KR101043152B1

KR101043152B1 - 폴리에스터 수지 수성 분산체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101043152B1
Application number: KR1020057006984A
Authority: KR
Inventors: 히로시 가지마루; 요시타카 나가라; 마미코 마츠나가; 다이스케 시라사와; 사치코 고쿠료
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2011-06-20
Also published as: WO2004037924A1; CN1329447C; JP4748987B2; JP4852665B2; AU2003301544A1; JPWO2004037924A1; CN1726257A; EP1555295A4; US20060069231A1; EP1555295A1; EP1555295B1; KR20050075757A; JP2011099125A

Abstract

본 발명은 저장 안정성이 우수하고, 기재에 대한 밀착성, 내수성, 내용제성, 가공성 등의 피막 성능이 우수한 수지 피막을 형성할 수 있는, 저산가이고 고분자량인 폴리에스터 수지 수성 분산체 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명은 산가가 2mgKOH/g 이상, 8mgKOH/g 미만이고, 수평균 분자량이 5,000 이상인 폴리에스터 수지(A), 염기성 화합물(B) 및 물(C)을 함유하는 폴리에스터 수지 수성 분산체로서, 폴리에스터 수지(A)의 함유율이 1 내지 70질량%이고, 물(C)의 함유율이 10질량% 이상이며, 계면 활성제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체에 관한 것이고, 또한 이것을 전화 유화로 제조함에 있어서, 전화 유화를 40℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스터 수지 수성 분산체 및 그 제조방법{AQUEOUS POLYESTER RESIN DISPERSION AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 저장 안정성이 우수하고, 각종 기재에 도포되어 피막 성능이 우수한 수지 피막을 형성할 수 있는 폴리에스터 수지 수성 분산체에 관한 것이다.

폴리에스터 수지는 피막 형성용 수지로서, 피막의 가공성, 유기 용제에 대한 내성(내용제성), 내후성, 각종 기재에 대한 밀착성 등이 우수한 점에서, 도료, 잉크, 접착제, 코팅제 등의 분야에서의 바인더 성분으로서 대량으로 사용되고 있다.

특히 최근 들어 환경 보호, 자원 절약, 소방법 등에 의한 위험물 규제, 직장 환경 개선의 입장에서 유기 용제의 사용이 제한되는 경향이 있어, 상기 용도에 사용할 수 있는 폴리에스터 수지계 바인더로서 폴리에스터 수지를 수성 매체에 미분산시킨 폴리에스터 수지 수분산체의 개발이 활발히 이루어지고 있다.

예컨대, 특허문헌 1 내지 4에는 산가가 작고 고분자량인 폴리에스터 수지를 수성 매체 중에 분산시킨 폴리에스터 수지 수분산체가 제안되었고, 이러한 수분산체를 이용하면 가공성, 내수성, 내용제성 등의 성능이 우수한 피막을 형성할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나 이들 문헌에 기재된 폴리에스터 수지 수분산체는 모두 폴리에스터 수지의 카복실기를 염기성 화합물로 중화함으로써 수성 매체 중에 분산시킨 소위 자기 유화형의 폴리에스터 수지 수분산체이다. 폴리에스터 수지를 수성 매체 중에 안정하게 분산시키기 위해, 사용되는 폴리에스터 수지는 8mgKOH/g 이상의 산가에 대응하는 카복실기를 갖고 있을 필요가 있었다. 그 결과로서, 폴리에스터 수지의 분자량이 제한되는 것이나, 내수성이 불충분한 경우가 있는 등의 문제점이 있었다.

또한, 특허문헌 5, 6에는 염기성 화합물과 비이온 계면 활성제를 이용하여 폴리에스터 수지의 수성 분산체를 제조하는 방법이 제안되었다. 그러나 이들 문헌에 기재된 폴리에스터 수지 수분산체는 모두 폴리에스터 수지에 대한 계면 활성제의 함유량이 많아서, 이러한 폴리에스터 수지 수분산체를 사용하여 수지 피막을 형성한 경우에는 수지 피막 중에 대량의 계면 활성제가 잔존하게 되어, 수지 피막의 내수성이 나빠진다는 문제점이 있었다.

또한, 특허문헌 6의 분산체는 실질적으로 W/O형의 에멀젼으로서, 피코팅재(기재)의 종류에 따라서는 폴리에스터 수지 수분산체에 함유된 유기 용제에 의해 손상을 받는 문제점이 발생하였다.

또한, 특허문헌 7에는 특정 화학 구조를 갖는 단량체를 공중합 성분으로 사용하는 폴리에스터 수지를 수성 매체 중에 분산시킨 폴리에스터 수지 수성 분산체가 제안되어 있고, 분자량이 작아도 내수성이 우수한 수지 피막이 형성되는 것이 기재되어 있지만, 분자량이 작기 때문에, 형성된 수지 피막의 가공성이 나쁘다는 문제점이 있었다.

특허문헌 1; 일본 특허 공개 제 1997-296100 호 공보

특허문헌 2; 일본 특허 공개 제 2000-26709 호 공보

특허문헌 3; 일본 특허 공개 제 2000-313793 호 공보

특허문헌 4; 일본 특허 공개 제 2002-173582 호 공보

특허문헌 5; 일본 특허 공고 제 1976-24375 호 공보

특허문헌 6; 일본 특허 공고 제 1978-14101 호 공보

특허문헌 7; 일본 특허 제 3162477 호 공보

발명의 요약

(발명이 해결하고자 하는 기술적 과제)

이와 같은 상황하에서, 본 발명의 과제는 저장 안정성이 우수하고, 기재에 대한 밀착성, 내수성, 내용제성, 가공성 등의 피막 성능이 우수한 수지 피막을 형성할 수 있는, 저산가이고 고분자량인 폴리에스터 수지 수성 분산체 및 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.

(그 해결방법)

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 전상(phase inversion) 유화시의 온도를 제어함으로써, 계면 활성제를 사용하지 않더라도 저산가이고 고분자량인 폴리에스터 수지를 수성 매체 중에 안정하게 분산할 수 있고, 이렇게 해서 수득된 수성 분산체로부터 형성되는 수지 피막이 양호한 피막 성능을 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는

첫째로, 산가가 2mgKOH/g 이상, 8mgKOH/g 미만이고, 수평균 분자량이 5,000 이상인 폴리에스터 수지(A), 염기성 화합물(B) 및 물(C)을 함유하는 폴리에스터 수지 수성 분산체로서, 폴리에스터 수지(A)의 함유율이 1 내지 70질량%이고, 물(C)의 함유율이 10질량% 이상이며, 계면 활성제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체이다.

둘째로, 전상 유화에 의해 폴리에스터 수지(A)의 유기 용제 용액을 염기성 화합물(B)과 함께 물에 분산시켜 폴리에스터 수지 수성 분산체를 제조하는 방법으로서, 전상 유화를 40℃ 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조방법이다.

셋째로, 전상 유화 후에 유기 용제를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조방법이다.

(종래 기술보다 유효한 효과)

본 발명의 폴리에스터 수지 수성 분산체는 기재에 대한 밀착성, 내수성, 내용제성 등의 피막 성능이 우수한 수지 피막을 형성할 수 있기 때문에, 도료, 코팅제, 접착제로서 단독으로 또는 다른 성분과 혼합하여 바인더 성분으로서 적합하게 사용할 수 있고, PET 필름, 폴리올레핀 필름, 증착 필름 등 각종 필름의 앵커 코팅제나 접착성 부여제(용이 접착), 알루미늄판, 강판 및 도금 강판 등 각종 금속판의 앵커 코팅제나 접착성 부여제(용이 접착), 프리코팅 금속 도료, 종이 도공제, 섬유 처리제, 종이, 금속판, 수지 시트 등의 기재를 접합하기 위한 접착제, 잉크의 바인더 등의 용도에 사용하여 이들의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 저장시나 제조시의 분산 안정성도 우수하다.

도 1은 전상 유화 공정에 있어서의 폴리에스터 수지의 산가와, 이 때 사용하는 염기성 화합물의 바람직한 양과의 관계를 나타내는 도면이다. 한편, 도 1에 있어서, 염기성 화합물의 양은 폴리에스터 수지의 카복실기의 총 몰량에 대한 당량비로서 나타낸다(수학식 1의 범위).

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 폴리에스터 수지 수성 분산체(이하, 수성 분산체로 함)는

(A) 산가가 2mgKOH/g 이상, 8mgKOH/g 미만이며, 수평균 분자량이 5000 이상인 폴리에스터 수지,

(B) 염기성 화합물 및,

(C) 물

을 함유하고, 계면 활성제를 사용하지 않고 폴리에스터 수지(A)가 물(C)을 포함하는 수성 매체 중에 분산되어 이루어진 액상물이다.

우선, (A)의 폴리에스터 수지에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 폴리에스터 수지의 산가는 2mgKOH/g 이상, 8mgKOH/g 미만이며, 3mgkOH/g 이상, 8mgKOH/g 미만인 것이 바람직하고, 4.1mgKOH/g 이상, 8mgKOH/g 미만인 것이 보다 바람직하며, 4.6mgKOH/g 이상, 8mgKOH/g 미만인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 8mgKOH/g 이상인 경우에는 폴리에스터 수지의 분자량이 작아져 수지 피막의 가공성이 나빠지는 경향이 있고, 나아가 내수성이 불충분한 경우가 있다. 또한, 산가가 2mgKOH/g 미만인 경우에는 균일한 수성 분산체를 얻기 어려워지는 경향이 있다.

폴리에스터 수지에는 수지 피막의 내수성을 손상시키지 않는 범위에서 하이드록실기가 포함되어 있을 수도 있고, 그 하이드록실기가는 30mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 20mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 10mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리에스터 수지의 수평균 분자량은 5,000 이상으로서, 7,000 이상인 것이 바람직하고, 9,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 11,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 13,000 이상인 것이 특히 바람직하며, 15,000 이상인 것이 가장 바람직하다. 수평균 분자량이 5,000 미만이면 수지 피막의 가공성이 부족한 경향이 있다. 한편, 수평균 분자량의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 저장 안정성이 양호한 수성 분산체를 얻기 쉬운 점에서, 폴리에스터 수지의 수평균 분자량은 50,000 이하인 것이 바람직하고, 40,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다.

