CN110325592A - 水性树脂组合物、使用了其的层叠体、光学膜和图像显示装置 - Google Patents

水性树脂组合物、使用了其的层叠体、光学膜和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种水性树脂组合物，其可用作即使是聚酯膜之类的难粘接的基材也会大幅提高该基材与活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的密合性的底漆。本发明中使用一种水性树脂组合物，其特征在于，其含有复合树脂、水性树脂和水性介质，所述复合树脂含有乙烯基酯树脂和具有芳香环的氨基甲酸酯树脂，上述乙烯基酯树脂为选自酚醛型环氧树脂和双酚型环氧树脂中的1种以上环氧树脂与具有酸基和聚合性不饱和基团的化合物的反应产物，上述氨基甲酸酯树脂是多元醇与多异氰酸酯的反应产物，所述多元醇包含具有芳香环的多元醇和具有亲水性基团的多元醇。

Description

水性树脂组合物、使用了其的层叠体、光学膜和图像显示装置
技术领域
本发明涉及在基材的单面或两面形成活性能量射线固化性组合物的固化涂膜时能够用作提高基材与上述固化涂膜的密合性的底漆的水性树脂组合物、使用了该组合物的层叠体和光学膜。
背景技术
水性树脂组合物、尤其是水性氨基甲酸酯树脂组合物通常对于基材具有良好的密合性，能够形成柔软的涂膜，因此，在以涂布剂、粘接剂为首的各种用途中加以使用。其中，近年来研究了其在面向光学用途的膜、片中的应用。作为上述光学用途，具体而言，可列举出液晶显示器、触控面板等。上述液晶显示器等显示装置通常为了显示鲜明的影像而层叠具有各种功能的多个光学膜来构成，作为所述光学膜，可列举出防反射膜、相位差膜、棱镜透镜片等。
作为这些光学膜的基材，从光学特性、机械强度、耐久性优异的方面出发，使用聚酯膜、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。此外，在光学用途中，存在通过在聚酯膜的表面涂布活性能量射线固化性组合物并固化而形成硬涂层的情况、设置将活性能量射线固化性组合物铸型而得的层并以聚酯膜作为棱镜片的情况，但聚酯膜因结晶性高而存在与活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的密合性低的问题。
至今为止，作为提高聚酯膜与活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的密合性的方法，提出了在作为基材的聚酯膜与活性能量射线固化性组合物的固化涂膜之间设置包含丙烯酸类树脂的底漆层的方案(例如参照专利文献1)。然而，即使设置包含丙烯酸类树脂的底漆层，聚酯膜与活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的密合性也不充分。
因而，寻求能够用于使聚酯膜与活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的密合性充分的底漆层中的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-215843号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供一种水性树脂组合物、使用了其的层叠体、光学膜和图像显示装置，所述水性树脂组合物能够用作即使是聚酯膜之类的难粘接的基材也会大幅提高该基材与活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的密合性的底漆。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过将含有特定的复合树脂和水性树脂的水性树脂组合物用作底漆，从而即使是聚酯膜之类的难粘接的基材，也会大幅提高该基材与活性能量射线固化组合物的固化涂膜的密合性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种水性树脂组合物、使用了其的层叠体、光学膜和图像显示装置，所述水性树脂组合物的特征在于，其含有复合树脂(A)、水性树脂(B)和水性介质(C)，所述复合树脂(A)含有乙烯基酯树脂(a1)和具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(a2)，上述乙烯基酯树脂(a1)为选自酚醛型环氧树脂和双酚型环氧树脂中的1种以上环氧树脂(a1-1)与具有酸基和聚合性不饱和基团的化合物(a1-2)的反应产物，
上述氨基甲酸酯树脂(a2)为多元醇(a2-1)与多异氰酸酯(a2-2)的反应产物，所述多元醇(a2-1)包含具有芳香环的多元醇和具有亲水性基团的多元醇。
发明的效果
本发明的水性树脂组合物能够用作即使是聚酯膜之类的难粘接的基材也会大幅提高该基材与活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的密合性的底漆，因此，适合于以聚酯膜作为基材且在其表面形成有活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的层叠体。作为这种层叠体，可列举出例如防反射膜、相位差膜、棱镜透镜片等光学膜。此外，这些光学膜可应用于以液晶显示器为首的图像显示装置。
具体实施方式
本发明的水性树脂组合物含有复合树脂(A)、水性树脂(B)和水性介质(C)，所述复合树脂(A)含有乙烯基酯树脂(a1)和具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(a2)。
上述复合树脂(A)含有乙烯基酯树脂(a1)和具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(a2)。
上述乙烯基酯树脂(a1)例如包含选自酚醛型环氧树脂和双酚型环氧树脂中的1种以上环氧树脂(a1-1)与具有酸基和聚合性不饱和基团的化合物(a1-2)的反应产物。
上述环氧树脂(a1-1)包含选自酚醛型环氧树脂和双酚型环氧树脂中的1种以上，具体而言，可以使用以下的树脂。
作为上述酚醛型环氧树脂，例如可列举出甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂等。此外，作为上述双酚型环氧树脂，可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等。这些环氧树脂(a1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述环氧树脂(a1-1)之中，优选使用具有多个能够与上述化合物(a1-2)所具有的酸基发生反应的环氧基的酚醛型环氧树脂。
此外，上述环氧树脂(a1-1)的环氧当量优选为150～2000g/eq.的范围、更优选为160～1000g/eq.的范围。
进而，优选使上述环氧树脂(a1-1)所具有的环氧基的总量中的80～100摩尔％与上述化合物(a1-2)的酸基发生反应，更优选使上述环氧基的全部与上述化合物(a1-2)的酸基发生反应。
