CN112352002B - 包含聚酯颗粒的水分散体、光致聚合型组合物、制品和方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种水分散体。该水分散体包含a)水；b)具有至少一个烯键式不饱和基团的表面活性剂；以及c)分散于该水中的聚酯颗粒。该聚酯颗粒包含重均分子量为20千道尔顿或更大的水不溶性聚酯，并且该聚酯颗粒具有亚微米尺寸的平均直径。另外，本公开提供了一种制备该水分散体的方法。该方法包括a)将水不溶性聚酯溶解于与水不混溶的溶剂中，以形成聚酯溶液；b)将该聚酯溶液与包含水和表面活性剂的水性溶液合并；以及c)去除该与水不混溶的溶剂的至少一部分，以形成包含分散于该水中的聚酯颗粒的该水分散体。本公开还提供了一种光致聚合型组合物，该光致聚合型组合物包含a)水；b)表面活性剂；c)分散于该水中的聚酯颗粒；d)光引发剂；e)分散在该水中的至少一种烯键式不饱和单体；以及f)任选的聚合抑制剂。本公开还提供了由该水分散体或光致聚合型组合物制备的涂层和制品。

Description

包含聚酯颗粒的水分散体、光致聚合型组合物、制品和方法
技术领域
本公开广义地涉及包含水不溶性聚酯颗粒的水分散体以及制备所述分散体的方法。
背景技术
水不溶性聚酯的水分散体适用于诸如油漆、涂层和纺织品的行业中。然而，仍然需要另外的聚酯颗粒的水分散体和包含分散的聚酯颗粒的组合物。
发明内容
提供了包含分散的聚酯颗粒的水分散体和光致聚合型组合物。
在第一方面，提供了一种水分散体。所述水分散体包含a)水；b)表面活性剂；以及c)分散于所述水中的聚酯颗粒。所述表面活性剂具有至少一个烯键式不饱和基团。所述聚酯颗粒包含重均分子量为20千道尔顿(kD)或更大的水不溶性聚酯，并且所述聚酯颗粒具有亚微米尺寸的平均直径。
在第二方面，提供了一种光致聚合型组合物。所述光致聚合型组合物包含a)水；b)表面活性剂；c)分散于所述水中的聚酯颗粒；d)光引发剂；e)分散在所述水中的至少一种烯键式不饱和单体；以及f)任选的聚合抑制剂。所述表面活性剂具有至少一个烯键式不饱和基团。所述聚酯颗粒包含重均分子量为20千道尔顿或更大的水不溶性聚酯，并且所述聚酯颗粒具有亚微米尺寸的平均直径。任选地，所述光致聚合型组合物还包含光学增白剂。
在第三方面，提供了一种制备水分散体的方法。所述方法包括a)将水不溶性聚酯溶解于与水不混溶的溶剂中，以形成聚酯溶液；b)在高剪切下将所述聚酯溶液与包含水和表面活性剂的水性溶液合并；以及c)去除所述与水不混溶的溶剂的至少一部分，以形成包含分散于所述水中的聚酯颗粒的所述水分散体。所述表面活性剂具有至少一个烯键式不饱和基团。所述水不溶性聚酯的重均分子量为20kD或更大。
在第四方面，提供了一种涂层。所述涂层包含第一方面的所述水分散体的干燥层。
在第五方面，提供了另一种涂层。所述涂层包含第一方面的所述水分散体的聚合产物。
在第六方面，提供了一种制品。所述制品包括基材和设置在所述基材的至少一部分上的第一方面的所述水分散体的聚合产物。
在第七方面，提供了另一种制品。所述制品包含第二方面的所述光致聚合型组合物的聚合反应产物。
据发现，根据本公开的至少某些实施方案的水分散体在相对高的固体负荷(例如，40重量百分比或更高)下是稳定的。另外，据发现，使用根据本公开的至少某些实施方案的包含聚酯颗粒的组合物制成的涂层和制品是可聚合的和/或可光致聚合的。另外，使用根据本公开的至少某些实施方案的包含聚酯颗粒的水分散体或光致聚合型组合物制备的固化涂层和制品(其中表面活性剂与烯键式不饱和单体聚合)在暴露于水性介质时预期具有比用不可聚合的表面活性剂制备的那些更少的可萃取物质。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例能够以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1为包括基材和设置在基材上的水分散体或光聚合组合物的聚合产物的制品的示例性示意性剖视图。
虽然上述附图示出了本公开的实施方案，但正如说明书中所指出的，还可以想到其他的实施方案。附图未必按比例绘制。在所有情况下，本公开仅仅示例性而非限制性地示出本发明的各方面。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案均落在本发明的范围内并符合本发明原理的实质。
具体实施方式
如本文所用，“水性”意指包含至少5重量％的水。
如本文所用，“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链，支链或环状的烃基团。例如，该术语用于涵盖烷基基团、烯基基团和炔基基团。
如本文所用，“烷基”是指具有一至三十二个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱和单价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
如本文所用，“亚烷基”意指具有一至十二个碳原子的直链饱和二价烃或具有三至十二个碳原子的支链饱和二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等等。
如本文所用，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的单价直链或支链不饱和脂族基团，例如乙烯基。除非另外指明，否则烯基基团通常包含一至二十个碳原子。
如本文所用，“烯二基”是指直链、支链或环状的二价不饱和脂族基团，例如-CH＝CH-、-CH＝C(CH3)CH2-、-CH＝CHCH2-等。除非另外指明，否则烯二基基团通常包含一至二十个碳原子。
如本文所用，“杂烷基”是指具有一个或多个独立地选自N、O和S，优选地N或O的杂原子的直链、支链或环状烷基基团，包括未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含一至二十个碳原子和一个或多个N、O或S原子。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、4-二甲基氨基丁基等。除非另外指明，否则杂烷基基团可为一价的或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。“杂烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键以及一个或多个独立地选自N、O和S，优选地N或O的杂原子的一价直链或支链不饱和脂族基团，包括未取代的和取代的脂族基团。“杂烯二基”是指包括一个或多个独立地选自N、O和S，优选地N或O的杂原子的直链、支链或环状二价不饱和脂族基团，包括未取代的和取代的脂族基团。
如本文所用，术语“可硬化的”是指可被固化或凝固的材料，例如通过加热以去除溶剂、加热以引起聚合、化学交联、辐射诱导的聚合或交联等。
如本文所用，“固化”意指通过任何机制硬化或部分硬化组合物，例如通过热、光、辐射、电子束、微波、化学反应或它们的组合。
如本文所用，“固化的”是指已通过固化而硬化或部分硬化(例如聚合或交联)的材料或组合物。
本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合物的简写形式；“(甲基)丙烯酸”是对丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合物的简写形式；“(甲基)丙烯酰基”是对丙烯酰基和甲基丙烯酰基的简写形式。“丙烯酰基”是指丙烯酸的衍生物，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“(甲基)丙烯酰基”是指具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团并且如果含有两个以上的基团则通过脂族链段连接的单体或低聚物。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外还包括(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。
如本文所用，术语“烯键式不饱和”是指两个碳原子之间的双键，并且包括官能团诸如乙烯基(H2C＝CH-)，包括乙烯基醚(H2C＝CHO-)、乙烯基酯(H2C＝CHOCO-)、苯乙烯(例如，乙烯基苯)和烯基(H2C＝CH(CH2)n-)，其中n通常在1至30或1至20或1至10的范围内。烯键式不饱和基团还包括(甲基)丙烯酰基，诸如(甲基)丙烯酰胺基(H2C＝CHCONH-和H2C＝CH(CH3)CONH-)和(甲基)丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-和CH2＝C(CH3)COO-)。
如本文所用，“单体”是指可键合到一个或多个相同或不同分子以形成低聚物或聚合物的分子。
如本文所用，“低聚物”是指具有在添加单个另外的重复单元时会改变的一种或多种性质的分子。
如本文所用，“聚合物”是指具有在添加单个另外的重复单元时不会改变的一种或多种性质的分子。
如本文所用，“可聚合组合物”意指可在引发(例如，自由基聚合引发)时进行聚合的可硬化组合物。例如，在一些实施方案中，硬化包括用具有足够能量的光化辐射照射以引发聚合或交联反应。例如，在一些实施方案中，可使用紫外线(UV)辐射、电子束辐射或两者。
如本文所用，“可聚合组分”涵盖具有可存在于可硬化组合物中的烯键式不饱和基团的所有单体、低聚物、聚合物和表面活性剂。通常，可聚合组合物包含多于一种可聚合组分的混合物。
如本文所用，“表面活性剂”意指并包括这样的物质或化合物，当其溶解于水或水溶液时可降低表面张力，或者可降低两种液体之间或液体与固体之间的界面张力。表面活性剂通常既包含亲水(极性)基团又包含疏水/亲脂(非极性)基团。表面活性剂是亲水-亲脂平衡(HLB)大于10(优选地在12-16的范围内)的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。HLB可使用格里芬数学方法测定，其中HLB＝20x(Mh/M)，其中Mh＝亲水性基团的分子量，并且M＝总分子的分子量。
如本文所用，“理论密度”是指不包含孔或其他空隙并且也不包含其他材料的材料的最高可实现密度。理论密度可使用材料的泡孔体积和泡孔质量来计算，如本领域已知。