폴리에스터 수지의 분자량 분포의 분산도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 수성 분산체의 저장 안정성이 우수한 경향이 있는 점에서 분자량 분포의 분산도는 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 분자량 분포의 분산도란, 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값을 말한다.

또한, 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(이하, Tg라 함)는 특별히 한정되지 않지만, 수성 분산체의 저장 안정성이 우수한 경향이 있는 점에서 -50 내지 120℃가 바람직하고, 0 내지 85℃가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스터 수지는 원래 그 자체로 물에 분산 또는 용해하지 않는 것으로서, 다염기산과 다가 알코올로 실질적으로 합성된 것이다. 이하에 이들 폴리에스터 수지의 구성 성분에 대하여 설명한다.

폴리에스터 수지를 구성하는 다염기산 성분으로서는, 방향족 다염기산, 지방족 다염기산, 지환식 다염기산 등을 들 수 있다. 방향족 다염기산 중 방향족 다이카복실산으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 오르토프탈산, 무수 프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산 등을 들 수 있고, 지방족 다염기산 중 지방족 다이카복실산으로서는, 옥살산, 석신산, 무수 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인이산, 에이코세인이산, 수첨 다이머산(hydrogenated dimer acid) 등의 포화 지방족 다이카복실산이나, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 다이머산 등의 불포화 지방족 다이카복실산을 들 수 있다. 지환식 다염기산 중 지환식 다이카복실산으로서는, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 2,5-노보넨다이카복실산 및 그 무수물, 테트라하이드로프탈산 및 그 무수물 등을 들 수 있다.

또한, 다염기산 성분으로서, 3작용(trifunctional) 이상의 다염기산, 예컨대 트라이멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산, 무수 트라이멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논테트라카복실산, 트라이메스산, 에틸렌 글라이콜 비스(안하이드로트라이멜리테이트), 글라이세롤 트리스(안하이드로트라이멜리테이트), 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 등이 포함되어 있을 수도 있지만, 폴리에스터 수지 제조시의 겔화를 억제하기 위해, 폴리에스터 수지의 다염기산 성분에서 차지하는 3작용 이상의 다염기산의 비율은 5몰% 이하로 그치는 것이 바람직하다.

또한, 다염기산 성분으로서, 5-나트륨설포아이소프탈산 등, 카복실기나 하이드록실기 이외의 친수성기를 갖는 다염기산 성분도 사용할 수 있지만, 수성 분산체로부터 형성되는 수지 피막의 내수성이 나빠지는 경향이 있기 때문에, 이러한 다염기산 성분은 사용하지 않는 편이 바람직하다.

상기한 다염기산 성분 중에서도 방향족 다염기산이 바람직하고, 폴리에스터 수지의 다염기산 성분에서 차지하는 방향족 다염기산의 비율은 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 다염기산의 비율을 증가시킴으로써, 지방족이나 지환식의 에스터 결합보다 가수 분해되기 어려운 방향족 에스터 결합이 수지 골격에 차지하는 비율이 많아지기 때문에, 수성 분산체를 장기 보존했을 경우에도 폴리에스터 수지의 분자량의 저하를 작게 할 수 있다. 또한, 방향족 다염기산의 비율을 증가시킴으로써, 수성 분산체로부터 형성되는 수지 피막의 경도, 내수성, 내용제성, 가공성 등이 향상된다.

방향족 다염기산으로서는 공업적으로 대량으로 생산되고 있기 때문에 저렴한 점에서 테레프탈산과 아이소프탈산이 바람직하고, 폴리에스터 수지의 다염기산 성분에서 차지하는 테레프탈산과 아이소프탈산의 합계 비율로서는 49몰% 이상인 것이 바람직하고, 59몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 69몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스터 수지의 다염기산 성분에서 차지하는 테레프탈산의 비율로서는, 25몰% 이상인 것이 바람직하고, 45몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 65몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 테레프탈산의 비율을 증가시킴으로써 수지 피막의 경도나 내용제성 등이 향상되는 경향이 있다.

폴리에스터 수지를 구성하는 다가 알코올 성분으로서는, 탄소수 2 내지 10의 지방족 글라이콜, 탄소수 6 내지 12의 지환족 글라이콜, 에터 결합 함유 글라이콜 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 10의 지방족 글라이콜로서는, 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,9-노네인다이올, 2-에틸-2-뷰틸프로페인다이올 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 12의 지환족 글라이콜로서는, 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 등을 들 수 있고, 에터 결합 함유 글라이콜로서는, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등을 들 수 있다. 한편, 에터 결합이 많아지면 폴리에스터 수지의 내수성, 내용제성, 내후성 등을 저하시키는 경우가 있으므로, 폴리에스터 수지의 다가 알코올 성분에서 차지하는 에터 결합 함유 글라이콜 함유 글라이콜의 비율은 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 다가 알코올 성분으로서, 2,2-비스(4-하이드록시에톡시페닐)프로페인과 같은 비스페놀류(비스페놀 A나 비스페놀 S 등)의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가 생성물 등도 사용할 수 있다.

다가 알코올로서는 공업적으로 대량으로 생산되고 있기 때문에 저렴한 점에서 에틸렌 글라이콜과 네오펜틸 글라이콜이 바람직하고, 폴리에스터 수지의 다가 알코올 성분에서 차지하는 에틸렌 글라이콜과 네오펜틸 글라이콜의 합계 비율로서는 50몰% 이상이 바람직하고, 60몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 더욱 바람직하며, 80몰% 이상이 특히 바람직하다. 에틸렌 글라이콜은 특히 수지 피막의 내약품성을 향상시키고, 네오펜틸 글라이콜은 특히 수지 피막의 내후성을 향상시키는 장점을 갖기 때문에, 폴리에스터 수지의 다가 알코올 성분으로서 바람직하다.

또한, 3작용 이상의 다가 알코올, 예컨대 글리세린, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등이 포함되어 있을 수도 있지만, 폴리에스터 수지 제조시의 겔화를 억제하기 위해 폴리에스터 수지의 다가 알코올에서 차지하는 3작용 이상의 다가 알코올의 비율은 5몰% 이하로 그치는 것이 바람직하다.

폴리에스터 수지에는 모노카복실산, 모노알코올, 하이드록시카복실산이 공중합되어 있을 수도 있고, 예컨대, 로르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 벤조산, p-tert-뷰틸벤조산, 사이클로헥산산, 4-하이드록시페닐스테아르산, 스테아릴알코올, 2-페녹시에탄올, ε-카프로락톤, 락트산, β-하이드록시뷰티르산, p-하이드록시벤조산 등을 사용할 수 있다.

폴리에스터 수지는 상기 다염기산 성분의 1종류 이상과 다가 알코올 성분의 1종류 이상을 공지된 방법에 의해 중축합시킴으로써 제조할 수 있고, 예컨대, 전체 단량체 성분 및/또는 그 저분자량 중합체를 불활성 분위기하에서 180 내지 260℃, 2.5 내지 10시간 정도 반응시켜 에스터화 반응을 수행하고, 계속해서 에스터 교환 반응 촉매의 존재하, 130Pa 이하의 감압하에서 220 내지 280℃의 온도에서 원하는 분자량에 이를 때까지 중축합 반응을 진행시켜 폴리에스터 수지를 얻는 방법 등을 들 수 있다.

폴리에스터 수지에 원하는 산가나 하이드록실기가를 부여하는 경우에는, 상기 중축합 반응에 이어서, 다염기산 성분이나 다가 알코올 성분을 추가로 첨가하여 불활성 분위기하에서 해중합(depolymerization)을 수행하는 방법 등을 들 수 있다.

해중합했을 때에 수지중에 거품이 발생하여, 압출시 거품 때문에 펠렛화할 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 해중합 후 계내를 재감압하여 탈포하면 된다. 재감압을 실시할 때의 감압도는 67,000Pa 이하가 바람직하고, 10,000Pa가 보다 바람직하다. 감압도가 67,000Pa보다 높으면 재감압하더라도 탈포하는 데에 요하는 시간이 길어지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 폴리에스터 수지에 원하는 산가를 부여하는 방법으로서, 상기 중축합 반응에 이어서, 다염기산 무수물을 추가로 첨가하여 불활성 분위기하에서 폴리에스터 수지의 하이드록실기와 부가 반응시키는 방법도 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스터 수지는 다염기산을 이용하여 상기 해중합 및/또는 부가 반응에 의해 카복실기를 도입한 폴리에스터 수지인 것이 바람직하다. 해중합 및/또는 부가 반응에 의해 카복실기를 도입함으로써 폴리에스터 수지의 분자량이나 산가를 용이하게 컨트롤할 수 있다. 또한, 이 때에 사용하는 다염기산으로서는 3작용 이상의 다염기산인 것이 바람직하다. 3작용 이상의 다염기산을 사용함으로써, 해중합에 의한 폴리에스터 수지의 분자량 저하를 억제하면서 원하는 산가를 부여할 수 있다. 또한, 3작용 이상의 다염기산을 사용함으로써, 상세한 메커니즘은 아직 잘 알려지지 않았지만, 보다 저장 안정성이 우수한 수성 분산체를 얻을 수 있다.

해중합 및/또는 부가 반응에서 사용하는 다염기산으로서는, 폴리에스터 수지의 구성 성분에서 설명한 다염기산 성분을 들 수 있지만, 그 중에서도 방향족 다염기산이 바람직하고, 방향족 다염기산 중에서도 방향족 다이카복실산인 테레프탈산, 아이소프탈산, 무수 프탈산이나 3작용의 다염기산인 트라이멜리트산, 무수 트라이멜리트산이 바람직하다. 특히 무수 트라이멜리트산을 사용했을 경우에는 해중합과 부가 반응이 평행하게 일어난다고 생각되는 점에서, 해중합에 의한 폴리에스터 수지의 분자량 저하를 극력 억제하면서 원하는 산가를 부여할 수 있기 때문에, 무수 트라이멜리트산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서, 폴리에스터 수지는 단독으로 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 수성 분산체에 함유되는 폴리에스터 수지(A)의 함유율은 상기 분산체 전량에 대하여 1 내지 70질량%이며, 5 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량%인 것이 더욱 바람직하며, 15 내지 40질량%인 것이 가장 바람직하다. 폴리에스터 수지(A)의 함유율이 70질량%를 초과하면 수성 분산체의 점도가 매우 높아져, 실질적으로 수지 피막을 형성시키기 어려워지는 경향이 있고, 그 함유율이 1질량% 미만이면 실용적이지 않다.

