JP6822902B2 - 液体現像剤 - Google Patents
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Description
で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。脂肪族ジオールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。
このような効果を奏する理由は必ずしも定かではないが、以下のように考えられる。ポリブテンは嵩高い分子構造を有するため、同じ分子量のノルマルパラフィンやオレフィンと比較して分子間力が弱く、定着時に素早く揮発するため低温定着性に優れる反面、常温でも揮発しやすく乾燥性に難がある。一方、オレフィンは二重結合を有しているために飽和炭化水素に比べて極性が高く、樹脂との親和性が高い。そのため、オレフィンを特定量含有することにより、定着時に高温に加熱した際、樹脂を可塑化又は膨潤しやすくすることで低温定着性が向上する反面、分子間力が強く定着時に揮発し難く印刷物に残留しやすい。しかしながら、本発明では、オレフィンの二重結合位置の平均値を2以上かつ炭素数を16にすることにより、適度な分子間力に調整でき、常温での乾燥性を保ちつつ定着時に揮発し印刷物に残留しにくくなり、低温定着性、フィルム変形抑制、及び乾燥抑制を満たすことができるものと推察される。
合成物のように複数種のヘキサデセンの混合物である場合は、二重結合分布が、
C1位:a質量%、C2位:b質量%、C3位:c質量%、C4位:d質量%、C5位:e質量%、C6位:f質量%、C7位:g質量%、C8位:h質量%(合計100質量%)
とすると、DBP平均値は、
(1×a+2×b+3×c+4×d+5×e+6×f+7×g+8×h)/100
から算出される。なお、オレフィン中の二重結合の位置は、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析計(GC−MS)により確認することができる。具体的には、ガスクロマトグラフ分析計(GC)により炭素鎖長及び二重結合位置の異なる各成分を正確に分離することで、そのGCピーク面積から各々のオレフィンの割合を求めることができる。さらに、質量分析計(MS)により、オレフィンにおける二重結合位置を同定することができる。
炭素数が16であっても、DBP平均値が2未満であると、液体現像剤の乾燥及び樹脂フィルムの変形のいずれにも問題があり、炭素数が18であると、揮発し難く液体現像剤の乾燥防止には効果があるが、揮発し難いため印刷物への残留性が高く、DBP平均値が2以上であっても、樹脂フィルムの変形を抑制することができない。
フローテスター「CFT-500D」((株)島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
示差走査熱量計「Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温(25℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
示差走査熱量計「DSC210」(セイコー電子工業(株)製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更する。
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター(株)製)
アパチャー径:100μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター(株)製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター(株)製)
分散液:電解液にエマルゲン109P(花王(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB(グリフィン):13.6)を溶解して5質量%に調整したもの
分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機(機械名:(株)エスエヌディー製US-1、出力:80W)にて1分間分散させる。その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件:前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、試料を0.15mol/LでNa2SO4を1%酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「FP-200」(住友電気工業(株)製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として0.15mol/LでNa2SO4を1%酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の標準プルラン(昭和電工(株)製のP-5(Mw 5.9×103)、P-50(Mw 4.73×104)、P-200(Mw 2.12×105)、P-800(Mw 7.08×105))を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置:HLC-8320GPC(東ソー(株)製)
分析カラム:α+α-M+α-M(東ソー(株)製)
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、分散性基原料をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP-200」(住友電気工業(株)製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製のA-500(Mw 5.0×102)、A-1000(Mw 1.01×103)、A-2500(Mw 2.63×103)、A-5000(Mw 5.97×103)、F-1(Mw 1.02×104)、F-2(Mw 1.81×104)、F-4(Mw 3.97×104)、F-10(Mw 9.64×104)、F-20(Mw 1.90×105)、F-40(Mw 4.27×105)、F-80(Mw 7.06×105)、F-128(Mw 1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置:HLC-8220GPC(東ソー(株)製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(東ソー(株)製)