术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指材料从玻璃态转变为橡胶态的温度。在此上下文中，术语“玻璃态”意指材料硬且易碎(并且因此相对容易破碎)，而术语“橡胶态”意指材料是有弹性且柔性的。对于聚合物材料，Tg是将其玻璃态性能与橡胶态性能分开的临界温度。如果聚合物材料处于低于其Tg的温度下，那么大规模的分子运动就会受到严格限制，因为该材料是基本上冻结的。另一方面，如果聚合物材料处于高于其Tg的温度下，那么分子运动以其重复单元的规模发生，从而允许材料为柔软或橡胶态的。在本文中任何提及单体的Tg均指由该单体制备的均聚物的Tg。聚合物材料的玻璃化转变温度通常使用诸如差示扫描量热法(例如，调制差示扫描量热法)的方法确定。另选地，如果用于形成聚合物材料的每种单体的量和Tg是已知的，则可使用Fox公式计算该聚合物材料的玻璃化转变。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指该特性或属性将能够容易被普通技术人员识别，而不需要绝对精确或完美匹配(例如，对于可量化特性，在+/-20％内)。除非另外具体地定义，否则术语“大体上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但同样不需要绝对精确或完全匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。
在第一方面，提供了一种水分散体。所述水分散体包含：
a)水；
b)表面活性剂，其中所述表面活性剂包含至少一个烯键式不饱和基团；以及
c)分散于所述水中的聚酯颗粒，其中所述聚酯颗粒包含重均分子量为20千道尔顿(kD)或更大的水不溶性聚酯，并且其中所述聚酯颗粒具有亚微米尺寸的平均直径。
在第二方面，提供了一种光致聚合型组合物。所述光致聚合型组合物包含：
a)水；
b)表面活性剂；
c)分散于所述水中的聚酯颗粒，其中所述聚酯颗粒包含重均分子量为20kD或更大的水不溶性聚酯，并且其中所述聚酯颗粒具有亚微米尺寸的平均直径；
d)光引发剂；
e)分散在所述水中的至少一种烯键式不饱和单体；以及
f)任选的聚合抑制剂。
基于水分散体或光致聚合型组合物的总重量，水分散体和光致聚合型组合物中的每一者分别可包含至多70重量百分比(重量％)的固体。如本文所用，术语“固体”是指除水之外的每种组分。任选地，基于水分散体或光致聚合型组合物的总重量，水分散体或光致聚合型组合物的固含量为5重量％或更大、10重量％或更大、15重量％或更大、20重量％或更大、25重量％或更大、30重量％或更大、35重量％或更大、或40重量％或更大；以及70重量％或更小、60重量％或更小、55重量％或更小、50重量％或更小、或45重量％或更小。换句话讲，基于水分散体的总重量，固含量可为5重量％至70重量％、15重量％至70重量％、25重量％至70重量％、40重量％至70重量％、或25重量％至45重量％。有利的是，此类分散体和组合物在高固体负荷(例如，40重量％或更大)下仍具有低粘度。
下面详细讨论了第一方面和第二方面的组分(a)至(f)。
水
本公开的水分散体和光致聚合型组合物包含水。合适的水包括使用可商购获得的水处理系统获得的蒸馏水、纯化水和/或去离子水中的任一种。通常，基于水分散体或光致聚合型组合物的总重量，水的存在量为10重量％或更大、15重量％或更大、20重量％或更大、25重量％或更大、30重量％或更大、35重量％或更大、40重量％或更大、45重量％或更大、50重量％或更大、55重量％或更大、或60重量％或更大；并且基于水分散体或光致聚合型组合物的总重量，为85重量％或更小、80重量％或更小、75重量％或更小、70重量％或更小、或65重量％或更小。换句话讲，基于水分散体或光致聚合型组合物的总重量，水可以10重量％至85重量％或60重量％至85重量％(包括端值在内)的量存在。
表面活性剂
本公开的水分散体和光致聚合型组合物包含至少一种表面活性剂。如上所述，表面活性剂在溶解于水或水溶液中时降低表面张力，或者降低两种液体之间或液体与固体之间的界面张力。表面活性剂通常既包含亲水(极性)基团又包含疏水(非极性)基团。在许多实施方案中，本公开的表面活性剂包含至少一个烯键式不饱和基团，这使得表面活性剂成为可聚合的。在某些实施方案中，所述至少一个烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酸酯基团、苯乙烯基团、乙烯基醚基团或乙烯基酯基团中的一种或多种。可聚合的表面活性剂可以与烯键式不饱和单体共聚，导致固化部分中的可萃取物减少，而不可聚合的表面活性剂将可能迁移到表面并变得可浸出。
可用的表面活性剂的示例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
示例性可聚合表面活性剂包括聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵化合物，诸如可以商品名HITENOL AR(例如，HITENOL AR-10、AR-1025、AR-20和AR-2020)从日本京都的第一工业制药公司(Dai-ichi Kogyo Seiyaku,Kyoto,Japan)商购获得的那些，该化合物具有如下所示的结构，其中n为至少2，并且其中m为整数，诸如接近或等于20的整数。
Figure BDA0002842456680000101
示例性可聚合表面活性剂包括丙烯基聚氧乙烯烷基苯基化合物，诸如可以商品名NOIGEN RN(例如，RN-10、RN-20、RN-30、RN-40和RN-5065)从美国俄克拉何马州塔尔萨的蒙特罗公司(Montello,Inc.,Tulsa,OK,USA)商购获得的那些，该化合物具有如下所示的结构，其中n为至少2，并且其中x为整数，诸如接近或等于9的整数。
Figure BDA0002842456680000111
其他
Figure BDA0002842456680000112
另一种示例性可聚合表面活性剂是十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠，CH3-(CH2)11-O-(CO)-CH2-CH(SO3Na)-(CO)-O-CH2-CH＝CH2。可聚合表面活性剂的其他示例是磷酸酯，诸如可以商品名MAXENUL(例如，MAXEMUL 6106和6112)从美国纽约州爱迪生的禾大公司(Croda,Edison,NY,USA)商购获得的那些。另外的可聚合表面活性剂可以商品名SOLSPERSEX300从路博润公司(Lubrizol)商购获得。SOLSPERSE X300被公开为100％活性可交联分散剂，它可在添加颜料之前溶解于低聚物/单体中。
基于聚酯颗粒的总重量，表面活性剂通常以1重量％至20重量(包括端值在内)，诸如1重量％至9重量％(包括端值在内)或10重量％至20重量％(包括端值在内)的量包含在水分散体中或光致聚合型组合物中。通常，基于聚酯颗粒的总重量，表面活性剂以1重量％或更多、2重量％或更多、3重量％或更多、4重量％或更多、5重量％或更多、6重量％或更多、7重量％或更多、8重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、或14重量％或更多；以及20重量％或更少、17重量％或更少、15重量％或更少、13重量％或更少、11重量％或更少、或9重量％或更少的量包含在水分散体中或光致聚合型组合物中。
聚酯颗粒
本公开的水分散体和光致聚合型组合物包含多个聚酯颗粒。通过一种或多种不同的羧酸酯单体(例如，具有两个或更多个羧酸官能团或酯官能团的化合物)与一种或多种不同的二醇单体(例如，具有两个或更多个羟基官能团的化合物)的反应来制备聚酯。聚酯聚合物或聚酯膜的性质随单体分子的种类和用量的特定选择而有差别。术语“聚酯聚合物”是指其中重复单元通过酯键接合的任何聚合物。在一些实施方案中，聚酯聚合物是衍生自单一羧酸酯单体和单一二醇单体的均聚物(即，均聚酯)。在其他实施方案中，聚酯聚合物是衍生自至少两种不同的羧酸酯单体和单一二醇单体、至少两种不同的二醇单体和单一羧酸酯单体、或两种或更多种不同的羧酸酯单体和两种或更多种不同的二醇单体的组合的共聚物(即，共聚酯)。在一些实施方案中，聚酯聚合物是脂族(共)聚酯或脂族-芳族共聚酯中的至少一种。脂族(共)聚酯可以是脂族均聚酯或脂族共聚酯。
如上所述，术语“脂族”是指饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基团。(共)聚酯的脂族部分可由一种或多种链烷二醇提供，诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、环戊二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及它们的组合物。(共)聚酯的脂族部分可由一种或多种脂族二羧酸提供，诸如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、二甘醇酸、衣康酸、马来酸、2,5-降莰烷二羧酸以及它们的组合物。链烷二醇与脂族二羧酸的摩尔比接近1:1。
合适的脂族(共)聚酯包括例如但不限于聚(己二酸丁二醇酯)和聚(琥珀酸丁二醇酯)。
脂族-芳族共聚酯包含至少一种脂族单体和至少一种芳族单体。示例性脂族单体如上文相对于脂族(共)聚酯所述。合适的芳族二醇包括例如但不限于间苯二酚、邻苯二酚、双酚A和邻苯二甲酸双(2-羟乙基)酯；芳族三醇，诸如连苯三酚、间苯三酚和2-苯基-2,2-羟甲基乙醇。合适的芳族二羧酸包括例如但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘甲酸、1,5-萘甲酸或它们的形成酯的衍生物。例如，芳族组分可优选地选自由对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯和萘二甲酸酯。
合适的脂族-芳族共聚酯包括例如但不限于乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETg)，其中在对苯二甲酸与乙二醇的聚合期间包含环己基二甲醇，得到比PET更加无定形的结构。在一个实施方案中，乙二醇和环己基二甲醇以乙二醇与环己基二甲醇的70/30至10/90重量比范围存在于共聚酯中。另一种聚酯聚合物可包含衍生自环己烷二羧酸酯诸如二甲基环己烷二羧酸酯和二甲基叔丁基间苯二甲酸酯的羧酸酯亚基，以及衍生自C2-C4二醇和三羟甲基丙烷的二醇亚基。