上述化合物(a1-2)具有酸基和聚合性不饱和基团。通过使上述化合物(a1-2)所具有的酸基与上述环氧树脂(a1-1)所具有的环氧基发生反应，从而能够向上述乙烯基酯树脂(a1)中导入聚合性不饱和基团。
上述化合物(a1-2)所具有的聚合性不饱和基团在与上述环氧树脂的反应中不参与该反应，因此，其结果，上述乙烯基酯树脂(a1)具有源自上述化合物(a1-2)的聚合性不饱和基团。该乙烯基酯树脂(a1)所具有的聚合性不饱和基团与后述活性能量射线固化性组合物中包含的树脂、单体所具有的聚合性不饱和基团发生聚合反应而形成共价键，与包含本发明的水性树脂组合物的底漆层的密合变得牢固。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和基团的化合物(a1-2)，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、2，2，2，-三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸等。这些化合物之中，优选为能够向上述乙烯基酯树脂(a1)中导入容易与后述活性能量射线固化性组合物中的树脂、单体所具有的聚合性不饱和基团发生聚合反应的丙烯酰基的丙烯酸。此外，这些化合物(a1-2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上，优选在上述化合物(a1-2)的总量中使用50质量％以上的丙烯酸。
上述环氧树脂(a1-1)与上述化合物(a1-2)的反应温度优选为60～150℃的范围、更优选为80～120℃的范围。
此外，在使上述环氧树脂(a1-1)与上述化合物(a1-2)发生反应时，为了防止上述化合物(a1-2)所具有的聚合性不饱和基团的热聚合，优选使用阻聚剂。阻聚剂的添加量相对于上述环氧树脂(a1-1)和上述化合物(a1-2)的总质量而优选为500～5000ppm的范围。
作为上述阻聚剂，可列举出例如2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯二酚单甲基醚(苯醌)、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯、硝基苯甲酸、邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯、2，4-二硝基苯酚、三硝基苯等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
进而，使上述环氧树脂(a1-1)与上述化合物(a1-2)发生反应时，可以使用反应催化剂。上述反应催化剂的用量相对于上述环氧树脂(a1-1)100质量份优选为0.1～5质量份的范围。
作为上述反应催化剂，可列举出例如胺催化剂、咪唑催化剂、磷催化剂、硼催化剂、磷-硼催化剂等。具体而言，可列举出乙基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍等烷基取代胍；3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲等3-取代苯基-1，1-二甲基脲；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉等咪唑啉；2-氨基吡啶等单氨基吡啶；N，N-二甲基-N-(2-羟基-3-芳氧基丙基)胺-N’-内酰亚胺等胺酰亚胺；乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦-三苯基硼烷络合物、四苯基磷鎓四苯基硼酸酯等有机磷催化剂；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二氮杂双环十一碳烯催化剂等。这些反应催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为通过上述方法而得到的乙烯基酯树脂(a1)的重均分子量，从树脂粒子的分散稳定性提高的方面出发，优选为500～10000的范围、更优选为1000～6000的范围。
本说明书中，重均分子量、数均分子量可以以通过凝胶渗透色谱法所测得的聚苯乙烯换算值的形式来求出。
上述乙烯基酯树脂(a1)所具有的聚合性不饱和基团的当量优选为250～2000g/eq.的范围。
上述具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(a2)包含多元醇(a2-1)与多异氰酸酯(a2-2)的反应产物，所述多元醇(a2-1)包含具有芳香环的多元醇和具有亲水性基团的多元醇。
通过使用上述具有芳香环的多元醇作为上述氨基甲酸酯树脂(a2)的原料，从而使得上述氨基甲酸酯树脂(a2)成为具有芳香环的树脂。此外，上述具有芳香环的多元醇中的芳香环浓度优选为1.5～8mol/kg的范围，更优选为1.6～5mol/kg的范围。进而，从对于基材的密合性进一步提高的方面出发，多元醇(a2-1)中包含的上述具有芳香环的多元醇的比例优选为40～98质量％的范围、更优选为60～98质量％的范围。
作为上述具有芳香环的多元醇，可列举出例如芳香族聚酯多元醇、芳香族聚碳酸酯多元醇、芳香族聚醚多元醇、双酚的环氧烷加成物等。这些之中，从基材密合性和耐粘连性优异的方面出发，优选为芳香族聚酯多元醇、双酚的环氧烷加成物。此外，在上述双酚的环氧烷加成物中，优选为双酚A的环氧烷加成物。需要说明的是，这些具有芳香环的多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述芳香族聚酯多元醇是使多元羧酸与多元醇发生酯化反应而得到的反应产物，上述多元羧酸和多元醇之中的至少一者使用具有芳香环的物质。
上述多元羧酸之中，作为具有芳香环的多元羧酸，可列举出例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸或其酯化物。此外，作为不具有芳香环的多元羧酸，可列举出例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、衣康酸、癸二酸、氯菌酸、1，2，4-丁烷三甲酸、癸烷二甲酸、环己烷二甲酸、二聚酸、富马酸等脂肪族二羧酸或其酯化物。这些多元羧酸或其酯化物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述多元醇之中，作为具有芳香环的多元醇，可列举出例如苯二甲醇、甲苯二甲醇、二甲苯二甲醇等芳香族二醇。此外，作为不具有芳香环的多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、新戊二醇乙二醇等脂肪族多元醇。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述具有芳香环的多元醇的含有率在上述多元醇中优选为70质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下，下限为0质量％。
