JP2018087902A - 液体現像剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐ホットオフセット性と耐久性の両立が可能な液体現像剤に関すること。【解決手段】ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー粒子、分散剤、並びに絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記離型剤が、融点が80℃以上150℃以下であり、且つ、式(1)：（式中、Ａは、フーリエ変換赤外分光光度計で測定した場合のＣＨ3伸縮振動由来のピーク強度を、Ｂは、ＣＨ2伸縮振動及びＣＨ伸縮振動由来の合計ピーク強度を示す。）により算出されるメチル基のピーク強度比が1％以上5％以下のパラフィン系ワックスを含有する、液体現像剤。【選択図】なし
Description
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤に関する。
電子写真用現像剤としては、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー成分を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー成分が分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散した液体現像剤が知られている。
液体現像剤ではトナー粒子が絶縁性液体中に油中分散しているので、乾式現像剤と比べて小粒径化が可能である。従って、オフセット印刷を凌駕する高画質の印字物を得ることができるので、商業印刷用途に適している。
特許文献１には、着色剤、バインダー樹脂及び電荷制御剤を主成分とするトナー粒子を常温で固体であり、加熱により液化する電気絶縁性媒体に分散してなる固形トナーにおいて、炭素数19〜60のα−オレフィンを重合して成る重合体ワックスを含むことを特徴とする静電荷現像用固形トナーが開示されている。
特許文献２には、電気的に絶縁性の媒体液中に着色微粒子を分散させた電子写真用液体現像剤において、この媒体液は主成分と、この着色微粒子に含まれるバインダー樹脂とは非相溶性であり、且つ、室温で実質的に該主成分に可溶なパラフィンワックスとを含む電子写真用液体現像剤が開示されている。
特許文献３には、分散媒中に少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー粒子を絶縁性液体に分散させた液体現像剤において、その絶縁性液体に溶解するワックスを、好ましくは0.001〜10重量％含有させたものであり、この液体現像剤を用いて、良好な画像形成ができることが開示されている。
特許文献４には、着色剤と樹脂とワックスを、加熱混練し、得られた着色チップを乾式粉砕し、さらに非水系溶剤中で湿式粉砕することを特徴とする液体トナーの製造方法が開示されている。
定着工程において、低沸点の絶縁性液体（キャリア）が低温定着に有利であるが、一方で、ホットオフセットが発生しやすい傾向がある。これは、絶縁性液体の残存量が少なくなると、トナー粒子を構成するポリエステル系樹脂等の結着樹脂に熱がかかりトナー粒子の粘度が低下することにより、トナー粒子が定着ローラー上に付着しやすくなることが原因と考えられる。
これに対しては、定着工程時におけるトナー粒子の離型性を高めてホットオフセットを抑制するために、予めトナー粒子中に離型剤（ワックス）を内添させることが考えられる。しかしながら、離型剤を内添するとホットオフセットの発生は抑制できるものの、液体現像剤の耐久性が悪化するという現象が生じる。これは、絶縁性液体中ではトナー粒子から離型剤が溶出することにより、溶出した離型剤が現像ローラー等のローラー上に付着した結果、トナー粒子の定着性に影響を与えて画像品質が低下することが原因と考えられる。
そこで、本発明者等は鋭意検討した結果、特定の構造を有するパラフィン系ワックスを用いることにより、ホットオフセットの発生を抑制しつつ、絶縁性液体中への離型剤の溶出を制御できるため耐久性にも優れる液体現像剤を見出すに至った。
本発明は、耐ホットオフセット性と耐久性の両立が可能な液体現像剤に関する。
本発明は、ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー粒子、分散剤、並びに絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記離型剤が、融点が80℃以上150℃以下であり、且つ、式(1)：
（式中、Ａは、フーリエ変換赤外分光光度計で測定した場合のＣＨ3伸縮振動由来のピーク強度を、Ｂは、ＣＨ2伸縮振動及びＣＨ伸縮振動由来の合計ピーク強度を示す。）
により算出されるメチル基のピーク強度比が1％以上5％以下のパラフィン系ワックスを含有する、液体現像剤に関する。
により算出されるメチル基のピーク強度比が1％以上5％以下のパラフィン系ワックスを含有する、液体現像剤に関する。
本発明の液体現像剤は、耐ホットオフセット性と耐久性において優れた効果を奏する。
本発明の液体現像剤は、トナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する。
トナー粒子は、ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂と着色剤を含有する。
ポリエステル系樹脂は、低い温度で溶かすことが可能で、かつ紙との定着性に優れる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂等の他の樹脂とを含有する複合樹脂等が挙げられる。
本発明において、ポリエステル樹脂は、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。
2価のアルコールとしては、例えば、炭素数2以上20以下、好ましくは炭素数2以上15以下の脂肪族ジオールや、式(I)：
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2以上20以下のジオールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2以上20以下のジオールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
アルコール成分としては、トナーの粉砕性を向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、1,2-プロパンジオール又は式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、特に保存安定性の観点から、1,2-プロパンジオールがより好ましい。また、粉砕性の観点からは、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。1,2-プロパンジオール又は式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。1,2-プロパンジオール及び式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が併用されている場合は、両者の総含有量が、上記範囲内であることが好ましい。
3価以上のアルコールとしては、炭素数3以上20以下、好ましくは炭素数3以上10以下の3価以上のアルコールが挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