다음으로 (B)의 염기성 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명의 수성 분산체에는 염기성 화합물이 함유되어 있는 것이 필요하다. 염기성 화합물에 의해 폴리에스터 수지의 카복실기가 중화되어 카복실 음이온이 생성되고, 이 음이온간의 전기 반발력에 의해 폴리에스터 수지 미립자는 응집되지 않고 안정하게 분산된다.

염기성 화합물로서는 수지 피막 형성시에 휘발되기 쉬운 점에서 비점이 250℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하인 유기 아민, 또는 암모니아가 바람직하다. 바람직하게 사용되는 유기 아민의 구체예로서는, 트라이에틸아민, N,N-다이에틸에탄올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, 아미노에탄올아민, N-메틸-N,N-다이에탄올아민, 아이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-다이에틸아미노프로필아민, sec-뷰틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 다이메틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린 등을 들 수 있고, 그 중에서도 암모니아, 트라이에틸아민, N,N-다이메틸에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.

염기성 화합물(B)의 함유율은 본 발명의 수성 분산체가 원하는 분산 안정성, 특히 저장 안정성을 달성할 수 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 염기성 화합물은 폴리에스터 수지(A)의 산가를 E(mgKOH/g)로 하고, 폴리에스터 수지(A)의 카복실기 총 몰량에 대한 사용되는 염기성 화합물(B)의 당량비를 F로 한 경우, 다음 수학식 1의 범위로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 다음 수학식 2의 범위, 더욱 바람직하게는 다음 수학식 3의 범위로 사용된다. 수학식 1의 범위를 도 1에 나타내었다.

-0.25×E＋2.5≤F≤-5×E＋50

-0.3×E＋3.2≤F≤-4.25×E＋42

-0.375×E＋4≤F≤-3.5×E＋34

도 1은 상기 수학식 1로 표시되는 전상 유화 공정에 있어서의 폴리에스터 수지(A)의 산가와, 폴리에스터 수지의 카복실기의 총 몰량에 대한 필요한 염기성 화합물(B)의 당량비의 관계를 도시한 것이다. 도 1로부터, 사용하는 폴리에스터 수지의 산가가 작을 수록, 폴리에스터 수지(A)의 카복실기의 총 몰량에 대한 사용되는 염기성 화합물(B)의 당량비의 하한은 커짐을 알 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스터 수지의 산가가 2mgKOH/g인 경우에는 폴리에스터 수지(A)의 카복실기의 총 몰량에 대하여 2배 당량 이상의 염기성 화합물(B)을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에스터 수지의 산가가 8mgKOH/g 부근에서는 폴리에스터 수지(A)의 카복실기의 총 몰량에 대하여 0.5배 당량 정도의 염기성 화합물(B)을 사용함으로써 본 발명의 수 성 분산체를 얻는 것이 가능하다.

폴리에스터 수지(A)의 카복실기 총 몰량에 대한 염기성 화합물(B)의 당량비란, 상세하게는 염기성 화합물(B)의 사용 몰량을 폴리에스터 수지(A)의 유리 카복실기 총 몰량으로 나누어 얻어지는 값이다. 폴리에스터 수지(A)의 유리 카복실기 총 몰량은 상기 수지의 산가로부터 산출 가능하다.

F가 "-0.25×E＋2.5"보다 작은 경우에는, 얻어지는 수성 분산체의 부피 평균 입경이 커지는 경향이 있고, 그 때문에 저장 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, F가 "-5×E＋50"을 초과하는 경우에는, 얻어지는 수성 분산체에 염기성 화합물이 다량으로 잔존하게 되어 바람직하지 않다. 또한, 후술하는 용제 제거 공정에서, 폴리에스터 수지가 응집하여 침전하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

염기성 화합물을 상기와 같은 범위로 사용했을 경우의 수성 분산체 내의 함유율은 보통 0.005 내지 10질량%, 특히 0.01 내지 8질량%, 바람직하게는 0.015 내지 6질량%이다.

수성 분산체에 함유되는 물(C)은 특별히 제한되지 않고, 증류수, 이온 교환수, 수돗물, 공업 용수 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 증류수 또는 이온 교환수를 사용한다.

물(C)의 함유율은 분산체 전량에 대하여 10질량% 이상이며, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 물(C)의 함유율이 10질량% 미만이면 더 이상 수성 분산체라고 하기 어렵다. 물(C) 함유율의 상한은 (A), (B), (D) 성분의 양에 따라 적절히 결정된다.

본 발명의 수성 분산체에는 추가로 유기 용제(D)가 함유되어 있을 수 있다. 유기 용제는 작업 환경을 악화시키거나, 피코팅재의 종류에 따라서는 손상을 주는 경우가 있으므로, 유기 용제(D)의 함유율은 작은 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서는, 수성 분산체에 함유되는 유기 용제(D)의 함유율은 분산체 전량에 대하여 0 내지 85질량%이며, 0 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 0 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 1질량%인 것이 특히 바람직하고, 0 내지 0.5질량%인 것이 가장 바람직하다. 유기 용제(D)의 함유율이 작을 수록 수성 분산체를 장기 보존했을 경우에 폴리에스터 수지의 분자량이 저하되기 어려워지는 경향이 있다. 구체적으로는, 유기 용제(D)의 함유율이 0 내지 30질량%인 경우에는 수성 분산체의 분자량 유지율이 90% 이상이 되고, 유기 용제(D)의 함유율이 0 내지 10질량%인 경우에는 수성 분산체의 분자량 유지율이 95% 이상이 되는 우수한 장점을 갖는다.

또한, 유기 용제(D)의 함유율이 작을 수록 환경 온도 변화에 따른 점도 변화가 작다는 특징을 가지며, 수지 피막 형성시의 두께 제어가 용이한 작업상의 이점을 갖는다. 구체적으로는, 유기 용제(D)의 함유율이 0 내지 10질량%인 경우에는 10℃에서의 점도와 40℃에서의 점도의 차이가 10mPa·S 이하가 된다.

본 발명의 수성 분산체에 있어서, 수성 분산체에 포함되는 물(C)과 유기 용제(D)의 질량비 "(D)/(C)"는 0/100 내지 100/100의 범위인 것이 바람직하다. 물(C)과 유기 용제(D)와의 관계가 이 범위임에 따라, 수성 분산체에 포함되는 유기 용제가 저감되어, 작업 환경이 우수한 수성 분산체가 된다. 마찬가지 관점에서, 물(C)과 유기 용제(D)의 질량비 "(D)/(C)"는 0/100 내지 40/100의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0/100 내지 15/100의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0/100 내지 1.5/100인 것이 특히 바람직하다.

유기 용제(D)로서는, 후술하는 수성 분산체의 제조방법에 있어서 용해 공정에서 사용하는 유기 용제를 들 수 있다.

본 발명의 수성 분산체의 부피 평균 입경, 즉, 물(C)을 포함하는 수성 매체 중에 분산되어 있는 폴리에스터 수지의 부피 평균 입경은 400nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 부피 평균 입경이 400nm를 초과하면, 수득된 수성 분산체 중의 폴리에스터 수지가 침강하기 쉬워져, 저장 안정성이 손상되는 경향이 있다.

본 발명의 수성 분산체는 계면 활성제를 함유하지 않는 것으로서, 계면 활성제를 함유하지 않는 점에서, 수득되는 수지 피막의 내수성 등의 피막 성능이 우수하다.

다음으로 본 발명의 수성 분산체를 제조하는 방법의 일례에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 수성 분산체의 제조는, 실질적으로 용해 공정 및 전상 유화 공정의 2 공정으로 이루어지고, 또한, 필요에 따라 용제 제거 공정이 부가된다. 용해 공정은 폴리에스터 수지를 유기 용제에 용해시키는 공정이며, 전상 유화 공정은 유기 용제에 용해된 폴리에스터 수지 용액을 염기성 화합물과 함께 물에 분산시키는 공정이다. 용제 제거 공정은 수득된 수성 분산체로부터 폴리에스터 수지의 용해 공정에서 사용한 유기 용제의 일부 또는 전부를 계외로 제거하는 공정이다.

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

우선, 용해 공정에서는 폴리에스터 수지를 유기 용제에 용해시킨다. 이 때, 수득되는 용액 중의 폴리에스터 수지의 농도를 10 내지 70질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 60질량%의 범위가 보다 바람직하며, 30 내지 50질량%의 범위가 특히 바람직하다. 용액 중의 폴리에스터 수지의 농도가 70질량%를 초과하는 경우에는 다음의 전상 유화 공정에서 물과 혼합했을 경우에 점도의 상승이 커지고, 이러한 상태에서 수득된 수성 분산체는 부피 평균 입경이 커지는 경향이 있어, 저장 안정성 측면에서 바람직하지 않다. 또한, 폴리에스터 수지의 농도가 10질량% 미만인 경우에는 다음의 전상 유화 공정에 의해 더욱 폴리에스터 수지의 농도가 감소하고, 용제 제거 공정시에 다량의 유기 용제를 제거하게 되어 경제적이지 않다. 폴리에스터 수지를 유기 용제에 용해시키기 위한 장치로서는, 액체를 투입할 수 있는 탱크를 구비하고, 적절한 교반을 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리에스터 수지가 용해되기 어려운 경우에는 가열할 수도 있다.