在制造上述芳香族聚酯多元醇时的酯化反应中，出于促进酯化反应的目的而优选使用酯化催化剂。作为上述酯化催化剂，可列举出例如钛、锡、锌、铝、锆、镁、铪、锗等金属；四异丙醇钛、四丁醇钛、乙酰丙酮氧钛、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸锡、2-乙基己烷锡、乙酰丙酮锌、四氯化锆、四氯化锆四氢呋喃络合物、四氯化铪、四氯化铪四氢呋喃络合物、氧化锗、四乙氧基锗等金属化合物等。
上述双酚A的环氧烷加成物是对双酚A所具有的酚性羟基加成环氧烷而得的加成物。作为上述环氧烷，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷等。此外，环氧烷相对于1摩尔双酚A来说的平均加成摩尔数优选为1～8的范围、更优选为1～4的范围。
上述具有芳香环的多元醇的重均分子量优选为500～10000、更优选为1000～6000。
作为上述具有亲水性基团的多元醇，可列举出具有阴离子性基团的多元醇、具有阳离子性基团的多元醇、具有非离子性基团的多元醇。这些之中，优选为具有阴离子性基团的多元醇。
作为上述具有阴离子性基团的多元醇，可列举出例如具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇等。
作为上述具有羧基的多元醇，可列举出例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等。这些之中，优选为2，2-二羟甲基丙酸。此外，也可以使用使上述具有羧基的多元醇与多元羧酸发生反应而得到的具有羧基的聚酯多元醇。
作为上述具有磺酸基的多元醇，可列举出例如使5-磺酸基间苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、4-磺酸基邻苯二甲酸、5-(4-磺酸基苯氧基)间苯二甲酸等二羧酸或它们的盐与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇等低分子多元醇发生反应而得到的聚酯多元醇等。
上述具有羧基的多元醇、上述具有磺酸基的多元醇优选以上述氨基甲酸酯树脂(a2)的酸值达到2～70mgKOH/g的范围来加以使用，更优选以达到10～50mgKOH/g的范围来加以使用。需要说明的是，本发明中提及的酸值是基于在上述氨基甲酸酯树脂(a2)的制造中所使用的具有羧基、磺酸基的多元醇等含酸基的化合物的用量而算出的理论值。
此外，从能够对上述氨基甲酸酯树脂(a2)赋予良好的水分散性的方面出发，上述阴离子性基团的一部分或全部优选被碱性化合物等中和。
作为上述碱性化合物，可列举出例如氨；三乙胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等有机胺；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等金属氢氧化物等。从能够进一步提高本发明的水性树脂组合物的水分散稳定性的方面出发，上述碱性化合物的用量以碱性化合物与阴离子性基团的摩尔比[碱性化合物/阴离子性基团]计优选为0.5～3的范围、更优选为0.7～1.5的范围。
此外，作为上述多元醇(a2-1)，除了上述多元醇之外，可以根据需要而使用其它的多元醇。
作为上述其它的多元醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二醇、1，6-己烷二醇、环己烷二甲醇等分子量较低(例如小于500、优选为400以下)的多元醇。这些其它的多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为能够与上述多元醇(a2-1)发生反应的多异氰酸酯(a2-2)，可列举出例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯(a2-2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述多异氰酸酯(a2-2)之中，从对于基材的密合性进一步提高的方面出发，优选包含芳香族多异氰酸酯。此时的上述多异氰酸酯(a2-2)中的芳香族多异氰酸酯的含量优选为15～35质量％的范围。
上述氨基甲酸酯树脂(a2)可通过例如在无溶剂的条件下或有机溶剂的存在下将上述多元醇(a2-1)与上述多异氰酸酯(a2-2)混合并在40～120℃的温度下使其反应3～20小时来制造。此外，也可以在制造上述氨基甲酸酯树脂(a2)时根据需要使用扩链剂。
上述多元醇(a2-1)与上述多异氰酸酯(a2-2)的反应优选以上述多元醇(a2-1)所具有的羟基与上述多异氰酸酯(a2-2)所具有的异氰酸酯基的当量比[异氰酸酯基/羟基]为0.5～3.5的范围来进行，更优选以0.9～2.5的范围来进行。
作为在制造上述氨基甲酸酯树脂(a2)时能够使用的有机溶剂，可列举出例如丙酮、甲乙酮等酮溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从基材与活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的密合性进一步提高的方面出发，通过上述方法而得到的上述氨基甲酸酯树脂(a2)的重均分子量优选为3000～200000的范围、更优选为3000～100000的范围。
上述复合树脂(A)包含上述乙烯基酯树脂(a1)和具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(a2)，上述乙烯基酯树脂(a1)和上述氨基甲酸酯树脂(a2)优选分散在水性介质中。此时，上述水性介质中优选形成了在上述氨基甲酸酯树脂(a2)粒子中内含一部分或全部上述乙烯基酯树脂(a1)的树脂粒子。更具体而言，优选为上述乙烯基酯树脂(a1)形成芯部且上述氨基甲酸酯树脂(a2)形成壳部的芯-壳型树脂粒子。
上述复合树脂(A)可通过预先制造上述乙烯基酯树脂(a1)和上述氨基甲酸酯树脂(a2)，接着向上述氨基甲酸酯树脂(a2)中混合用于中和上述乙烯基酯树脂(a1)、上述氨基甲酸酯树脂(a2)所具有的阴离子性基团的碱性化合物和水性介质来制造。
从与活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的密合性进一步提高的方面出发，上述乙烯基酯树脂(a1)与上述氨基甲酸酯树脂(a2)的质量比例[(a1)/(a2)]优选为60/40～10/90的范围、更优选为55/45～20/80的范围。
上述复合树脂(A)的含有率在上述水性树脂组合物的不挥发成分中优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上、特别优选为90质量％以上，且优选为99.9质量％以下。
作为上述水性树脂(B)，可列举出例如氨基甲酸酯树脂(b1)、聚酯树脂、丙烯酸类树脂等。这些之中，从能够形成对于难粘接的基材具有优异密合性的涂膜的方面出发，优选为氨基甲酸酯树脂(b1)。此外，这些水性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述氨基甲酸酯树脂(b1)，可以使用与上述氨基甲酸酯树脂(a2)相同的树脂。