共聚物或聚合物可通过例如共挤出或反应(包括例如酯交换反应)在所选单体的可混溶共混物中形成。通常添加酸或碱或Ti催化剂，并且反应在高温诸如150℃至275℃下进行。
用于本公开的合适的聚酯聚合物的数均分子量可为5kD或更大、7kD或更大、10kD或更大、15kD或更大、20kD或更大、25kD或更大、30kD或更大、35kD或更大、40kD或更大、45kD或更大、或50kD或更大；以及1000kD或更小、900kD或更小、800kD或更小、700kD或更小、600kD或更小、500kD或更小、400kD或更小、300kD或更小、200kD或更小、100kD或更小、或75kD或更小。换句话讲，用于本公开的聚酯聚合物的数均分子量可为5kD至1000kD、5kD至500kD、或50kD至1000kD。类似地，合适的聚酯聚合物的重均分子量为20kD或更大、30kD或更大、40kD或更大、50kD或更大、60kD或更大、70kD或更大、80kD或更大、90kD或更大、100kD或更大、125kD或更大、150kD或更大、200kD或更大、300kD或更大、400kD或更大、或500kD或更大；以及5000kD或更小、4000kD或更小、3000kD或更小、2000kD或更小、1000kD或更小、900kD或更小、800kD或更小、700kD或更小、或600kD或更小。换句话讲，用于本公开的聚酯聚合物的重均分子量可为20kD至5000kD或50kD至1000kD。数均分子量和重均分子量均可使用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。
根据本公开的聚酯聚合物是水不溶性的。不溶性可通过聚酯聚合物的酸值来确定。酸值被定义为中和一克聚酯聚合物所需的氢氧化钾(KOH)的质量，以毫克(mg)为单位。如果酸值过高，例如超过10mg KOH/克聚酯聚合物，则聚酯聚合物将是足够极性的，以在25℃下具有超过50克/100立方厘米(cc)水的水分散性，同时在不存在表面活性剂的情况下保持平均粒度<100nm。酸值可通过用KOH溶液滴定聚酯聚合物在有机溶剂中的溶液来确定。在任何实施方案中，聚酯颗粒的酸值小于10mg KOH/克(g)聚酯颗粒、9mg KOH/g聚酯颗粒或更小、8mg KOH/g聚酯颗粒或更小、7mg KOH/g聚酯颗粒或更小、6mg KOH/g聚酯颗粒或更小、5mg KOH/g聚酯颗粒或更小、4mg KOH/g聚酯颗粒或更小、3mg KOH/g聚酯颗粒或更小、2mgKOH/g聚酯颗粒或更小、或1mg KOH/g聚酯颗粒或更小。换句话讲，聚酯颗粒的酸值为0.5mgKOH/克聚酯颗粒至5mg KOH/克聚酯颗粒，或1mg KOH/克聚酯颗粒至9mg KOH/克聚酯颗粒。例如，PACUR PET-G(美国威斯康星州奥什科什的佩克公司(Pacur,LLC,Oshkosh,WI))的酸值为0.70mg KOH/g聚合物。
聚酯颗粒具有亚微米的平均直径。在一些实施方案中，聚酯颗粒的平均直径为200纳米(nm)或更大、250nm或更大、300nm或更大、350nm或更大、或400nm或更大；以及小于1微米、950nm或更小、900nm或更小、850nm或更小、800nm或更小、750nm或更小、700nm或更小、650nm或更小、600nm或更小、550nm或更小、500nm或更小、或450nm或更小。换句话讲，聚酯颗粒的平均直径可在200nm至900nm、200nm至700nm、或200nm至450nm的范围内(包括端值在内)。聚酯颗粒的粒度取决于由聚酯溶液制备水分散体的具体条件(例如，聚酯溶液粘度或混合效率)。用于制备水分散体的方法如下所述。平均粒度可使用例如动态光散射来测量。具体地，可用0.2微米经过滤的DI水将样品稀释至0.002％浓度，并且在25℃下使用仪器设置为材料R.I.1.500、分散剂(H2O)R.I.1.330、粘度0.8872cP的Malvern ZetaSizer NanoZS仪器进行分析。
基于水分散体或光致聚合型组合物的总重量，聚酯颗粒通常以15重量％至45重量(包括端值在内)，诸如20重量％至40重量％(包括端值在内)或25重量％至45重量％(包括端值在内)的量包含在水分散体中或光致聚合型组合物中。通常，基于聚酯颗粒的总重量，聚酯颗粒以15重量％或更多、16重量％或更多、17重量％或更多、18重量％或更多、19重量％或更多、20重量％或更多、21重量％或更多、22重量％或更多、23重量％或更多、24重量％或更多、或25重量％或更多；以及45重量％或更少、43重量％或更少、42重量％或更少、40重量％或更少、38重量％或更少、36重量％或更少、34重量％或更少、32重量％或更少、30重量％或更少、28重量％或更少、或26重量％或更少的量包含在水分散体中或光致聚合型组合物中。
光引发剂
本公开的光致聚合型组合物包含至少一种光引发剂，并且本公开的水分散体任选地包含至少一种光引发剂。合适的示例性光引发剂为可以商品名OMNIRAD购自荷兰瓦尔韦克的艾坚蒙树脂公司(IGM Resins,Waalwijk,The Netherlands)的那些，并且包括1-羟基环己基苯基酮(OMNIRAD 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(OMNIRAD651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(OMNIRAD 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(OMNIRAD 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(OMNIRAD369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(OMNIRAD 907)、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]ESACURE ONE(意大利加拉拉泰的宁柏迪公司(Lamberti S.p.A.,Gallarate,Italy))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(OMNIRAD TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(OMNIRAD TPO-L)。附加合适的光引发剂包括例如并且不限于苄基二甲基缩酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚、芳族磺酰氯、光活性肟以及它们的组合物。
在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物或水分散体中的可聚合组分的总重量，光引发剂以至多约5重量％的量存在于光致聚合型组合物中。在一些情况下，基于光致聚合型组合物或水分散体中的可聚合组分的总重量，光引发剂以约0.1重量％至5重量％的量存在。
热引发剂可存在于本文所述的光致聚合型组合物或水分散体中。在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物或水分散体中的可聚合组分的总重量，热引发剂以至多约5重量％的量存在于光致聚合型组合物中或水分散体中。在一些情况下，基于光致聚合型组合物或水分散体中的可聚合组分的总重量，热引发剂以约0.1重量％至5重量％的量存在。合适的热引发剂的示例包括例如但不限于过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的示例包括以商品名VAZO购自特拉华州威明顿的杜邦特种化学品公司(DuPont Specialty Chemical(Wilmington,DE))的引发剂，包括VAZO 67(2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(2,2'-偶氮-双(异丁腈))和VAZO 52(2,2'-偶氮-双(2,2-二甲基戊腈))，以及以商品名LUCIDOL 70购自宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(ElfAtochem North America(Philadelphia,PA))的引发剂。
在某些方面，多于一种引发剂的使用有助于增加被掺入可聚合组分的反应产物中的单体的百分比，并且因此减少未固化的单体的百分比。
单体
本公开的水分散体和/或光致聚合型组合物任选地分别包含分散在水分散体中或者分散或溶解在光致聚合型组合物中的至少一种单体。出于本文的引用目的，“单体”是包含至少一个自由基反应性基团(例如，烯键式不饱和基团)的组分，所述基团可以与至少一种表面活性剂共反应(例如，能够进行加成聚合)。通常，所述至少一种烯键式不饱和单体包括多官能单体。所述至少一种烯键式不饱和单体优选地为水溶性的或水分散性的。
在一些实施方案中，单体包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯或它们的组合物。
合适的可自由基聚合的烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体包括二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯或其他聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，诸如二丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(TEGDMA)、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、以及分子量为200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯。
聚(甲基)丙烯酸酯也是合适的，例如，二官能、三官能、四官能或五官能单体或低聚脂族、脂环族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在其分子中具有多于两个(甲基)丙烯酸酯基团的合适的脂族聚(甲基)丙烯酸酯的示例为含羟基的三(甲基)丙烯酸酯，它通过使三环氧化合物例如所述三醇的三缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应而获得。在一些实施方案中，乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化甘油三丙烯酸酯是合适的。
