JP2006178296A - 液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物および液体トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 保存安定性に優れる液体トナーが得られる液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 非極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂が付加したポリエステル樹脂、好ましくは該ポリエステル樹脂が不飽和ポリエステル樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体を添加して、不飽和ポリエステル樹脂の存在化で非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体を重合させて得られたポリエステル樹脂と着色剤とを含有することを特徴とする液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、保存安定性に優れる液体トナーが得られる液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物と該組成物担体溶媒中に分散してなる液体トナーに関する。

液体トナーは高抵抗低誘電率の担体溶媒中にトナー粒子を分散させたものであり、従来から広く用いられている乾式粉砕トナーに比べ粒子径を小さくする事ができることから鮮明な画像が得られる。液体トナーは一般的には、結着樹脂と着色剤、さらに必要に応じて電荷制御剤、分散剤等とを高抵抗低誘電率の担体溶媒中に分散し、粒子径０．１〜２．０μｍ程度のトナー粒子を作ることによって製造されている。

前記結着樹脂としては、担体溶媒との親和性が良好なことからアクリル系の樹脂が用いられてきた。しかしながら、このアクリル系樹脂は着色剤との親和性が十分ではなく、その結果、樹脂と着色剤とが担体溶媒中で分離し、着色剤のみが担体溶媒中に沈殿してしまう問題があり、保存安定性が十分ではなかった。

この問題を解決するために、液体トナー用結着樹脂としてポリエステル樹脂とアクリル樹脂との混合樹脂を使用する事が知られている（例えば、特許文献１参照。）。該混合樹脂はアクリル樹脂により担体溶媒との親和性を、ポリエステル樹脂により着色剤との親和性をそれぞれ持たせることにより、担体溶媒中での粒子の安定性の向上を図っている。しかしながら、該特許文献１に記載された混合樹脂はアクリル樹脂とポリエステル樹脂が相互に縺れているだけである為、この樹脂を用いた液体トナーは長期間の保存後においては樹脂の縺れが解け、それにより樹脂と着色剤とが担体溶媒中で分離し、着色剤および樹脂が担体溶媒中に沈殿してしまい、保存安定性が十分ではない。

特開平６−４１４０２号公報

本発明の課題は、トナー粒子の沈殿等がなく、保存安定性に優れる液体トナーが得られる樹脂組成物とこの組成物を用いた液体トナー用を提供する事である。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、アクリル樹脂として非極性基を含有するアクリル系樹脂を用い、更に、該アクリル系樹脂をポリエステル樹脂に付加（グラフト付加）させることにより得られる変性ポリエステル系樹脂と着色剤とを含有する組成物を用いて得られる液体トナーは、非極性基を有するアクリル系樹脂により担体溶媒との親和性を、ポリエステル樹脂により着色剤との親和性をそれぞれ持たせることにより、担体溶媒中での粒子の安定性が向上すること、非極性基を有するアクリル系樹脂をポリエステル樹脂に付加（グラフト付加）させることにより非極性基を有するアクリル系樹脂とポリエステル樹脂とが乖離する事がなく、粒子の安定性が持続し保存安定性に優れること、更に不飽和ポリエステル樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含有する（メタ）アクリル系単量体を添加して、不飽和ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体を重合させる事により前記変性ポリエステル系樹脂が容易に得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、非極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂が付加したポリエステル樹脂と着色剤とを含有することを特徴とする液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物を担体溶媒中に分散してなるものであることを特徴とする液体トナーを提供するものである。

本発明の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物を用いた液体トナーは保存安定性に優れる。

本発明で用いるポリエステル樹脂はポリエステル樹脂に非極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂を付加（グラフト付加）してなる。前記非極性基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基等が挙げられる。

前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。

前記非極性基としては、液体トナーに用いられる担体溶媒（非極性溶媒）との親和性が良好で、保存安定性に優れる液体トナーが得られることからアルキル基が好ましい。アルキル基の中でも炭素原子数３〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数４〜１８のアルキル基がより好ましく、ラウリル基、トリデシル基が更に好ましい。

また、前記非極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂はラウリル基および／またはトリデシル基を含有する（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。