从配合稳定性、与下述记载的硬涂剂的密合性的观点出发，上述复合树脂(A)与上述水性树脂(B)的质量比例[(A)/(B)]优选为99/1～80/20的范围。
作为上述水性介质(C)，可列举出水、与水混合的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇；聚亚烷基二醇的烷基醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。这些与水混合的有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，若考虑到安全性、降低对环境造成的负担，则上述水性介质(C)优选仅为水、或者水和与水混合的有机溶剂的混合物，更优选仅为水。
上述水性介质(C)在本发明的水性树脂组合物总量中优选以10～60质量％的范围被包含，更优选以20～50质量％的范围被包含。
本发明的水性树脂组合物可通过使上述复合树脂(A)和上述水性树脂(B)分散在上述水性介质(C)中来获得。
此外，本发明的水性树脂组合物可以进一步含有非水溶性的添加剂。
上述非水溶性的添加剂优选预先分散至上述水性树脂(B)的水分散体中来使用。
作为上述非水溶性的添加剂，可列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂等。这些非水溶性的添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述抗氧化剂，可列举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。这些之中，从能够形成对于难粘接的基材具有优异密合性的涂膜，进而能够形成耐热性、耐热变色和抑制自动氧化方面优异的涂膜的方面出发，优选为酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。此外，这些抗氧化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
若上述抗氧化剂的分子量过小，则容易转移至涂膜表面，对于基材的密合性降低，另一方面，若分子量过大，则与上述水性树脂(B)的相容性变差，因此，重均分子量优选为500～1000的范围。
此外，若上述抗氧化剂的熔点低，则涂膜表面容易粘连，另一方面，若熔点高，则与上述水性树脂(B)的相容性变差，因此，熔点优选为80～180℃的范围。
上述添加剂的含量相对于上述复合树脂(A)100质量份优选为0.001质量份以上、0.005质量份以上、进一步优选为0.01质量份以上，且优选为1质量份以下、更优选为0.5质量份以下、进一步优选为0.3质量份以下。
本发明的水性树脂组合物中，根据需要，除了上述非水溶性的添加剂之外，还可以配合造膜助剂、固化剂、交联剂、增塑剂、抗静电剂、蜡、光稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、光催化性化合物、无机颜料、有机颜料、填充颜料等添加剂。
作为上述交联剂，可列举出例如三聚氰胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物等。作为上述三聚氰胺化合物，可列举出例如烷基化羟甲基三聚氰胺树脂。上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂例如是使羟甲基化三聚氰胺树脂与甲醇、丁醇等低级醇(碳原子数为1～6的醇)发生反应而得到的。作为上述羟甲基化三聚氰胺树脂，可列举出例如将三聚氰胺与甲醛缩合而得到的具有氨基的羟甲基三聚氰胺树脂、具有亚氨基的羟甲基三聚氰胺树脂、三甲氧基羟甲基三聚氰胺树脂、六甲氧基羟甲基三聚氰胺树脂等。这些之中，优选为三甲氧基羟甲基三聚氰胺树脂、六甲氧基羟甲基三聚氰胺树脂。此外，作为上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂，可列举出具有亚氨基的烷基化羟甲基三聚氰胺树脂、具有氨基的烷基化羟甲基三聚氰胺树脂等。
本发明的层叠体在基材的单面或两面具有使用上述水性树脂组合物而形成的底漆层，并在上述底漆层的表面具有使用活性能量射线固化性组合物而形成的固化涂膜。
作为上述活性能量射线固化性组合物，优选包含具有聚合性不饱和基团的树脂和具有聚合性不饱和基团的单体，这些具有聚合性不饱和基团的树脂和具有聚合性不饱和基团的单体的种类优选根据上述活性能量射线固化性组合物的固化涂膜所要求的特性来适当选择。
作为上述具有聚合性不饱和基团的树脂，可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯树脂、具有马来酰亚胺基的树脂等。这些具有聚合性不饱和基团的树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或两者。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可列举出例如使脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯发生氨基甲酸酯化反应而得到的具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的树脂等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，可列举出例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等。此外，作为上述芳香族多异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或者它们的醇性羟基中的一部分被ε-己内酯改性而得的具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羟基和3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或者将该化合物进一步用ε-己内酯改性而得的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述不饱和聚酯树脂是通过α，β-不饱和二元酸或其酸酐、芳香族饱和二元酸或其酸酐、以及二醇的缩聚而得到的固化性树脂。作为上述α，β-不饱和二元酸或其酸酐，可列举出例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯马来酸和它们的酯等。作为上述芳香族饱和二元酸或其酸酐，可列举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐和它们的酯等。作为脂肪族或者脂环族饱和二元酸，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸酐和它们的酯等。作为上述二醇，可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、双酚A、氢化双酚A、乙二醇碳酸酯、2，2-二(4-羟基丙氧基二苯基)丙烷等，除此之外，也可以同样地使用环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，可列举出使(甲基)丙烯酸与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等环氧树脂的环氧基发生反应而得到的树脂。
