JP2013114208A - 液体現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、クリーニング性、現像性、耐ホットオフセット性が良好な液体現像剤を提供することである。
【解決手段】少なくとも、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、無機酸化物（Ｃ）からなるトナー粒子と、キャリア液（Ｄ）とからなる液体現像剤である。
さらに、無機酸化物（Ｃ）の表面電位Ｖ_１０が０．８ｋＶ以下であることを特徴とする、上記液体現像剤である。（ただしＶ_１０はコロナ帯電を行った１０秒後の表面電位とする。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、プリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤に関する。さらに好ましくはクリーニング性に優れる液体現像剤に関する。

液体現像剤を用いた画像形成装置は、乾式の粉体トナーと比べて、湿式下で微粉砕、分散を行うことから微細化が可能であり、キャリアとして絶縁性液体のキャリア液を用いることからトナー粒子の機内の飛散による問題等が生じることなく高精細な画像の形成が可能であるという特徴を有している。

液体現像剤を用いた電子写真方式の画像形成装置では、キャリア液中に微細化されたトナー粒子を分散した現像剤が用いられており、感光体上に露光によって形成された静電潜像をキャリア液中のトナー粒子を用いて現像している。現像後には、得られた像を紙などの記録媒体上に転写、乾燥、定着して画像形成がなされる。

これらの現像および転写工程においては、ローラー上に現像および転写されなかったトナー粒子が残るために、これをローラーやブレードを用いてクリーニングする必要がある。

上記のクリーニング工程で、良好にトナー粒子がかきとれない場合は、転写後の残留トナーが紙面上に転写されてしまいトラブルとなってしまうため、トナー粒子のクリーニング性は重要な課題となっている。

特に液体現像剤に関しては、粒子径が小さいことからブレードをすり抜けやすく、また良好な転写性を得るために、粒子あたりの帯電量を大きくする必要があり、現像及び転写ローラーや感光体と、残留トナーとの静電付着力が強くなり、よりクリーニングが困難になってくる。

このクリーニング性を改善するために、従来から、液体現像剤の特性制御についての検討がなされている。（特許文献１、２）
しかしながら特許文献１では、トナー粒子径、粒子形状の制御によるものであり、その効果は不十分なものであった。また、特許文献２では、キャリア液中への分散剤量により、帯電制御を行うものであるが、分散剤の増量は定着性の劣化を招くものであった。

特開２００８−２０９６５５号公報 特開２００８−１３４５０７号公報

このように、液体現像剤の転写残トナーのクリーニング性の向上については、トナー粒子径、粒子形状の制御や、キャリア液中の分散剤量による帯電制御では不十分であり、改善の余地が大きい。

本発明の目的は、クリーニング性、現像性、耐ホットオフセット性に優れた液体現像剤を提供することである。

本発明者等は鋭意検討した結果、以下の特徴を有する液体現像剤の発明に至ったものである。

少なくとも、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、無機酸化物（Ｃ）からなるトナー粒子を、キャリア液（Ｄ）に分散してなる液体現像剤。
また、無機酸化物（Ｃ）の表面電位Ｖ_１０が０．８ｋＶ以下であることを特徴とする、上記液体現像剤。ただしＶ_１０はコロナ帯電１０秒後の表面電位とする。

また、無機酸化物（Ｃ）の表面電位Ｖ_１が０．２ｋＶ以上１．６ｋＶ以下であることを特徴とする、上記液体現像剤。ただしＶ_１はコロナ帯電１秒後の表面電位とする。
また、無機酸化物（Ｃ）をトナー粒子中に０．１〜１０重量％含有することを特徴とする、上記液体現像剤。
また、結着樹脂（Ａ）が少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、上記液体現像剤。

以上述べたように、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）と共に、無機酸化物（Ｃ）を内添し、表面特性、帯電性を制御したトナー粒子を、キャリア液（Ｄ）に分散することで、クリーニング性、現像性、耐ホットオフセット性が良好な液体現像剤を提供することが出来る。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の液体現像剤は、そのトナー粒子中に無機酸化物（Ｃ）を内添することが大きな特徴である。無機酸化物（Ｃ）の種類、添加量を最適に選定し、トナー粒子の表面特性、帯電特性を制御することで、クリーニング性が向上し、また現像性、耐ホットオフセット性に優れるものである。

以下本発明の液体現像剤を構成する結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）、無機酸化物（Ｃ）からなるトナー粒子、キャリア液（Ｄ）などについて詳細に説明する。

（トナー粒子）
本発明の液体現像剤に用いるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）無機酸化物（Ｃ）とからなるものであり、加えて顔料分散剤、可塑剤、ワックスなどの添加剤を用いることも好ましい。

（結着樹脂（Ａ））
一般的に、結着樹脂には顔料や染料などの着色剤をその樹脂中に均一分散させる機能と、紙などの基材へ定着する際のバインダーとしての機能がある。
使用することのできる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。
顔料分散性、定着性に優れる点において、特にポリエステル樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂は熱可塑性ポリエステルであることが好ましく、２価あるいは３価以上のアルコール成分とカルボン酸などの酸成分との重縮合により得られるものである。

アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（１）で示されるビスフェノール誘導体等の２価のアルコール類、
グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の３価以上のアルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。

（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）

酸成分としては、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；
またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；
シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、
架橋成分としてはたらく三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。

好ましいアルコール成分は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを２〜３モル付加させたもの、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等であり、好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。

重縮合の方法としては、公知の塊状重合法を用いることができ、ポリエステル樹脂の分子量、軟化温度を制御するには反応させるアルコール成分とカルボン酸の種類、モル比、さらには反応温度、反応時間、反応圧力、触媒等を調整すればよい。さらに、ポリエステル樹脂として市販品を用いることも可能である。例えば、ダイヤクロンＥＲ−５０２、ダイヤクロンＥＲ−５０８（いずれも三菱レイヨン社製）などがある。

さらには、定着性、分散性、粉砕性の向上のためにポリエステル樹脂とスチレン−アクリル系樹脂のハイブリッド樹脂を用いることが好適である。

ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル系樹脂のハイブリッド樹脂は、例えば特許第３５３１９８０号、特開２００６−１７８２９６のような公知の方法により合成される。

結着樹脂（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂とスチレン−アクリル系樹脂の質量比率[ポリエステル樹脂／スチレン−アクリル共重合樹脂]は１〜２０であることが好ましい。質量比率が２０を超えると、定着性、分散性、粉砕性向上の効果が得られず、質量比率が１を下回ると耐ホットオフセット性が劣化する傾向にある。より好ましくは、質量比率３〜２０である。

（軟化温度（Ｔ４））
本発明に用いる結着樹脂（Ａ）の軟化温度は７０〜１４０℃の範囲が好ましく、８０℃〜１３０℃の範囲がより好ましい。本発明での軟化温度は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用いて、開始温度４０℃、昇温速度６．０℃／ｍｉｎ、試験荷重２０ｋｇ、予熱時間３００秒、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍの条件にて、試料１．０ｇの４ｍｍが流出したときの温度を軟化温度（Ｔ４）として測定したものである。
結着樹脂（Ａ）の軟化温度が７０℃よりも低いと混練時に軟化し過ぎてしまい、着色剤（Ｂ）の分散性が悪化し、液体現像剤としての必要な画像濃度が得られなくなる。さらには耐オフセット性が劣化し、液体現像剤の分散安定性も悪くなる。対して、軟化温度が１４０℃より高いと良好な定着性が得られない。

（平均分子量）
結着樹脂（Ａ）は、耐オフセット性および定着性、画質特性の点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００のものが好ましく、３，０００〜３０，０００のものがより好ましい。結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００より小さくなると、耐オフセット性、色再現性および分散安定性が低下する傾向にあり、１００，０００より大きくなると定着性が劣化する傾向にある。
また、本発明に用いる結着樹脂（Ａ）は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。
重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８２２０。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。

さらに、結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１５の範囲であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２を下回ると耐オフセット性が悪くなると共に、非オフセット領域が狭くなり低温定着性が劣化する傾向にある。Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、トナー粒子の粉砕性が悪くなり、液体現像剤としての画像特性が劣化する傾向にある。

（着色剤（Ｂ））
本発明の液体現像剤に用いる着色剤（Ｂ）としては、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各有機顔料、有機染料、特にその造塩化合物、カーボンブラック、磁性体が好適に用いられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。またキャリア液に対して不溶であることが好ましい。

イエローの着色剤としては、イエローの有機顔料、イエローの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、キノフタロン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。中でもキノフタロン化合物、縮合アゾ化合物、ベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。
またイエローの染料の造塩化合物としては、酸性染料の造塩化合物、塩基性染料の造塩化合物が用いられる。酸性染料の造塩化合物としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、２３（タートラジン）と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。四級アンモニウム塩を構成することでトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。

マゼンタの着色剤としては、マゼンタの有機顔料、マゼンタの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、ローダミンレーキ等の塩基性染料のレーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０９、２２０、２２１、２５４、２５５、２６８、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物、ローダミンレーキ顔料、ナフトール系顔料等を用いることが好ましい。具体的には、ナフトールＡＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等）、ローダミンレーキ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１６９等）、キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等）カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）が好ましい材料である。
またキナクリドン顔料とモノアゾ顔料であるカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）とを併用したものは良好なマゼンタ色、赤色を呈し好ましいものである。
またマゼンタの染料の造塩化合物としては、ローダミン系酸性染料の造塩化合物、ローダミン系塩基性染料の造塩化合物が好ましく用いられる。塩基性染料の造塩化合物としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同ベーシックバイオレット１０と無色（色素の発色を阻害しない）の有機スルホン酸、有機カルボン酸とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。塩基性染料は良好な正帯電を呈することからトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。有機スルホン酸としては、ナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸等が好ましく用いられる。有機カルボン酸としては、サリチル酸誘導体や高級脂肪酸が用いられる。