유기 용제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 케톤계 유기 용제, 방향족계 탄화수소계 유기 용제, 에터계 유기 용제, 할로겐-함유계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 에스터계 유기 용제, 글라이콜계 유기 용제 등을 들 수 있다. 케톤계 유기 용제의 구체예로서는, 예컨대, 메틸에틸케톤(2-뷰탄온)(이하 "MEK"라 함), 아세톤, 다이에틸케톤(3-펜탄온), 메틸프로필케톤(2-펜탄온), 메틸아이소뷰틸케 톤(4-메틸-2-펜탄온)(이하 "MIBK"라 함), 2-헥산온, 5-메틸-2-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등을 예시할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용제의 구체예로서는, 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 에터계 유기 용제의 구체예로서는, 예컨대, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 예시할 수 있다. 할로겐-함유계 유기 용제의 구체예로서는, 예컨대, 사염화탄소, 트라이클로로메테인, 다이클로로메테인 등을 예시할 수 있다. 알코올계 유기 용제의 구체예로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, n-아밀알코올, 아이소아밀알코올, sec-아밀알코올, tert-아밀알코올, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-뷰탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올 등을 예시할 수 있다. 에스터계 유기 용제의 구체예로서는, 예컨대, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산-sec-뷰틸, 아세트산-3-메톡시뷰틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 탄산 다이에틸, 탄산 다이메틸 등을 예시할 수 있다. 글라이콜계 유기 용제의 구체예로서는, 예컨대, 에틸렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 모노메틸에터, 에틸렌 글라이콜 모노에틸에터, 에틸렌 글라이콜 모노프로필에터, 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸에터, 에틸렌 글라이콜 에틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸에터, 다이에틸렌 글라이콜 에틸에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터, 프로필렌 글라이콜 모노뷰틸에터, 프로필렌 글라이콜 메틸에터 아세테이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 3-메톡시-3-메틸뷰탄올, 3-메톡시뷰탄올, 아세토나이트릴, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드, 다이아세톤 알코올, 아세토아세트산 에틸 등의 유기 용제를 들 수 있다.

이들 유기 용제로서는 상기한 것을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있지만, 본 발명의 수성 분산체를 얻기 위해서는, 폴리에스터 수지를 10질량% 이상 용해시킬 수 있도록 유기 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상 용해시킬 수 있는 유기 용제가 보다 바람직하고, 30질량% 이상 용해시킬 수 있는 유기 용제가 보다 더 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 아세톤, MEK, MIBK, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 사이클로헥산온 단독이나, 아세톤/에틸렌 글라이콜 모노뷰틸에터 혼합 용액, MEK/에틸렌 글라이콜 모노뷰틸에터 혼합 용액, MIBK/에틸렌 글라이콜 모노뷰틸에터 혼합 용액, 다이옥세인/에틸렌 글라이콜 모노뷰틸에터 혼합 용액, 테트라하이드로퓨란/에틸렌 글라이콜 모노뷰틸에터 혼합 용액, 사이클로헥산온/에틸렌 글라이콜 모노뷰틸에터 혼합 용액, 아세톤/아이소프로판올 혼합 용액, MEK/아이소프로판올 혼합 용액, MIBK/아이소프로판올 혼합 용액, 다이옥세인/아이소프로판올 혼합 용액, 테트라하이드로퓨란/아이소프로판올 혼합 용액, 사이클로헥산온/아이소프로판올 혼합 용액 등을 적합하게 사용할 수 있다. 혼합 용액을 사용하는 경우에는 임의의 혼합비의 혼합 용액을 제조해 두고, 그 혼합 용액에 폴리에스터 수지를 용해시키거나, 또는 폴리에스터에 대하여 보다 용해력이 있는 유기 용제로 폴리에스터를 미리 용해시켜 두고, 후술하는 전상 유화 공정전에 규정량의 별도의 유기 용제를 가할 수도 있다.

다음으로 전상 유화 공정에서는 용해 공정에서 수득된 폴리에스터 수지 용액을 물, 염기성 화합물과 혼합하여 전상 유화를 수행한다. 본 발명에 있어서는, 염기성 화합물을 폴리에스터 수지 용액에 가해 두고, 여기에 물을 서서히 투입하여 전상 유화를 실시하는 것이 바람직하다. 물의 첨가 속도가 빠른 경우에는 폴리에스터 수지 덩어리가 형성되고, 이 덩어리는 더이상 수성 매체에 분산할 수 없게 되는 경향이 있기 때문에, 최종적으로 수득되는 수성 분산체의 수율이 나빠져 경제적이지 않다.

본 발명에 있어서 "전상 유화"란, 폴리에스터 수지의 유기 용제 용액에, 이 용액에 포함되는 유기 용제량을 초과하는 양의 물을 첨가하여, 계를 유기 용제상으로부터 O/W 에멀젼 분산계로 변화시키는 것을 의미한다.

전상 유화 공정은 40℃ 이하에서 수행하고, 30℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하며, 20℃ 이하에서 수행하는 것이 더욱 바람직하고, 15℃ 이하에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 40℃ 이하에서 전상 유화 공정을 수행함으로써, 수득되는 수성 분산체의 부피 평균 입경이 작아져, 저장 안정성이 우수한 수성 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 후술하는 용제 제거 공정시에 수성 분산체가 응집됨으로써 발생하는 폴리에스터 수지의 침전의 생성을 억제할 수 있고, 그 결과, 수율이 향상되어 경제적이다.

한편, 전상 유화 공정을 상기와 같은 비교적 저온에서 수행했을 경우에, 부피 평균 입경이 작은 수성 분산체가 수득되는 메커니즘은 상세히 알려지지 않았다. 전상 유화 공정을 40℃를 초과하여 실시하면, 수득되는 수성 분산체의 부피 평균 입경이 커져, 저장 안정성이 악화된다.

상기 전상 유화 공정의 온도는 이 공정을 통해 40℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하지만, 교반에 따른 전단열 등에 의해 액온이 상승하기 쉬워지기 때문에, 계의 온도를 유지하기 어려운 경우가 있다. 이와 같은 경우에 있어서도, 폴리에스터 수지 용액에 포함되는 유기 용제의 0.8배량의 물을 다 가할 때까지는 40℃ 이하로(40℃를 초과하지 않도록) 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1배량의 물을 다 가할 때까지, 더욱 바람직하게는 1.1배량의 물을 다 가할 때까지 상기 온도로 제어하는 것이 바람직하다.

전상 유화 공정을 수행하는 장치로서는, 액체를 투입할 수 있는 탱크를 구비하고, 적절한 교반을 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그와 같은 장치로서는, 고체/액체 교반 장치나 유화기(예컨대, 호모믹서)로서 널리 당업자에 알려져 있는 장치를 들 수 있다. 호모믹서 등 전단이 큰 유화기를 사용할 때에는 전단열에 의해 액온이 상승할 수 있기 때문에, 냉각하면서 사용하는 것이 바람직하다. 전상 유화 공정은 정상압(normal pressure), 감압, 가압하 중 어느 한 조건에서 수행할 수도 있다.

용제 제거 공정은 전상 유화 공정에서 수득된 수성 분산체에 함유된 유기 용제를 증류시켜, 그 일부 또는 전부를 수성 분산체로부터 제거하는 공정이다. 이 공정은 감압하 또는 정상압하에서 수행할 수 있다. 정상압하에서 용제 제거하면 응집물이 발생하기 쉬운 경우도 있지만, 그와 같은 때에는 감압하에서 수행하고, 내부 온도를 70℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하가 되도록 조절하면 좋다. 용제 제거 공정을 수행하는 장치로서는 액체를 투입할 수 있는 탱크를 구비하고, 적절한 교반을 할 수 있는 것이면 바람직하다. 전상 유화 공정 후에 용제 제거 공정을 수행함으로써, 전상 유화 공정 후의 수성 분산체에 포함되고, 폴리에스터 수지의 중화에 기여하지 않는 염기성 화합물의 일부 또는 전부가 제거될 수도 있다.

이러한 제조방법에 의해, 본 발명의 수성 분산체는 외관상 수성 매체 중에 침전, 상분리라는 고형분 농도가 국부적으로 다른 부분과 상이한 부분이 발견되지 않는 균일하면서 안정한 상태로 수득된다.

수성 분산체를 제조함에 있어서는, 이물질 등을 제거할 목적으로 공정 중에 여과 공정을 구비할 수도 있다. 이러한 경우에는, 예컨대, 300 메쉬 정도의 스테인레스제 필터(선 직경 0.035mm, 평직)를 설치하고, 가압 여과(공기압 0.2MPa)를 실시하면 좋다.

다음으로 본 발명의 수성 분산체의 사용 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 수성 분산체는 피막 형성능이 우수하기 때문에, 공지된 성막 방법, 예컨대 딥핑법, 브러쉬 도포법, 스프레이 코팅법, 커튼 플로우 코팅법 등에 의해 각종 기재 표면에 균일하게 코팅하고, 필요에 따라 실온 부근에서 셋팅한 후, 건조 및 경화를 위해 필름을 가열 처리함으로써 균일한 수지 피막을 각종 기재 표면에 밀착시켜 형성할 수 있다. 이 때의 가열 장치로서는 통상적인 열풍 순환형의 오븐이나 적외선 히터 등을 사용하면 바람직하다. 또한, 가열 온도나 가열 시간은 피코팅 물질인 기재의 종류 등에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 경제성을 고려했 을 경우, 가열 온도로서는 60 내지 250℃가 바람직하고, 70 내지 230℃가 보다 바람직하며, 80 내지 200℃가 특히 바람직하고, 가열 시간으로서는 1초 내지 30분간이 바람직하고, 5초 내지 20분이 보다 바람직하고, 10초 내지 10분이 특히 바람직하다.

본 발명의 수성 분산체를 이용하여 형성되는 수지 피막의 두께는 그 목적이나 용도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 0.01 내지 40μm가 바람직하고, 0.1 내지 30μm가 보다 바람직하고, 0.5 내지 20μm가 특히 바람직하다.

본 발명의 수성 분산체에는 필요에 따라 경화제, 각종 첨가제, 보호 콜로이드 작용을 갖는 화합물, 물, 유기 용제, 계면 활성제, 산화 티탄, 산화 아연, 카본 블랙 등의 안료, 염료, 다른 수성 폴리에스터 수지, 수성 우레탄 수지, 수성 올레핀 수지, 수성 아크릴 수지 등의 수성 수지 등을 배합할 수 있다.