作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可列举出例如使(甲基)丙烯酸与聚酯多元醇的羟基发生反应而得到的树脂。
作为上述丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯树脂，可列举出例如：使甲基丙烯酸缩水甘油酯和视需要所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到具有环氧基的丙烯酸类树脂，然后使该环氧基与(甲基)丙烯酸发生反应而得到的树脂。
作为上述具有马来酰亚胺基的树脂，可列举出将N-羟基乙基马来酰亚胺与异佛尔酮二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化而得到的二官能马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物、将马来酰亚胺乙酸与聚四亚甲基二醇进行酯化而得到的二官能马来酰亚胺酯化合物、将马来酰亚胺己酸与季戊四醇的四环氧乙烷加成物进行酯化而得到的四官能马来酰亚胺酯化合物、将马来酰亚胺乙酸与多元醇化合物进行酯化而得到的多官能马来酰亚胺酯化合物等。
作为上述具有聚合性不饱和基团的单体，可列举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量处于150～1000范围的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量处于150～1000范围的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等脂肪族(甲基)丙烯酸烷基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁烯二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸苯乙烯基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-硬脂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、2-马来酰亚胺乙基-乙基碳酸酯、2-马来酰亚胺乙基-丙基碳酸酯、N-乙基-(2-马来酰亚胺乙基)氨基甲酸酯、N，N-六亚甲基双马来酰亚胺、聚丙二醇-双(3-马来酰亚胺丙基)醚、双(2-马来酰亚胺乙基)碳酸酯、1，4-二马来酰亚胺环己烷等马来酰亚胺化合物等。这些具有聚合性不饱和基团的单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述活性能量射线固化性组合物通过涂布至基材等后，照射活性能量射线而能够制成固化涂膜。作为该活性能量射线，可列举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离放射线。在作为活性能量射线而照射紫外线而将上述活性能量射线固化性组合物制成固化涂膜的情况下，优选向上述活性能量射线固化性组合物中添加光聚合引发剂来提高固化性。此外，根据需要，也可以进一步添加光敏剂来提高固化性。另一方面，在作为活性能量射线而照射电子束、α射线、β射线或γ射线而将上述活性能量射线固化性组合物制成固化涂膜的情况下，即使不使用光聚合引发剂、光敏剂也会快速地固化，因此，无需添加光聚合引发剂、光敏剂。
作为上述光聚合引发剂，可列举出例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
作为上述光敏剂，可列举出例如脂肪族胺、芳香族胺等胺化合物；邻甲苯基硫脲等脲化合物；二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
作为本发明的层叠体中使用的基材，可列举出例如金属基材、塑料基材、玻璃基材、纸基材、木材基材、纤维质基材等。这些基材之中，为了提高上述活性能量射线固化性组合物的固化涂膜与基材的密合性，在将本发明的水性树脂组合物用作底漆的情况下，适合为塑料基材。
作为上述塑料基材的材质，可列举出聚酯、丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、ABS树脂与聚碳酸酯的复合树脂、聚苯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚环烯烃(COP)等)、三乙酰基纤维素(TAC)等。
在上述塑料基材之中，本发明的水性树脂组合物作为聚酯基材的底漆是非常有用的。作为上述聚酯的具体例，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。
作为上述塑料基材，可列举出例如手机、家电制品、汽车内外装饰材料、办公自动化设备等塑料成形品。此外，也可列举出以塑料作为原材料的膜基材。在以膜基材作为本发明的层叠体的基材的情况下，可以用于防反射膜、相位差膜、棱镜透镜片等光学膜；铝蒸镀膜等食品包装等高功能膜。
此外，在将本发明的层叠体制成防反射膜、相位差膜、棱镜透镜片等光学膜的情况下，可以用作液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子体显示器(PDP)等各种画面显示装置的部件。
本发明的水性树脂组合物可通过例如直接涂布于上述基材的表面，接下来使其干燥、固化，从而在基材的表面形成涂膜。作为使本发明的水性树脂组合物进行干燥、固化的方法，可以为在常温下养护1～10天左右的方法，从能够迅速地进行固化的方面出发，优选为以100℃～150℃的温度加热1～600秒左右的方法。此外，在使用在较高温度下容易发生变形、变色的塑料基材时，优选以70℃～100℃左右的较低温度进行加热。
作为在上述基材的表面涂布本发明的水性树脂组合物的方法，可列举出例如使用了凹版涂布机、辊涂机、逗点涂布机、刀涂机、气刀涂布机、帘涂机、吻涂机、淋涂机、流涂机、旋涂机、浸渍、丝网印刷、喷雾、刷毛涂布、涂抹器、棒涂机等的涂布方法。
使用本发明的水性树脂组合物而形成的涂膜的膜厚可根据所使用的用途来适当调整，通常优选为0.01～20μm的范围。
本发明的层叠体可通过在如上所述地操作而得到的本发明的水性树脂组合物的涂膜、即底漆层的表面进一步涂布上述活性能量射线固化性组合物，并照射活性能量射线而形成上述活性能量射线固化性组合物的固化涂膜来获得。需要说明的是，上述活性能量射线固化性组合物的涂布方法可以使用与上述本发明的水性树脂组合物的涂布方法相同的方法。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明。