前記ラウリル基および／またはトリデシル基を含有する（メタ）アクリル系樹脂の中でも更に炭素原子数３〜１０のアルキル基を含有する（メタ）アクリル系樹脂が、担体溶媒中で容易にトナー粒子化しやすいことから好ましく、２ーエチルヘキシル基を含有する（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂中の非極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂の含有率としては、液体トナーに用いられる担体溶媒に溶解しにくく、且つ、保存安定性に優れる液体トナーが得られることから２０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂の酸価は１〜５０ｍｇ／ＫＯＨｇが好ましく、５〜４０ｍｇ／ＫＯＨｇがより好ましい。本発明で用いるポリエステルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量は２０，０００〜１，０００，０００が好ましく、４０，０００〜８００，０００がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂は製造方法に制限はないが、不飽和ポリエステル樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体を添加して、不飽和ポリエステル樹脂の存在化で非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体を重合させて得られたものが好ましい。

前記不飽和ポリエステル樹脂は例えば、不飽和の二塩基酸や不飽和の二価アルコールを必須として必要に応じて他の二塩基酸やその無水物、他の二価アルコール、三官能以上の多塩基酸やその無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等を混合し、窒素雰囲気中で加熱下に酸価を測定しながら脱水縮合する方法等により調製することができる。

前記不飽和ポリエステル樹脂の調製に使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。

前記不飽和の二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等が挙げられる。前記不飽和の二価アルコールとしては、例えば、ポリブタジエングリコール等が挙げられる。

前記他の二塩基酸やその無水物としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環式の二塩基酸等が挙げられる。

前記他の二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ−ルまたは脂環式のジオ−ル類等が挙げられる。

三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。

三官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。

また、下記のようなポリエポキシ化合物も三官能以上のアルコ−ルとして使用することができる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；

ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のポリグリシジルエーテル類；上記したフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加体等の誘導体のジグリシジルエーテル類；

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；

ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエンポリマーのエポキシ化物等が挙げられる。

一価のアルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。

前記した、二塩基酸やその無水物、三官能以上の塩基酸やその無水物、一塩基酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、カルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステル又はアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。

前記した、二価のアルコールや三官能以上のアルコール、一価のアルコールは、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。

また、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。

不飽和ポリエステル中の不飽和基の数は特に制限されないが、非極性基を有する（メタ）アクリル樹脂をグラフト付加する際のゲル化が起こりにくいことから不飽和ポリエステルの数平均分子量１分子あたり０．５〜３個が好ましく、０．５〜１．５個がより好ましい。

本発明で用いる不飽和ポリエステルの酸価は５〜１００ｍｇ／ＫＯＨｇが好ましく、５〜５０ｍｇ／ＫＯＨｇがより好ましい。本発明で用いる不飽和ポリエステルのＧＰＣ法による重量平均分子量は２，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。

前記不飽和ポリエステル樹脂を溶解し樹脂溶液とする際に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらのうちポリエステルの溶解性が良好なことからメチルエチルケトンが好ましい。

前記溶剤の使用量は樹脂溶液を調製できる量であれば良く特に制限はないが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部が好ましく、５０〜１５０重量部がより好ましい。

不飽和ポリエステル樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体を添加する。ここで用いる非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アラルキル等が挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の直鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の環式アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸アラルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。

非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体としては（メタ）アクリル酸アルキルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルの中でも炭素原子数３〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましく、メタクリル酸ラウリルおよび／またはメタクリル酸トリデシルが更に好ましい。また、非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体（ｂ）は単独で使用しても良いし２種以上を併用しても良い。

前記メタクリル酸ラウリルおよび／またはメタクリル酸トリデシルを用いて非極性基を有する（メタ）アクリル樹脂を得る際には、得られる液体トナー用ポリエステル系樹脂を担体溶媒中で容易にトナー粒子化しやすいことから非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体は更に炭素原子数３〜１０のアルキル基を含有する（メタ）アクリル系単量体を含有するものが好ましい。炭素原子数３〜１０のアルキル基を含有する（メタ）アクリル系単量体の中でも、メタクリル酸２エチルヘキシルが好ましい。