경화제로서는, 폴리에스터 수지가 갖는 작용기, 예컨대 카복실기나 그 무수물 및 하이드록실기와 반응성을 갖는 경화제이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 요소 수지나 멜라민 수지나 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지, 다작용 에폭시 화합물, 다작용 아이소사이아네이트 화합물 및 그 각종 블록 아이소사이아네이트 화합물, 다작용 아지리딘 화합물, 카보다이이미드기 함유 화합물, 옥사졸린기 함유 중합체, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들 중 1종류를 사용하거나 2종류 이상을 병용할 수 있다.

첨가제로서는 반발 방지제, 레벨링제, 소포제, 파핑(popping) 방지제, 레올로지 컨트롤제, 안료 분산제, 자외선 흡수제, 윤활제 등을 들 수 있다.

보호 콜로이드 작용을 갖는 화합물로서는, 폴리바이닐알코올, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 변성 전분, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 일 성분으로 하는 바이닐 단량체의 중합물, 폴리이타콘산, 젤라틴, 아라비아 검, 카제인, 팽윤성 운모 등을 예시할 수 있다.

유기 용제로서는 상술한 수성 분산체의 제조방법과 관련하여 용해 공정에서 사용되는 유기 용제를 들 수 있다.

계면 활성제로서는 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등 모든 계면 활성제가 포함된다. 비이온성 계면 활성제로서는, 노닐페놀, 옥틸페놀 등의 알킬페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물이나 고급 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물을 들 수 있다. 이러한 비이온성 계면 활성제로서는 알드리치사 제품의 Igepal 시리즈, 산요가세이 주식회사 제품의 나로액티(Naroacty) N-100, 나로액티 N-120, 나로액티 N-140 등의 나로액티 시리즈, 산노닉(Sannonic) SS-120, 산노닉 SS-90, 산노닉 SS-70 등의 산노닉 SS 시리즈, 산노닉 FD-140, 산노닉 FD-100, 산노닉 FD-80 등의 산노닉 FD 시리즈, 세드란(Sedran) FF-220, 세드란 FF-210, 세드란 FF-200, 세드란 FF-180 등의 세드란 FF 시리즈, 세드란 SNP-112 등의 세드란 SNP 시리즈, 뉴폴(Newpol) PE-64, 뉴폴 PE-74, 뉴폴 PE-75 등의 뉴폴 PE 시리즈, 산모린(Sanmorin) 11 등을 들 수 있다.

상기한 경화제, 각종 첨가제, 보호 콜로이드 작용을 갖는 화합물, 안료, 염료, 수성 수지 등은 폴리에스터 수지의 용해 공정, 전상 유화 공정 및 용제 제거 공정의 모든 공정시에 미리 첨가될 수 있다.

이하의 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

(1) 폴리에스터 수지의 구성

¹H-NMR 분석(배리안사(Varian Medical Systems, Inc.) 제품, 300MHz)으로부터 구하였다. 또한, ¹H-NMR 스펙트럼 상에 귀속·정량 가능한 피크가 보이지 않는 구성적 단량체를 포함하는 수지에 대해서는 밀봉한 튜브 속에서 230℃에서 3시간 메탄올 분해를 실시한 후에 가스크로마토그램 분석에 제공하여 정량 분석을 실시하였다.

(2) 폴리에스터 수지의 산가

폴리에스터 수지 0.5g을 50ml의 물/다이옥세인=1/9(부피비)에 용해시키고, 크레졸 레드를 지시약으로 하여 KOH로 적정하고, 중화에 소비된 KOH의 mg수를 폴리에스터 수지 1g당으로 환산한 값을 산가로서 구하였다.

(3) 폴리에스터 수지의 하이드록실기가

폴리에스터 수지 3g을 정밀하게 칭량하고, 무수 아세트산 0.6ml 및 피리딘50ml를 가하여 실온하에서 48시간 교반하여 반응시키고, 이어서 증류수 5ml를 첨가하여 추가로 6시간 실온하에서 교반을 계속함으로써 상기 반응에 사용되지 않은 무 수 아세트산도 모두 아세트산으로 바꾸었다. 이 액체에 다이옥세인 50ml를 가하여 크레졸 레드·티몰 블루를 지시약으로 하여 KOH로 적정하고, 중화에 소비된 KOH의 양(W1)과, 최초로 투입한 양의 무수 아세트산이 폴리에스터 수지와 반응하지 않고 모두 아세트산이 되었을 경우에 중화에 필요하게 된 KOH의 양(계산치: W0)으로부터 그 차이(W0-W1)를 KOH의 mg수로 구하고, 이것을 폴리에스터 수지의 g수로 나눈 값을 하이드록실기가로 하였다.

(4) 폴리에스터 수지의 수평균 분자량

수평균 분자량은 GPC 분석(시마즈세이사쿠쇼사 제품의 액체 수송 유닛 LC-10ADvp형 및 자외-가시 분광 광도계 SPD-6AV형을 사용, 검출 파장: 254nm, 용매: 테트라하이드로퓨란, 폴리스타이렌 환산)에 의해 구하였다. 한편, 이 GPC 분석에 의해 폴리에스터 수지의 중량 평균 분자량도 구할 수 있고, 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값으로서 분자량 분포의 분산도를 구할 수 있다.

(5) 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도

폴리에스터 수지 10mg을 샘플로 하여 DSC(시차 주사 열량 측정) 장치(퍼킨 엘머사 제품 DSC7)를 이용하여 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하고, 수득된 승온 곡선 중의 유리 전이에서 유래된 2개의 절곡점 온도의 중간치를 구하여 이것을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.

(6) 수성 분산체의 고형분 농도

수성 분산체를 약 1g 칭량(Xg로 함)하여 이것을 150℃에서 2시간 건조시킨 후 잔존물(고형분)의 질량을 칭량하고(Yg로 함), 다음 식에 의해 고형분 농도를 구 하였다.

고형분 농도(질량%)=Y×100/X

(7) 수성 분산체 중의 유기 용제의 함유율

시마즈세이사쿠쇼사 제품인 가스 크로마토그래프 GC-8A[FID 검출기 사용, 운반 기체: 질소, 컬럼 충전 물질(GL 사이언스사 제품): PEG-HT(5%)-UNIPORT HP(60/80 메쉬), 컬럼 크기: 직경 3mm×3m, 시료 투입 온도(인젝션 온도): 150℃, 컬럼 온도: 60℃, 내부 표준 물질: n-뷰탄올]를 이용하여 수성 분산체를 물로 희석한 것을 직접 장치내에 투입하여 유기 용제의 함유율을 구하였다. 검출 한계는 0.01질량%였다.

(8) 수성 분산체의 저장 안정성

50ml의 유리제 샘플 병에 수성 분산체를 30ml 넣고, 25℃에서 60일간 보존한 후의 외관 변화를 육안으로 관찰하였다.

(9) 수성 분산체의 부피 평균 입경

수성 분산체를 0.1%의 농도로 물에 희석시키고, 닛키소사 제품인 MICROTRAC UPA(모델 9340-UPA)를 이용하여 부피 평균 입경을 측정하였다.

(10) 수지 피막의 두께

두께 게이지(유니온 툴사 제품, MICROFINE Σ)를 이용하여 기재의 두께를 미리 측정해 두고, 수성 분산체를 이용하여 기재 상에 수지 피막을 형성한 후, 이 수지 피막을 갖는 기재의 두께를 동일한 방법으로 측정하여 그 차이를 수지 피막의 두께로 하였다.

(11) 수지 피막의 밀착성

탁상형 코팅 장치(야스다세이키사 제품, 필름 어플리케이터 No. 542-AB형, 바 코터 장착)를 이용하여 기재 상에 수성 수분산체를 코팅하고, 130℃로 설정된 오븐 내에서 1분간 가열함으로써 기재 상에 두께 약 1μm의 수지 피막을 형성시키고, 이어서 이 수지 피막상에 JIS Z1522에 규정된 점착 테이프(폭 18mm)의 단부를 남겨 부착하고, 그 위에서 지우개로 문질러 충분히 접착시킨 후에, 점착 테이프의 단부를 필름에 대하여 직각으로 한 후 순간적으로 떼어 내었다. 이 떼어낸 점착 테이프면을 표면 적외 분광 장치(퍼킨 엘머사 제품 SYSTEM2000, Ge60°50×20×2mm 프리즘을 사용)로 분석함으로써 점착 테이프면에 수지 피막이 부착되어 있는지의 여부를 조사하고, 하기 기준에 의해 수지 피막의 기재에 대한 밀착성을 평가하였다. 한편, 기재로서 2축 연신 PET 필름(유니티카 주식회사 제품, 두께 12㎛)을 사용하였다.

○: 점착 테이프면에 수지 피막에서 유래된 피크가 보이지 않음.

×: 점착 테이프면에 수지 피막에서 유래된 피크가 보임.

(12) 수지 피막의 내수성

탁상형 코팅 장치를 이용하여 상기 2축 연신 PET 필름 위에 수성 분산체를 코팅하고, 130℃로 설정된 오븐 내에서 1분간 가열함으로써 두께 약 1μm의 수지 피막을 형성시킨 후, 이 수지 피막이 형성된 PET 필름을 80℃의 열수에 침지시키고, 10분 후에 서서히 꺼내서 공기중에서 건조시킨 후 수지 피막의 외관을 육안으로 관찰하여 하기 기준에 의해 평가하였다.

○: 외관 변화가 전혀 보이지 않음.

△: 부분적으로 백화가 보여 실용상 문제 있음.

×: 전체적으로 백화가 보임.

(13) 수지 피막의 내용제성

탁상형 코팅 장치를 이용하여 상기 2축 연신 PET 필름 위에 수성 분산체를 코팅하고, 130℃로 설정된 오븐 내에서 1분간 가열함으로써 두께 약 1μm의 수지 피막을 형성시킨 후, 이 수지 피막이 형성된 PET 필름을 25℃의 에탄올에 침지시키고, 10분 후에 서서히 꺼내서 공기 중에서 건조시킨 후, 수지 피막의 외관을 육안으로 관찰하여 하기 기준에 의해 평가하였다.

○: 외관 변화가 전혀 보이지 않음.

×: 부분적으로 백화나 용해가 보임.