在一些情况下，烯键式不饱和单体包括脂族、脂环族二醇(包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、乙氧基化新戊二醇)的乙烯基醚单体和/或乙烯基酯。合适的乙烯基醚单体包括例如但不限于二(乙二醇)二乙烯基醚和二(乙二醇)乙烯基醚。上述两种乙烯基醚单体均可从美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)商购获得。
合适的乙烯基酯单体包括例如但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯，以及包含分子量为200-500的聚(乙二醇)和具有酸端基的脂族二酸的低聚聚酯的二乙烯基酯。
合适的乙烯基苯乙烯单体包括例如但不限于聚乙二醇化苯乙烯、以及分子量为200-500的聚(乙二醇)和具有酸端基的脂族二酸的双官能4-乙烯基苯基醚。
在某些实施方案中，水分散体或光致聚合型组合物主要由多官能组分例如少于10％、优选地少于5％、优选地少于2％的单官能单体构成。这种组合物的优点是它们趋于包含最小量的能够在固化后从制品中浸出的未反应的单体。
基于聚酯颗粒的总重量，当存在时，烯键式不饱和单体以10重量％至200重量％(包括端值在内)，诸如15重量％至180重量％(包括端值在内)的量包含在水分散体或光致聚合型组合物中。基于聚酯颗粒的总重量，烯键式不饱和单体可以10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、30重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、70重量％或更多、100重量％或更多、或150重量％或更多；以及200重量％或更少、180重量％或更少、175重量％或更少、150重量％或更少、125重量％或更少、100重量％或更少、80重量％或更少、75重量％或更少、65重量％或更少、55重量％或更少、45重量％或更少、35重量％或更少或25重量％或更少的量包含在水分散体或光致聚合型组合物中。
添加剂
在一些情况下，本文所述的水分散体或光致聚合型组合物还包含一种或多种添加剂，诸如选自由抑制剂、稳定剂、敏化剂、吸收调节剂、填料以及它们的组合组成的组的一种或多种添加剂。
此外，本文所述的组合物还可包含一种或多种敏化剂以提高也可存在的一种或多种光引发剂的有效性。在一些实施方案中，敏化剂包含异丙基噻吨酮(ITX)或2-氯噻吨酮(CTX)。也可使用其他敏化剂。如果使用，那么基于水分散体或光致聚合型组合物中的可聚合组分的总重量，敏化剂可以在约0.01重量％或约1重量％范围内的量存在。
本文所述的光致聚合型组合物任选地还包含一种或多种聚合抑制剂或稳定剂。聚合抑制剂通常包含在光致聚合型组合物中以向组合物提供附加热稳定性。在一些情况下，稳定剂包含一种或多种抗氧化剂。可使用与本公开的目标不一致的任何抗氧化剂。在一些实施方案中，例如，合适的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯(BHT)，其也可用作本文所述实施方案中的聚合抑制剂。除此之外或作为替代方案，聚合抑制剂包含甲氧基氢醌(MEHQ)。
在一些实施方案中，基于水分散体或光致聚合型组合物中的可聚合组分的总重量，聚合抑制剂(如果使用)以约0.001重量％至2重量％、0.001重量％至1重量％、或0.01重量％至1重量％的量存在。此外，基于光致聚合型组合物的总重量，稳定剂(如果使用)以约0.1重量％至5重量％、约0.5重量％至4重量％或约1重量％至3重量％的量存在于本文所述的光致聚合型组合物中。
如本文所述的光致聚合型组合物还可包含一种或多种吸收调节剂(例如，染料、光学增白剂、颜料、颗粒填料等)以控制光化辐射的渗透深度。一种特别合适的吸收调节剂为光学增白剂Tinopal OB，一种苯并噁唑，2,2'-(2,5-噻吩二基)双[5-(1,1-二甲基乙基)]，购自美国新泽西州弗洛厄姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)。基于水分散体或光致聚合型组合物中的可聚合组分的总重量，吸收调节剂(如果使用)可以约0.001重量％至5重量％、约0.01重量％至1重量％、约0.1重量％至3重量％、或约0.1重量％至1重量％的量存在。
光致聚合型组合物可包含填料，所述填料包括至少一种具有亚微米平均粒度的填料(例如，纳米级填料)。合适的填料的示例为天然存在的或合成的材料，包括但不限于：二氧化硅(SiO2(例如石英))；氧化铝(Al2O3)、方解石(CaCO3)、氧化锆、氮化物(例如，氮化硅)；玻璃以及衍生自例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的填料；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土(中国粘土)；滑石；氧化锆；二氧化钛；和亚微米二氧化硅颗粒(例如热解二氧化硅，诸如可以商品名AEROSIL(包括“OX 50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅)购自俄亥俄州阿克伦的德固赛公司(Degussa Corp.,Akron,OH)和以商品名CAB-O-SIL M5和TS-720二氧化硅购自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)的那些)。由聚合物材料制成的有机填料也为可以的，诸如公开于国际公布WO09/045752(Kalgutkar等人)中的那些。在一个实施方案中，填料包括二氧化硅、方解石或两者。
如果需要，本公开的组合物可包含其他添加剂，诸如指示剂、促进剂、增粘剂、抗氧化剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂和对本领域技术人员来说显而易见的其他类似成分。
还可使用上述任何添加剂的组合物。任何一种此类添加剂的选取及用量都可以由本领域的技术人员加以选择，从而在不用进行过度实验的情况下获得期望的结果。
方法
在第三方面，本公开提供了一种制备水分散体的方法。所述方法包括：
a)将重均分子量为20kD或更大的水不溶性聚酯溶解于与水不混溶的溶剂中，以形成聚酯溶液；
b)将所述聚酯溶液与包含水和表面活性剂的水性溶液合并，其中所述表面活性剂包含至少一个烯键式不饱和基团；以及
c)去除所述与水不混溶的溶剂的至少一部分，以形成包含分散于所述水中的聚酯颗粒的所述水分散体。
水、水不溶性聚酯和表面活性剂如上文详细讨论。
聚酯溶液和水性溶液可在“高剪切”条件下混合，例如用搅拌器以10000转/分钟(RPM)或更大、或15000RPM或更大的速度混合。在水分散体的制备期间也可采用超声处理以实现混合。
通常，使用蒸发，诸如在环境和/或高温条件下去除与水不混溶的溶剂(例如，氯仿)。虽然通常优选的是去除所有与水不混溶的溶剂，但是少量保留在组合物中(例如，总溶剂的10重量％或更少、5重量％或更少、或2重量％或更少)是可接受的。任选地，可去除一部分水以增加水分散体的固含量。
涂层和制品
有利的是，根据本公开的至少某些实施方案的水分散体和光致聚合型组合物可用于制备涂层和/或制品。
在第四方面，提供了一种涂层。所述涂层包含第一方面的所述水分散体的干燥层。
在第五方面，提供了另一种涂层。所述涂层包含根据第一方面所述的水分散体的聚合产物。
在第六方面，提供了一种制品。所述制品包括基材和设置在所述基材的至少一部分上的根据第一方面所述的水分散体的聚合产物。
在第七方面，提供了另一种制品。所述制品包含根据第二方面所述的光致聚合型组合物的聚合反应产物。
例如，可通过形成水分散体的层，然后干燥所述层(例如，以从所述层中去除水和任何残余的与水不混溶的溶剂)来制备涂层。可用的涂覆方法包括例如但不限于浸涂、旋涂、喷涂、擦涂、辊涂、刷涂、铺展、流涂以及它们的组合。干燥可在20℃至140℃范围内的温度下进行，并且通常使用具有循环空气或惰性气体诸如氮气的烘箱进行干燥。
在某些实施方案中，使水分散体的流体层聚合以形成包含水分散体的聚合产物的涂层。表面活性剂和一种或多种任选的单体可参与聚合反应。在一些实施方案中，制品可通过形成第二方面的所述光致聚合型组合物的聚合反应产物来制备。聚合的引发不受特别限制，并且可包括热引发、光引发或它们的组合。出乎意料地发现，在聚合期间，必须使水的蒸发最小化(例如，水的总重量的小于5％、小于2％或小于1％可蒸发)，才能成功聚合组合物。
参见图1，提供了制品的示意性剖视图，该制品包括基材和设置在基材上的水分散体或光聚合组合物的聚合产物。更具体地，制品10包括基材12和设置在基材12的至少一部分上的水分散体或光致聚合型组合物的聚合产物14。
制品的形状不受限制，并且可包括膜或成型制品。例如，通过浇铸分别根据第一方面或第二方面所述的水分散体或光致聚合型组合物，然后使浇铸的组合物经受光化辐射或热以聚合水分散体或光致聚合型组合物，可容易地制备膜或制品。
在一些实施方案中，处于固化状态的本文所述的水分散体或光致聚合型组合物可表现出一种或多种期望特性。处于“固化”状态的水分散体或光致聚合型组合物可包含已至少部分地聚合和/或交联的可聚合组分(例如，表面活性剂或单体)。例如，在一些情况下，固化的制品至少约10％聚合或交联，或者至少约30％聚合或交联。在一些情况下，固化的光致聚合型组合物至少约50％、至少约70％、至少约80％或至少约90％聚合或交联。固化的水分散体或光致聚合型组合物也可在约10％和约99％之间聚合或交联。
更一般地讲，光致聚合型组合物通常使用光化辐射(诸如UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的任何组合)进行固化。本领域技术人员可在不用进行过度实验的情况下为特定应用选择合适的辐射源和波长范围。
本公开选择的实施方案
实施方案1为一种水分散体。所述水分散体包含a)水；b)表面活性剂；以及c)分散于所述水中的聚酯颗粒。所述表面活性剂具有至少一个烯键式不饱和基团。所述聚酯颗粒包含重均分子量为20千道尔顿或更大的水不溶性聚酯，并且所述聚酯颗粒具有亚微米尺寸的平均直径。
实施方案2为根据实施方案1所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒的平均直径为200nm至900nm。