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、分散剤をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「FP-200」(住友電気工業(株)製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として1.00mmol/LのファーミンDM2098(花王(株)製)のクロロホルム溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、予め作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製のA-500(Mw 5.0×102)、A-5000(Mw 5.97×103)、F-2(Mw 1.81×104)、F-10(Mw 9.64×104)、F-40(Mw 4.27×105))を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置:HLC-8220GPC(東ソー(株)製)
分析カラム:K-804L(昭和電工(株)製)
内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、炭素鎖長及び二重結合位置の異なる各成分をガスクロマトグラフィー(GC)で分離する。それぞれのピーク面積より二重結合位置の異なる内部オレフィンの存在割合を求める。二重結合位置は質量分析計(MS)により同定する。
GC−MS測定に使用する装置及び分析条件は次の通りである。
GC装置:6890(アジレントテクノロジー社製)
カラム:BPX-35 25m×0.22mm×0.25μm(SGE社製)
キャリアーガス:He(カラム流量1.0mL/min)
インジェクションモード:スプリット(100:1)
インジェクター温度:300℃
カラムオーブン温度:60℃から2℃/minで昇温し、300℃で5min保持
MS装置:5975(アジレントテクノロジー社製)
イオン源温度:230℃
アナライザー温度:150℃(四重極)
トランスファーライン温度:300℃
イオン化モード:EI
スキャン範囲:m/z 25〜500
絶縁性液体25gを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」((株)マルエム製)に入れ、非水系導電率計「DT-700」(Dispersion Technology社製)を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、25℃で20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。
10mL容のスクリュー管に測定液を6〜7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」((株)セコニック製、検出端子:チタン製、φ8mm)を用い、検出端子の先端部の15mm上に液面が来る位置にスクリュー管を固定し、25℃にて粘度を測定する。
試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「H-201F」((株)コクサン製)を用いて、回転数25,000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。
レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」(マルバーン社製)を用いて、測定用セルにアイソパーL(エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s)を加え、散乱強度が5〜15%になる濃度で、粒子屈折率1.58(虚数部0.1)、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径(D50)を測定する。
表1に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温した後、230℃にて反応率が90%に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて、表1に示す軟化点に達するまで反応を行って、表1に示す物性を有するポリエステル樹脂(樹脂A)を得た。なお、樹脂製造例において、反応率とは、生成反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
表1に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、180℃に昇温した後、220℃まで10時間かけて昇温を行い、220℃にて反応率が90%に到達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて、表1に示す軟化点に達するまで反応を行って、表1に示す物性を有するポリエステル樹脂(樹脂B)を得た。
塩基性窒素含有基原料としてポリエチレンイミン(ポリエチレンイミン600、純正化学(株)製、分岐構造、Mn:2500)20質量部を冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した2L容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。撹拌しながら、分散性基原料としてポリイソブテン無水コハク酸(PIBSA)(OLOA15500、シェブロンジャパン(株)製、有効分:78質量%、Mn:1100)197質量部を、キシレン217質量部に溶解した溶液を室温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30分間室温で保持した。その後、反応容器内を150℃に加温して1時間保持した後、160℃に昇温して1時間保持した。160℃で8.3kPaに減圧して溶剤を留去し、IR分析からPIBSA由来の酸無水物のピーク(1780cm-1)が消失し、イミド結合由来のピーク(1700cm-1)が生じた時点を反応終点として、分散剤A(Mn:6700、塩基性窒素含有基原料/分散性基(質量比):11/89)を得た。