2価のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
カルボン酸成分としては、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、テレフタル酸又はフマル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。フマル酸の含有量又はテレフタル酸及びフマル酸の合計含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
3価以上のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上20以下、より好ましくは炭素数7以上15以下、さらに好ましくは炭素数8以上12以下、さらに好ましくは炭素数9以上10以下の3価以上のカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、又はそれらの酸無水物等が挙げられる。
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、耐ホットオフセット性向上及びトナー粒子の粉砕性向上の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは30モル％以下、より好ましくは25モル％以下、より好ましくは20モル％以下、より好ましくは15モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下である。
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.1以下、より好ましくは1.05以下である。
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、130℃以上250℃以下、好ましくは170℃以上240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル系樹脂の軟化点は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
ポリエステル系樹脂の酸価は、液体現像剤の粘度を低減する観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、さらに好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは40mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下である。ポリエステル系樹脂の酸価は、カルボン酸成分とアルコール成分の当量比を変化させる、樹脂製造時の反応時間を変化させる、又は3価以上のカルボン酸系化合物の含有量を変化させる等の方法で調整することができる。
ポリエステル系樹脂の含有量は、結着樹脂中、90質量％以上が好ましく、95質量％以上がより好ましく、100質量％、即ち、ポリエステル系樹脂のみを用いることがさらに好ましい。ただし、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル系樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。ポリエステル系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレンもしくはスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等の樹脂から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、そして、トナーの粉砕性を向上させて小粒径にできる観点、低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは25質量部以下である。
離型剤は、所定の融点及びメチル基のピーク強度比を有するパラフィン系ワックスを含有する。
パラフィン系ワックスの融点は、耐ホットオフセット性の観点から、80℃以上、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、150℃以下、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは124℃下、さらに好ましくは122℃以下である。
パラフィン系ワックスのメチル基のピーク強度比は、式(1)：
（式中、Ａは、フーリエ変換赤外分光光度計で測定した場合のＣＨ3伸縮振動由来のピーク強度を、Ｂは、ＣＨ2伸縮振動及びＣＨ伸縮振動由来の合計ピーク強度を示す。）
により算出される。
により算出される。
ＣＨ3伸縮振動由来のピーク強度は、2960cm-1付近に、ＣＨ2伸縮振動及びＣＨ伸縮振動由来のピーク強度は、2850〜2930cm-1付近に、それぞれ現れる。但し、ピークが複数ある場合は全ての合計とする。
式(1)により算出されるメチル基のピーク強度比は、絶縁性溶媒中でトナー粒子が分散剤で分散する観点から、1％以上、好ましくは2％以上、より好ましくは3％以上、さらに好ましくは3.5％以上であり、そして、絶縁性液体中でトナー粒子から離型剤が溶出するのを抑制する観点から、5％以下、好ましくは4.6％以下、より好ましくは4.3％以下、さらに好ましくは4％以下である。
好適なパラフィン系ワックスの数平均分子量は、好ましくは300以上、より好ましくは600以上、さらに好ましくは900以上であり、そして、好ましくは3,000以下、より好ましくは2,700以下、さらに好ましくは2,400以下である。
このようなパラフィン系ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等、等が挙げられる。これらの中でも、メチル基を多く有するものが好ましい。
前記パラフィン系ワックスの含有量は、離型剤中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、耐ホットオフセットの観点から、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは2.5質量部以上、さらに好ましくは4.0質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8.0質量部以下、さらに好ましくは7.0質量部以下である。
トナー粒子の製造方法としては、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕、好ましくは湿式粉砕して得る方法、水系結着樹脂分散液と水系着色剤分散液を混合し結着樹脂粒子と着色剤粒子を合一させる方法、又は水系結着樹脂分散液と着色剤を高速攪拌する方法等が挙げられる。現像性及び定着性を向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕、好ましくは湿式粉砕する方法が好ましい。
先ず、結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて用いる添加剤等を含有するトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましく、結着樹脂中での着色剤及び離型剤の分散性を向上させる観点から、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