前記単量体は前記非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体以外の他の単量体を有していても良い。他の単量体としては。例えば、（メタ）アクリル系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体やビニル系単量体等が挙げられる。

前記（メタ）アクリル系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。前記ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。

非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体の使用量は、保存安定性に優れる液体トナーが得られる事から単量体中での含有率が５０〜１００重量％となるように用いるのが好ましく、７０〜１００重量％となるように用いるのがより好ましい。

樹脂溶液に単量体を添加する際の方法としては、例えば、樹脂溶液に一括して単量体を投入する方法、単量体を種々の方法により樹脂溶液に滴下することにより行う方法等が挙げられるが、後者の方法が反応系の発熱を抑制しやすい等の理由により好ましい。滴下する条件としては、用いる樹脂溶液や単量体の使用量により適宜調整することができるが、例えば、樹脂溶液２００〜３００重量部に対して単量体を１００〜２００部添加する時は、通常２〜４時間かけて滴下を行う条件が一般的である。

樹脂溶液に単量体を添加することにより、不飽和ポリエステル樹脂の不飽和基と（メタ）アクリル系単量体を含む単量体の不飽和基との結合反応と（メタ）アクリル系単量体を含む単量体の重合が起こり不飽和ポリエステル樹脂に非極性基を有する（メタ）アクリル樹脂が付加したポリエステル系樹脂が得られる。この結合反応を行う際の反応系の温度は５０〜１４０℃が好ましい。反応させる際には必要に応じて攪拌しても良い。

不飽和ポリエステル樹脂と単量体は、本発明で用いるポリエステル樹脂を容易に得る事ができるので、不飽和ポリエステル樹脂としてマレイン酸および／またはフマール酸を含有するジカルボン酸とジオールとを反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂で、且つ、単量体として更にスチレンを含有する単量体であることが好ましい。このときのスチレンの含有量は保存安定性に優れる液体トナー用ポリエステル樹脂が得られることから、単量体の全量に対し５〜４０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましい。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）に対する非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体（ｂ）とスチレン（ｓ）との合計の使用量｛〔（ｂ）＋（ｓ）〕／（Ａ）｝は重量比で０．２５〜１．５が好ましく、０．２５〜１．０がより好ましい。

単量体を重合するにあたり必要に応じて重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量は、単量体成分の０．１〜１５重量％が好ましい。

本発明で用いる着色剤としては、例えば、ハンザイエロー１０Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、パーマネントオレンジ、リソールファーストオレンジ３ＧＲ、パーマネントオレンジＧＴＲ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ｐ−クロル−ｏ−ニトロアニリンレッド、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントスカーレットＧ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ローダミンレーキ（ファナルカラー）、アリザリンレーキ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｒ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、チオインジゴマルーン、ペリレンレッド、パーマネントレッドＢＬ、キナクリドン系顔料であるパーマネントピンクＥ（ＦＨ）、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＲＳ、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーン、ナフトールイエローＳレーキ、キノリンイエローレーキ、ペルシアンオレンジ、ピーコックブルーレーキ、アシッドグリーンレーキ、パラレッド、ボルドー５Ｂ、アルカリブルートーナーアニリンブラック、カーボンブラック等を挙げることができる。

本発明の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物は製造方法に特に制限は無い。例えば、本発明で用いるポリエステル樹脂と着色剤と液体トナー用の担体溶媒との混合物をペイントシェーカーやビーズミル等を用い１〜２０時間混合混練する、ポリエステル樹脂を担体溶媒に予め分散し分散液とした後、この分散液と着色剤との混合物をペイントシェーカーやビーズミル等を用い１〜２０時間混合混練する等の製造方法により得る事ができる。担体溶媒を用いて製造する際に必要に応じ電荷制御剤等を用いて得られる液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物はこのまま液体トナーとしても使用する事もできるし、これを濃縮液として別途担体溶媒を用いて希釈し液体トナーとしても良い。