(合成例1：聚酯多元醇(1)的合成)
一边向具备温度计、氮气导入管、搅拌机的反应容器中导入氮气，一边投入间苯二甲酸27.6质量份、对苯二甲酸27.6质量份、乙二醇11.7质量份、二乙二醇19.9质量份和二丁基氧化锡0.03质量份，在230℃进行24小时的缩聚反应直至在180～230℃酸值达到1以下为止，得到聚酯多元醇(1)〔酸值为0.6、羟值为50.0、芳香环浓度为4.41mol/Kg〕。
(合成例2：聚酯多元醇(2)的合成)
一边向具备温度计、氮气导入管、搅拌机的反应容器中导入氮气，一边投入间苯二甲酸35.4质量份、癸二酸17.8质量份、己二酸7.8质量份、乙二醇6.2质量份、新戊二醇22.9质量份、1，6-己二醇11.7质量份和二丁基氧化锡0.03质量份，在230℃进行24小时的缩聚反应直至在180～230℃酸值达到1以下为止，得到聚酯多元醇(2)〔酸值为0.6、羟值为42.5、芳香环浓度为2.51mol/Kg〕。
(合成例3：乙烯基酯树脂(I)的合成)
向反应容器中投入甲酚酚醛型环氧树脂(DIC公司制、“EPICLON N-673-80M”、固体成分环氧当量＝209g/eq、不挥发成分＝80质量％、溶剂：甲乙酮)46.7质量份、丙烯酸13.3质量份、苯醌0.08质量份、甲乙酮13.3质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加三苯基膦0.37质量份，在80℃的反应温度下使其反应直至酸值达到1.5以下为止，得到乙烯基酯树脂(I)。
(合成例4：氨基甲酸酯树脂(II-1)的合成)
在反应容器中，将合成例1的聚酯多元醇(1)75.7质量份在减压下在100℃进行脱水，其后冷却至80℃后，添加甲乙酮67.89质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加2，2-二羟甲基丙酸6.1质量份，接着添加异佛尔酮二异氰酸酯20.3质量份，在80℃使其反应12小时，实施氨基甲酸酯化工序。确认异氰酸酯值达到了0.1％以下，添加正丁醇0.3质量份，进而反应2小时后，冷却至50℃，得到不挥发成分为60质量％的具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(II-1)。
(合成例5：氨基甲酸酯树脂(II-2)的合成)
在反应容器中，将合成例2的聚酯多元醇(2)69质量份在减压下在100℃进行脱水，其后冷却至80℃后，添加甲乙酮93.3质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加1，4-丁二醇3.0质量份、2，2-二羟甲基丙酸6.1质量份，接着添加甲苯二异氰酸酯19.4质量份，在80℃使其反应12小时，实施氨基甲酸酯化工序。确认异氰酸酯值达到了0.1％以下，添加正丁醇0.3质量份，进而使其反应2小时后，冷却至50℃，得到不挥发成分为51质量％的具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(II-2)。
(合成例6：氨基甲酸酯树脂(II-3)的合成)
向反应容器中添加聚四亚甲基醚二醇(平均分子量为2000)76.1质量份、甲乙酮43.1质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加2，2-二羟甲基丙酸6.0质量份，接着添加异佛尔酮二异氰酸酯18.7质量份，在80℃使其反应12小时，实施氨基甲酸酯化工序。确认异氰酸酯值达到了0.1％以下，添加正丁醇0.3质量份，进而使其反应2小时后，冷却至50℃，得到不挥发成分为70质量％的氨基甲酸酯树脂(II-3)。
(制造例1：复合树脂组合物(A-1)的制备)
向通过合成例4得到的具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(II-1)中添加通过合成例3得到的乙烯基酯树脂(I)136.1质量份、三乙胺5.5质量份，缓慢添加离子交换水938.5质量份而实施水溶化。接着，在减压下在30～50℃去除甲乙酮，得到不挥发成分为40质量％的复合树脂组合物(A-1)。
(制造例2：水性树脂(B-1)水分散体的制备)
向通过合成例4得到的具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(II-1)中添加酚系抗氧化剂(1)(分子量：640、熔点：160℃)1.28质量份、磷系抗氧化剂1.28质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加三乙胺4.8质量份，缓慢添加离子交换水510质量份而实施水溶化。接着，在减压下在30～50℃去除甲乙酮，制备不挥发成分为23质量％的水性树脂(B-1)水分散体。
(制造例3：水性树脂(B-2)水分散体的制备)
向通过合成例4得到的具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(II-1)中添加酚系抗氧化剂(1)2.56质量份、磷系抗氧化剂2.56质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加三乙胺4.8质量份，缓慢添加离子交换水548质量份而实施水溶化。接着，在减压下在30～50℃去除甲乙酮，制备不挥发成分为23.5质量％的水性树脂(B-2)水分散体。
(制造例4：水性树脂(B-3)水分散体的制备)
向通过合成例5得到的具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(II-2)中添加酚系抗氧化剂1.22质量份、磷系抗氧化剂1.22质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加三乙胺4.6质量份，缓慢添加离子交换水390质量份而实施水溶化。接着，在减压下在30～50℃去除甲乙酮，制备不挥发成分为22.9质量％的水性树脂(B-3)水分散体。
(制造例5：水性树脂(B-4)水分散体的制备)
向通过合成例6得到的氨基甲酸酯树脂(II-3)中添加酚系抗氧化剂1.26质量份、磷系抗氧化剂1.26质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加三乙胺4.8质量份，缓慢添加离子交换水410质量份而实施水溶化。接着，在减压下在30～50℃去除甲乙酮，制备不挥发成分为23.3质量％的水性树脂(B-4)水分散体。
(制造例6：水性树脂(B-5)水分散体的制备)
向通过合成例4得到的具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(II-1)中添加酚系氧化剂1.28质量份、紫外线吸收剂1.28质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加三乙胺4.8质量份，缓慢添加离子交换水510质量份而实施水溶化。接着，在减压下在30～50℃去除甲乙酮，制备不挥发成分为23质量％的水性树脂(B-5)水分散体。