ヘンシェルミキサーでの混合は、攪拌の周速度、及び攪拌時間を調整しながら行う。周速度は、着色剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは10m/sec以上30m/sec以下である。また、攪拌時間は、着色剤及び離型剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは1分以上10分以下である。
次いで、トナー原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。本発明の製造方法においては、着色剤及び離型剤の分散性を向上させる観点、及び粉砕後のトナー粒子の収率を向上させる観点から、オープンロール型混練機が好ましい。
オープンロール型混練機とは、溶融混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。本発明で使用するオープンロール型混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えており、生産効率の観点から、連続式オープンロール型混練機であることが好ましい。
次いで、溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、及び必要に応じて分級工程等を経て、トナー粒子を得ることができる。
粉砕工程は、多段階に分けてもよい。例えば、溶融混練物を、約1〜5mmに粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。
分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。なお、必要に応じて粉砕工程と分級工程とを繰り返してもよい。
この工程で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。なお、トナー粒子は、分散剤及び絶縁性液体と混合後、湿式粉砕等によりさらに微細化されることが好ましい。
トナー粒子の含有量は、絶縁性液体100質量部に対して、高速印刷性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは40質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、そして、分散安定性の向上の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。
本発明における分散剤しては、特に制限されるものではないが、絶縁性液体中でのトナー粒子の分散性の観点から、例えば、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン等の吸着基原料とポリイソブテン無水コハク酸等の炭化水素基と反応性の官能基を有する化合物等の分散性基原料との反応物等が挙げられる。反応性の官能基としては、カルボキシ基、エポキシ基、ホルミル基、イソシアネート基等が挙げられ、これらの中では、安全性及び反応性の観点から、カルボキシ基又はエポキシ基が好ましい。従って、反応性の官能基を有する化合物としては、カルボン酸系化合物が好ましい。カルボン酸系化合物としては、マレイン酸、フマル酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、反応性の観点から、マレイン酸又は無水マレイン酸が好ましい。
吸着基原料の数平均分子量は、分散剤のトナー粒子への吸着の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは1,000以上であり、そして、絶縁性液体中でのトナー粒子の分散性の観点から、好ましくは15,000以下、より好ましくは10,000以下である。
分散性基原料の数平均分子量は、絶縁性液体中でのトナー粒子の分散性の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは900以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは5,000以下、より好ましくは4,000以下である。
吸着基原料と分散性基原料の質量比（吸着基原料／分散性基原料）は、分散剤のトナー粒子への吸着の観点から、好ましくは1/99以上、より好ましくは5/95以上であり、そして、絶縁性液体中でのトナー粒子の分散性の観点から、好ましくは48/52以下、より好ましくは30/70以下である。
他の分散剤としては、アルキルメタクリレート／アミノ基含有メタクリレートの共重合体、α-オレフィン／ビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。
分散剤の数平均分子量は、絶縁性液体中でのトナー粒子の分散性の観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは4,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30,000以下、より好ましくは20,000以下である。
分散剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であり、そして、トナーの帯電性及び定着性の観点から、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3.5質量部以下である。
本発明における絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明においては、絶縁性液体の導電率は、好ましくは1.0×10-11S/m以下、より好ましくは5.0×10-12S/m以下であり、そして、好ましくは1.0×10-13S/m以上である。
絶縁性液体としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系絶縁性液体、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、植物油等が挙げられる。本発明において、絶縁性液体中でのトナー粒子の分散安定性の観点から、絶縁性液体は、炭化水素系絶縁性液体を含有することが好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒を含有することがより好ましく、分散安定性及び帯電性の観点から、ポリイソブテンを含有することがさらに好ましい。
本発明においてポリイソブテンとは、イソブテンを公知の方法、例えば触媒を用いたカチオン重合法によって重合した後、末端の二重結合に水素添加を行って得られるものである。
ポリイソブテンの重合度は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。また、チャージャー汚染を抑制する観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上である。
重合反応の際に生じるイソブテンの未反応成分や重合度の高い高沸点成分は、蒸留により除去されることが好ましい。
重合反応で得られた生成物は重合末端に二重結合を有しているため、水素化反応により水素添加物を得る。水素化反応は、例えば、180〜230℃の温度でニッケルやパラジウム等を水素化触媒として用い、水素を2〜10MPaの圧力で接触させて行うことができる。