实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒的平均直径为200nm至700nm。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒的平均直径为200nm至450nm。
实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的水分散体，其中所述表面活性剂包括非离子表面活性剂。
实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的水分散体，其中所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的水分散体，其中所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂。
实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的水分散体，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酸酯基团、苯乙烯基团、乙烯基酯基团或乙烯基醚基团。
实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的水分散体，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酸酯基团。
实施方案10为根据实施方案1至8中任一项所述的水分散体，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括乙烯基酯基团或苯乙烯基团。
实施方案11为根据实施方案1至8中任一项所述的水分散体，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括乙烯基醚基团。
实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的水分散体，基于所述水分散体的总重量，所述水分散体包含至多70重量百分比(重量％)的固体。
实施方案13为根据实施方案1至12中任一项所述的水分散体，其中基于所述水分散体的总重量，所述聚酯颗粒以15重量％至45重量％的量存在。
实施方案14为根据实施方案1至13中任一项所述的水分散体，其中基于所述水分散体的总重量，所述聚酯颗粒以20重量％至40重量％的量存在。
实施方案15为根据实施方案1至14中任一项所述的水分散体，其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述表面活性剂以1重量％至30重量％的量存在。
实施方案16为根据实施方案1至15中任一项所述的水分散体，其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述表面活性剂以1重量％至9重量％的量存在。
实施方案17为根据实施方案1至16中任一项所述的水分散体，其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述表面活性剂以10重量％至30重量％的量存在。
实施方案18为根据实施方案1至17中任一项所述的水分散体，其中基于所述水分散体的总重量，所述水以10重量％至85重量％的量存在。
实施方案19为根据实施方案1至18中任一项所述的水分散体，其中基于所述水分散体的总重量，所述水以60重量％至85重量％的量存在。
实施方案20为根据实施方案1至19中任一项所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒包含数均分子量为5kD或更大的聚合物。
实施方案21为根据实施方案1至20中任一项所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒包含重均分子量为50kD或更大的聚合物。
实施方案22为根据实施方案1至21中任一项所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒包含脂族(共)聚酯或脂族-芳族共聚酯中的至少一种。
实施方案23为根据实施方案22所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒包含脂族(共)聚酯。
实施方案24为根据实施方案22或实施方案23所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒包含脂族-芳族共聚酯。
实施方案25为根据实施方案1至24中任一项所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒包含脂族-芳族共聚酯，其中所述芳族组分选自由对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和萘二甲酸酯组成的组。
实施方案26为根据实施方案1至25中任一项所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒包含乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETg)。
实施方案27为根据实施方案1至25中任一项所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒包含含有对苯二甲酸酯、乙二醇和环己基二甲醇的共聚酯，其中所述乙二醇和所述环己基二甲醇以乙二醇与环己基二甲醇的70/30至10/90重量比范围存在。
实施方案28为根据实施方案1至27中任一项所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒的酸值小于10mg KOH/g所述聚酯颗粒。
实施方案29为根据实施方案1至28中任一项所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒的酸值小于6mg KOH/g所述聚酯颗粒。
实施方案30为根据实施方案1至29中任一项所述的水分散体，所述水分散体还包含分散在所述水中的至少一种烯键式不饱和单体。
实施方案31为根据实施方案30所述的水分散体，其中所述至少一种烯键式不饱和单体包括多官能单体。
实施方案32为根据实施方案30或实施方案31所述的水分散体，其中所述至少一种烯键式不饱和单体基本上不含任何单官能单体。
实施方案33为根据实施方案30至32中任一项所述的水分散体，其中所述至少一种烯键式不饱和单体包括水溶性或水分散性单体。
实施方案34为根据实施方案30至33中任一项所述的水分散体，其中所述至少一种烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯或它们的组合物。
实施方案35为根据实施方案30至34中任一项所述的水分散体，其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述至少一种烯键式不饱和单体以10重量％至200重量％的量存在。
实施方案36为根据实施方案30至35中任一项所述的水分散体，其中基于所述聚合物颗粒的总重量，所述至少一种烯键式不饱和单体以20重量％至150重量％的量存在。
实施方案37为根据实施方案1至36中任一项所述的水分散体，基于所述水分散体中可聚合组分的总重量，所述水分散体还包含0.1重量％至5重量％的光引发剂。
实施方案38为根据实施方案1至37中任一项所述的水分散体，基于所述水分散体中可聚合组分的总重量，所述水分散体还包含0.001重量％至1重量％的聚合抑制剂。
实施方案39为根据实施方案1至38中任一项所述的水分散体，基于所述水分散体中可聚合组分的总重量，所述水分散体还包含0.001重量％至5重量％的光学增白剂。
实施方案40为根据实施方案1至39中任一项所述的水分散体，所述水分散体还包含至少一种添加剂。
实施方案41为根据实施方案1至40中任一项所述的水分散体，所述水分散体还包含具有亚微米平均粒度的填料。
实施方案42为根据实施方案41所述的水分散体，其中所述填料包括二氧化硅、方解石或两者。
实施方案43为根据实施方案1至41中任一项所述的水分散体，所述水分散体还包含增粘剂。
实施方案44为根据实施方案1至43中任一项所述的水分散体，所述水分散体表现出4000厘泊(cP)或更小、1000cP或更小、或100cP或更小的粘度。
实施方案45为根据实施方案1至44中任一项所述的水分散体，基于所述水分散体的总重量，所述水分散体具有5重量％至60重量％的固含量。
实施方案46为一种涂层，所述涂层包含所述水分散体的干燥层。
实施方案47为一种涂层，所述涂层包含所述水分散体的聚合产物。
实施方案48为一种制品。所述制品包括：基材，以及设置在所述基材的至少一部分上的所述水分散体的聚合产物。
实施方案49为一种制备水分散体的方法。所述方法包括a)将水不溶性聚酯溶解于与水不混溶的溶剂中，以形成聚酯溶液；b)将所述聚酯溶液与包含水和表面活性剂的水性溶液合并；以及c)去除所述与水不混溶的溶剂的至少一部分，以形成包含分散于所述水中的聚酯颗粒的所述水分散体。所述表面活性剂具有至少一个烯键式不饱和基团。所述水不溶性聚酯的重均分子量为20kD或更大。
实施方案50为根据实施方案49所述的方法，其中所述合并包括在高剪切条件下混合所述聚酯溶液和所述水性溶液。
实施方案51为根据实施方案49或实施方案50所述的方法，其中所述去除包括蒸发所述与水不混溶的溶剂的至少一部分。
实施方案52为根据实施方案51所述的方法，其中所述蒸发包括在环境温度下蒸发。
实施方案53为根据实施方案51或实施方案52所述的方法，其中所述蒸发包括在高温下蒸发。
实施方案54为根据实施方案49至53中任一项所述的方法，其中所述与水不混溶的溶剂包括氯仿。
实施方案55为根据实施方案49至54中任一项所述的方法，其中所述聚酯颗粒的平均直径为200nm至900nm。
实施方案56为根据实施方案49至55中任一项所述的方法，其中所述聚酯颗粒的平均直径为200nm至700nm。
实施方案57为根据实施方案49至56中任一项所述的方法，其中所述聚酯颗粒的平均直径为200nm至450nm。
实施方案58为根据实施方案49至57中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂包括非离子表面活性剂。