(制造例7：水性树脂(B-6)水分散体的制备)
向通过合成例4得到的具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(II-1)中添加酚系氧化剂2.56质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加三乙胺4.8质量份，缓慢添加离子交换水510质量份而实施水溶化。接着，在减压下在30～50℃去除甲乙酮，制备不挥发成分为23质量％的水性树脂(B-6)水分散体。
(制造例8：水性树脂(B-7)水分散体的制备)
向通过合成例4得到的具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(II-1)中添加磷系氧化剂2.56质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加三乙胺4.8质量份，缓慢添加离子交换水510质量份而实施水溶化。接着，在减压下在30～50℃去除甲乙酮，制备不挥发成分为23质量％的水性树脂(B-7)水分散体。
(制造例9：水性树脂(B-8)水分散体的制备)
向通过合成例4得到的具有芳香环的氨基甲酸酯树脂(II-1)中添加紫外线吸收剂2.56质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加三乙胺4.8质量份，缓慢添加离子交换水510质量份而实施水溶化。接着，在减压下在30～50℃去除甲乙酮，制备不挥发成分为23质量％的水性树脂(B-8)水分散体。
(制造例10：水性树脂(B-9)水分散体的制备)
向通过合成例4得到的氨基甲酸酯树脂(II-1)中添加酚系抗氧化剂(2)(分子量：1180、熔点：120℃)2.56质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加三乙胺4.8质量份，缓慢添加离子交换水510质量份而实施水溶化。接着，在减压下在30～50℃去除甲乙酮，制备不挥发成分为23质量％的水性树脂(B-9)水分散体。
(制造例11：水性树脂(B-10)水分散体的制备)
向通过合成例4得到的氨基甲酸酯树脂(II-1)中添加酚系抗氧化剂(3)(分子量：350、熔点：120℃)2.56质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加三乙胺4.8质量份，缓慢添加离子交换水510质量份而实施水溶化。接着，在减压下在30～50℃去除甲乙酮，制备不挥发成分为23质量％的水性树脂(B-10)水分散体。
(制造例12：水性树脂(B-11)水分散体的制备)
向通过合成例4得到的氨基甲酸酯树脂(II-1)中添加酚系抗氧化剂(4)(分子量：780、熔点：240℃)2.56质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加三乙胺4.8质量份，缓慢添加离子交换水510质量份而实施水溶化。接着，在减压下在30～50℃去除甲乙酮，制备不挥发成分为23质量％的水性树脂(B-11)水分散体。
(制造例13：水性树脂(B-12)水分散体的制备)
向通过合成例4得到的氨基甲酸酯树脂(II-1)中添加酚系抗氧化剂(5)(分子量：530、熔点：50℃)2.56质量份，进行搅拌而均匀混合。接着，添加三乙胺4.8质量份，缓慢添加离子交换水410质量份而实施水溶化。接着，在减压下在30～50℃去除甲乙酮，制备不挥发成分为23质量％的水性树脂(B-12)水分散体。
(制造例14：水性树脂(B-13)水分散体的制备)
向通过合成例4得到的氨基甲酸酯树脂(II-1)中添加三乙胺4.8质量份，缓慢添加离子交换水405质量份而实施水溶化。接着，在减压下在30～50℃去除甲乙酮，制备不挥发成分为23质量％的水性树脂(B-13)水分散体。
将制造例2～14中使用的氨基甲酸酯树脂、抗氧化剂和紫外线吸收剂示于表1。
[表1]
(实施例1：水性树脂组合物(1)的制备)
通过将制造例1中得到的复合树脂组合物(A-1)100质量份、制造例2中得到的水性树脂(B-1)水分散体2质量份和离子交换水302.6质量份混合而得到不挥发成分为10质量％的水性树脂组合物(1)。
(实施例2～15：水性树脂组合物(2)～(15)的制备)
除了使用制造例3～13中得到的水性树脂水分散体来代替实施例1中使用的水性树脂(B-1)水分散体之外，与实施例1同样地进行，得到水性树脂组合物(2)～(15)。
将实施例1～15中使用的复合树脂和水性树脂示于表2。
[表2]
(制备例1：光固化性树脂组合物(UV-1)的制备)
通过将UNIDIC V-5500(DIC公司制、环氧丙烯酸酯树脂)70质量份、三丙二醇二丙烯酸酯30质量份和Irgacure 184(BASF公司制、光聚合引发剂)3质量份混合而得到光固化性树脂组合物(UV-1)。
(实施例15：层叠体(1)的制作)
通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简写为“PET”)制的膜基材(厚度125μm)的表面以干燥后的膜厚达到约1μm的方式涂布实施例1中得到的水性树脂组合物(1)，并在150℃加热5分钟，从而在上述基材的表面形成底漆层(P-1)。
接着，在上述底漆层的表面以15μm的涂膜厚度来涂布制备例1中得到的光固化性树脂组合物(UV-1)，并以高压汞灯作为光源，以0.5J/cm2的照射强度来照射紫外线，由此得到在上述基材的表面具有底漆层且在该底漆层的表面具有紫外线固化性组合物的固化涂膜(以下简写为“UV涂膜”)的层叠体(1)。
(实施例16～30：层叠体(2)～(15)的制作)
使用实施例2～15中得到的水性树脂组合物(2)～(15)来代替实施例15中使用的水性树脂组合物(1)，从而制成底漆层(P-2)～(P-15)，除此之外，与实施例13同样进行，得到层叠体(2)～(12)。
使用上述实施例和比较例中得到的水性树脂组合物和层叠体，进行下述密合性的评价。
[基材与底漆层的密合性(初始)的评价方法]
在膜厚125μm的包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的基材的表面，以干燥时的膜厚达到约1μm的方式涂布底漆，并在150℃加热5分钟，由此制作包括在上述基材的表面层叠有底漆层的部件的试验板。接着，使用上述试验板来进行1mm棋盘格剥离试验。具体而言，在上述试验板的底漆层的表面以1mm的间隔制作100个棋盘格，并在其上贴附NICHIBAN株式会社制的24mm宽的粘合带。
接着，将上述粘合带沿着与上述底漆层垂直的方向进行拉拽，基于将上述粘合带从底漆层的表面剥离时的残留于上述底漆层的表面的格子数量来进行评价。
[底漆层与UV涂膜的密合性(初始)的评价方法]
使用实施例和比较例中得到的层叠体，进行1mm棋盘格剥离试验。在构成实施例和比较例中得到的层叠体的UV涂膜的表面以1mm的间隔制作100个棋盘格，并在其上贴附NICHIBAN株式会社制的24mm宽的粘合带。
接着，将上述粘合带沿着与上述UV涂膜垂直的方向进行拉拽，基于将上述粘合带从UV涂膜的表面剥离时的残留于上述UV涂膜的表面的格子数量来进行评价。