ポリイソブテンを含有する絶縁性液体の市販品としては、「NAS-3」、「NAS-4」、「NAS-5H」（以上、いずれも日油（株）製）等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせることができる。これらの中でも、「NAS-4」が好ましい。
炭化水素系絶縁性液体の沸点は、トナー粒子の分散安定性をより向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは160℃以上、さらに好ましくは180℃以上、さらに好ましくは200℃以上、さらに好ましくは220℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点、湿式粉砕時にトナーの粉砕性をより向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは260℃以下である。
炭化水素系絶縁性液体の含有量は、帯電性を向上させる観点から、絶縁性液体中、好ましくは5質量％以上、より好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは40質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上である。
絶縁性液体の沸点は、トナー粒子の分散安定性をより向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは160℃以上、さらに好ましくは180℃以上、さらに好ましくは200℃以上、さらに好ましくは220℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点、湿式粉砕時にトナーの粉砕性をより向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは260℃以下である。絶縁性液体を2種以上組み合わせる場合には、組み合わせた絶縁性液体混合物の沸点が上記範囲内であることが好ましい。
絶縁性液体の25℃における粘度は、現像性を向上させる観点、及び液体現像剤中でのトナー粒子の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは1.5mPa・s以上であり、そして、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下である。
液体現像剤は、結着樹脂、着色剤、分散剤、及び絶縁性液体に加えて、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。
液体現像剤は、トナー粒子を分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散させて得られる。トナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤の粘度を低減する観点から、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させた後、湿式粉砕して液体現像剤を得ることが好ましい。
トナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体の混合方法としては、攪拌混合装置により攪拌する方法等が好ましい。
撹拌混合装置は、特に限定はされないが、トナー粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、高速攪拌混合装置が好ましく、具体的には、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等が好ましい。
高速攪拌混合装置による混合によって、トナー粒子が予備分散され、トナー粒子分散液を得ることができ、次の湿式粉砕による液体現像剤の生産性が向上する。
トナー粒子分散液の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは33質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。
使用する装置としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている撹拌混合装置を用いることができる。撹拌混合装置の中では、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス（株）製）等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の粉砕機又は混練機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
これらの中では、トナー粒子の粒径を小さくする観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点、及びその分散液の粘度を低減する観点から、ビーズミルの使用が好ましい。
以上のように、本発明の液体現像剤は、
工程１：ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、
工程２：工程１で得られたトナー粒子と分散剤を混合し、絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程３：工程２で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
を含む方法により製造することが好ましい。
工程１：ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、
工程２：工程１で得られたトナー粒子と分散剤を混合し、絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程３：工程２で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
を含む方法により製造することが好ましい。
液体現像剤の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上であり、そして、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下である。
固形分濃度が25質量％の液体現像剤の25℃における粘度は、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、さらに好ましくは6mPa・s以上、さらに好ましくは7mPa・s以上であり、そして、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、好ましくは50mPa・s以下、より好ましくは40mPa・s以下、さらに好ましくは37mPa・s以下、さらに好ましくは35mPa・s以下、さらに好ましくは32mPa・s以下、さらに好ましくは28mPa・s以下、さらに好ましくは24mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下である。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
〔離型剤の数平均分子量〕