实施方案59为根据实施方案49至58中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂。
实施方案60为根据实施方案49至58中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂。
实施方案61为根据实施方案49至60中任一项所述的方法，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酸酯基团、苯乙烯基团、乙烯基醚基团或乙烯基酯基团。
实施方案62为根据实施方案49至61中任一项所述的方法，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酸酯基团。
实施方案63为根据实施方案49至61中任一项所述的方法，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括乙烯基酯基团或苯乙烯基团。
实施方案64为根据实施方案49至61中任一项所述的方法，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括乙烯基醚基团。
实施方案65为根据实施方案49至64中任一项所述的方法，基于所述水分散体的总重量，所述水分散体包含至多60重量百分比(重量％)的固体。
实施方案66为根据实施方案49至65中任一项所述的方法，其中基于所述水分散体的总重量，所述聚酯颗粒以15重量％至45重量％的量存在。
实施方案67为根据实施方案49至66中任一项所述的方法，其中基于所述水分散体的总重量，所述聚酯颗粒以20重量％至40重量％的量存在。
实施方案68为根据实施方案49至67中任一项所述的方法，其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述表面活性剂以1重量％至20重量％的量存在。
实施方案69为根据实施方案49至68中任一项所述的方法，其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述表面活性剂以1重量％至9重量％的量存在。
实施方案70为根据实施方案49至69中任一项所述的方法，其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述表面活性剂以10重量％至20重量％的量存在。
实施方案71为根据实施方案49至70中任一项所述的方法，其中基于所述水分散体的总重量，所述水以10重量％至85重量％的量存在。
实施方案72为根据实施方案49至71中任一项所述的方法，其中基于所述水分散体的总重量，所述水以60重量％至85重量％的量存在。
实施方案73为根据实施方案49至72中任一项所述的方法，其中所述聚酯颗粒包含数均分子量为5kD或更大的聚合物。
实施方案74为根据实施方案49至73中任一项所述的方法，其中所述聚酯颗粒包含重均分子量为50kD或更大的聚合物。
实施方案75为根据实施方案49至74中任一项所述的方法，其中所述聚酯颗粒包含脂族(共)聚酯或脂族-芳族共聚酯中的至少一种。
实施方案76为根据实施方案75所述的方法，其中所述聚酯颗粒包含脂族(共)聚酯。
实施方案77为根据实施方案75或实施方案76所述的方法，其中所述聚酯颗粒包含脂族-芳族共聚酯。
实施方案78为根据实施方案49至77中任一项所述的方法，其中所述聚酯颗粒包含脂族-芳族共聚酯，其中所述芳族组分选自由对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和萘二甲酸酯组成的组。
实施方案79为根据实施方案49至78中任一项所述的方法，其中所述聚酯颗粒包含乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETg)。
实施方案80为根据实施方案49至78中任一项所述的方法，其中所述聚酯颗粒包含含有对苯二甲酸酯、乙二醇和环己基二甲醇的共聚酯，其中所述乙二醇和所述环己基二甲醇以乙二醇与环己基二甲醇的70/30至10/90重量比范围存在。
实施方案81为根据实施方案49至80中任一项所述的方法，其中所述聚酯颗粒的酸值小于10mg KOH/g所述聚酯颗粒。
实施方案82为根据实施方案49至81中任一项所述的方法，其中所述聚酯颗粒的酸值小于6mg KOH/g所述聚酯颗粒。
实施方案83为根据实施方案49至82中任一项所述的方法，所述水分散体还包含分散在所述水中的至少一种烯键式不饱和单体。
实施方案84为根据实施方案83所述的方法，其中所述至少一种烯键式不饱和单体包括多官能单体。
实施方案85为根据实施方案83或实施方案84所述的方法，其中所述至少一种烯键式不饱和单体基本上不含任何单官能单体。
实施方案86为根据实施方案83至85中任一项所述的方法，其中所述至少一种烯键式不饱和单体包括水溶性或水分散性单体。
实施方案87为根据实施方案83至86中任一项所述的方法，其中所述至少一种烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯或它们的组合物。
实施方案88为根据实施方案83至87中任一项所述的方法，其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述至少一种烯键式不饱和单体以5重量％至200重量％的量存在。
实施方案89为根据实施方案83至88中任一项所述的方法，其中基于所述聚合物颗粒的总重量，所述至少一种烯键式不饱和单体以10重量％至150重量％的量存在。
实施方案90为根据实施方案49至89中任一项所述的方法，基于所述水分散体中可聚合组分的总重量，所述水分散体还包含0.1重量％至5重量％的光引发剂。
实施方案91为根据实施方案49至90中任一项所述的方法，基于所述水分散体中可聚合组分的总重量，所述水分散体还包含0.001重量％至1重量％的聚合抑制剂。
实施方案92为根据实施方案49至91中任一项所述的方法，基于所述水分散体中可聚合组分的总重量，所述水分散体还包含0.001重量％至5重量％的光学增白剂。
实施方案93为根据实施方案49至92中任一项所述的方法，所述水分散体还包含至少一种添加剂。
实施方案94为根据实施方案49至93中任一项所述的方法，所述水分散体还包含具有亚微米平均粒度的填料。
实施方案95为根据权利要求94所述的方法，其中所述填料包括二氧化硅、方解石或两者。
实施方案96为根据实施方案49至95中任一项所述的方法，所述水分散体还包含增粘剂。
实施方案97为根据实施方案49至96中任一项所述的方法，所述水分散体表现出4000厘泊(cP)或更小、1000cP或更小、或100cP或更小的粘度。
实施方案98为根据实施方案49至97中任一项所述的方法，基于所述水分散体的总重量，所述水分散体具有5重量％至40重量％的固含量。
实施方案99为光致聚合型组合物。所述光致聚合型组合物包含a)水；b)表面活性剂；c)分散于所述水中的聚酯颗粒；d)光引发剂；e)分散在所述水中的至少一种烯键式不饱和单体；以及f)任选的聚合抑制剂。所述聚酯颗粒包含重均分子量为20千道尔顿或更大的水不溶性聚酯，并且所述聚酯颗粒具有亚微米尺寸的平均直径。
实施方案100为根据实施方案99所述的光致聚合型组合物，所述光致聚合型组合物还包含光学增白剂。
实施方案101为根据实施方案99或实施方案100所述的光致聚合型组合物，其中所述聚酯颗粒的平均直径为200nm至900nm。
实施方案102为根据实施方案99至101中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述聚酯颗粒的平均直径为200nm至700nm。
实施方案103为根据实施方案99至102中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述聚酯颗粒的平均直径为200nm至450nm。
实施方案104为根据实施方案99至103中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述表面活性剂包括离子表面活性剂。
实施方案105为根据实施方案99至104中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂。
实施方案106为根据实施方案99至105中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂。
实施方案107为根据实施方案99至106中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述表面活性剂包含至少一个烯键式不饱和基团。
实施方案108为根据实施方案107所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酸酯基团、苯乙烯基团、乙烯基醚基团或乙烯基酯基团。
实施方案109为根据实施方案107或实施方案108所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酸酯基团。
实施方案110为根据实施方案107至109中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括乙烯基酯基团或苯乙烯基团。
实施方案111为根据实施方案107至110中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括乙烯基醚基团。
实施方案112为根据实施方案99至111中任一项所述的光致聚合型组合物，基于所述水分散体的总重量，所述光致聚合型组合物包含至多60重量％的固体。
实施方案113为根据实施方案99至112中任一项所述的光致聚合型组合物，其中基于所述水分散体的总重量，所述聚酯颗粒以15重量％至45重量％的量存在。
实施方案114为根据实施方案99至113中任一项所述的光致聚合型组合物，其中基于所述水分散体的总重量，所述聚酯颗粒以20重量％至40重量％的量存在。
实施方案115为根据实施方案99至114中任一项所述的光致聚合型组合物，其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述表面活性剂以1重量％至30重量％的量存在。