[基材与底漆层的密合性(UV照射循环试验后)的评价方法]
以高压汞灯作为光源，以0.5J/cm2的照射强度对上述得到的层叠体照射规定次数的紫外线后，取出上述层叠体，利用与上述[基材与底漆层的密合性(初始)]相同的方法来评价基材与底漆层的密合性。需要说明的是，本发明提及的UV照射循环试验是指：预先对底漆层进行规定次数的UV照射而故意使涂膜劣化，评价更加严苛条件下的密合性的方法，使用该方法来实施基材与底漆层的密合性、以及底漆层与UV涂膜的密合性的评价。
[底漆层与UV涂膜的密合性(UV照射循环试验后)的评价方法]
以高压汞灯作为光源，以0.5J/cm2的照射强度对上述得到的层叠体照射规定次数的紫外线后，在上述底漆层的表面以15μm的涂膜厚度涂布制备例1中得到的光固化性树脂组合物(UV-1)，并以高压汞灯作为光源，再次以0.5J/cm2的照射强度来照射紫外线，由此得到在上述基材的表面具有底漆层且在该底漆层的表面具有UV涂膜的层叠体。
接着，取出上述层叠体，利用与上述[底漆层与UV涂膜的密合性(初始)]相同的方法来评价底漆层与UV涂膜的密合性。
[膜外观的评价方法(雾度值的测定)]
使用雾度计(世嘉试验机株式会社制)来测定上述得到的层叠板的雾度值。利用基于JIS试验方法(JIS K7136：2000)的方法进行测定。雾度值(H)通过下述计算式来算出。此外，还测定PET基材自身的雾度值，且其雾度值为2.05％。
H(％)＝Td/Tt×100
H：雾度(雾值)(％)
Td：扩散透光率(％)
Tt：总光线透射率(％)
将通过实施例16～30得到的层叠体(1)～(15)中使用的基材、底漆和评价结果示于表3。
[表3]
(比较例1：水性树脂组合物(C1)的制备)
通过将制造例1中得到的复合树脂组合物(A-1)100质量份与离子交换水300质量份混合而得到不挥发成分为10质量％的水性树脂组合物(C1)。
(比较例2：水性树脂组合物(C2)的制备)
通过将制造例2中得到的水性树脂(B-1)水分散体100质量份与离子交换水130质量份混合而得到不挥发成分为10质量％的水性树脂组合物(C2)。
(比较例3：水性树脂组合物(C3)的制备)
通过将制造例4中得到的水性树脂(B-3)水分散体100质量份与离子交换水130质量份混合而得到不挥发成分为10质量％的水性树脂组合物(C3)。
(比较例4：层叠体(R1)的制作)
通过在PET制的膜基材(厚度125μm)的表面以干燥后的膜厚达到约1μm的方式涂布比较例1中得到的水性树脂组合物(C1)，并在150℃加热5分钟，从而在上述基材的表面形成底漆层(P’-1)。
接着，在上述底漆层的表面以15μm的涂膜厚度涂布制备例1中得到的光固化性树脂组合物(UV-1)，以高压汞灯作为光源，并以0.5J/cm2的照射强度来照射紫外线，由此得到在上述基材的表面具有底漆层且在该底漆层的表面具有UV涂膜的层叠体(R1)。
(比较例2～3：层叠体(R2)～(R3)的制作)
除了使用比较例2～3中得到的水性树脂组合物(C2)～(C3)来代替比较例1中使用的水性树脂组合物(C1)而来制成底漆层(P’-2)～(P’-3)之外，与比较例1同样地进行，得到层叠体(R2)～(R3)。
将比较例1～3中得到的层叠体(R1)～(R3)所使用的基材、底漆和评价结果示于表4。
[表4]
表3所示的实施例15～28是使用了本发明的水性树脂组合物的例子。由实施例15～28的评价结果可以确认到：使用本发明的水性树脂组合物而形成的底漆层与基材的密合性优异，且与UV涂膜的密合性也优异。
另一方面，比较例2是使用了比较例1中得到的含有复合树脂的水性树脂组合物的例子，是未使用本发明的水性树脂(B)的例子。可确认到：对于使用该比较例1的水性树脂组合物而形成的底漆层来说，UV照射循环试验前(初始)的基材与底漆层的密合性以及底漆层与UV涂膜的密合性优异，但是UV照射循环试验后的密合性明显不充分。
此外，比较例3是使用了制造例2中得到的水性树脂(B-1)的例子，是未使用本发明的复合树脂(A)的例子。可以确认到：对于该比较例3的底漆层来说，UV照射循环试验前(初始)的基材与底漆层的密合性以及UV照射循环试验后的基材与底漆层的密合性优异，但是底漆层与UV涂膜的密合性明显不充分。
此外，比较例4是使用了制造例4中得到的水性树脂(B-3)的例子，是未使用本发明的复合树脂(A)的例子。可以确认到：与比较例3同样地，对于该比较例4的底漆层来说，UV照射循环试验前(初始)的基材与底漆层的密合性以及UV照射循环试验后的基材与底漆层的密合性优异，但是底漆层与UV涂膜的密合性明显不充分。

Claims (12)

1.一种水性树脂组合物，其特征在于，其含有复合树脂A、水性树脂B和水性介质C，所述复合树脂A含有乙烯基酯树脂a1和具有芳香环的氨基甲酸酯树脂a2，
所述乙烯基酯树脂a1为选自酚醛型环氧树脂和双酚型环氧树脂中的1种以上环氧树脂a1-1与具有酸基和聚合性不饱和基团的化合物a1-2的反应产物，
所述氨基甲酸酯树脂a2为多元醇a2-1与多异氰酸酯a2-2的反应产物，所述多元醇a2-1包含具有芳香环的多元醇和具有亲水性基团的多元醇。
2.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂B为氨基甲酸酯树脂b1。
3.根据权利要求1或2所述的水性树脂组合物，其还含有非水溶性的添加剂。
4.根据权利要求3所述的水性树脂组合物，其中，所述非水溶性的添加剂为选自抗氧化剂、紫外线吸收剂中的1种以上的添加剂。
5.根据权利要求4所述的水性树脂组合物，其中，所述抗氧化剂为选自酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂中的1种以上的抗氧化剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述复合树脂A与水性树脂B的质量比例以A/B表示为99/1～80/20的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述抗氧化剂的重均分子量为500～1000的范围。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述抗氧化剂的熔点为80℃～180℃的范围。
9.一种层叠体，其特征在于，在基材的单面或两面具有使用权利要求1～8中任一项所述的水性树脂组合物而形成的底漆层，在所述底漆层的表面具有活性能量射线固化性组合物的固化涂膜。
10.根据权利要求9所述的层叠体，其中，所述活性能量射线固化性树脂组合物包含具有聚合性不饱和基团的树脂和具有聚合性不饱和基团的单体。
11.一种光学膜，其特征在于，其具有权利要求9或10所述的层叠体。
12.一种图像显示装置，其特征在于，其具有权利要求11所述的光学膜。
CN201780087183.7A 2016-12-26 2017-12-21 水性树脂组合物、使用了其的层叠体、光学膜和图像显示装置 Active CN110325592B (zh)

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