攪拌装置付きフラスコに、1-ヘキサデカノール「カルコール6098」(花王(株)製)7000g(28.9モル)、及び固体酸触媒としてγ−アルミナ(STREMChemicals,Inc社製)1050g(原料アルコール100質量部に対して15質量部)を仕込み、攪拌下、275℃にて系内に窒素(7000mL/min)を流通させながら13時間反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は100%、オレフィン純度は99.5%であった。得られた粗オレフィンを蒸留用フラスコに移し、148-158℃/0.5mmHgで蒸留することで、オレフィン純度100%の炭素数16の内部オレフィン(C16-IO)を得た。
得られた内部オレフィンの二重結合分布は、
C1位:1.5質量%、C2位:20.4質量%、C3位:17.7質量%、C4位:18.2質量%、C5位:15.0質量%、C6位:12.4質量%、C7位:7.4質量%、C8位:7.4質量%
であり、DBP平均値は、4.3であった。
攪拌装置付きフラスコに、1-オクタデカノール「カルコール8098」(花王(株)製)7000g(25.9モル)、固体酸触媒としてγ−アルミナ(STREMChemicals,Inc社製)1050g(原料アルコール100質量部に対して15質量部)を仕込み、攪拌下、285℃にて系内に窒素(7000mL/min)を流通させながら13時間反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は100%、オレフィン純度は98.5%であった。得られた粗オレフィンを蒸留用フラスコに移し、148-158℃/0.5mmHgで蒸留することで、オレフィン純度100%の炭素数18の内部オレフィン(C18-IO)を得た。
得られた内部オレフィンC18-IOの二重結合分布は、
C1位:0.3質量%、C2位:13.3質量%、C3位:12.6質量%、C4位:13.9質量%、C5位:14.8質量%、C6位:13.7質量%、C7位:12.6質量%、C8位:が9.4質量%、C9位:が9.4質量%
であり、DBP平均値は、5.2であった。
表3に示す結着樹脂80質量部及び着色剤「ECB-301」(大日精化工業(株)製、フタロシアニンブルー15:3)20質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min(周速度21.6m/sec)で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(日本コークス工業(株)製、ロール外径:14cm、有効ロール長:55cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)回転数75r/min(周速度32.4m/min)、低回転側ロール(バックロール)回転数35r/min(周速度15.0m/min)、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。
印刷用紙「PODグロスコート紙」(王子製紙(株)製)に液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後の質量が1.2g/m2になるように薄膜を作製した。その後、80℃の恒温槽中で10秒間保持した。
樹脂フィルム「PETフィルムルミラーT60 #75」(東レ(株)製)に液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより、滴下時の状態で液体現像剤の質量が13g/m2になるように薄膜を作製した。その後、温度25℃、相対湿度50%の環境下で1日静置した後の状態を観察し、下記の評価基準に従って耐乾燥性を評価した。結果を表3に示す。
A:全く乾燥が見られない
B:部分的に乾燥しているが、実使用上問題ない
C:乾燥しているが、絶縁性液体の添加により再分散
D:乾燥しており、絶縁性液体の添加でも再分散困難
E:完全に塗膜化している
試験例1の定着試験において、120℃で画像を定着させた印刷物をポリプロピレンフィルム「二軸延伸PPフィルムFOR #25」(フタムラ化学(株)製)で包み、温度25℃、相対湿度50%の環境で1日静置した。静置後のフィルムの状態を観察し、下記の評価基準に従ってフィルム変形の有無を評価した。結果を表3に示す。
A:全く変形が見られない
B:微小なしわが発生するが、実使用上問題がない
C:しわが発生し、実使用上問題がある
D:大きなしわが見られる
E:大きな変形が見られる
これに対し、オレフィンを含有していない比較例1の液体現像剤は、乾燥により固化しており、オレフィンが多すぎる比較例3の液体現像剤は、低温定着性に欠けており樹脂フィルムの変形が生じている。また、内部オレフィンではないオレフィンを含有している比較例2の液体現像剤は、乾燥し易く、樹脂フィルムの変形が生じており、内部オレフィンであっても炭素数が18のオレフィンを含有した比較例4、5の液体現像剤では、樹脂フィルムの変形を抑制することができない。
される潜像の現像等に好適に用いられるものである。
Claims (5)
- 結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記絶縁性液体がポリブテンとオレフィンを60/40以上90/10以下の質量比(ポリブテン/オレフィン)で含有し、前記オレフィンが、炭素数が16であり、二重結合分布の質量比から算出される二重結合位置の平均値が2以上の内部オレフィンである、液体現像剤。
- 結着樹脂が、ポリエステル系樹脂を含む、請求項1記載の液体現像剤。
- 分散剤が、塩基性窒素含有基を有する塩基性分散剤を含有する、請求項1又は2記載の液体現像剤。
- 塩基性窒素含有基がイミノ基である、請求項3記載の液体現像剤。
- 塩基性分散剤がポリイソブテン骨格を有する、請求項3又は4記載の液体現像剤。
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