实施方案116为根据实施方案99至115中任一项所述的光致聚合型组合物，其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述表面活性剂以1重量％至9重量％的量存在。
实施方案117为根据实施方案99至116中任一项所述的光致聚合型组合物，其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述表面活性剂以10重量％至30重量％的量存在。
实施方案118为根据实施方案99至117中任一项所述的光致聚合型组合物，其中基于所述水分散体的总重量，所述水以10重量％至85重量％的量存在。
实施方案119为根据实施方案99至118中任一项所述的光致聚合型组合物，其中基于所述水分散体的总重量，所述水以60重量％至85重量％的量存在。
实施方案120为根据实施方案99至119中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述聚酯颗粒包含数均分子量为5kD或更大的聚合物。
实施方案121为根据实施方案99至120中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述聚酯颗粒包含重均分子量为50kD或更大的聚合物。
实施方案122为根据实施方案99至121中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述聚酯颗粒包含脂族(共)聚酯或脂族-芳族共聚酯中的至少一种。
实施方案123为根据实施方案122所述的光致聚合型组合物，其中所述聚酯颗粒包含脂族(共)聚酯。
实施方案124为根据实施方案122或实施方案123所述的光致聚合型组合物，其中所述聚酯颗粒包含脂族-芳族共聚酯。
实施方案125为根据实施方案99至124中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述聚酯颗粒包含脂族-芳族共聚酯，其中所述芳族组分选自由对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和萘二甲酸酯组成的组。
实施方案126为根据实施方案99至125中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述聚酯颗粒包含乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETg)。
实施方案127为根据实施方案99至126中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述聚酯颗粒包含含有对苯二甲酸酯、乙二醇和环己基二甲醇的共聚酯，其中所述乙二醇和所述环己基二甲醇以乙二醇与环己基二甲醇的70/30至10/90重量比范围存在。
实施方案128为根据实施方案99至127中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述聚酯颗粒的酸值小于10mg KOH/g所述聚酯颗粒。
实施方案129为根据实施方案99至128中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述聚酯颗粒的酸值小于6mg KOH/g所述聚酯颗粒。
实施方案130为根据实施方案99至129中任一项所述的光致聚合型组合物，基于所述水分散体的总重量，所述光致聚合型组合物还包含0.1重量％至5重量％的光引发剂。
实施方案131为根据实施方案99至130中任一项所述的光致聚合型组合物，基于所述水分散体的总重量，所述光致聚合型组合物还包含0.001重量％至1重量％的聚合抑制剂。
实施方案132为根据实施方案99至131中任一项所述的光致聚合型组合物，基于所述水分散体的总重量，所述光致聚合型组合物还包含0.001重量％至5重量％的光学增白剂。
实施方案133为根据实施方案99至132中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种烯键式不饱和单体包括多官能单体。
实施方案134为根据实施方案99至133中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种烯键式不饱和单体基本上不含任何单官能单体。
实施方案135为根据实施方案99至134中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种烯键式不饱和单体包括水溶性或水分散性单体。
实施方案136为根据实施方案99至135中任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯或它们的组合物。
实施方案137为根据实施方案99至136中任一项所述的光致聚合型组合物，其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述至少一种烯键式不饱和单体以70重量％至170重量％的量存在。
实施方案138为根据实施方案99至136中任一项所述的光致聚合型组合物，其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述至少一种烯键式不饱和单体以10重量％至70重量％的量存在。
实施方案139为根据实施方案99至136或实施方案138中任一项所述的光致聚合型组合物，其中基于所述聚合物颗粒的总重量，所述至少一种烯键式不饱和单体以20重量％至25重量％的量存在。
实施方案140为根据实施方案99至139中任一项所述的光致聚合型组合物，所述光致聚合型组合物还包含至少一种添加剂。
实施方案141为根据实施方案99至140中任一项所述的光致聚合型组合物，所述光致聚合型组合物还包含具有亚微米平均粒度的填料。
实施方案142为根据实施方案140所述的光致聚合型组合物，其中所述填料包括二氧化硅、方解石或两者。
实施方案143为根据实施方案99至142中任一项所述的光致聚合型组合物，所述光致聚合型组合物还包含增粘剂。
实施方案144为根据实施方案99至143中任一项所述的光致聚合型组合物，基于所述水分散体的总重量，所述光致聚合型组合物具有5重量％至40重量％的固含量。
实施方案145为一种制品。所述制品包含根据实施方案99至144中任一项所述的光致聚合型组合物的聚合反应产物。
实施例
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应当理解为是对本公开的不当限制。
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1.材料列表
Figure BDA0002842456680000421
测试方法
聚合物分子量和多分散度(PDI)测定
使用凝胶渗透色谱法(GPC)对分子量进行表征。GPC设备由得自美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies,Santa Clara,CA,USA)的HPLC 1100系列(由二元泵、脱气器、自动进样器、柱温箱、示差折光率检测器构成)组成，其使用氯仿(OMNISOLV级，得自EMD密理博公司(EMD Millipore Corporation))作为洗脱液以1毫升/分钟的流速操作。GPC柱为得自美国马萨诸塞州曼斯菲尔德的Jordi实验室有限责任公司(Jordi Labs,LLC,Mansfield,MA,USA)的JORDI GEL DVB混合床(250mm长×10mm内径)。将柱温箱和示差折光率检测器设置为40℃。使用得自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)的Agilent GPC/SEC软件分析数据。
一式两份制备样品，并且单独注入每个重复样。使用氯仿(OMNISOLV级)作为溶剂，在玻璃闪烁小瓶中制备大约3毫克/毫升浓度的溶液。将小瓶在得自美国宾夕法尼亚州拉德诺的VWR公司(VWR,Radnor,PA,USA)的高级数字振荡器上涡旋至少4小时，以便溶解。通过0.45微米PTFE注射器过滤器(美国新罕布什尔州汉普顿的赛默飞世尔科技公司(FisherScientific,Hampton,NH,USA))过滤样品溶液，并将其置于紧密压接的自动进样器小瓶中。将该溶液置于GPC系统的自动进样器中以进行分析。进样量设定为50微升。
分子量标准品是得自安捷伦科技公司的EASICAL聚苯乙烯(批次编号0006308830)。校准曲线中使用的聚苯乙烯分子量标准品的Mp(峰值分子量)值在580克/摩尔至269800克/摩尔的范围内。报告聚合物样品相对于聚苯乙烯标准品的相对分子量。
固体百分比测量测试方法
水分散体中的固体百分比通过重量分析法测定。具体地，首先测量空铝托盘的质量m0。然后，将几滴水性聚合物分散体添加到铝托盘中，并且记录铝托盘和聚合物分散体的总质量m湿。随后将样品托盘置于设定为110℃的对流烘箱中60分钟以蒸发掉溶剂。最后记录铝托盘和干燥聚合物的总质量m干。使用以下公式计算聚合物分散体中的固体百分比：
Figure BDA0002842456680000441
乙二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的制备：制备例和比较例
对于PE-1，向清洁干燥的带油夹套的100加仑不锈钢反应器中添加56.7千克(kg)TA、4.2kg EG和39.4kg CHDM。将釜置于30磅/平方英寸(psi)(206.8千帕)的氮气压力下。然后加热容器的内容物，并且进行典型的PET酯交换反应。将批料加热至大约485℉(大约252℃)。一旦确定酯化反应完成，就将釜中的压力缓慢排出。
随后，典型的聚酯聚合反应开始。在釜上缓慢地抽真空并且施加热量，以去除多余的二醇。最终，釜达到525℉(274℃)的温度和测量为低至1.5mmHg的真空压力。如通过ASTMD4603-18测得，一旦达到大约0.70分升/克(dL/g)的目标特性粘度(IV)，就对批料加压(在氮气下)并排入托盘中。所得的乙二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)由100摩尔％TA(基于酸)；20摩尔％EG和80摩尔％CHDM(基于二醇)构成(由进料的装填量和分子量计算)。