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。また、離型剤が溶離液に溶解しにくい場合は、離形剤が溶離液に溶解できる温度まで昇温し高温にて測定を行う。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。また、離型剤が溶離液に溶解しにくい場合は、離形剤が溶離液に溶解できる温度まで昇温し高温にて測定を行う。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
〔離型剤のメチル基のピーク強度比〕
フーリエ変換赤外分光光度計「FT-710」（（株）堀場製作所製）を用いて、スキャン回数：10、走査速度：5、分解能：4、ゲイン：AUTO、スペクトル：ABSの条件で吸光度を測定する。得られたスペクトルから、下記式(1)によりメチル基のピーク強度比を求める。
フーリエ変換赤外分光光度計「FT-710」（（株）堀場製作所製）を用いて、スキャン回数：10、走査速度：5、分解能：4、ゲイン：AUTO、スペクトル：ABSの条件で吸光度を測定する。得られたスペクトルから、下記式(1)によりメチル基のピーク強度比を求める。
（式中、Ａは、フーリエ変換赤外分光光度計で測定した場合のＣＨ3伸縮振動由来のピーク強度を、Ｂは、ＣＨ2伸縮振動及びＣＨ伸縮振動由来の合計ピーク強度を示す。）
〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させる。その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させる。その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
〔吸着基原料の数平均分子量（Mn）〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、試料を0.15mol/LでNa2SO4を1％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として0.15mol/LでNa2SO4を1％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の標準プルラン（昭和電工（株）製のP-5（Mw 5.9×103）、P-50（Mw 4.73×104）、P-200（Mw 2.12×105）、P-800（Mw 7.08×105））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：α+α-M+α-M（東ソー（株）製）
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、試料を0.15mol/LでNa2SO4を1％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として0.15mol/LでNa2SO4を1％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の標準プルラン（昭和電工（株）製のP-5（Mw 5.9×103）、P-50（Mw 4.73×104）、P-200（Mw 2.12×105）、P-800（Mw 7.08×105））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：α+α-M+α-M（東ソー（株）製）
〔分散性基原料の数平均分子量（Mn）〕
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、分散性基原料をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製のA-500（Mw 5.0×102）、A-1000（Mw 1.01×103）、A-2500（Mw 2.63×103）、A-5000（Mw 5.97×103）、F-1（Mw 1.02×104）、F-2（Mw 1.81×104）、F-4（Mw 3.97×104）、F-10（Mw 9.64×104）、F-20（Mw 1.90×105）、F-40（Mw 4.27×105）、F-80（Mw 7.06×105）、F-128（Mw 1.09×106））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、分散性基原料をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製のA-500（Mw 5.0×102）、A-1000（Mw 1.01×103）、A-2500（Mw 2.63×103）、A-5000（Mw 5.97×103）、F-1（Mw 1.02×104）、F-2（Mw 1.81×104）、F-4（Mw 3.97×104）、F-10（Mw 9.64×104）、F-20（Mw 1.90×105）、F-40（Mw 4.27×105）、F-80（Mw 7.06×105）、F-128（Mw 1.09×106））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
〔分散剤の数平均分子量（Mn）〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、分散剤をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として1.00mmol/LのファーミンDM2098(花王（株）製)のクロロホルム溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（Mw 5.0×102）、A-5000（Mw 5.97×103）、F-2（Mw 1.81×104）、F-10（Mw 9.64×104）、F-40（Mw 4.27×105））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：K-804L（昭和電工（株）製）
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、分散剤をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として1.00mmol/LのファーミンDM2098(花王（株）製)のクロロホルム溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（Mw 5.0×102）、A-5000（Mw 5.97×103）、F-2（Mw 1.81×104）、F-10（Mw 9.64×104）、F-40（Mw 4.27×105））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：K-804L（昭和電工（株）製）
〔絶縁性液体の導電率〕
絶縁性液体25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、25℃で20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。
絶縁性液体25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、25℃で20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。
〔絶縁性液体の沸点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料6.0〜8.0mgをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで350℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。最も高温側の吸熱ピークを沸点とする。