シアンの着色剤としては、シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料を用いることが好ましい。
シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、６２、６６等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
また前記有機顔料と併用する形態で、トリアリールメタン系の染料由来の化合物を用いることも好ましい。トリアリールメタン系色素は、良好な正帯電性を有することから帯電性のコントロール、着色性の両方の観点から有効な材料である。特にＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２４等のトリアリールメタン系油溶性染料やトリアリールメタン系塩基性染料の造塩化合物は良好なものである。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２４としては、具体的にはクラリアント社製のＣＯＰＹ ＢＬＵＥ ＰＲは好ましい材料である。これはＣ．Ｉ．ベーシックレッド９（パラマゼンタ）とアニリンとを縮合せしめ得られたものである。
さらに色相調整の目的で前記シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料に加えて、緑色顔料を補色として使用することができる。緑色顔料としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等のハロゲン化フタロシアニン化合物が好ましい。

黒の着色剤としては、コスト、取り扱いの点からもカーボンブラック、ペリレンブラック等の有機黒色顔料やニグロシン染料、アゾ金属錯体染料等の有機黒色染料を用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バイオマス由来のカーボンブラックなどの各種いずれも使用できるが、ファーネスブラックカーボン、バイオマスカーボンが、画像特性においてかぶり（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましいものである。
ニグロシン染料としては、ニグロシンベースを湿式粉砕等により微細化し、体積平均粒径を０．５〜２μｍとしたものを用いることが好ましい。この微細化されたニグロシン染料はグロスを有し、光沢のある黒色を得ることができる。またニグロシンの微細化は特開２００６−１７１５０１等に記載の方法により得られるものである。
また黒色着色剤としては、上記イエロー、マゼンタ、シアンの３色の着色剤を用いて黒色を得ることもできる。

さらに画像濃度が良好で、コントラストのある黒色を得るためには、黒の着色剤として黒色色素１００質量部に対して、青色色素を１〜１０質量部添加することが好ましい。青色色素としては、ハロゲンを含まない金属フタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物、ジオキサジンバイオレット顔料等を用いることが好ましい。またフタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物は安定した正帯電性を有していることも良好な黒トナー粒子を得る上で有効である。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ビクトリアピュアブルーレーキ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、トリアリールメタン系塩基性染料と実質的に無色の有機酸とからなる造塩化合物（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７と有機酸との造塩化合物）、トリアリールメタン系油溶性染料を用いることが好ましい。
トリアリールメタン系色素は良好な正帯電を呈することでトナー粒子の帯電性制御に有効であり、中でも分散性に優れたトリアリールメタン系油溶性染料が好ましい。

本発明に用いるトナー粒子中に含まれる着色剤（Ｂ）の含有量は、使用する結着樹脂（Ａ）の種類により異なるが、通常、トナー粒子１００質量部に対して５〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。

（無機酸化物（Ｃ））
無機酸化物（Ｃ）としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。また、タルク、カオリンクレー等の天然鉱物由来の化合物も好適に使用できる。これらは、１種もしくは２種類以上を組み合わせて使用することが出来る。

これらの無機酸化物は粉砕界面となるため、トナー粒子の表面に多く存在するものと考えられ、その滑剤としての効果により、トナー粒子とローラーとの付着力を低減しクリーニング性が良化する。また、定着ローラーとの接触においても同様に、付着力を低減するため、耐ホットオフセット性も良化するものと考えられる。特にタルクはその滑剤としての効果に優れており、好適である。

タルクとは、滑石と呼ばれる鉱石を微粉砕したものであり、組成式はＭｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２（含水珪酸マグネシウム）で表される。平均粒子径は１０μｍ以下のものが好適であり、これより大きいと分散不良となり易く、現像性、転写性に劣ってしまう。

また、無機酸化物（Ｃ）はコロナ帯電を行い、１０秒後の表面電位の値（Ｖ_１０）が０．８ｋＶ以下であることが好ましい。さらには０．５ｋＶ以下がより好ましい。Ｖ_１０が０．８ｋＶ以下であれば、トナー粒子の帯電電荷が減衰し、現像ローラーや感光体との静電付着力が低減し、クリーニング性が良化する。Ｖ_１０が０．８ｋＶより大きいと、トナー粒子の帯電減衰が小さく、現像ローラーや感光体と、残留トナーとの静電付着力が強くなりやすく、クリーニング性に劣ってしまう。
さらには、コロナ帯電を行った１秒後の表面電位（Ｖ_１）は０．２ｋＶ以上、１．６ｋＶ以下であることが好ましい。Ｖ_１が０．２ｋＶ未満であると、トナー粒子の帯電が不十分となり、現像性及び転写性に劣ってしまい、Ｖ_１が１．６ｋＶより大きいと、帯電が大きすぎて、静電付着力が強くなりやすく、クリーニング性に劣ってしまう。