(14) 수성 분산체의 분자량 유지율

수성 분산체를 25℃에서 60일 보존한 후, 수성 분산체를 40℃에서 24시간 진공 건조하여 수지 성분을 얻고, 이것을 상기 (4)와 마찬가지로 GPC 분석을 실시하여 수평균 분자량을 구하고, 이 수평균 분자량(G)과 수성 분산체에 사용한 표 1에 기재된 폴리에스터 수지의 수평균 분자량(H)으로부터 다음 식에 의해 분자량 유지율을 구하였다.

분자량 유지율(%) = G×100/H

(15) 수성 분산체의 점도

주식회사 도키멕사(Tokimek Inc.) 제품인 DVL-BII형 디지털 점도계(B형 점도 계)를 이용하여 10℃와 40℃에서의 수성 분산체의 회전 점도를 각각 측정하였다.

(16) 수지 피막의 가공성

탁상형 코팅 장치를 이용하여 두께 0.19mm의 금속판(무-주석 강판(tin-free steel plate))에 수성 분산체를 코팅하고, 200℃로 설정된 오븐 내에서 3분간 가열함으로써 두께 3μm의 수지 피막을 형성시켰다. 수득된 금속판을 수지 피막이 외측이 되도록 구부림에 있어서, 내측 절곡부에 상기와 동일 두께의 금속판을 몇장 협지한 상태에서 프레스기로 구부렸다. 굴곡부의 수지 피막에 균열이 발생하는지의 여부를 육안으로 관찰하여 판정하였다. 이 때 굴곡부에 협지하는 금속판의 매수를 변화시켜, 상기 균열이 발생하지 않는 최소 매수(n)를 가공성의 지표로 하여 nT라 표기하였다. 이 때 n이 작을 수록 가공성이 우수함을 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스터 수지는 다음과 같이 하여 수득되었다.

(폴리에스터 수지 P-1)

테레프탈산 2492g, 아이소프탈산 415g, 세바스산 1516g, 에틸렌 글라이콜 1210g, 네오펜틸 글라이콜 1484g으로 이루어진 혼합물을 오토클레이브 내에서, 250℃에서 4시간 가열하여 에스터화 반응을 수행하였다. 이어서, 촉매로서 아세트산 아연 이수화물 3.3g을 첨가한 후 계의 온도를 270℃로 승온시키고, 계의 압력을 서서히 줄여서 1.5시간 후에 13Pa로 하였다. 이 조건하에서 추가로 4시간 중축합 반응을 계속하고, 계를 질소 가스로 정상압으로 만들고, 계의 온도를 감소시켜 265℃가 되면 바로 무수 트라이멜리트산 29g을 첨가하고, 265℃에서 2시간 교반하여 해중합 반응을 수행하였다. 그 후, 계를 질소 가스로 가압 상태로 만들고 시트 형상으로 수지를 압출하고, 실온에서 방냉후 시트 형상의 폴리에스터 수지 P-1을 수득하였다.

(폴리에스터 수지 P-2)

테레프탈산 2077g, 아이소프탈산 2077g, 폴리테트라하이드로퓨란 1000이 1125g, 네오펜틸글라이콜 1510g, 에틸렌 글라이콜 1358g으로 이루어진 혼합물을 오토클레이브 내에서, 240℃에서 4시간 가열하여 에스터화 반응을 수행하였다. 이어서, 촉매로서 테트라-n-뷰틸 티타네이트 12.8g을 첨가하고, 계의 온도를 255℃로 승온시키고, 계의 압력을 서서히 줄여 1.5시간 후에 13Pa로 하였다. 이 조건하에서 추가로 4시간 중축합 반응을 계속하고, 계를 질소 가스로 정상압으로 만들고, 계의 온도를 감소시켜 250℃가 되면 바로 무수 트라이멜리트산 31g을 첨가하여 250℃에서 2시간 교반하여 해중합 반응을 수행하였다. 그 후, 계를 질소 가스로 가압 상태로 만들고 시트 형상으로 수지를 압출하고, 실온에서 방냉 후, 시트 형상의 폴리에스터 수지 P-2를 수득하였다.

(폴리에스터 수지 P-3)

테레프탈산 1246g, 아이소프탈산 1246g, 에틸렌 글라이콜 1195g, 네오펜틸 글라이콜 1510g, 아디프산 1461g으로 이루어진 혼합물을 오토클레이브 내에서, 240℃에서 4시간 가열하여 에스터화 반응을 수행하였다. 이어서, 촉매로서 삼산화 안티몬 2.9g을 첨가하고, 계의 온도를 270℃로 승온시키고, 계의 압력을 서서히 줄여 1.5시간 후에 13Pa로 하였다. 이 조건하에서 추가로 중축합 반응을 계속하고, 5시간 후에 계를 질소 가스로 정상압으로 만들고, 계의 온도를 감소시켜 260℃가 되면 바로 트라이멜리트산 32g을 첨가하고, 260℃에서 2시간 교반하여 해중합 반응을 수행하였다. 그 후, 계를 질소 가스로 가압 상태로 만들고 시트 형상으로 수지를 압출하고, 실온에서 방냉 후, 시트 형상의 폴리에스터 수지 P-3을 수득하였다.

(폴리에스터 수지 P-4)

테레프탈산 2492g, 아이소프탈산 415g, 세바스산 1516g, 에틸렌 글라이콜 1210g, 네오펜틸 글라이콜 1484g으로 이루어진 혼합물을 오토클레이브 내에서, 250℃에서 4시간 가열하여 에스터화 반응을 수행하였다. 이어서, 촉매로서 아세트산아연 이수화물 3.3g을 첨가하고, 계의 온도를 270℃로 승온시키고, 계의 압력을 서서히 줄여 1.5시간 후에 13Pa로 하였다. 이 조건하에서 추가로 4시간 중축합 반응을 계속한 후, 계를 질소 가스로 가압 상태로 만들고 시트 형상으로 수지를 압출하고, 실온에서 방냉 후, 시트 형상의 폴리에스터 수지 P-4를 수득하였다.

(폴리에스터 수지 P-5)

테레프탈산 2077g, 아이소프탈산 2077g, 에틸렌 글라이콜 1102g, 네오펜틸 글라이콜 1666g으로 이루어진 혼합물을 오토클레이브 내에서, 240℃에서 4시간 가열하여 에스터화 반응을 수행하였다. 이어서, 촉매로서 아세트산 아연 3.3g을 첨가하고, 계의 온도를 265℃로 승온시키고, 계의 압력을 서서히 줄여 1.5시간 후에 13Pa로 하였다. 이 조건하에서 추가로 중축합 반응을 계속하고, 4시간 후에 계를 질소 가스로 정상압으로 만들고, 계의 온도를 감소시켜 260℃가 되면 바로 무수 트라이멜리트산 29g을 첨가하고, 260℃에서 2시간 교반하여 해중합 반응을 수행하였다. 그 후, 계의 압력을 서서히 줄여 0.5시간 후에 13Pa로 하고, 그 후 1시간 동안 탈포를 실시하였다. 이어서, 계를 질소 가스로 가압 상태로 만들어 스트랜드 형상으로 수지를 압출하고, 수냉 후 컷팅하여 펠렛형(직경 약 3mm, 길이 약 3mm)의 폴리에스터 수지 P-5를 수득하였다.

(폴리에스터 수지 P-6)

테레프탈산 2907g, 아이소프탈산 1246g, 에틸렌 글라이콜 1133g, 네오펜틸 글라이콜 1614g으로 이루어진 혼합물을 오토클레이브 내에서, 260℃에서 4시간 가열하여 에스터화 반응을 수행하였다. 이어서, 촉매로서 삼산화 안티몬 1.8g을 첨가하고, 계의 온도를 280℃로 승온시키고, 계의 압력을 서서히 줄여 1.5시간 후에 13Pa로 하였다. 이 조건하에서 추가로 중축합 반응을 계속하고, 4시간 후에 계를 질소 가스로 정상압으로 만들고, 계의 온도를 감소시켜 250℃가 되면 바로 트라이멜리트산 53g을 첨가하고, 250℃에서 2시간 교반하여 해중합 반응을 수행하였다. 그 후, 계의 압력을 서서히 줄여 0.5시간 후에 13Pa로 하고, 그 후 1시간 탈포를 실시하였다. 이어서, 계를 질소 가스로 가압 상태로 만들어 스트랜드 형상으로 수지를 압출하고, 수냉 후 컷팅하여 펠렛형(직경 약 3mm, 길이 약 3mm)의 폴리에스터 수지 P-6을 수득하였다.

(폴리에스터 수지 P-7)

테레프탈산 4153g, 에틸렌 글라이콜 388g, 1,2-프로페인다이올 2568g으로 이루어진 혼합물을 오토클레이브 내에서, 240℃에서 3시간 가열하여 에스터화 반응을 수행하였다. 이어서, 촉매로서 테트라-n-뷰틸 티타네이트를 5.1g 첨가하고, 240℃를 유지하면서, 계의 압력을 서서히 줄여 1.5시간 후에 13Pa로 하였다. 이 조건하에서 추가로 6시간 중축합 반응을 계속한 후 계를 질소 가스로 가압 상태로 만들고 스트랜드 형상으로 수지를 압출하고, 수냉 후 컷팅하여 펠렛형(직경 약 3mm, 길이 약 3mm)의 폴리에스터 수지 P-7을 수득하였다.

(폴리에스터 수지 P-8)

테레프탈산 2907g, 아이소프탈산 1246g, 에틸렌 글라이콜 1133g, 네오펜틸 글라이콜 1614g으로 이루어진 혼합물을 오토클레이브 내에서 260℃에서 4시간 가열하여 에스터화 반응을 수행하였다. 이어서, 촉매로서 삼산화 안티몬 1.8g을 첨가하고, 계의 온도를 280℃로 승온시키고, 계의 압력을 서서히 줄여 1.5시간 후에 13Pa로 하였다. 이 조건하에서 추가로 4시간 중축합 반응을 계속한 후 계를 질소 가스로 가압 상태로 만들어 스트랜드 형상으로 수지를 압출하고, 수냉 후 컷팅하여 펠렛형(직경 약 3mm, 길이 약 3mm)의 폴리에스터 수지 P-8을 수득하였다.