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料6.0〜8.0mgをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで350℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。最も高温側の吸熱ピークを沸点とする。
〔絶縁性液体及び固形分濃度が25質量％の液体現像剤の25℃における粘度〕
10mL容のスクリュー管に測定液を6〜7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製）を用いて、25℃にて粘度を測定する。
10mL容のスクリュー管に測定液を6〜7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製）を用いて、25℃にて粘度を測定する。
〔トナー粒子分散液及び液体現像剤の固形分濃度〕
試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「H-201F」（（株）コクサン製）を用いて、回転数25,000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。
試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「H-201F」（（株）コクサン製）を用いて、回転数25,000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。
〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5〜15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5〜15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
樹脂製造例１〔樹脂Ａ〕
表１に示す原料モノマーとエステル化触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れた。180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行い、反応率が90％に達するまで反応させた。さらに、8.3kPaにて反応を行い、目的の軟化点に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂を得た。なお、樹脂製造例において、反応率とは、生成反応水量（mol）／理論生成水量（mol）×100の値をいう。
表１に示す原料モノマーとエステル化触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れた。180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行い、反応率が90％に達するまで反応させた。さらに、8.3kPaにて反応を行い、目的の軟化点に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂を得た。なお、樹脂製造例において、反応率とは、生成反応水量（mol）／理論生成水量（mol）×100の値をいう。
分散剤の製造例
吸着基原料としてポリエチレンイミン（ポリエチレンイミン300、純正化学（株）製、Mn：1500）20質量部を冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した2L容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。撹拌しながら、分散性基原料としてポリイソブテン無水コハク酸（PIBSA）（OLOA15500、シェブロンジャパン（株）製、有効分：78質量％、Mn：1100）266質量部を、キシレン286質量部に溶解した溶液を室温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30分間室温で保持した。その後、反応容器内を150℃に加温して1時間保持した後、160℃に昇温して1時間保持した。160℃で8.3kPaに減圧して溶剤を留去し、IR分析からPIBSA由来の酸無水物のピーク（1780cm-1）が消失し、イミド結合由来のピーク（1700cm-1）が生じた時点を反応終点として、分散剤Ａ（数平均分子量：4500、吸着基／分散性基（質量比）：9/91）を得た。
吸着基原料としてポリエチレンイミン（ポリエチレンイミン300、純正化学（株）製、Mn：1500）20質量部を冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した2L容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。撹拌しながら、分散性基原料としてポリイソブテン無水コハク酸（PIBSA）（OLOA15500、シェブロンジャパン（株）製、有効分：78質量％、Mn：1100）266質量部を、キシレン286質量部に溶解した溶液を室温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30分間室温で保持した。その後、反応容器内を150℃に加温して1時間保持した後、160℃に昇温して1時間保持した。160℃で8.3kPaに減圧して溶剤を留去し、IR分析からPIBSA由来の酸無水物のピーク（1780cm-1）が消失し、イミド結合由来のピーク（1700cm-1）が生じた時点を反応終点として、分散剤Ａ（数平均分子量：4500、吸着基／分散性基（質量比）：9/91）を得た。
実施例１〜４及び比較例１〜４
樹脂Ａ 80質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）15質量部、及び表２に示す離型剤5質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
樹脂Ａ 80質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）15質量部、及び表２に示す離型剤5質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
〔溶融混練条件〕
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数75r/min（周速度32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）回転数35r/min（周速度15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、上記攪拌混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数75r/min（周速度32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）回転数35r/min（周速度15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、上記攪拌混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。