無機酸化物（Ｃ）の表面電位は次のようにして測定した。すなわち、無機酸化物サンプルを黒アルマイト処理したアルミニウム容器（直径４０ｍｍｘ高さ１０ｍｍの円柱形）にすりきりまで入れ、アース接地した金属板上に置き、コロナ放電部位、および表面電位計とサンプル最表面の距離を１０ｍｍにセットする。２４℃（±２℃）４５％（±５％）の雰囲気条件にて、６ｋＶの針電極からのコロナ放電による粒子帯電を１０秒行い、その直後から表面電位計にて測定を行った。上記測定は静電気拡散率測定機ＮＳ−Ｄ１００（（株）ナノシーズ社製）を用いて行い、測定方法はＪＩＳ Ｃ ６１３４０−２−１に準拠したものである。

表面電位Ｖ_１０が０．８ｋＶ以下となる無機酸化物としては、一例として、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、タルク、カオリン等が上げられる。また、表面電位Ｖ_１０が０．８ｋＶ以下かつ、表面電位Ｖ_１が０．２ｋＶ以上１．６ｋＶ以下である無機酸化物としては、タルク、カオリン等が上げられるが、２種類以上の無機酸化物を併用し、例えば、二酸化ケイ素のようなＶ_１の大きい無機酸化物と、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムのような帯電減衰の早い無機酸化物とを任意の比率で合わせ、表面電位を調整すれば良い。

無機酸化物（Ｃ）はトナー粒子中に０．１重量％〜１０重量％の範囲で添加される。好ましくは０．５重量％〜７重量％であり、さらには１〜５重量％がより好ましい。０．１重量％未満であるとその効果が認められず、また１０重量％を超えると、トナー粒子中での無機酸化物が分散不良となり、現像不良を引き起こし易く、好ましくない。

また、無機酸化物（Ｃ）の平均１次粒径は１０μm以下であることが好ましい。１０μmを超えると樹脂への分散が困難となり、現像性、定着性が劣化する。粒子径は例えば、電子顕微鏡により測定できる。

（キャリア液（Ｄ））
本発明の液体現像剤に用いるキャリア液（Ｄ）としては、脂肪族系炭化水素であることが好ましい。脂肪族系炭化水素としては、直鎖状パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素があげられる。これらの中でも、残留する芳香族系炭化水素が極めて少ない脂肪族系炭化水素が地球環境、作業環境上好ましい。また親油性を有し、化学的に安定して絶縁性を有するものが好ましい。また、キャリア液は、画像形成装置中で使用される物質または装置、特に感光体等の現像プロセス周辺部の部材に対して化学的に不活性である必要がある。

キャリア液（Ｄ）の蒸留範囲における乾点は、１９０〜３６０℃の範囲であることが好ましい。１９０℃よりも低いと、乾燥が速く、現像周りの規制ブレードに固着が生じ、画像汚染を引き起こしてしまう。また３６０℃よりも高いと、キャリア液の除去が困難になり定着性が悪くなってしまう。
ここで蒸留範囲における乾点は、ＡＳＴＭ Ｄ ８６、ＡＳＴＭ Ｄ １０７８、ＪＩＳ Ｋ２２５４によって規定される方法によるものである。

またキャリア液（Ｄ）のアニリン点（ＪＩＳ Ｋ ２２５６）は６０〜１０５℃の範囲であることが好ましい。また、カウリブタノール数値（ＫＢ値：ＡＳＴＭ Ｄ １１３３）は３０以下であるものを使用することが好ましい。より好ましくは２０〜３０の範囲である。アニリン点が６０℃より低い、あるいはカウリブタノール数値が３０を超えると、溶媒としての溶解能力が高く、キャリア液がトナー粒子を溶解してしまう為、トナー粒子の安定性が悪くなる、色再現性が悪くなる、キャリア液が着色して紙などの基材を汚してしまうなどの問題が発生する。アニリン点が１０５℃を超えると、トナー粒子をキャリア液に分散させる際に添加する分散剤・添加剤などとの相溶性が悪く、分散不良や十分な画像濃度が得られないなどの問題が発生する。

キャリア液（Ｄ）の絶縁性を具体的に記すと、誘電定数が５以下，好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
また同時にキャリア液（Ｄ）の電気抵抗率が１０^９Ω・ｃｍ以上で，好ましくは１０^１０Ω・ｃｍ以上，特に好ましくは、１０^１０〜１０^１６Ω・ｃｍの範囲である。ここで電気抵抗率は、川口電機製作所社製ユニバーサルエレクトロメーターＭＭＡ−ＩＩ−１７Ｄと液体用電極ＬＰ−０５とを組み合わせて行った。電気抵抗率が１０^９Ω・ｃｍ以下の場合、トナー粒子の帯電性が悪くなり、十分な画像濃度が得られず、色再現性・発色性が悪くなる。