(폴리에스터 수지 P-9)

테레프탈산 2907g, 아이소프탈산 1246g, 에틸렌 글라이콜 1133g, 네오펜틸 글라이콜 1614g으로 이루어진 혼합물을 오토클레이브 중에서, 260℃에서 4시간 가열하여 에스터화 반응을 수행하였다. 이어서, 촉매로서 삼산화 안티몬 1.8g을 첨가하고, 계의 온도를 280℃로 승온시키고, 계의 압력을 서서히 줄여 1.5시간 후에 13Pa로 하였다. 이 조건하에서 추가로 중축합 반응을 계속하고, 6시간 후에 계를 질소 가스로 정상압으로 만들고, 계의 온도를 감소시켜 250℃가 되면 바로 트라이멜리트산 79g을 첨가하고, 250℃에서 2시간 교반하여 해중합 반응을 수행하였다. 그 후, 질소 가스로 가압 상태로 만들고 시트 형상으로 수지를 압출하였다. 그리고 이것을 실온으로 충분히 냉각한 후, 분쇄기로 분쇄하고, 체를 이용하여 체 기공 1 내지 6mm의 분획을 채취하여 입상의 폴리에스터 수지 P-9로서 수득하였다.

(폴리에스터 수지 P-10)

테레프탈산 2907g, 아이소프탈산 1246g, 에틸렌 글라이콜 1133g, 네오펜틸 글라이콜 1614g으로 이루어진 혼합물을 오토클레이브 내에서, 260℃에서 4시간 가열하여 에스터화 반응을 수행하였다. 이어서, 촉매로서 삼산화 안티몬 1.8g을 첨가하고, 계의 온도를 280℃로 승온시키고, 계의 압력을 서서히 줄여 1.5시간 후에 13Pa로 하였다. 이 조건하에서 추가로 중축합 반응을 계속하고, 6시간 후에 계를 질소 가스로 정상압으로 만들고, 계의 온도를 감소시켜 250℃가 되면 바로 트라이멜리트산 289g을 첨가하고, 250℃에서 2시간 교반하여 해중합 반응을 수행하였다. 그 후, 질소 가스로 가압 상태로 만들고 시트 형상으로 수지를 압출하였다. 그리고 이것을 실온으로 충분히 냉각한 후 분쇄기로 분쇄하고, 체를 이용하여 체 기공 1 내지 6mm의 분획을 채취하여 입상의 폴리에스터 수지 P-10으로서 수득하였다.

상기한 바와 같이 하여 수득된 폴리에스터 수지의 특성을 분석 또는 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

a) TPA: 테레프탈산, IPA: 아이소프탈산, SEA: 세바스산, ADA: 아디프산, TMA: 트라이멜리트산, TMAA: 무수 트라이멜리트산, EG: 에틸렌 글라이콜, NPG: 네오펜틸 글라이콜, PG: 1,2-프로페인다이올, PTMG: 폴리테트라메틸렌 글라이콜 1000

b) 트라이멜리트산 성분과 무수 트라이멜리트산 성분과의 합계량

(실시예 1)

[용해 공정]

3L의 폴리에틸렌제 용기에 폴리에스터 수지 P-1 500g과 MEK 500g을 투입하고, 약 60℃의 온수로 용기를 가열하면서, 교반기(도쿄 리카 주식회사 제품, MAZELA 1000)를 이용하여 교반함으로써 폴리에스터 수지를 MEK에 완전히 용해시켜 고형분 농도 50질량%의 폴리에스터 수지 용액을 수득하였다.

[전상 유화 공정]

이어서, 쟈켓 장착 유리 용기(내용량 2L)에 상기 폴리에스터 수지 용액 500g을 투입하고, 쟈켓에 냉수를 통과시켜 계내 온도를 13℃로 유지하고, 교반기(도쿄 리카 주식회사 제품, MAZELA 1000)로 교반하였다(회전 속도 600rpm). 이어서, 교반하면서, 염기성 화합물로서 트라이에틸아민 29.1g을 첨가하고, 이어서 100g/min의 속도로 13℃의 증류수 470.9g을 첨가하였다. 증류수를 전량 첨가하는 동안 계내 온도는 항상 15℃ 이하였다. 증류수 첨가 종료 후 30분간 교반하여 고형분 농도가 25질량%인 수성 분산체를 수득하였다.

(실시예 2)

[용해 공정]

3L의 폴리에틸렌제 용기에 폴리에스터 수지 P-1 400g과 MEK 600g을 투입하고, 약 60℃의 온수로 용기를 가열하면서, 교반기(도쿄 리카 주식회사 제품, MAZELA 1000)를 이용하여 교반함으로써 폴리에스터 수지를 MEK에 완전히 용해시켜서 고형분 농도 40질량%의 폴리에스터 수지 용액을 수득하였다.

[전상 유화 공정]

이어서, 쟈켓 장착 유리 용기(내용량 2L)에 상기 폴리에스터 수지 용액 500g을 투입하고, 쟈켓에 냉수를 통과시켜 계내 온도를 13℃로 유지하고, 교반기(도쿄 리카 주식회사 제품, MAZELA 1000)로 교반하였다(회전 속도 600rpm). 이어서, 교반하면서, 염기성 화합물로서 트라이에틸아민 23.3g을 첨가하고, 이어서 100g/min의 속도로 13℃의 증류수 476.7g을 첨가하였다. 증류수를 전량 첨가하는 동안 계내 온도는 항상 15℃ 이하였다. 증류수 첨가 종료 후 30분간 교반하여 고형분 농도가 20질량%인 수성 분산체를 수득하였다.

(실시예 3)

[용해 공정]

3L의 폴리에틸렌제 용기에 폴리에스터 수지 P-1 400g과 MEK 480g을 투입하고, 약 60℃의 온수로 용기를 가열하면서, 교반기(도쿄 리카 주식회사 제품, MAZELA 1000)를 이용하여 교반함으로써 폴리에스터 수지를 MEK에 완전히 용해시키고, 이어서 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸에터를 120g 첨가하여 10분 정도 교반한 후, 고형분 농도 40질량% 폴리에스터 수지, 48질량% MEK, 12질량% 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸에터 용액을 수득하였다.

[전상 유화 공정]

이어서, 쟈켓 장착 유리 용기(내용량 2L)에 상기 폴리에스터 수지 용액 500g을 투입하고, 자켓에 냉수를 통과시켜 계내 온도를 13℃로 유지하고, 교반기(도쿄 리카 주식회사 제품, MAZELA 1000)로 교반하였다(회전 속도 600rpm). 이어서, 교반하면서 염기성 화합물로서 트라이에틸아민 23.3g을 첨가하고, 이어서 100g/min의 속도로 13℃의 증류수 476.7g을 첨가하였다. 증류수를 전량 첨가하는 동안 계내 온도는 항상 15℃ 이하였다. 증류수 첨가 종료 후 30분간 교반하여 고형분 농도가 20질량%인 수성 분산체를 수득하였다.

(실시예 4)

[용제 제거 공정]

실시예 1의 수성 분산체 800g과 증류수 115.4g을 2L 플라스크에 넣고, 내부 온도가 50℃ 이하가 되도록 조정하면서 감압하에 용제 제거를 실시하였다. 용제 제거는 유거량(留去量)이 약 300g이 되면 바로 종료하여, 실온으로 냉각한 후 300 메쉬의 스테인레스제 필터로 여과하였다. 이어서, 이 수성 분산체의 고형분 농도를 측정한 후, 고형분 농도가 30질량%가 되도록 증류수를 첨가하여 수성 분산체를 수득하였다.

(실시예 5)

[용제 제거 공정]

실시예 2의 수성 분산체 800g과 증류수 52.3g을 2L 플라스크에 넣고, 내부 온도가 50℃ 이하가 되도록 조정하면서 감압하에 용제 제거를 실시하였다. 용제 제거는 유거량이 약 360g이 되면 바로 종료하고, 실온으로 냉각한 후 300 메쉬의 스테인레스제 필터로 여과하였다. 이어서, 이 수성 분산체의 고형분 농도를 측정한 후, 고형분 농도가 30질량%가 되도록 증류수를 첨가하여 수성 분산체를 수득하였다.

(실시예 6)

[용제 제거 공정]

실시예 3의 수성 분산체 800g과 증류수 52.3g을 2L 플라스크에 넣고, 내부 온도가 50℃ 이하가 되도록 조정하면서 감압하에 용제 제거를 실시하였다. 용제 제거는 유거량이 약 360g이 되면 바로 종료하고, 실온으로 냉각한 후 300 메쉬의 스테인레스제 필터로 여과하였다. 이어서, 이 수성 분산체의 고형분 농도를 측정한 후 고형분 농도가 30질량%가 되도록 증류수를 첨가하여 수성 분산체를 수득하였다.

(실시예 7)

[용제 제거 공정]

실시예 2의 수성 분산체 800g과 증류수 52.3g을 2L 플라스크에 넣고, 정상압에서 용제 제거를 실시하였다. 용제 제거는 유거량이 약 360g이 되면 바로 종료하고, 실온으로 냉각한 후 300 메쉬의 스테인레스제 필터로 여과하였다. 이어서, 이 수성 분산체의 고형분 농도를 측정한 후, 고형분 농도가 30질량%가 되도록 증류수를 첨가하여 수성 분산체를 수득하였다.

(실시예 8)

염기성 화합물을 다이메틸아미노에탄올로 변경하여 이를 20.5g 첨가한 점, 및 전상 유화 공정에서 첨가하는 증류수를 479.5g으로 변경한 점 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 수성 분산체를 수득하였다.

(실시예 9)

폴리에스터 수지를 P-2로 변경한 점, 트라이에틸아민을 22.2g 첨가한 점, 및 전상 유화 공정에서 첨가하는 증류수를 477.8g으로 변경한 점 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 수성 분산체를 수득하였다.

(실시예 10)

폴리에스터 수지를 P-3으로 변경한 점, 트라이에틸아민을 22.9g 첨가한 점, 및 전상 유화 공정에서 첨가하는 증류수를 477.1g으로 변경한 점 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 수성 분산체를 수득하였다.