本発明の液体トナーは本発明の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物を用いて得られる。液体トナーを製造するには種々の方法を用いる事ができ、例えば、本発明の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物と必要に応じ電荷制御剤等と液体トナー用の担体溶媒との混合物をペイントシェーカーやビーズミル等を用い１〜２０時間混合混練する等により製造することができる。また、これを濃縮液として、更に担体溶媒にて希釈して液体トナーとしても良い。

また、前記方法のほかにも、例えば、攪拌装置の付いたフラスコを用いて液体トナーを製造する事ができる。具体的には、例えば、攪拌装置を備えたフラスコに本発明の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物と必要に応じ電荷制御剤等を液体トナー用の担体溶媒に加え、１〜２０時間攪拌する方法等により製造することができる。また、これを濃縮液として、更に担体溶媒にて希釈して液体トナーとしても良い。

前記電荷制御剤としては、例えば、ナフテン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩、ジオクチルスルホコハク酸金属塩であり、金属がＬｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｒ等である電荷制御剤が挙げられる。

前記液体トナー用担体溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等が挙げられる。トナー用担体溶媒としては６８〜２５０℃の温度範囲に沸点を有し、且つ１０^９Ω・ｃｍ以上の体積比抵抗と３未満の誘電率を有する各種炭化水素系溶媒が好ましく、このような溶媒の市販品としては、例えば、エクソンモービル社製のアイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、アイソパーＬ、アイソパーＭ等が挙げられる。

次に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。例中において「部」、「％」は、特にことわりがない限り、重量基準である。なお、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１〔昭和電工(株)製〕を使用して行い、重量平均粒子径の測定はマイクロトラックＵＰＡ１５０（Ｌｅｅｄｓ ｐｌｕｓ Ｎｏｒｔｈｌｏｐ社製光散乱式粒度分布計）を使用して行った。

合成例１〔不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量２リットルのフラスコに、エチレングリコール２５０．８部及びネオペンチルグリコール４２０．８部を仕込み、フラスコ内の気相中に窒素ガスを導入しながら１時間を要して温度を１３０℃まで上げ、内容物が溶解したことを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．０部、テレフタル酸５５４．２部、イソフタル酸５３５．０部及びパラターシャリーブチル安息香酸１３７．６部を投入し、さらに５時間を要して温度を２４５℃まで上げた。次いで、同温度で３時間反応させ、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった後に温度を１７０℃に降温した。次いで無水マレイン酸を１０１．６部投入し１時間を要して温度を２１０℃まで上げ、同温度で２時間反応させ、酸価が２７．０ｍｇ／ＫＯＨｇ、環球法による軟化点が８０．０℃、ＧＰＣ法による重量平均分子量が４，５００の不飽和ポリエステル樹脂を得た。これを不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。

実施例１
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、還流冷却器および滴下ロートを備えた内容量２リットルのフラスコに、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）１４０部とメチルエチルケトン１４０部を仕込み、フラスコ内の気相中に窒素ガスを導入しながら３時間を要して温度を８０℃まで上げ内容物を完全に溶解させ不飽和ポリエステル樹脂の樹脂溶液を得た。次いで、スチレン２８部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２８部、メタクリル酸ラウリル４２部及、メタクリル酸トリデシル４２部、ターシャリーブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート１４部およびメチルエチルケトン１５４部の混合液を滴下ロートに仕込み、３時間かけて８０℃の不飽和ポリエステル樹脂溶液に滴下した。滴下終了２時間後にターシャリーブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート０．０４部を添加した。その後１時間おきにガードナー粘度の測定を行い、粘度が一定となるまで反応を継続し、最終的にガードナー粘度がＫ−Ｌ^２、不揮発分が５０．４％の透明な液体トナー用ポリエステル系樹脂を得た。

得られた液体トナー用ポリエステル系樹脂２００部を、攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−を備えた内容量１リットルのフラスコに仕込み、アイソパーＧ〔エクソンモービル社製〕２３４ｇを加え撹拌混合し、乳白色の樹脂分散液を得た。この樹脂分散液を液温度３５℃にて減圧脱溶剤することでメチルエチルケトンを系外に排出し、アイソパーＧに分散した不揮発分２９．６％の樹脂微粒子分散液を得た。