さらにキャリア液（Ｄ）の１５℃における密度（ＪＩＳ Ｋ ２２４９）は、０．６７〜０．９ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．７０〜０．８５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。この範囲において、トナー粒子と分散剤が安定して存在できる為、優れた定着性と画像濃度が得られる。
またキャリア液（Ｄ）は、動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）１〜２０ｍｍ^２／ｓの範囲であることが好ましい。特に好ましくは１〜１０の範囲である。この範囲においては、現象時に帯電粒子を移動させることができる。
動粘度が１よりも小さいと、液体現像剤の粘度が低くなるために現像ローラーへの転移性が悪く、十分な画像濃度が得られない。さらに現像後のトナー粒子が移動しやすくなるために画像の精細性が崩れやすくなり好ましくない。また動粘度が２０よりも大きいと、トナー粒子の流動性が得られずに電気泳動が生じにくく、十分な画像濃度が得られない。さらに紙などの基材への浸透性が悪く、トナー粒子が定着する際のキャリア液除去が困難になり十分な定着性が得られない。特に、重ね合わせ画像での定着性は大きく劣化する。

具体的に好ましいキャリア液（Ｄ）は、特に商品名“アイソパーＭ”（Ｉｓｏｐａｒ ^ＴＭ Ｍ）（エクソン コーポレーション：Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のような分枝状パラフィン溶媒混合物、特にイソパラフィン系炭化水素や、“エクソールＤ８０”、“エクソールＤ１１０”、“エクソールＤ１３０” （Ｅｘｘｓｏｌ ^ＴＭ）のようなナフテン系炭化水素であることが好ましい。

（その他の添加剤）
（高分子分散剤）
高分子分散剤はトナー粒子をキャリア液中に良好に分散させ、保存安定性、現像特性を向上させる効果を有するものであり、本発明においても使用することが好ましい。特に限定されるものではないが、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の脂肪酸金属塩、レシチン、チタンキレート等の有機チタネート類のチタネートカップリング剤、アルコキシチタンポリマー、ポリヒドロキシチタンカルボキシレート化合物、チタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、ポリイミン化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物が挙げられる。特にピロリドン環を有する高分子分散剤が好適である。高分子分散剤はキャリア液中に添加しても、トナー製造の混練の際にトナー粒子中に添加して用いることもできる。

ピロリドン環を有する高分子分散剤は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと共重合可能もしくはグラフト重合可能な重合単量体より得られる。Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと重合可能な単量体としては、特に限定されることはないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化物、ビニルアミド類、カルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩、ビニルエステル類、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体、α−オレフィンが挙げられる。市販品としては、例えば、Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６、Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２２０（ＩＳＰ社製）等が挙げられる。

高分子分散剤は、液体現像剤１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度添加することができる。より好ましくは、０．１〜５質量部の範囲である。０．１質量部より少ないとトナー粒子の分散性が劣化し、１０質量部より多い場合、トナー粒子の分散性は良好であるが、基材への定着性が劣化する傾向にある。

（顔料分散剤）
トナー粒子に内添する顔料分散剤の形態としては、ポリアミン系の樹脂型分散剤ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパーズ３２０００（アビシア社製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）、アクリル共重合物の樹脂型分散剤ＢＹＫ−１１６（ビックケミー社製）などを用いることができる。特に着色マスターバッチであるコンクを経て製造する場合は、マスターバッチ製造時に添加することが好ましい。
顔料分散剤の添加量は、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して３〜４０質量部が好ましく、更には５〜３０質量部がより好ましい。３質量部より少ないと、その分散効果が得られず、４０質量部より多いと粉砕性が劣化する。

（色素誘導体）
本発明に用いるトナー粒子においては、着色剤（Ｂ）の発色性を損なわない範囲で色素誘導体を用いることも可能ではある。
色素誘導体としては、有機色素（有機顔料、有機染料）、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記一般式（２）で示される化合物である。
Ｐ−Ｌｎ 式（２）
（ただし、
Ｐ：有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
Ｌ：塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
ｎ：１〜４の整数である）
Ｐの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；金属錯体系顔料等が挙げられる。

色素誘導体としては、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

本発明の液体現像剤において色素誘導体は、使用する着色剤（Ｂ）の種類によって適性添加量が異なるが、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部から３０質量部の範囲で用いることが好ましい。０．１質量部より少ないと、分散性向上効果が得られず、３０質量部より多いと、良好な帯電安定性が得られ難い。

（荷電制御剤）
本発明の液体現像剤中のトナー粒子には、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いられる。
本発明においては、トナー粒子は正帯電を呈することが好ましく、正荷電制御剤を通常用いるものである。

正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、４級アンモニウム塩有機錫オキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

また上記荷電制御剤を用いる代わりに、樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。
正帯電用としては、
一般式 −｛ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ａ｝−｛ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＣ_４Ｈ_９）｝ｂ−｛ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｎ＋ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝ｃＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３−
（このうち四級アンモニウム塩部が３〜３５質量部、スチレン・アクリル部が９７〜６５質量部であり、それによりａ，ｂ，ｃの値が決まる）で表される、四級アンモニウム塩を官能基としてスチレン・アクリル樹脂に共重合したスチレン・アクリル系ポリマーが挙げられる。
具体的には、アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸・スチレン共重合物、アクリル酸ブチル・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート・スチレン共重合物等である。これらは無色透明であることからカラートナーに用いるのに好適である。また樹脂系荷電制御剤は、通常、結着樹脂（Ａ）１００質量部に対して１．０〜２０質量部、好ましくは２．０〜８．０質量部添加することが好ましい。