(실시예 11)

폴리에스터 수지를 P-4로 변경한 점, 트라이에틸아민을 22.5g 첨가한 점, 및 전상 유화 공정에서 첨가하는 증류수를 477.5g으로 변경한 점 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 수성 분산체를 수득하였다.

(실시예 12)

폴리에스터 수지를 P-5로 변경한 점, 트라이에틸아민을 22.7g 첨가한 점, 및 전상 유화 공정에서 첨가하는 증류수를 477.3g으로 변경한 점 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 수성 분산체를 수득하였다.

(실시예 13)

폴리에스터 수지를 P-6으로 변경한 점, 트라이에틸아민을 8.5g 첨가한 점, 및 전상 유화 공정에서 첨가하는 증류수를 491.5g으로 변경한 점 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 수성 분산체를 수득하였다.

(실시예 14)

폴리에스터 수지를 P-7로 변경한 점, 트라이에틸아민을 22.7g 첨가한 점, 및 전상 유화 공정에서 첨가하는 증류수를 477.3g으로 변경한 점 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 수성 분산체를 수득하였다.

(비교예 1)

실시예 2와 동일한 조작을, 트라이에틸아민을 첨가하지 않고 실시한 결과, 증류수 첨가 중에 폴리에스터 수지가 교반 날개에 얽혀 수성 분산체가 수득되지 않았다.

(비교예 2)

트라이에틸아민의 양을 1.9g으로 변경한 점, 및 전상 유화 공정에서 첨가하는 증류수를 498.1g으로 변경한 점 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 수성 분산체를 수득하였다.

(비교예 3)

트라이에틸아민의 양을 62.0g으로 변경한 점, 및 전상 유화 공정에서 첨가하는 증류수를 438.0g으로 변경한 점 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시했지만, 용제 제거시에 폴리에스터 수지가 응집되어 수성 분산체가 수득되지 않았다.

(비교예 4)

[용해 공정]

3L의 폴리에틸렌제 용기에 폴리에스터 수지 P-1 400g과 MEK 600g을 투입하고, 약 60℃의 온수로 용기를 가열하면서, 교반기(도쿄 리카 주식회사 제품, MAZELA 1000)를 이용하여 교반함으로써 폴리에스터 수지를 MEK에 완전히 용해시켜 고형분 농도 40질량%의 폴리에스터 수지 용액을 수득하였다.

[전상 유화 공정]

이어서, 쟈켓 장착 유리 용기(내용량 2L)에 상기 폴리에스터 수지 용액 500g을 투입하고, 쟈켓에 냉수를 통과시켜 계내 온도를 13℃로 유지하고, 교반기(도쿄 리카 주식회사 제품, MAZELA 1000)로 교반하였다(회전 속도 600rpm). 이어서, 교반하면서, 염기성 화합물로서 트라이에틸아민 23.3g, 계면 활성제로서 나로액티 N160(산요가세이 주식회사 제품)을 15g 첨가하고, 이어서 100g/min의 속도로 약 13℃의 증류수 476.7g을 첨가하였다. 증류수를 전량 첨가하는 동안 계내 온도는 항상 15℃ 이하였다. 증류수 첨가 종료 후 30분간 교반하여 고형분 농도가 21질량%인 수성 분산체를 수득하였다.

[용제 제거 공정]

이어서, 상기 수성 분산체 800g과 증류수 52.3g을 2L 플라스크에 넣고, 내부 온도가 50℃ 이하가 되도록 조정하면서 감압하에 용제 제거를 실시하였다. 용제 제거는 유거량이 약 360g이 되면 바로 종료하고, 실온으로 냉각한 후 300 메쉬의 스테인레스제 필터로 여과하였다. 이어서, 이 수성 분산체의 고형분 농도를 측정한 후, 고형분 농도가 30질량%가 되도록 증류수를 첨가하여 수성 분산체를 수득하였다

(비교예 5)

폴리에스터 수지를 P-8로 변경한 점, 트라이에틸아민을 5.4g 첨가한 점, 및 전상 유화 공정에서 첨가하는 증류수를 494.6g으로 변경한 점 이외에는 모두 실시예 2와 동일한 조작을 했지만, 증류수 첨가 중에 폴리에스터 수지가 교반 날개에 얽혀 수성 분산체가 수득되지 않았다.

(비교예 6)

폴리에스터 수지를 P-9로 변경한 점, 트라이에틸아민을 8.7g 첨가한 점, 및 전상 유화 공정에서 첨가하는 증류수를 491.3g으로 변경한 점 이외에는 전부 실시예 5와 동일한 조작을 하여 수성 분산체를 수득하였다.

(비교예 7)

폴리에스터 수지를 P-10으로 변경하고, 트라이에틸아민을 14.6g 첨가한 점, 및 전상 유화 공정에서 첨가하는 증류수를 485.4g으로 변경한 점 이외에는 전부 실시예 5와 동일한 조작을 하여 수성 분산체를 수득하였다.

(비교예 8)

[용해 공정]

[전상 유화 공정]

이어서, 쟈켓 부착 유리 용기(내용량 2L)에 상기 폴리에스터 수지 용액 500g을 투입하고, 쟈켓에 냉수를 통과시켜 계내 온도를 45 내지 50℃로 유지하고, 교반기(도쿄 리카 주식회사 제품, MAZELA 1000)로 교반하였다(회전 속도 600rpm). 이어서, 교반하면서, 염기성 화합물로서 트라이에틸아민 23.3g을 첨가하고, 이어서 100g/min의 속도로 46℃의 증류수 476.7g을 첨가하였다. 증류수를 전량 첨가하는 동안 계내 온도는 항상 45 내지 50℃였다. 증류수 첨가 종료 후, 30분간 교반하여 고형분 농도가 20질량%인 수성 분산체를 수득하였다.

[용제 제거 공정]

이어서, 상기 수성 분산체 800g과 증류수 52.3g을 2L 플라스크에 넣고, 내부 온도가 50℃ 이하가 되도록 조정하면서 감압하에 용제 제거를 실시한 결과, 용제 제거 공정 중에 폴리에스터 수지가 응집되어 수성 분산체가 수득되지 않았다. 이 때문에, 평가에 있어서는 용제 제거 전의 것을 사용하였다.

표 2에는 실시예 및 비교예에서 사용한 염기성 화합물의 폴리에스터 수지의 카복실기의 총 몰량에 대한 당량비, 수학식 1의 좌변, 우변의 값, 사용한 폴리에스터 수지의 산가, 및 수득된 수성 분산체의 유기 용제 함유율, 부피 평균 입경, 저장 안정성에 대하여 조사한 결과를 나타내었다. 한편, 유기 용제 함유율에 대하여, 용제 제거를 하지 않은 것에 대해서는 전상 유화시의 투입량으로부터 산출하고, 용제 제거를 한 것에 대해서는 가스 크로마토그래피에서의 측정 결과를 함유율로 하였다.

표 3에는 수성 분산체로부터 형성된 수지 피막의 밀착성, 내수성, 내용제성을 조사한 결과, 및 수성 분산체의 분자량 유지율과 10℃ 및 40℃에서의 점도의 값 및 가공성을 나타내었다. 한편, 표 2 및 표 3에는 수성 분산체가 수득되지 않은 비교예 1, 3 및 5에 대해서는 표기하지 않았다.

※ 폴리에스터 수지의 카복실기의 총 몰량에 대한 값

※※ 1주일 동안에 수지가 침전되어 2층으로 분리됨.

주) 실시예 1 내지 3 이외의 가공성은 전상 유화 공정 직후(용제 제거 공정전)의 수성 분산체에 대하여 평가함.

이상의 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 폴리에스터 수지 수성 분산체는 저장 안정성이 우수하고, 또한 이로부터 형성되는 수지 피막은 기재에 대한 밀착성, 내수성, 내용제성, 가공성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스터 수지 수성 분산체는 분자량 유지율이 높고, 유기 용제 함유율이 작은 경우에는 10℃와 40℃에서의 점도의 차이가 작음을 알 수 있다. 또한, 전상 유화 공정을 40℃를 초과하는 온도에서 수행한 경우에는 저장 안정성이 우수한 수성 분산체가 수득되지 않는 경우가 있음을 알 수 있다. 또한, 전상 유화 공정에 있어서, 수학식 1의 범위외에서 염기성 화합물을 함유시킨 경우에는 수성 분산체가 수득되지 않거나, 또한, 수득되었다 하더라도 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있음을 알 수 있다.

Claims

산가가 2mgKOH/g 이상, 8mgKOH/g 미만이고, 수평균 분자량이 13,000 내지 21,200인 폴리에스터 수지(A), 염기성 화합물(B) 및 물(C)을 함유하는 폴리에스터 수지 수성 분산체로서, 폴리에스터 수지(A)의 함유율이 1 내지 70질량%이고, 물(C)의 함유율이 10질량% 이상이고, 폴리에스터 수지 수성 분산체의 부피 평균 입경이 400nm 이하이며, 계면 활성제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체.
제 1 항에 있어서,

추가로 유기 용제(D)를 함유하고, 상기 유기 용제(D)의 함유율이 0 내지 85질량%인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

폴리에스터 수지가 다염기산을 이용하여 해중합 및/또는 부가 반응에 의해 카복실기를 도입한 폴리에스터 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체.
제 4 항에 있어서,

다염기산이 3작용 이상의 다염기산인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

폴리에스터 수지가 그 구성 다염기산 성분으로서 방향족 다염기산을 50몰% 이상 포함하는 폴리에스터 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체.
전상 유화에 의해 폴리에스터 수지(A)의 유기 용제 용액을 염기성 화합물(B)과 함께 물에 분산시켜 폴리에스터 수지 수성 분산체를 제조하는 방법으로서, 전상 유화를 40℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조방법.
제 7 항에 있어서,

전상 유화 후에 유기 용제를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조방법.
제 7 항에 있어서,

염기성 화합물(B)의 사용량이 다음 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조방법.

수학식 1

-0.25×E＋2.5≤F≤-5×E＋50

[상기 식에서, E는 폴리에스터 수지(A)의 산가(mgKOH/g)이며, F는 폴리에스터 수지(A)의 카복실기의 총 몰량에 대한 염기성 화합물(B)의 당량비를 나타낸다.]