この樹脂微粒子分散液２５０部、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業(株)製銅フタロシアニンブル−系顔料〕７５部及びアイソパーＧ ２０５部をペイントシェーカーで２時間混練して不揮発分２８％の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物を得た。この組成物１０部をとり、２７０部のアイソパーＧで希釈して不揮発分１％、平均粒子径５４０ｎｍの液体トナー溶液を得た。これを液体トナー（Ｔ−１）と略記する。

得られた液体トナー（Ｔ−１）を用いて保存安定性の評価を行った。評価方法を以下に示す。また、結果を第１表に示す。
＜保存安定性の評価方法＞
液体トナー（Ｔ−１）を、内面を洗浄した１００ｍｌのガラス容器にいれて密栓した。これを６０℃の環境下に２０日間静置した。静置後液体トナーの外観を目視で観察すると共に平均粒子径を測定し下記判定に従って評価した。
◎：沈殿が確認できず、かつ、平均粒子径の変化が保存安定性の評価を行う前の測定値の１０％未満であるもの。
○：沈殿が確認できず、かつ、平均粒子径の変化が保存安定性の評価を行う前の測定値の１０％以上１５％未満であるもの。
×：沈殿が確認できるもの。

実施例２
メタクリル酸ラウリル４２部及およびメタクリル酸トリデシル４２部を用いる代わりにイソブチルメタクリレート８４部を用いた以外は実施例１と同様にしてガードナー粘度がＢ−Ｃ^２、不揮発分が５０．１％の透明な液体トナー用ポリエステル系樹脂を得た。この樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして不揮発分２９．３％の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物を得た。そして、この組成物を用いた以外は実施例１と同様にして不揮発分１％、平均粒子径１２００ｎｍの液体トナー溶液を得た。これを液体トナー（Ｔ−２）と略記する。実施例１と同様にして保存安定性の評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例３
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲを７５部用いる代わりに、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ〔クラリアントジャパン(株)製ベンズイミダゾロン系黄色顔料〕７５部使用した以外は実施例１と同様にして、不揮発分１％、平均粒子径７１０ｎｍの液体トナー溶液を得た。これを液体トナー（Ｔ−３）と略記する。実施例１と同様にして保存安定性の評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例４
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲを７５部用いる代わりに、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧを７５部用いた以外は実施例２と同様にして、不揮発分１％、平均粒子径１４００ｎｍの液体トナー溶液を得た。これを液体トナー（Ｔ−４）と略記する。実施例１と同様にして保存安定性の評価を行い、その結果を第１表に示す。

比較例１（比較対照用液体トナー溶液の調製）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、還流冷却器および滴下ロートを備えた内容量２リットルのフラスコに、メチルエチルケトン１４０部を仕込み、フラスコ内の気相中に窒素ガスを導入しながら温度を８０℃まで上げる。次いで、スチレン２８部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２８部、メタクリル酸ラウリル４２部及、メタクリル酸トリデシル４２部、ターシャリーブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート１４部およびメチルエチルケトン１５４部の混合液をモノマー滴下ロートに仕込み、３時間かけて８０℃でメチルエチルケトン溶液中に滴下した。滴下終了２時間後にターシャリーブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート０．０４部を添加した。その後１時間おきにガードナー粘度の測定を行い、粘度が一定となるまで反応を継続した。粘度が一定となった後、温度を４０℃まで下げ、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１４０部を加え撹拌混合して完全に溶解させた。完全溶解後、更に１０時間撹拌を継続し不揮発分が５０．１％の透明な液体トナー用ポリエステル系樹脂を得た。

得られた液体トナー用ポリエステル系樹脂２００部を、攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、を備えた内容量１リットルのフラスコに仕込み、アイソパーＧ〔エクソンモービル社製〕２３４ｇを加え撹拌混合し、乳白色の樹脂分散液を得た。この樹脂分散液を液温度３５℃にて減圧脱溶剤することでメチルエチルケトンを系外に排出し、アイソパーＧに分散した不揮発分２９．５％の樹脂微粒子溶液を得た。