（製造方法）
本発明の液体現像剤の製造方法について説明する。
本発明の液体現像剤は、以下の６つのプロセスを経て得られることが好ましい。

（１）トナー粒子用の着色マスターバッチの作製
結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と無機酸化物（Ｃ）とをマスターバッチ中の着色剤濃度１０〜６０質量部の濃度で、熱ロール等を用いて混練を行い、冷却後粗砕し、着色マスターバッチを得る。また顔料分散剤、色素誘導体を添加することもできる。

（２）トナー粒子用チップの作製（着色マスターバッチの希釈）
（１）で得た着色マスターバッチと結着樹脂（Ａ）とを、スーパーミキサー等のミキサーで予備分散する。次いで溶融混練を行うことで、着色マスターバッチを希釈し、任意の着色剤濃度のトナー粒子用のチップを得る。また、高分子分散剤、ワックス等を添加してもよい。トナー粒子用のチップはハンマーミル、サンプルミル等により５ｍｍ以下としておくことが好ましい。
また（１）、（２）の工程は、一本化することも可能であり、その場合は（１）の着色マスターバッチのプロセスを経ることなく、予備分散時に全ての材料を仕込み、トナー粒子用チップを作製すればよい。溶融混練としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、１軸、２軸のエクストルーダー等の公知の混練機を用いることができる。

（３）トナー粒子の乾式粉砕
（２）で得られたトナー粒子用チップを微粉砕し、平均粒径で１０μｍ以下とする。微粉砕は通常、ジェットミル等のジェット気流式粉砕機、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機を用いることが好ましい。

（４）トナー粒子の湿式粉砕（分散）
（３）で得たトナー粒子、キャリア液（Ｄ）および高分子分散剤を予備混合し、次いで湿式粉砕機（分散機）を用いて、平均粒径で０．５〜４μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲になるように湿式粉砕を行う。湿式粉砕はトナー粒子濃度が１０％〜５０％の範囲で行うのが好ましい。高濃度で湿式粉砕を行い、その後キャリア液で所望の濃度に希釈し液体現像剤を得るのが、生産効率上好ましい。

トナー粒子の湿式粉砕を行うために使用することのできる湿式粉砕機としては、粉砕媒体を使用するものであり、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミルがあげられる。容器駆動媒体ミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等があり、また媒体攪拌式ミルとしては、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル（横型、縦型）、アニューラーミル等があげられる。
上記いずれの装置においても、湿式粉砕による微細化は可能であるが、中でも、媒体攪拌式ミルを用いることが生産性、粉砕能力、粒度分布の制御等の点から好ましく、更にはその中でも、密閉型、水平型のマイクロビーズを充填しメディア（媒体）として用いる、横型の流通槽式ミルに分類される湿式粉砕機を用いることが好ましい。
具体的には、ＷＡＢ社（シンマルエンタープライゼス社）製、ダイノーミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ）、サンドミル等があげられる。

本発明に用いる湿式粉砕機において、粉砕性を決定づける大きな要因としては、粉砕メディアの種類、粉砕メディアの粒径、粉砕機内の分散メディアの充填率、アジテーターディスクの種類、粉砕される試料の溶液濃度、溶媒の種類等があげられる。中でも粉砕メディアの種類、メディアの粒径が粉砕性に大きく寄与するものである。

粉砕メディアの種類としては、トナー粒子の粘度、比重及び粉砕、分散の要求粒度に応じて、ガラスビーズ（ＳiＯ₂ ７０〜８０％、ＮａＯ １２〜１６％等）、ジルコンビーズ（ＺｒＯ₂ ６９％、ＳiＯ₂ ３１％）、ジルコニアビーズ（ＺｒＯ₂ ９５％以上）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ_３ ９０％以上）、チタニア（ＴｉＯ₂ ７７．７％、Ａｌ₂Ｏ_３ １７．４％）、スチールボール等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズを用いることが好ましい。
また粉砕メディアの粒子径（直径）は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲において使用可能であるが、中でも０．３〜１．４ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍよりも小さいと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になってしまい、また３．０ｍｍよりも大きいと、十分な粉砕を行うことができない。

（トナー物性）
本発明に用いられるトナー粒子としては、平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜４μｍであることが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍよりも小さいと十分な画像濃度は得られるが、クリーニングブレードをすり抜け易く、クリーニング性が劣化する。平均粒径（Ｄ５０）が４μｍよりも大きいと十分な画像濃度が得られず、発色性が低下する。
本発明での粒径は、日機装社製レーザー回折・散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡを用いて測定したものであり、平均粒径（Ｄ５０）は累積５０パーセント径の値である。

本発明における液体現像剤中のトナー粒子の濃度は液体現像剤１００質量％に対して、５〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜３０質量％である。５質量％より少ないとキャリア液の除去が難しく、トナー粒子の定着性が悪くなる。４０質量％より多いとトナー粒子の移動性が悪くなり、十分な画像濃度が得られない。

