナー粒子に分散剤を加え、特定の絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程３：工程２で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
を含む、液体現像剤の製造方法。
＜１６＞　分散剤が、塩基性吸着基を有する塩基性分散剤、好ましくはポリイミンとカルボン酸の縮合物を含む、前記＜１５＞記載の液体現像剤の製造方法。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
〔樹脂の軟化点〕
　フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂のガラス転移温度〕
　示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
〔樹脂の酸価〕
　JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
〔絶縁性液体の導電率〕
　絶縁性液体25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。
〔絶縁性液体及び液体現像剤の25℃における粘度〕
　10mL容のスクリュー管に測定液を6～7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製）を用いて、25℃にて粘度を測定する。
〔絶縁性液体の沸点〕
　示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料6.0～8.0mgをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで350℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。最も高温側の吸熱ピークを沸点とする。
〔ポリイミンとカルボン酸の縮合物の重量平均分子量（Mw）〕
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、重量平均分子量を求める。
（1） 試料溶液の調製
　濃度が0.2g/100mLになるように、分散剤をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」（東洋濾紙（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（2） 分子量測定
　下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として100mmol/LのファーミンDM2098（花王（株）製）のクロロホルム溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（Mw 5.0×102）、A-5000（Mw 5.97×103）、F-2（Mw 1.81×104）、F-10（Mw 9.64×104）、F-40（Mw 4.27×105））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：K-804L（昭和電工（株）製）
〔トナー粒子分散液及び液体現像剤の固形分濃度〕
　試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「H-201F」（（株）コクサン製）を用いて、回転数25000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
　レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5～15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
樹脂製造例１〔複合樹脂Ａ～Ｃ〕
　表１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温した後、230℃にて8時間反応させ、さらに8.3kPaに減圧して1時間反応させた。
　170℃に降温し、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。
　さらに、210℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸及び重合禁止剤5gを添加し、表１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表１に示す物性を有する複合樹脂を得た。
樹脂製造例２（ポリエステル樹脂Ａ、Ｂ）
　表１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温した後、230℃にて8時間反応させ、8.3kPaに減圧して1時間反応させた。
　さらに、210℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸及び重合禁止剤5gを添加し、表１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１～５及び比較例１～３
　表２に示す樹脂 80質量部及び顔料「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）20質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
〔溶融混練条件〕
　連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度75r/min（32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）周速度35r/min（15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。
　上記で得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック（株）製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ50）が10μmのトナー粒子を得た。
　得られたトナー粒子35質量部と絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製、ポリイソブテン、導電率：1.52×10-12S/m、沸点：247℃、25℃における粘度：2mPa・ｓ）62.9質量部、及び塩基性分散剤「ソルスパース11200」（日本ルーブリゾール（株）製、ポリイミンとカルボン酸の縮合物、有効分 50％、重量平均分子量：10,400）2.1質量部を1L容のポリエチレン製容器に入れ、「T.K.ロボミックス」（プライミクス（株）製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度36質量％のトナー粒子分散液を得た。
　次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス（株）製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて表２に示す体積中位粒径（Ｄ50）になるまで湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去した後、ろ液100質量部に対し絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製）40質量部を加えて希釈し、固形分濃度を26質量％の、表２に示す物性を有する液体現像剤を得た。
試験例〔定着性〕
　「PODグロスコート紙」（王子製紙（株）製）に液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後の質量が1.2g/m2になるように薄膜を作製した。その後、80℃の恒温槽中で10秒間保持した。
　続いて、「OKI MICROLINE 3010」（（株）沖データ製）から取り出した定着機を用いて、定着ロールの温度が80℃、定着速度が280mm/secで定着処理を行った。その後、定着ロール温度を160℃まで10℃ずつ上昇させながら、上記のような定着処理を行い、各温度で定着画像を得た。
　得られた定着画像にメンディングテープ「Scotchメンディングテープ810」（スリーエムジャパン（株）製、幅18mm）を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離した。テープ剥離前と剥離後の画像濃度を、色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」（グレタグ社製）を用いて測定した。画像印字部分を各3点測定し、その平均値を画像濃度として算出した。定着率（％）は、剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度×100の値から算出し、定着率が90％以上で、かつオフセットが発生しない温度範囲を定着温度とした。定着温度の上限値から下限値を引いた値を定着幅とした。その結果を表２に示す。数値が大きいほど定着幅が広いことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の結果より、実施例１～５の液体現像剤は、小粒径かつ低粘度で、幅広い温度での定着が可能であることが分かる。
　これに対し、１種の複合樹脂のみしか用いていない比較例１、２の液体現像剤は、定着可能な温度域が狭く、また、軟化点の異なる樹脂であっても、ポリエステル樹脂を組み合わせた比較例３の液体現像剤では、定着可能な温度域は広いものの、粒径が大きく、粘度が高いことが分かる。
　本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (11)

  1. 　樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、前記樹脂が軟化点100℃以上の樹脂Ｈと軟化点が93℃以下の樹脂Ｌを含有し、該樹脂Ｈがポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂ＨＣであり、該樹脂Ｌがポリエステル樹脂ＬＰ又はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂ＬＣであり、前記複合樹脂ＨＣ及び複合樹脂ＬＣが両反応性モノマーを介してポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が化学結合した樹脂である、液体現像剤。
  2. 　樹脂Ｌが複合樹脂ＬＣである、請求項１記載の液体現像剤。
  3. 　樹脂Ｈと樹脂Ｌの軟化点の差が、10℃以上35℃以下である、請求項１又は２記載の液体現像剤。
  4. 　樹脂Ｈと樹脂Ｌの質量比（樹脂Ｈ／樹脂Ｌ）が、2/8以上8/2以下である、請求項１～３いずれか記載の液体現像剤。
  5. 　複合樹脂ＨＣ及び複合樹脂ＬＣにおけるポリエステル樹脂が、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１～４いずれか記載の液体現像剤。
  6. 　アルコール成分が、式(I)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1以上16以下である。）
    で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む、請求項５記載の液体現像剤。
  7. 　カルボン酸成分が、炭素数3以上30以下のジカルボン酸、それらの無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の2価のカルボン酸系化合物を含む、請求項５又は６いずれか記載の液体現像剤。
  8. 　両反応性モノマーが、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物である、請求項１～７いずれか記載の液体現像剤。
  9. 　両反応性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１～７いずれか記載の液体現像剤。
  10. 　絶縁性液体が、炭化水素系溶媒及びポリシロキサンからなる群から選ばれる1種以上である、請求項１～９いずれか記載の液体現像剤。
  11. 　請求項１～１０いずれか記載の液体現像剤の製造方法であって、
    工程１：樹脂Ｈ及び樹脂Ｌを含む樹脂及び顔料を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、
    工程２：工程１で得られたトナー粒子に分散剤を加え、特定の絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
    工程３：工程２で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
    を含む、液体現像剤の製造方法。
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