この樹脂微粒子溶液２５０部、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業(株)製銅フタロシアニンブル−系顔料〕７５部、アイソパーＧ２０５部をペイントシェーカーで２時間混練して不揮発分２８％の濃縮トナー溶液を得た。この濃縮トナー溶液１０部をとり、２７０部のアイソパーＧで希釈して不揮発分１％、平均粒子径１５００ｎｍの液体トナー溶液を得た。これを液体トナー溶液（ｔ−１）と略記する。実施例１と同様にして保存安定性の評価を行い、その結果を第１表に示す。

比較例２
メタクリル酸ラウリル４２部及およびメタクリル酸トリデシル４２部を用いる代わりにイソブチルメタクリレート８４部を用いた以外は比較例１と同様にして不揮発分が５０．３％の透明な液体トナー用ポリエステル系樹脂を得た。この樹脂を用いた以外は比較例１と同様にして不揮発分２９．４％の樹脂微粒子分散液を得た。そして、この樹脂微粒子分散液を用いた以外は比較例１と同様にして不揮発分１％、平均粒子径２５００ｎｍの液体トナー溶液を得た。これを液体トナー（ｔ−２）と略記する。実施例１と同様にして保存安定性の評価を行い、その結果を第１表に示す。

比較例３
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業(株)製銅フタロシアニンブル−系顔料〕の代わりに、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ〔クラリアントジャパン(株)製ベンズイミダゾロン系黄色顔料〕を使用した以外は比較例１と同様にして、液体トナー溶液を得た。この液体トナー中に粒子状で分散している着色樹脂粒子の平均粒子径は１９００ｎｍであった。これを液体トナー溶液（ｔ−３）と略記する。実施例１と同様にして保存安定性の評価を行い、その結果を第１表に示す。

比較例４
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業(株)製銅フタロシアニンブル−系顔料〕の代わりに、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ〔クラリアントジャパン(株)製ベンズイミダゾロン系黄色顔料〕を使用した以外は比較例２と同様にして、液体トナー溶液を得た。この液体トナー中に粒子状で分散している着色樹脂粒子の平均粒子径は３１００ｎｍであった。これを液体トナー溶液（ｔ−４）と略記する。実施例１と同様にして保存安定性の評価を行い、その結果を第１表に示す。

Claims (12)

1. 非極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂が付加したポリエステル樹脂と着色剤とを含有することを特徴とする液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物。
2. 前記非極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂が炭素原子数３〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル樹脂である請求項１記載の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物。
3. 前記非極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂がラウリル基および／またはトリデシル基を含有する（メタ）アクリル樹脂である請求項１記載の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物。
4. 前記非極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂が更に２ーエチルヘキシル基を含有する（メタ）アクリル樹脂である請求項３記載の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物。
5. 前記ポリエステル樹脂中の非極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂の含有率が２０〜６０重量％である請求項１記載の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物。
6. 前記ポリエステル樹脂が不飽和ポリエステル樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体を添加して、不飽和ポリエステル樹脂の存在化で非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体を重合させて得られたものである請求項１記載の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物。
7. 前記非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体がメタクリル酸ラウリルおよび／またはメタクリル酸トリデシルである請求項６記載の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物。
8. 前記非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体が更にメタクリル酸２エチルヘキシルを含有する請求項７記載の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物。
9. 前記不飽和ポリエステル樹脂がマレイン酸および／またはフマル酸を含有するジカルボン酸とジオールとを反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂であり、前記非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体がスチレンを含有する単量体である請求項６記載の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物。
10. 前記不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和基の数が数平均分子量１分子あたり０．５〜３個であり、単量体中のスチレンの含有率が５〜４０重量％である請求項９記載の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物。
11. 前記ポリエステル樹脂が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と非極性基を有する（メタ）アクリル系単量体（ｂ）とスチレン（ｓ）とを重量比｛〔（ｂ）＋（ｓ）〕／（Ａ）｝が０．２５〜１．５となるように使用して得られたものである請求項９記載の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の液体トナー用ポリエステル系樹脂組成物を担体溶媒中に分散してなるものであることを特徴とする液体トナー。