また本発明の液体現像剤の粘度は５〜１８０ｍＰａ・ｓ、液体現像剤の体積固有抵抗は１０^１０〜１０^１５Ω・ｃｍであることが好ましい。
液体現像剤の粘度は、例えば東機産業製のＥ型粘度計ＴＶ−２２などを用いて測定することができる。液体現像剤中の固形分を２５％に調整し、２５℃に十分馴染ませた後、ＴＶ−２２形粘度形に１°３４′コーンをセットし、２０ｒｐｍで１分経過後の粘度を測定した。粘度が５ｍＰａ・ｓより小さくなると現像後の画像の精細性に欠け、１８０ｍＰａ・ｓを超えると現像時のトナー粒子の移動性が劣り高速現像が出来ない、重ね合わせでの画像濃度が得られないなどの問題が発生する。
体積固有抵抗は前記述べたキャリア液の測定法と同様に測定できる。１０^１０Ω・ｃｍ以下だと感光体上の静電潜像が保持できなくなり好ましくない。

本発明の液体現像剤の使用に際し、好ましく用いることのできる現像プロセスは、導電ゴムからなる現像ローラーに液体現像剤を供給し、ＬＥＤ露光されたアモルファスシリコン感光体を用いて、転写前除電、中間転写体を介して現像を行うことが好ましい。また感光体は表面電位＋４５０〜５５０Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラーにかかるバイアスは＋２５０〜４５０Ｖの範囲であることが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て質量部を表す。
また実施例においては以下に記載する材料を用いて行った。

（結着樹脂の合成）
ポリエステル樹脂製造例（結着樹脂Ａ〜Ｃ）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計、攪拌機を備え付けたフラスコに表１に示す多価アルコールと多塩基酸、触媒として、ジブチル錫オキサイド２部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、２２０℃で６時間反応を行った。さらに減圧下において反応を行い、所望の軟化点となったところで、常圧に戻し、温度を１００℃以下に下げ重縮合を停止させ、結着樹脂Ａ〜Ｃを得た。

ハイブリッド樹脂製造例（樹脂Ｄ，Ｅ）
ポリエステル樹脂製造例と同様の装置に表１に示すポリエステル樹脂モノマーと触媒としてジブチル錫オキサイド２部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、２２０℃で６時間反応を行った。その後１６０℃に降温し、表１に示すビニル系樹脂モノマー及び、重合開始剤のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの混合物を滴下ロートを用いて１時間かけて滴下した。さらに１６０℃で２時間反応させた後、２２０℃に昇温し、さらに減圧下において、所望の軟化点となるまで反応させ、結着樹脂Ｄ，Ｅを得た。

（着色剤）
シアン着色剤
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニンブルー）
Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７９１９（トーヨーケム（株）製）

（無機酸化物）
タルク
ハイフィラー＃５０００ＰＪ（松村産業（株）製）
ＦＧ−１５ （日本タルク(株)製）
ＮＡＮＯ ＡＣＥ Ｄ−６００ （日本タルク(株)製）
カオリン
Ｇｌｏｍａｘ ＬＬ（竹原化学工業（株）製）
シリカ
アエロジル１３０（日本アエロジル（株）製）
アルミナ
ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅ Ｃ（日本アエロジル（株）製）

上記無機酸化物のコロナ帯電１秒後、及び１０秒後の表面電位測定結果を表２に示す。

（顔料分散剤）
顔料分散剤１ 塩基性樹脂型分散剤（ポリアミン系樹脂）
ソルスパーズ２４０００ＳＣ 酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ

（分散剤）
分散剤１ ピロリドン環を有する高分子化合物
Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ２１６（αオレフィン／ビニルピロリドン共重合体）
平均分子量：７３００ 融点：約１０℃
分散剤２ ピロリドン環を有する高分子化合物
Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ２２０（αオレフィン／ビニルピロリドン共重合体）
平均分子量：８６００ 融点：約８０℃

（キャリア液）
エクソールＤ１１０ ナフテン系炭化水素
乾点：２６７℃ アニリン点：８３℃ 動粘度：３．５０ｍｍ^２／ｓ
密度：０．８１０ｇ/ｃｍ^３

［実施例１］
粉体トナー１
Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７９１９ １５質量部
結着樹脂Ａ ７９質量部
顔料分散剤１（ソルスパーズ２４０００ＳＣ） ２質量部
ハイフィラー＃５０００ＰＪ ３質量部
サンワックス１６１Ｐ（三洋化成（株）製ポリエチレンワックス） １質量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量４ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、更にロール温度１４０℃の３本ロールにて混練を行った。冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し平均粒径約７．０μｍのシアントナー粉砕品１を得た。
次いで、
シアントナー粉砕品１ ２５質量部
エクソールＤ１１０ ７３質量部
分散剤１ ２質量部
を秤量し、十分に攪拌、混合し、エクソールＤ１１０溶液中にシアントナー粉砕品１を分散させた。
このシアントナー粉砕品１を分散させたスラリーを、媒体攪拌式ミルである湿式粉砕機、ダイノーミル マルチラボ（シンマルエンタープライゼス社製、容量１．４Ｌ）を用いて循環運転を６０分行い、湿式粉砕を行った。
このときの湿式粉砕の条件は以下の通りであった。