另选的乙二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组合物(CE-1至CE-3、PE-2和PE-3)使用相同的方法制备，但具有不同的TA/EG/CHDM比率(根据表2)。对于每种组合物，将所得树脂碾磨并用于乙二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)溶液制备。
表2.定制的乙二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的组成
Figure BDA0002842456680000451
附加的乙二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组合物(PE-4至PE-6)购自供应商(如表1中所列)。根据Chen和Zhang等人(RSC Adv.，2015 5，60570)，使用1H NMR确认商业乙二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的组成。针对购买的乙二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)确定的组成信息可见于表3中。
表3.商业乙二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)
Figure BDA0002842456680000452
～＝大约。“nd”＝未测定
乙二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)水分散体的制备：实施例1A至1G(EX-1A至 EX-1G)
对于实施例1A至1G，首先将PACUR PETg(P-PETg)膜样品(数均分子量(Mn)10.7kDa，重均分子量(Mw)61.1kDa，PDI 5.73)以5重量％固体浓度溶解于氯仿中。然后将5重量％PETg氯仿溶液(100g)缓慢添加到表面活性剂溶液(100g，根据表4选择)中，其中表面活性剂在32盎司玻璃广口瓶中在高剪切(例如，用转子-定子搅拌器以15000转/分钟(rpm)进行)下被调节至根据表4的聚合物负荷并保持30分钟。使用旋转蒸发浓缩所得的PETg水分散体，以去除氯仿并将PETg分散体进一步浓缩至更高浓度(例如，21.8％至40.6％固体，根据表4)。
以同样方式制备另选的乙二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)水分散体，不同的是表面活性剂与聚合物的比率不同。根据聚酯的选择，聚酯氯仿溶液可在随时间推移高达75℃的温度下制备。
表4.乙二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的水分散体的实施例
Figure BDA0002842456680000461
含有乙二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)水分散体的涂层的制备
以12密耳(0.3mm)间隙将EX-1E涂覆到铝箔上。将聚合物涂层置于设定为95℃的烘箱中30分钟，随后在120℃下退火30分钟，得到半透明涂层。
可固化树脂的制备
典型的可固化树脂(即，可光致聚合的)组合物包含水分散性多官能(甲基)丙烯酸酯SR-415(沙多玛公司(Sartomer))、SR-344(沙多玛公司)、TPO(Lucirin)、BHT和TinopalOB(巴斯夫公司)。将该可固化组合物进行辊混合，再进行进一步配制。
表5.可固化的丙烯酸类树脂制剂(PEG-丙烯酸酯)
材料 EX-2A EX-2B EX-2C EX-2D
SR344，g 33.5
SR415，g 38.8 10 10 10
TPO，g 0.18 0.1 0.05 0.05
BHT，g 0.07 0.15
OB，g 0.07 0.15
可固化聚合物水分散体的制备
通过使用吸移管在小瓶中混合选定量的聚合物分散体(例如，EX-1A)和可固化树脂(例如，EX-2A)来制备可固化聚合物水分散体(即，光致聚合型组合物)。用3密耳(0.08mm)硅橡胶垫片将配制的聚合物水分散体夹在两个玻璃载片之间。硅橡胶垫片在其中心具有1mm直径的开口。使用3M ESPE ELIPAR DEEPCURE-S源(美国明尼苏达州梅普尔伍德(Maplewood,MN,USA))将样本暴露于450nm蓝光持续不同的时间量，如下表6所示。在450nm光暴露之后，记录可固化聚合物分散体的流动性。如果分散体将流出点而不留下残余物，则将其视为“未固化”；如果分散体的一部分将流出点并留下固体点，则将其视为“部分固化”；如果整个暴露的分散体看起来是胶凝的，则将其记录为“完全固化”。结果示于表6中。
表6.可固化聚合物水分散体和固化筛选结果
Figure BDA0002842456680000481
光固化样本的超临界CO2萃取
在塑料可再密封拉链储存袋中照射可固化的PETg分散体EX-3，以避免光固化过程中水分蒸发。将整体样品在Proto Cure 3D打印机紧凑式后固化装置(产品号03-01-00-00；美国田纳西州费尔维尤的Proto Products公司(Proto Products,Fairview,TN,USA))内固化30分钟，并且每24小时用新鲜的2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇萃取固化样本，共72小时。随后使用超临界CO2在2400磅/平方英寸(psi)和39℃下萃取经溶剂萃取的样本(0.24克(g))。对于EX-3，气凝胶重0.0861g(63％质量损失)。
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (16)

1.一种水分散体，所述水分散体包含：
a)水；
b)表面活性剂，其中所述表面活性剂包含至少一个烯键式不饱和基团，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酸酯基团、苯乙烯基团、乙烯基醚基团或乙烯基酯基团；以及
c)分散于所述水中的聚酯颗粒，其中所述聚酯颗粒包含重均分子量为20千道尔顿(kD)或更大的水不溶性聚酯，并且其中所述聚酯颗粒具有200nm或更大并且650nm或更小的平均直径；
其中所述聚酯颗粒由含有对苯二甲酸酯、乙二醇和环己基二甲醇的共聚酯组成，其中所述乙二醇和所述环己基二甲醇以乙二醇与环己基二甲醇的70/30至10/90重量比范围存在。
2.根据权利要求1所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒的平均直径为200nm至600nm。
3.根据权利要求1所述的水分散体，其中基于所述水分散体的总重量，所述聚酯颗粒以15重量％至45重量％的量存在。
4.根据权利要求1所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒包含数均分子量为5kD或更大的聚合物。
5.根据权利要求1所述的水分散体，其中所述聚酯颗粒的酸值小于10mg KOH/g所述聚酯颗粒。
6.根据权利要求1所述的水分散体，所述水分散体还包含分散在所述水中的至少一种烯键式不饱和单体。
7.根据权利要求6所述的水分散体，其中所述至少一种烯键式不饱和单体基本上不含任何单官能单体。
8.根据权利要求6所述的水分散体，其中所述至少一种烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯或它们的组合物。
9.根据权利要求6所述的水分散体，其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述至少一种烯键式不饱和单体以10重量％至170重量％的量存在。
10.根据权利要求1所述的水分散体，基于所述水分散体中可聚合组分的总重量，所述水分散体还包含0.1重量％至5重量％的光引发剂。
11.一种涂层，所述涂层包含根据权利要求1至10中任一项所述的水分散体的干燥层。
12.一种制品，所述制品包括：基材，以及设置在所述基材的至少一部分上的根据权利要求1至10中任一项所述的水分散体的聚合产物。
13.一种制备水分散体的方法，所述方法包括：
a)将重均分子量为20kD或更大的水不溶性聚酯溶解于与水不混溶的溶剂中，以形成聚酯溶液，其中聚酯颗粒具有200nm或更大并且650nm或更小的平均直径；其中所述聚酯颗粒由含有对苯二甲酸酯、乙二醇和环己基二甲醇的共聚酯组成，其中所述乙二醇和所述环己基二甲醇以乙二醇与环己基二甲醇的70/30至10/90重量比范围存在；
b)将所述聚酯溶液与包含水和表面活性剂的水性溶液合并，其中所述表面活性剂包含至少一个烯键式不饱和基团，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酸酯基团、苯乙烯基团、乙烯基醚基团或乙烯基酯基团；以及
c)去除所述与水不混溶的溶剂的至少一部分，以形成包含分散于所述水中的聚酯颗粒的所述水分散体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述合并包括在10000RPM或更大的速度的高剪切条件下混合所述聚酯溶液和所述水性溶液。
15.一种光致聚合型组合物，所述光致聚合型组合物包含：
a)水；
b)表面活性剂，其中所述表面活性剂包含至少一个烯键式不饱和基团，其中所述至少一个烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酸酯基团、苯乙烯基团、乙烯基醚基团或乙烯基酯基团；
c)分散于所述水中的聚酯颗粒，其中所述聚酯颗粒包含重均分子量为20kD或更大的水不溶性聚酯，并且其中所述聚酯颗粒具有200nm或更大并且650nm或更小的平均直径；其中所述聚酯颗粒由含有对苯二甲酸酯、乙二醇和环己基二甲醇的共聚酯组成，其中所述乙二醇和所述环己基二甲醇以乙二醇与环己基二甲醇的70/30至10/90重量比范围存在；
d)光引发剂；
e)分散在所述水中的至少一种烯键式不饱和单体，其中所述至少一种烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯或它们的组合物；其中基于所述聚酯颗粒的总重量，所述烯键式不饱和单体以10重量％至200重量％的量被包含在所述光致聚合型组合物中；以及
f)任选的聚合抑制剂。
16.一种制品，所述制品包含根据权利要求15所述的光致聚合型组合物的聚合反应产物。
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