上記で得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック（株）製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ50）が10μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子35質量部と絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製、ポリイソブテン、導電率：1.52×10-12S/m、沸点：247℃、25℃における粘度：2mPa・ｓ）63.9質量部、及び分散剤Ａ 1.1質量部を1L容のポリエチレン製容器に入れ、「T.K.ロボミックス」（プライミクス（株）製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度36質量％のトナー粒子分散液を得た。
次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス（株）製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて表に示す体積中位粒径（Ｄ50）になるまで湿式粉砕した。
ビーズをろ過により除去した後、ろ液100質量部に対し絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製）40質量部を加えて希釈し、固形分濃度を26質量％の液体現像剤を得た。
ビーズをろ過により除去した後、ろ液100質量部に対し絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製）40質量部を加えて希釈し、固形分濃度を26質量％の液体現像剤を得た。
試験例１〔耐ホットオフセット性〕
「PODグロスコート紙」（王子製紙（株）製）に液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後の質量が1.2g/m2になるように薄膜を作製した。その後、80℃の恒温槽中で10秒間保持した。
「PODグロスコート紙」（王子製紙（株）製）に液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後の質量が1.2g/m2になるように薄膜を作製した。その後、80℃の恒温槽中で10秒間保持した。
続いて、プリンター「OKI MICROLINE 3010」（（株）沖データ製）から取り出した定着機を用いて、定着ロールの温度が80℃、定着速度が280mm/secで定着処理を行った。その後、定着ロール温度を140℃まで10℃ずつ上昇させながら、上記のような定着処理を行い、各温度で定着画像を得た。
得られた定着画像にメンディングテープ「Scotchメンディングテープ810」（スリーエムジャパン（株）製、幅18mm）を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離した。テープ剥離前と剥離後の画像濃度を、色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」（グレタグ社製）を用いて測定した。画像印字部分を各3点測定し、その平均値を画像濃度として算出した。剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度×100の値から定着率（％）を算出し、定着率が90％以上で、かつオフセットが発生しない最も高い温度を定着温度とした。結果を表２に示す。
試験例２〔耐久性〕
各実施例及び比較例で使用したワックス（離型剤）0.1gとキャリア（絶縁性液体）4.9gを30mL用の遠沈管に入れた後、ボールミルにて48時間撹拌した。その後、遠心分離機にてワックスとキャリアを分離し、上澄みキャリアをアルミカップに採取し真空乾燥機にてキャリアを除去した。得られた重さ(g)／0.1g（ワックスの重さ）×100からキャリア溶出率（％）を算出した。
キャリア溶出率は、トナー粒子中から絶縁性液体への離型剤の溶出を制御する程度を表す指標である。数値が小さいほど、離型剤の溶出を抑制できており、耐久性に優れることを示している。キャリア溶出率は、好ましくは8％以下、より好ましくは6％以下、さらに好ましくは4％以下、さらに好ましくは1.5％以下である。結果を表２に示す。
各実施例及び比較例で使用したワックス（離型剤）0.1gとキャリア（絶縁性液体）4.9gを30mL用の遠沈管に入れた後、ボールミルにて48時間撹拌した。その後、遠心分離機にてワックスとキャリアを分離し、上澄みキャリアをアルミカップに採取し真空乾燥機にてキャリアを除去した。得られた重さ(g)／0.1g（ワックスの重さ）×100からキャリア溶出率（％）を算出した。
キャリア溶出率は、トナー粒子中から絶縁性液体への離型剤の溶出を制御する程度を表す指標である。数値が小さいほど、離型剤の溶出を抑制できており、耐久性に優れることを示している。キャリア溶出率は、好ましくは8％以下、より好ましくは6％以下、さらに好ましくは4％以下、さらに好ましくは1.5％以下である。結果を表２に示す。
以上の結果より、実施例１〜４の液体現像剤は、耐ホットオフセット性及び耐久性が良好であることが分かる。
これに対し、離型剤を使用していない比較例１は、耐ホットオフセット性に欠けており、パラフィン系ワックスのメチル基のピーク強度比が大きすぎる比較例２は、溶出率が高く、耐久性に欠けている。パラフィン系ワックスの融点が低すぎる比較例３は耐ホットオフセット性にも欠けている。また、エステルワックスでは、融点及びメチル基のピーク強度比が範囲内であっても、耐ホットオフセット性に欠けていることが比較例４から明らかである。
これに対し、離型剤を使用していない比較例１は、耐ホットオフセット性に欠けており、パラフィン系ワックスのメチル基のピーク強度比が大きすぎる比較例２は、溶出率が高く、耐久性に欠けている。パラフィン系ワックスの融点が低すぎる比較例３は耐ホットオフセット性にも欠けている。また、エステルワックスでは、融点及びメチル基のピーク強度比が範囲内であっても、耐ホットオフセット性に欠けていることが比較例４から明らかである。
本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。
Claims (4)
- ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー粒子、分散剤、並びに絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記離型剤が、融点が80℃以上150℃以下であり、且つ、式(1)：
により算出されるメチル基のピーク強度比が1％以上5％以下のパラフィン系ワックスを含有する、液体現像剤。 - ポリエステル系樹脂の酸価が、5mgKOH/g以上60mgKOH/g以下である、請求項１記載の液体現像剤。
- ポリエステル系樹脂が、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂である、請求項１又は２記載の液体現像剤。
- 絶縁性液体が、沸点が200℃以上300℃以下の炭化水素系絶縁性液体を含有する、請求項１〜３いずれか記載の液体現像剤。
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