アジテーターディスク（材質：ジルコニア）周速 １０ｍ／ｓ、シリンダー ＺＴＡ、メディア（材質：ジルコニア）直径 １．２５ｍｍ、充填率 ７０％
溶液流量 ４５ｋｇ／ｈ、 冷却水 ５ｌ／ｍｉｎ． 、圧力 ０．１Ｋｇ／ｃｍ^２
６０分間湿式粉砕を行った後、スラリーを取り出し、目開き３３μｍ（ＳＵＳ３０４製）のメッシュを通過させ、液体現像剤１を得た。粒度分布の確認を行ったところ、平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍであった。

［実施例２〜９、比較例１〜２］
表３、及び表４に示す原料を実施例１と同様の方法を用いて、それぞれ粉体トナー、及び液体現像剤を作製した。

印刷評価
実写試験は、市販の液体現像複写機（Ｓａｖｉｎ８７０：セイビン社製）を改造したものを用いて、２３℃／５０％ＲＨの環境条件下で、アモルファスシリコン感光体を用い、感光体表面電位を＋４５０〜５００Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラーのバイアスを＋２５０〜４５０Ｖに設定し、初期から１０００枚の画像試験を行った。このとき画像作製は各色単色で出力を行い、紙は王子製紙製ＯＫトップコート、熱圧着は速度３０ｍ／ｍｉｎ、１６０℃の条件にて行った。

クリーニング性の評価については、１０００枚の印刷後に装置内部の感光体、現像ローラーを観察し、以下のように評価した。
○：感光体、現像ローラーに残留トナー粒子が確認されない。
△：感光体、現像ローラーにやや残留トナー粒子が確認される。
×：感光体、現像ローラーに多くの残留トナー粒子が確認される。

現像性、転写性の評価については、１０００枚後の印刷濃度を測定した。
○：印刷濃度１．６以上
△：印刷濃度１．４〜１．６
×：印刷濃度１．４以下
なお、画像濃度はグレタグマクベス濃度計（Ｄ−１９６）にて測定した。

また、カブリとは非画線部の汚れのことであるが、カブリはフォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．０％以下が良好な値である。

さらに定着率は、次のように評価した。１０００枚後の、１センチｘ１センチのベタ部分を出力した印字画像を用いて、まず出力時の画像濃度ＩＤ（ＩＤ_１）を測定した。その後印字物にメンディングテープ（３Ｍ社製スコッチ８１０）を貼り、１ｋｇの円柱状の真鍮錘を転がし５往復させた。その後メンディングテープを取り除き、再度画像濃度ＩＤ（ＩＤ_２）を測定し、（ＩＤ_２）／（ＩＤ_１）ｘ１００を計算し定着率（％）を求めた。ここでは定着率が８０％以上であれば、実用上好ましく、９０％以上であればより好ましいものである。

また、耐オフセット性については、上記液体現像複写機で出力した後、外部定着機にて速度１５ｍ／ｍｉｎ、ニップ厚６ｍｍで熱圧着させ、この熱圧着させるロール表面に対してトナー粒子が付着し始める温度を、以下の３段階のランク評価を行った。ここでは熱圧着ロール温度が１４０℃以上であれば、実用上好ましいものである。
○：熱圧着ロール温度が１４０℃以上
△：熱圧着ロール温度が１２０℃以上、１４０℃未満
×：熱圧着ロール温度が１２０℃未満

印刷評価結果を表５に示す。
無機酸化物を添加した実施例１〜９では、比較例１，２よりも、明らかにクリーニング性と耐ホットオフセット性が良好な結果となっている。また、カブリについても実施例１〜９は良好な結果であるのに対して、比較例１，２においてはクリーニング性の不良から紙面全面に汚れが発生している。

本発明の液体現像剤は、クリーニング性、現像性、耐オフセット性に優れ、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、プリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤として好ましく用いることができる。

Claims (5)

1. 少なくとも、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、無機酸化物（Ｃ）からなるトナー粒子と、キャリア液（Ｄ）とからなる液体現像剤。
2. 無機酸化物（Ｃ）の表面電位Ｖ_１０が０．８ｋＶ以下であることを特徴とする、請求項１記載の液体現像剤。（ただしＶ_１０はコロナ帯電を行った１０秒後の表面電位とする。）
3. 無機酸化物（Ｃ）の表面電位Ｖ_１が０．２ｋＶ以上１．６ｋＶ以下であることを特徴とする、請求項１、２いずれかに記載の液体現像剤。（ただしＶ_１はコロナ帯電を行った１秒後の表面電位とする。）
4. 無機酸化物（Ｃ）をトナー粒子中に０．１〜１０重量%含有することを特徴とする請求項１から３いずれか記載の液体現像剤。
5. 結着樹脂（Ａ）が少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、請求項１から４いずれかに記載の液体現像剤。